JP2657261B2 - Aromatic vinyl compound polymerization catalyst and method for producing aromatic vinyl compound polymer using the same - Google Patents
Aromatic vinyl compound polymerization catalyst and method for producing aromatic vinyl compound polymer using the sameInfo
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- C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は芳香族ビニル化合物重合用触媒及びそれを用
いた芳香族ビニル化合物重合体の製法に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to an aromatic vinyl compound polymerization catalyst and a method for producing an aromatic vinyl compound polymer using the same.
更に詳しくは遷移金属化合物とアルモキサンから成る
触媒及びそれを用いた芳香族ビニル化合物重合体の製法
に関するものである。More specifically, the present invention relates to a catalyst comprising a transition metal compound and an alumoxane, and a method for producing an aromatic vinyl compound polymer using the same.
＜従来の技術＞ 従来、芳香族ビニル化合物重合体の製造方法として
は、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合および
チーグラー・ナッタ触媒を用いる配位アニオン重合など
の種々の方法が知られている。チーグラー・ナッタ触媒
系としては一般に、三塩化チタンベースの固体チタン化
合物と有機アルミニウム化合物からなる触媒系または、
塩化マグネシウムに四塩化チタンを担持した固体と有機
アルミニウム化合物から成る触媒系が知られている。<Prior Art> Conventionally, as a method for producing an aromatic vinyl compound polymer, various methods such as radical polymerization, cationic polymerization, anionic polymerization, and coordination anionic polymerization using a Ziegler-Natta catalyst are known. As a Ziegler-Natta catalyst system, generally, a catalyst system comprising a solid titanium compound based on titanium trichloride and an organoaluminum compound, or
A catalyst system comprising a solid in which titanium tetrachloride is supported on magnesium chloride and an organoaluminum compound is known.
＜発明が解決しようとする問題点＞ 斯かる現状において、本発明が解決しようとする問題
点は、上記固体遷移金属触媒系に代わる新規の芳香族ビ
ニル化合物重合用触媒およびそれを用いた芳香族ビニル
化合物重合体の製法を提供することにある。<Problems to be Solved by the Invention> Under such circumstances, the problems to be solved by the present invention are a novel catalyst for polymerizing an aromatic vinyl compound instead of the solid transition metal catalyst system and an aromatic catalyst using the same. An object of the present invention is to provide a method for producing a vinyl compound polymer.
＜問題点を解決するための手段＞ 本発明は特定の構造を有する遷移金属化合物とアルミ
ノオキサンからなる触媒系及びそれを用いた高効率で、
高分子量の芳香族ビニル化合物重合体を得る方法に関す
る。<Means for Solving the Problems> The present invention provides a catalyst system comprising a transition metal compound having a specific structure and an aluminoxane, and a highly efficient catalyst system using the same.
The present invention relates to a method for obtaining a high molecular weight aromatic vinyl compound polymer.
すなわち本発明は、 （１）触媒成分（Ａ）：一般式TiX4（式中、Ｘはハロゲ
ン原子を表わす。）で表わされる遷移金属化合物と、 触媒成分（Ｂ）：トリアルキルアルミニウムと水との反
応によって得られるアルミノオキサン及び、 触媒成分（Ｃ）：一般式Ｉに示す少なくとも２個の水酸
基を有する有機化合物 （式中、Ｙは−Ｓ−を表わす。ここにR1およびR3はｔ−
ブチル基、R2およびR4は炭素数１〜10のアルキル基を表
わす。この場合R2およびR4は同一であっても異なってい
てもよい。又ｚおよびｚ′は芳香族環に結合している置
換基の数を表わし、０又は１を表わす。） から成る触媒であって、触媒成分（Ａ）と触媒成分
（Ｃ）を予め反応させた後、触媒成分（Ｂ）とともに重
合に供するものである芳香族ビニル化合物重合用触媒並
びに上記の触媒系を使用して芳香族ビニル化合物重合体
を製造する方法に係るものである。That is, the present invention provides: (1) a catalyst component (A): a transition metal compound represented by the general formula TiX 4 (where X represents a halogen atom); and a catalyst component (B): trialkylaluminum and water. And a catalyst component (C): an organic compound having at least two hydroxyl groups represented by the general formula I (Wherein Y represents -S-, wherein R 1 and R 3 are t-
A butyl group, R 2 and R 4 represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. In this case, R 2 and R 4 may be the same or different. Z and z 'represent the number of substituents bonded to the aromatic ring, and represent 0 or 1. Wherein the catalyst component (A) and the catalyst component (C) are reacted in advance and then subjected to polymerization together with the catalyst component (B). And a method for producing an aromatic vinyl compound polymer using the method.
