JP2656778B2 - Layered metal oxides containing interlayer oxides and their synthesis - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、層間酸化物重合体を含有する層状金属酸化
物重合体およびその製法に関する。The present invention relates to a layered metal oxide polymer containing an interlayer oxide polymer and a method for producing the same.

最も強い化学結合を２次元方向のみに示す３次元構造
を有する層状物質が多数知られている。このような物質
では、より強力な化学結合が２次元平面内に形成され、
３次元固体はそのような平面を互いに積み重ねることに
より形成され、平面間の相互作用は個々の平面を保持す
る化学結合よりも弱い。弱い結合は、ファンデルワール
ス力、静電相互作用、および水素結合のような層間引力
により生じる。層状構造がファンデルワールス力によっ
てのみ相互作用を及ぼし合っている電気的中性の平面か
らなる状態においては、強力な層間結合により生じるエ
ネルギー障壁に遭遇することなく平面が相互に滑動する
ので高度の滑性が発現される。グラファイトはそのよう
な物質の一例である。多くのクレー物質の珪酸塩層は、
層間に存在するイオンにより提供される静電引力により
結合されている。更に、水素結合相互作用は、隣接する
層の相補部位間において、直接発生、または内部層状ブ
リッジング分子を介して提供することができる。Many layered substances having a three-dimensional structure showing the strongest chemical bond only in a two-dimensional direction are known. In such substances, stronger chemical bonds are formed in a two-dimensional plane,
Three-dimensional solids are formed by stacking such planes on top of each other, and the interaction between the planes is weaker than the chemical bonds that hold the individual planes. Weak bonds are created by van der Waals forces, electrostatic interactions, and interlayer attraction such as hydrogen bonding. In a state where the layered structure consists of electrically neutral planes interacting only by van der Waals forces, the planes slide on each other without encountering the energy barriers created by strong interlayer coupling, so that Lubricity is developed. Graphite is an example of such a material. The silicate layer of many clay materials is
They are joined by electrostatic attraction provided by ions present between the layers. In addition, hydrogen bonding interactions can occur directly between complementary sites in adjacent layers, or can be provided through internal layered bridging molecules.

クレーのような積層物質は、その表面積を増すように
変性することができる。特に、層間に入り層を押し離す
水、エチレングリコール、アミンおよびケトンのような
様々な膨潤剤の吸収により、層間隔を実質的に大きくす
ることができる。しかしながら、層間を占めている分子
が、例えばクレーを高温にさらすことにより除去された
場合、そのような層状物質の層間間隔は消滅ることが多
い。従って、より大きな表面積を有するそのような層状
物質は、すこしでも厳しい条件を伴った化学反応に用い
るには適していない。Laminate materials, such as clay, can be modified to increase their surface area. In particular, the spacing between the layers can be substantially increased by the absorption of various swelling agents such as water, ethylene glycol, amines and ketones which penetrate and push away the layers. However, if the molecules occupying the interlayers are removed, for example, by exposing the clay to elevated temperatures, the interlayer spacing of such layered materials often disappears. Therefore, such layered materials having a higher surface area are not suitable for use in chemical reactions involving even a few harsh conditions.

層間分離の程度は、「繰り返し距離」または「ｄ−間
隔」としても知られている基本間隔を決定するＸ線回折
のような標準的技術を用いて評価することができる。こ
れらの値は、例えばある層の最上端とその隣接層の最上
端との間の距離を示す。層厚がわかっている場合、層間
間隔は基本間隔から層厚をひくことにより決定される。The degree of interlayer separation can be assessed using standard techniques such as X-ray diffraction, which determine the fundamental spacing, also known as the "repeat distance" or "d-spacing". These values indicate, for example, the distance between the uppermost edge of a layer and the uppermost edge of an adjacent layer. If the layer thickness is known, the interlayer spacing is determined by subtracting the layer thickness from the basic spacing.

熱安定性で層間間隔の大きな層状物質を提供するため
に、様々な試みがなされてきた。ほとんどの技術が、層
状物質の層間に無機「柱形成」剤を導入する方法を採っ
ている。例えば米国特許第4,216,188号には、充分に分
離した単位層およびコロイド状金属水酸化物溶液からな
る架橋剤を含有する高希釈コロイド状溶液から調製され
た金属水酸化物により架橋されたクレーが記載されてい
る。しかしながら、この方法は、柱形成種および陽帯電
架橋剤を組み込む前に充分に層分離を行う目的から、高
希釈クレー溶液（1g/以下）の形成を必要とする。Various attempts have been made to provide thermally stable layered materials with large interlayer spacing. Most techniques employ a method of introducing an inorganic "pill forming" agent between layers of the layered material. For example, U.S. Pat.No. 4,216,188 describes a metal hydroxide cross-linked clay prepared from a highly dilute colloidal solution containing a cross-linking agent consisting of a well-separated unit layer and a colloidal metal hydroxide solution. Have been. However, this method requires the formation of a highly diluted clay solution (1 g / or less) for the purpose of sufficient layer separation before incorporating the column-forming species and the positively charged crosslinking agent.