以下、本発明の内容を詳細に説明する。 Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail.
本発明で触媒成分（Ａ）として使用される一般式TiX4
で表わされる遷移金属化合物において、Ｘで表わされる
ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素が例示でき
る。特に塩素が好適に使用される。General formula TiX 4 used as catalyst component (A) in the present invention
In the transition metal compound represented by the above, examples of the halogen atom represented by X include chlorine, bromine and iodine. Particularly, chlorine is preferably used.
斯かる触媒成分（Ａ）の具体例としては、四塩化チタ
ン等が挙げられる。Specific examples of such a catalyst component (A) include titanium tetrachloride and the like.
触媒成分（Ｂ）のアルミノオキサンはアルミニウム化
合物の重合体であり、一般式Ra（Al（Ra）Ｏ）nAlR
a 2（線状化合物）および／または（Al（Ra）Ｏ）
n+1（環状化合物）として存在する。式中Raは例えば、
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルなどの炭
素数１〜10のアルキル基であり、特にメチル、エチル基
が好ましい。ｎは１以上の整数であり、特に１〜20が好
ましい。The aluminoxane of the catalyst component (B) is a polymer of an aluminum compound, and has the general formula Ra (Al ( Ra ) O) n AlR
a 2 (linear compound) and / or (Al (R a ) O)
Present as n + 1 (cyclic compound). Wherein Ra is, for example,
It is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl and the like, and particularly preferably a methyl and ethyl group. n is an integer of 1 or more, and particularly preferably 1 to 20.
アルミノオキサンは各種の一般的方法により得られ
る。例えば、適当な炭化水素溶媒に溶解させたトリアル
キルアルミニウムを水と接触させて合成することができ
る。この場合水は温和な条件でアルミニウム化合物と接
触させることが好ましい。また、水の蒸気をアルミニウ
ム化合物の溶液と接触させる方法、アルミニウム化合物
の溶液に水を飽和させた有機溶剤を徐々に滴下する方法
などがある。あるいは、硫酸銅水和物（CuSO4・5H2O）
もしくは、硫酸アルミニウム水和物（Al2（SO4）３・18
H2O）とアルミニウム化合物を反応させる方法もある。Aluminoxane can be obtained by various general methods. For example, it can be synthesized by bringing a trialkylaluminum dissolved in a suitable hydrocarbon solvent into contact with water. In this case, it is preferable that the water is brought into contact with the aluminum compound under mild conditions. Further, there are a method of bringing water vapor into contact with a solution of an aluminum compound, and a method of gradually dropping an organic solvent saturated with water into the solution of an aluminum compound. Alternatively, copper sulfate hydrate (CuSO 4 · 5H 2 O)
Or, aluminum sulfate hydrate (Al 2 (SO 4) 3 · 18
There is also a method of reacting H 2 O) with an aluminum compound.
通常、トリメチルアルミニウム及び水からアルミノオ
キサンを合成する場合、線状化合物と環状化合物が同時
に得られる。反応モル比は、好ましくはアルミニウム化
合物１モルに対して、等モルの水になるように選ばれ
る。Usually, when synthesizing aluminoxane from trimethylaluminum and water, a linear compound and a cyclic compound are obtained at the same time. The reaction molar ratio is preferably selected such that the mole of water is equal to 1 mole of the aluminum compound.
本発明で触媒成分（Ｃ）として使用される一般式
（Ｉ）で表わされる化合物において、Ｙは−Ｓ−を表わ
す。In the compound represented by the general formula (I) used as the catalyst component (C) in the present invention, Y represents -S-.
又、R1およびR3はｔ−ブチル基、R2およびR4は炭素数
１〜10のアルキル基を表わす。炭素数１〜10のアルキル
基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−アミ
ル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オ
クチル、ｎ−デシル等の基が例示される。R 1 and R 3 represent a t-butyl group, and R 2 and R 4 represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, n-amyl, isoamyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n And decyl and the like.