米国特許第4,248,739号には、アルミニウムやジルコ
ニウムのような金属のカチオン性金属錯体と反応したス
メクタイトクレーから調製された安定な柱形成層状クレ
ーが記載されている。得られる生成物は、層間分離が大
きく熱安定性である。U.S. Pat. No. 4,248,739 describes a stable columnar layered clay prepared from smectite clay which has been reacted with a cationic metal complex of a metal such as aluminum or zirconium. The resulting product has large interlayer separation and is thermally stable.

米国特許第4,176,090号には、アルミニウム、ジルコ
ニウムおよびチタンのような金属のカチオン性金属水酸
化物高分子錯体を層間挿入したクレー組成物が記載され
ている。16Åまでの層間間隔が請求の範囲に記載されて
いるが、焼成試料について約９Åという限定した間隔し
か例示されていない。これら間隔は本質的に変化し得な
いもので、金属水酸化物錯体の固有の大きさに関係する
ものである。U.S. Pat. No. 4,176,090 describes a clay composition intercalated with a cationic metal hydroxide polymer complex of a metal such as aluminum, zirconium and titanium. An interlayer spacing of up to 16 ° is recited in the claims, but only a limited spacing of about 9 ° for the fired sample is illustrated. These intervals are essentially invariable and relate to the intrinsic size of the metal hydroxide complex.

珪素含有物質は、その熱高安定特性故に非常に好適な
柱形成剤であると考えられている。米国特許第4,367,16
3号には、例えはシリコンアセチルアセトネートのよう
なイオン性珪素錯体、または例えばSiCl₄のような中性
種のごとき珪素含有試薬を、クレー基質に含浸させて調
製したシリカ層間挿入クレーが記載されている。クレー
は、珪素含浸前または含浸中に、塩化メチレン、アセト
ン、ベンズアルデヒド、トリ−またはテトラアルキルア
ンモニウムイオン、またはジメチルスルホキシドのよう
な適当な極性溶媒により膨潤させてよい。しかしなが
ら、この方法は、層間挿入シリカの単層しか提供しない
ので、Ｘ線回折により測定して約２〜３Åの小さな層間
隔しか得られないようである。Silicon-containing materials are considered to be very suitable column formers because of their high thermal stability properties. U.S. Patent 4,367,16
No. 3, the ionic silicon complex, such as silicon acetylacetonates example or such a neutral species such as silicon-containing reagent such as SiCl _4, silica intercalated clay described prepared by impregnating a clay substrate, Have been. The clay may be swollen with a suitable polar solvent such as methylene chloride, acetone, benzaldehyde, tri- or tetraalkylammonium ions, or dimethyl sulfoxide before or during the silicon impregnation. However, since this method only provides a single layer of intercalated silica, it appears that only a small layer spacing of about 2-3 ° as measured by X-ray diffraction is obtained.

第１の要旨において、本発明は、層状金属酸化物と、
元素周期表〔フィッシャー・サイエンティフィック・カ
ンパニー（Fisher Scientific Co）製、カタログNo.5−
702−10（1978年）〕のI B、II B、III A、III B、IV
A、IV B、V A、V B、VI A、VII AおよびVIII A族から選
ばれる少なくとも一種の元素の酸化物からなり金属酸化
物層を分離している柱とからなる層状生成物であって、
金属酸化物の各層が 式：［M_x□_yZ_2-(x+y)O₄］^q- 〔式中、Ｍは価数ｎの少なくとも一種の金属（ｎは０〜
７の整数）、□は欠陥部位、Ｚはチタン、ｑ＝4y−ｘ
（ｎ−４）、好ましくは0.6〜0.9、０＜ｘ＋ｙ＜２〕 で示される層状生成物に関する。In a first aspect, the present invention provides a layered metal oxide,
Periodic Table of the Elements [Fisher Scientific Co, Catalog No. 5-
702-10 (1978)] IB, II B, III A, III B, IV
A, IV B, VA, VB, VI A, a layered product consisting of oxides of at least one element selected from the group of VII A and pillars separating the metal oxide layer,
Each layer wherein the metal _{oxide: [M x □ y Z 2-} (x + y) O 4] q- wherein, M is at least one metal (n valency n 0 to
□ is a defective site, Z is titanium, q = 4y−x
(N-4), preferably 0.6 to 0.9, and 0 <x + y <2].