ｚ、ｚ′は芳香族環に結合している置換基の数を表わ
し、０又は１を表わす。z and z 'represent the number of substituents bonded to the aromatic ring, and represent 0 or 1.
触媒成分（Ｃ）として、一般式（Ｉ）で表わされる化
合物のなかでも、一般式 （式中、Ｙ、R1、R2、R3およびR4は一般式（Ｉ）のそれ
と同じ意味を示す。又ｙおよびｚは芳香族環に結合
している置換基の数を表し、０又は１を表わす。） で表わされる化合物が好ましい。なかでも同式におい
て、ｙ及びｚが１である化合物、R2又はR4がメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル又はｔ−ブチル基である化合物が好まし
い。As the catalyst component (C), among the compounds represented by the general formula (I), (Wherein, Y, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 have the same meanings as in formula (I), and y and z represent the number of substituents bonded to the aromatic ring; Represents a 0 or 1.). Of these, a compound in which y and z are 1 and a compound in which R 2 or R 4 is a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl or t-butyl group are preferred.
触媒成分（Ｃ）の具体例としては、例えば、2,2′−
ジヒドロキシ−3,3′−ジ−ｔ−ブチル−5,5′−ジメチ
ルジフェニルスルフィドがあげられ、これを使用すると
好適な結果を与える。Specific examples of the catalyst component (C) include, for example, 2,2′-
Dihydroxy-3,3'-di-tert-butyl-5,5'-dimethyldiphenyl sulfide is used and gives favorable results.
芳香族ビニル化合物の重合に、これら触媒系を適用す
る場合には触媒成分（Ｃ）は重合に供する前に、あらか
じめ触媒成分（Ａ）と反応させた後に用いることが必要
である。When these catalyst systems are applied to the polymerization of an aromatic vinyl compound, it is necessary to use the catalyst component (C) after previously reacting with the catalyst component (A) before the polymerization.
反応は−20℃から200℃の温度で、炭化水素溶媒ある
いはハロゲン化炭化水素溶媒、エーテル等の極性溶媒中
で行うことができる。触媒成分（Ｃ）は直接反応に用い
てもよいが、触媒成分（Ａ）がハロゲン含有遷移金属化
合物の場合には、反応中に発生するハロゲン化水素を捕
獲する目的で、反応系にアンモニア、ピリジン又はアル
キルアミン等を添加することも可能である。The reaction can be carried out at a temperature of -20 ° C to 200 ° C in a hydrocarbon solvent or a halogenated hydrocarbon solvent, a polar solvent such as ether. Although the catalyst component (C) may be used directly in the reaction, when the catalyst component (A) is a halogen-containing transition metal compound, ammonia, ammonia, or the like is added to the reaction system in order to capture hydrogen halide generated during the reaction. It is also possible to add pyridine or alkylamine.
この場合、析出したハロゲン化水素含有化合物を除去
した後、重合に供することが好ましい。In this case, it is preferable to remove the precipitated hydrogen halide-containing compound and then subject it to polymerization.
又、あらかじめ触媒成分（Ｃ）を金属ナトリウム等の
アルカリ金属、又は水素化リチウム等のアルカリ金属の
水素化物との反応により、金属アルコラート、金属フェ
ノラート、金属ナフトラート等を合成し、本反応に供し
てもよい。この場合、析出したアルカリ金属塩を除去し
た後、重合に供することが好ましい。In addition, the catalyst component (C) is previously reacted with an alkali metal such as metal sodium or a hydride of an alkali metal such as lithium hydride to synthesize a metal alcoholate, a metal phenolate, a metal naphtholate, and the like, and the reaction is performed. Is also good. In this case, it is preferable to remove the precipitated alkali metal salt and then subject it to polymerization.
なお、遷移金属化合物と少なくとも２個の水酸基を有
する有機化合物の反応では、該有機化合物の少なくとも
２個の水酸基が同一の遷移金属と結合した形態を有する
化合物が生成していると考えられる。In the reaction between the transition metal compound and the organic compound having at least two hydroxyl groups, it is considered that a compound having a form in which at least two hydroxyl groups of the organic compound are bonded to the same transition metal is generated.
各触媒成分の添加量として、触媒成分（Ａ）は遷移金
属原子として10-10〜103mmol/、好ましくは10-7〜102
mmol/の範囲で使用できる。触媒成分（Ｂ）は触媒成
分（Ａ）に対して、アルミニウム原子／遷移金属原子と
して１〜100,000、好ましくは10〜10,000で使用でき
る。触媒成分（Ｃ）は触媒成分（Ａ）の遷移金属原子に
対して0.01〜４（モル比）で使用できる。As the addition amount of each catalyst component, the catalyst component (A) is 10 −10 to 10 3 mmol /, preferably 10 −7 to 10 2 as transition metal atoms.
It can be used in the range of mmol /. The catalyst component (B) can be used in an amount of 1 to 100,000, preferably 10 to 10,000 as aluminum atom / transition metal atom to the catalyst component (A). The catalyst component (C) can be used at 0.01 to 4 (molar ratio) to the transition metal atom of the catalyst component (A).
本発明で適用される芳香族ビニル化合物の具体例とし
て、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、o,p−ジメチルスチレン、ｏ
−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルス
チレン、ｏ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、α
−メチルスチレン等があげられる。これらの化合物は単
独に重合もしくは２種以上の共重合に用いることができ
るが、本発明は上記化合物に限定されるべきものではな
い。Specific examples of the aromatic vinyl compound applied in the present invention include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o, p-dimethylstyrene, o
-Ethylstyrene, m-ethylstyrene, p-ethylstyrene, o-chlorostyrene, p-chlorostyrene, α
-Methylstyrene and the like. These compounds can be used singly or in copolymerization of two or more, but the present invention is not limited to the above compounds.
重合方法も特に限定されるべきものではないが、例え
ば、溶媒としてブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼン、トル
エン等の芳香族炭化水素溶媒又はメチレンクロリド等の
ハロゲン化炭化水素溶媒、またはモノマーである芳香族
ビニル化合物を溶媒として用いることができる。The polymerization method is not particularly limited, but, for example, as a solvent, an aliphatic hydrocarbon solvent such as butane, pentane, hexane, heptane, and octane; an aromatic hydrocarbon solvent such as benzene and toluene; and a halogen such as methylene chloride. A hydrocarbon solvent or an aromatic vinyl compound as a monomer can be used as the solvent.
重合方式としは、回分式又は連続式重合のどちらも可
能である。As the polymerization system, either a batch polymerization or a continuous polymerization is possible.
重合温度は−50℃から200℃の範囲を取り得るが、特
に−20℃と100℃の範囲が好ましい。The polymerization temperature can range from -50 ° C to 200 ° C, but is particularly preferably in the range from -20 ° C to 100 ° C.
＜実施例＞ 次に本発明の実施例と比較例をあげ、本発明の有する
効果を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限
定されるものではない。<Examples> Next, the effects of the present invention will be specifically described with reference to examples and comparative examples of the present invention, but the present invention is not limited thereto.
実施例中の分子量はゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（GPC）を用い算出した重量平均分子量で示し
た。GPCはウォーターズ製150C型を用いた。測定は140℃
で、溶媒としてｏ−ジクロルベンゼンを用いた。カラム
はShodex 80M/Sカラムを３本用いた。検量線作成用ポリ
スチレンは分子量範囲500から6.8×106の単分散ポリス
チレン14種類を用いた。The molecular weights in the examples are shown by weight average molecular weights calculated using gel permeation chromatography (GPC). GPC used Waters type 150C. Measurement is 140 ° C
And o-dichlorobenzene was used as a solvent. Three Shodex 80M / S columns were used. As polystyrene for preparing a calibration curve, 14 kinds of monodisperse polystyrene having a molecular weight range of 500 to 6.8 × 10 6 were used.
スチレン重合において得られたポリマーの立体規則性
は、13C NMRスペクトルより求められるシンジオクタチ
ックペンタッド分率（以後〔γγγγ〕分率と略す
る。）値で評価した。The stereoregularity of the polymer obtained in the styrene polymerization was evaluated by a syndiooctatic pentad fraction (hereinafter abbreviated as [γγγγ] fraction) determined from 13 C NMR spectrum.