もう一つの要旨において、本発明は、上記した層状生
成物の製法であって、該層状金属酸化物から出発し、有
機カチオン種を層状酸化物に結合している層間アニオン
性部位において層の間に導入することによりその層を物
理的に分離し、層状酸化物の分離した層の間に酸化物に
転化することのできる化合物を導入し、該化合物を転化
して層状酸化物の隣接層を分離している酸化物柱を形成
する製法に関する。In another aspect, the present invention is directed to a process for making a layered product as described above, which comprises starting from the layered metal oxide and forming an interlayer anion between the layers at an organic anionic site binding the organic cation species to the layered oxide. To physically separate the layer, introduce a compound that can be converted to an oxide between the separated layers of the layered oxide, and convert the compound to form an adjacent layer of the layered oxide. The present invention relates to a method for forming separated oxide columns.

「層状」金属酸化物としう用語は、隣接層との間隔が
増加するように互いに物理的に離れることが可能な複数
の分離した金属酸化物層を有する物質を示すのに一般的
に受け入れられている意味で用いられるものと解すべき
である。そのような間隔は、Ｘ線回折技術及び／又は密
度測定により測定できる。The term "layered" metal oxide is generally accepted to indicate a material having a plurality of separate metal oxide layers that can be physically separated from one another so as to increase the spacing between adjacent layers. Should be understood to be used in the sense that Such spacing can be measured by X-ray diffraction techniques and / or density measurements.

本発明は、比較的大きな、例えば10Å以上、好ましく
は20Å以上、または30Å迄もしくはそれ以上の層間間隔
（ｄ−間隔）の柱形成酸化物生成物の調製を可能にする
という点で特に有用である。これらの物質は、焼成中に
課せられるような厳しい条件、例えば、窒素または空気
中で約450℃の温度に２時間またはそれ以上、例えば４
時間、層間間隔の大きな減少なく、例えば約10％以下の
減少でさらすことが可能である。さらに、そのような柱
形成酸化物は、従来の層間挿入技術において内部へき開
性物質を導入するためにしばしば必要とされる極端な希
釈をすることなく調製可能である。最後に、酸化物前駆
物質種は電気的中性状で導入することが可能で、層状チ
タン金属化物内に組み込まれている内部へき開性材料の
量は最初の層状酸化物の電荷密度に依存しないので、最
終生成物中に含有されている内部へき開性酸化物の柱の
大きさは、幅広く変化し得る。柱形成の前に層を開くた
め用いられる処理中に層間に導入されたカチオン種の適
合性を決めるにあたって電荷密度を考慮にいれなくては
ならない。The invention is particularly useful in that it allows the preparation of relatively large, e.g., 10 DEG or more, preferably 20 DEG or more, or up to 30 DEG or more, columnar oxide products (d-spacings). is there. These materials may be subjected to harsh conditions such as those imposed during firing, for example, in nitrogen or air to a temperature of about 450 ° C. for 2 hours or more,
Exposure is possible without significant reduction in time, interlayer spacing, for example, less than about 10%. Further, such columnar oxides can be prepared without the extreme dilution often required to introduce internal cleavable materials in conventional intercalation techniques. Finally, the oxide precursor species can be introduced in an electrically neutral state, since the amount of internally cleavable material incorporated within the layered titanium metallization does not depend on the charge density of the initial layered oxide. The size of the internal cleavable oxide pillars contained in the final product can vary widely. The charge density must be taken into account in determining the compatibility of the cationic species introduced between the layers during the process used to open the layers prior to column formation.

本発明は層状金属酸化物、好ましくは結合した内部へ
き開性カチオンを有するアニオン性部位を含有するチタ
ン金属化物出発材料を利用する。そのような内部へき開
性カチオンは、水素イオン、ヒドロニウムイオンおよび
アルカリ金属カチオンを含む。The present invention utilizes a layered metal oxide, preferably a titanium metalide starting material containing anionic sites with bound internal cleavable cations. Such cleavable cations include hydrogen ions, hydronium ions and alkali metal cations.