測定は日本電子製FX−100スペクトロメーターを用
い、135℃で行った。なおポリマーはｏ−ジクロルベン
ゼンに溶解した。NMRスペクトルの帰属は、マクロモレ
キュラーレ・ヘミー（Makromoleculare Chemie.）1982
年発刊、第３巻、181−185ページの帰属を参考に行っ
た。The measurement was performed at 135 ° C. using a JEOL FX-100 spectrometer. The polymer was dissolved in o-dichlorobenzene. Assignments of NMR spectra were obtained from Macromoleculare Chemie. 1982.
This report was published with reference to the attribution of the annual publication, Volume 3, pages 181-185.
実施例１ （１） 触媒成分（Ａ）と（Ｃ）の反応 撹拌機を備えた内容積100mlのフラスコに2,2′−ジヒ
ドロキシ−3,3′−ジ−ｔ−ブチル−5,5′−ジメチルジ
フェニルスルフィドを0.9mmol採り、アルゴン置換した
後乾燥したｎ−ブチルエーテル50mlを加え撹拌、溶解し
た。この溶液に四塩化チタン0.9mmolを加えた。25℃で
撹拌下、２時間反応を行った。その後静置し、上澄み液
を除き沈殿部を回収、洗浄した。沈殿の一部をトルエン
に溶解し、Tiが0.001mmol/ml含有されている溶液を調整
した。Example 1 (1) Reaction between catalyst components (A) and (C) 2,2'-dihydroxy-3,3'-di-t-butyl-5,5 'was placed in a 100-ml flask equipped with a stirrer. 0.9 mmol of -dimethyldiphenyl sulfide was taken, and after substituting with argon, 50 ml of dried n-butyl ether was added and stirred to dissolve. 0.9 mmol of titanium tetrachloride was added to this solution. The reaction was performed at 25 ° C. with stirring for 2 hours. Thereafter, the mixture was allowed to stand, the supernatant was removed, and the precipitate was collected and washed. Part of the precipitate was dissolved in toluene to prepare a solution containing 0.001 mmol / ml Ti.
（２） 触媒成分（Ｂ）の合成 撹拌機、滴下ロート、還流コンデンサーを備えた内容
積500mlのフラスコをアルゴンで置換した後、44g（0.17
6mol）のCuSO4・5H2Oを300mlのトルエンに懸濁させ、内
温を５℃に保ち、撹拌を行いながら、トリメチルアルミ
ニウム56ml（0.58mol）とトルエン70mlからなる溶液を
６時間かけて滴下した。滴下終了後、フラスコ内温を５
℃に保ちながら40時間撹拌を行い、ひき続き室温で20時
間撹拌を続けた。沈殿物を除去した後、減圧下溶媒を除
去し、13.0gのメチルアルミノオキサンを得た。重合に
はトルエンで希釈して（0.05g/ml）使用した。なお、以
下の実施例には、このアルミノオキサン溶液を使用し
た。(2) Synthesis of catalyst component (B) A 500-ml flask equipped with a stirrer, a dropping funnel and a reflux condenser was purged with argon, and then 44 g (0.17 g) was added.
The CuSO 4 · 5H 2 O of 6 mol) were suspended in toluene 300 ml, keeping the internal temperature at 5 ° C., dropwise with stirring, over a period of trimethylaluminum 56 ml (0.58 mol) and a solution of 6 hours of toluene 70ml did. After the completion of the dropping, the temperature inside the flask is set to 5
Stirring was continued for 40 hours while maintaining the temperature at ° C., and subsequently stirring was continued for 20 hours at room temperature. After removing the precipitate, the solvent was removed under reduced pressure to obtain 13.0 g of methylaluminoxane. For the polymerization, it was used after dilution with toluene (0.05 g / ml). This aluminoxane solution was used in the following examples.
（３） スチレンの場合 撹拌装置を備えた内容積100mlの三つ口フラスコをア
ルゴン置換した後、トルエン30ml及びスチレン20mlを投
入し、フラスコ内温を25℃に保った。（１）で合成した
反応溶液3mlと（２）で合成したアルミノオキサン溶液1
0mlをフラスコに投入し、重合を開始した。撹拌下25℃
で14時間重合を行った後、メタノール10mlを投入し30分
間撹拌を続けた。ポリマーを熈別し、1N−HCl/メタノー
ル液で洗浄した後、ひき続いてメタノールで洗浄し、60
℃で２時間減圧下で乾燥した。得られたポリスチレンは
3.25gでこれはTi原子当り77.4gのポリマーが生成したこ
とに相当する。得られたポリスチレンの分子量は4.8×1
05で、〔γγγγ〕分率は0.98以上であり、シンジオタ
クチックポリスチレンであった。(3) In the case of styrene After replacing a 100 ml three-necked flask equipped with a stirrer with argon, 30 ml of toluene and 20 ml of styrene were charged, and the temperature inside the flask was kept at 25 ° C. 3 ml of the reaction solution synthesized in (1) and aluminoxane solution 1 synthesized in (2)
0 ml was charged into the flask to initiate polymerization. 25 ° C under stirring
After polymerization for 14 hours, 10 ml of methanol was added, and stirring was continued for 30 minutes. The polymer was separated and washed with 1N-HCl / methanol, followed by methanol,
Dried under reduced pressure at ℃ for 2 hours. The resulting polystyrene is
At 3.25 g, this corresponds to 77.4 g of polymer formed per Ti atom. The molecular weight of the obtained polystyrene is 4.8 × 1
At 0. 5 , the [γγγγ] fraction was 0.98 or more, indicating that it was syndiotactic polystyrene.
比較例１ 実施例１において、触媒成分（Ｂ）のメチルアルモキ
サンのかわりにトリエチルアルミニウム250mgを用いた
こと、および重合時間を３時間にしたこと以外は同様に
行った結果、ポリマーは回収されなかった。Comparative Example 1 A polymer was not recovered as a result of the same procedure as in Example 1, except that 250 mg of triethylaluminum was used instead of methylalumoxane as the catalyst component (B), and the polymerization time was set to 3 hours. Was.
＜発明の効果＞ 本発明によって、芳香族ビニル化合物を単独に重合も
しくは２種類以上共重合させる新規な触媒を得ることが
でき、かつ当該触媒即ち一般式TiX4である遷移金属化合
物、アルミノオキサン及び少なくとも２個の水酸基を有
する有機化合物からなる触媒系を用いて芳香族ビニル化
合物を重合もしくは共重合することにより高収率で、高
分子の芳香族ビニル化合物重合体を製造することができ
た。The present invention <Effects of the Invention>, new catalyst can be obtained, and the transition metal compound is the catalyst ie the general formula TiX 4 to polymerize or two or more copolymerized alone aromatic vinyl compound, aluminoxane By polymerizing or copolymerizing an aromatic vinyl compound using a catalyst system comprising an organic compound having at least two hydroxyl groups, a high-molecular aromatic vinyl compound polymer could be produced in high yield. .
Claims (10)
ハロゲン原子を表わす。）で表わされる遷移金属化合物
と、 触媒成分（Ｂ）：トリアルキルアルミニウムと水との反
応によって得られるアルミノオキサン及び、 触媒成分（Ｃ）：一般式Ｉに示す少なくとも２個の水酸
基を有する有機化合物 （式中、Ｙは−Ｓ−を表わす。ここにR1およびR3はｔ−
ブチル基、R2およびR4は炭素数１〜10のアルキル基を表
わす。この場合R2およびR4は同一であっても異なってい
てもよい。又ｚおよびｚ′は芳香族環に結合している置
換基の数を表わし、０又は１を表わす。） から成る触媒であって、触媒成分（Ａ）と触媒成分
（Ｃ）を予め反応させた後、触媒成分（Ｂ）とともに重
合に供するものである芳香族ビニル化合物重合用触媒。1. A catalyst component (A): a transition metal compound represented by the general formula TiX 4 (where X represents a halogen atom); and a catalyst component (B): a reaction between a trialkylaluminum and water. Aluminoxane obtained and catalyst component (C): an organic compound having at least two hydroxyl groups represented by general formula I (Wherein Y represents -S-, wherein R 1 and R 3 are t-
A butyl group, R 2 and R 4 represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. In this case, R 2 and R 4 may be the same or different. Z and z 'represent the number of substituents bonded to the aromatic ring, and represent 0 or 1. A catalyst for polymerizing an aromatic vinyl compound, wherein the catalyst component (A) and the catalyst component (C) are reacted in advance, and then subjected to polymerization together with the catalyst component (B).