より詳しくは、本発明は、各層が 式：［M_x□_yZ_2-(x+y)O₄］^q- 〔式中、Ｍは価数ｎの少なくとも一種の金属（ｎは０〜
７の整数、好ましくは２または３）、□は欠陥部位、Ｚ
は四価金属、好ましくはチタン、ｑ＝4y−ｘ（ｎ−
４）、好ましくは0.6〜0.9、０＜ｘ＋ｙ＜２〕 で示される層状金属酸化物出発材料を使用する。More particularly, the present invention, each layer has the _{formula: [M x □ y Z 2-} (x + y) O 4] q- wherein, M is at least one metal (n valency n 0 to
7 is an integer, preferably 2 or 3), □ is a defective site, Z
Is a tetravalent metal, preferably titanium, q = 4y-x (n-
4), preferably a layered metal oxide starting material represented by 0.6 to 0.9, 0 <x + y <2].

酸化物の層間に挿入されるのは、電荷ｍの電荷均衡カ
チオンＡ（ｍは１〜３の整数、好ましくは１）である。
好ましくは、ＡはCs、RbおよびＫからなる群より選ばれ
た大きなアルカリ金属カチオンであり、ＭはMg、Sc、M
n、Fe、Cr、Ni、Cu、Zn、In、GaおよびAlから選ばれた
二価または三価の金属カチオンである。例えば、ＭはIn
およびGaの両方であり得る。構造的に、これら混合金属
酸化物は、Ａカチオンにより第３の次元に分離されてる
二重八面体層を形成する、第１の次元にトランス稜共
有、第２の次元にシス稜共有している八面体（Mx□yZ
_1-x-y）O₆の層からなる。Ｚがチタンである好ましい例
においては、これら材料は、１）金属酸化物、２）アル
カリ金属炭酸塩または硝酸、および３）二酸化チタンの
混合物の高温融解、またはアルカリ金属化物および二酸
化チタンの混合物の融解により調製することができる。
そのような融解は、試薬を粉砕して均質混合物にした
後、空気中、セラミックるつぼ内で600〜1100℃の温度
で行うことができる。得られた生成物は、有機膨潤およ
び酸化物重合体層間挿入工程の前に、20〜250メッシ
ュ、好ましくは約100メッシュに粉砕する。Inserted between the oxide layers is a charge balancing cation A of charge m (m is an integer from 1 to 3, preferably 1).
Preferably, A is a large alkali metal cation selected from the group consisting of Cs, Rb and K, and M is Mg, Sc, M
It is a divalent or trivalent metal cation selected from n, Fe, Cr, Ni, Cu, Zn, In, Ga and Al. For example, M is In
And Ga. Structurally, these mixed metal oxides form a double octahedral layer separated in the third dimension by A cations, sharing a trans edge in the first dimension and a cis edge in the second dimension. Octahedron (Mx □ yZ
A layer of _1-xy) O _6. In preferred embodiments where Z is titanium, these materials include 1) a metal oxide, 2) an alkali metal carbonate or nitric acid, and 3) a high temperature melt of a mixture of titanium dioxide, or a mixture of an alkali metalide and titanium dioxide. It can be prepared by melting.
Such melting can be performed in a ceramic crucible at a temperature of 600-1100 ° C. in air, after grinding the reagents to a homogeneous mixture. The resulting product is ground to 20-250 mesh, preferably about 100 mesh, prior to the organic swelling and oxide polymer intercalation steps.

層状チタン金属化物出発材料およびその製法の更なる
記載を、下記文献中に見い出すことができる。A further description of the layered titanium metallization starting materials and their preparation can be found in the following documents:

ライド“［Reid］,A.F.、ムメ［Mumme］,W.G.、ワズ
レイ［Wadsley］,A.D.、アクタ・クリスタログラフィカ
［Acta Crystallographica］、（1968年）、B24巻、122
8頁、グルールト［Groult］,D、メルシー［Mercy］,C、
ラボー［Raveau］,B.、ジャーナル・オブ・ソリッド・
ステート・ケミストリー［Journal of Solid State Che
mistry］、1980年、第32巻、289頁、イングランド［Eng
land］,W.A.、ブルケット［Burkett］,J.E.、グッドエ
ナフ［Goodenough］,J.B.、ワイズマン［Wiseman］,P.
J.、ジャーナル・オブ・ソリッド・ステート・ケミスト
リー、1983年、第49巻、300頁。Ride “[Reid], AF, Mumme, WG, Wadsley, AD, Acta Crystallographica, (1968), B24, 122
8 pages, Groult, D, Mercy, C,
Raveau, B., Journal of Solid
State Chemistry [Journal of Solid State Che
mistry], 1980, Vol. 32, p. 289, England [Eng
land], WA, Burkett [Burkett], JE, Goodenough [Goodenough], JB, Wiseman, P.
J., Journal of Solid State Chemistry, 1983, 49, 300.