請求の範囲第１項に記載の芳香族ビニル化合物重合用触
媒。2. The catalyst for polymerizing an aromatic vinyl compound according to claim 1, wherein the catalyst component (A) is titanium tetrachloride.
ルミニウムがトリメチルアルミニウム又はトリエチルア
ルミニウムである特許請求の範囲第１項又は第２項に記
載の芳香族ビニル化合物重合用触媒。3. The catalyst for polymerizing an aromatic vinyl compound according to claim 1, wherein the trialkylaluminum in the catalyst component (B) is trimethylaluminum or triethylaluminum.
と同じ意味を示す。又ｙおよびｚは芳香族環に結合
している置換基の数を表し、０又は１を表わす。） で表わされる化合物を用いる特許請求の範囲第１項、第
２項又は第３項に記載の芳香族ビニル化合物重合用触
媒。4. The catalyst component (C) has a general formula (Wherein, Y, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 have the same meanings as in formula (I), and y and z represent the number of substituents bonded to the aromatic ring; 4. The catalyst for polymerizing an aromatic vinyl compound according to claim 1, wherein the compound represented by the formula (1) is used.
１である化合物を用いる特許請求の範囲第４項に記載の
芳香族ビニル化合物重合用触媒。5. The catalyst for polymerizing an aromatic vinyl compound according to claim 4, wherein a compound in which y and z are 1 in the catalyst component (C).
キシ−3,3′−ジ−ｔ−ブチル−5,5′−ジメチルジフェ
ニルスルフィドを用いる特許請求の範囲第４項又は第５
項に記載の芳香族ビニル化合物重合用触媒。6. The method according to claim 4, wherein 2,2'-dihydroxy-3,3'-di-tert-butyl-5,5'-dimethyldiphenylsulfide is used as the catalyst component (C).
14. The catalyst for polymerizing an aromatic vinyl compound according to the above item.
ハロゲン原子を表わす。）で表わされる遷移金属化合物
と、 触媒成分（Ｂ）：トリアルキルアルミニウムと水との反
応によって得られるアルミノオキサン及び、 触媒成分（Ｃ）：一般式Ｉに示す少なくとも２個の水酸
基を有する有機化合物 （式中、Ｙは−Ｓ−を表わす。ここにR1およびR3はｔ−
ブチル基、R2およびR4は炭素数１〜10のアルキル基を表
わす。この場合R2およびR4は同一であっても異なってい
てもよい。又ｚおよびｚ′は芳香族環に結合している置
換基の数を表わし、０又は１を表わす。） から成る触媒系であって、触媒成分（Ａ）と触媒成分
（Ｃ）を予め反応させた後、触媒成分（Ｂ）とともに重
合に供するものを用いる芳香族ビニル化合物重合体の製
造方法。7. A catalyst component (A): a transition metal compound represented by the general formula TiX 4 (wherein X represents a halogen atom); and a catalyst component (B): reaction of a trialkylaluminum with water. Aluminoxane obtained and catalyst component (C): an organic compound having at least two hydroxyl groups represented by general formula I (Wherein Y represents -S-, wherein R 1 and R 3 are t-
A butyl group, R 2 and R 4 represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. In this case, R 2 and R 4 may be the same or different. Z and z 'represent the number of substituents bonded to the aromatic ring, and represent 0 or 1. A process for producing an aromatic vinyl compound polymer, comprising using a catalyst system comprising the catalyst component (A) and the catalyst component (C), which is preliminarily reacted and then subjected to polymerization together with the catalyst component (B).
請求の範囲第７項に記載の製造方法。8. The method according to claim 7, wherein the catalyst component (A) is titanium tetrachloride.
ルミニウムがトリメチルアルミニウム又はトリエチルア
ルミニウムである特許請求の範囲第７項又は第８項に記
載の製造方法。9. The method according to claim 7, wherein in the catalyst component (B), the trialkylaluminum is trimethylaluminum or triethylaluminum.
用いる特許請求の範囲第７項、第８項又は第９項に記載
の製造方法。10. The production method according to claim 7, wherein styrene is used as the aromatic vinyl compound.
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- 1987-02-03 JP JP62023895A patent/JP2657261B2/en not_active Expired - Lifetime
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