本発明の層状出発材料として上記層状金属酸化物を使
用することにより、処理される層状出発材料中に他の金
属原子を含ませることが可能となり、それにより潜在的
触媒活性部位を安定な層そのものの中に組み込むことが
できる。更に、特定の方法についての最大触媒活性を触
媒を与えるために、様々な量の金属原子を添加してもよ
い。また、例えばNa₂Ti₃O₇の剪断３−ブロック構造の代
わりに、無数のチタン金属化物のトランス稜共有層状構
造が、焼成層間挿入材料の熱分解または水熱分解の可能
なメカニズムとして、層の剪断を減少または除去する。
これらチタン金属化物材料は、チタン酸ケイ素のモレキ
ュラー・シーブよりもさらに優れた熱安定性を有する。
さらに、これら層状金属酸化物材料に可能な、酸化物層
の様々な電荷密度は、組み込まれた金属原子の金属酸化
物の様々な酸化状態および材料の様々な化学量論の故
に、交換した材料中に入ることのできる有機カチオン種
の量を変化させることを可能にする。これはまた、最終
生成物の層間の酸化物柱の最大濃度の変化を可能にす
る。The use of the above-mentioned layered metal oxides as layered starting materials of the present invention makes it possible to include other metal atoms in the layered starting material to be treated, thereby providing potential catalytically active sites in the stable layer itself. Can be incorporated into Further, varying amounts of metal atoms may be added to provide the catalyst with maximum catalytic activity for a particular process. Also, instead of the sheared 3-block structure of, for example, Na ₂ Ti ₃ O ₇ , a myriad of trans-ridge shared lamellar structures of titanium metallization can be used as a possible mechanism for pyrolysis or hydrothermal decomposition of fired intercalation materials. Reduce or eliminate shearing.
These titanium metallization materials have even better thermal stability than molecular sieves of silicon titanate.
Furthermore, the different charge densities of the oxide layers possible for these layered metal oxide materials are due to the different oxidation states of the metal oxides of the incorporated metal atoms and the different stoichiometries of the materials, the exchanged material It allows to vary the amount of organic cation species that can enter. This also allows for a change in the maximum concentration of oxide pillars between the layers of the final product.

本発明の方法においては、層状金属酸化物出発材料
は、内部へき開性カチオンの交換に影響を与え、出発剤
の層が柱形成により分離するように、まず有機アンモニ
ウムカチオンのような有機カチオンの原料からなる「柱
形成」剤で処理される。好適な有機アンモニウムカチオ
ンは、ｎ−ドデシルアンモニウム、オクチルアンモニウ
ム、ｎ−ヘプチルアンモニウム、ｎ−ヘキチルアンモニ
ウムおよびｎ−プロピルアンモニウムを含む。この柱形
成または膨潤工程中に、チタン金属化物構造の分解を防
止し、柱形成剤への水素イオンの優先的吸収を防止する
ために、水素イオン濃度を低く保持することが重要であ
る。柱形成剤による処理中、通常、６〜10、好ましくは
７〜8.5のpH値を採用する。この処理後は、過剰の柱形
成剤を柱形成剤可溶性試薬を用いて洗浄除去し、その
後、水洗するこのが有利であるとわかった。例えばエタ
ノールは、ｎ−オクチルアミン柱形成剤に可溶性でそれ
ゆえにｎ−オクチルアミンと一緒に用いるのに好適であ
る。そのような洗浄により、より多くの酸化物柱前駆物
質を層状金属酸化物内に組み込むことができるようにな
る。水処理により、水が層間空間に入り、その次の酸化
物柱前駆物質加水分解を補助する。In the process of the present invention, the layered metal oxide starting material first affects the exchange of internal cleavable cations, so that the layer of the starting agent separates by column formation, and is initially a source of organic cations, such as an organic ammonium cation. Treated with a "pill forming" agent. Suitable organic ammonium cations include n-dodecylammonium, octylammonium, n-heptylammonium, n-hexylammonium and n-propylammonium. During this pillaring or swelling step, it is important to keep the hydrogen ion concentration low in order to prevent decomposition of the titanium metallization structure and prevent preferential absorption of hydrogen ions into the pillaring agent. During treatment with the column former, a pH value of usually 6 to 10, preferably 7 to 8.5, is employed. After this treatment, it has proven advantageous to wash off excess column former using a column former soluble reagent and then wash with water. For example, ethanol is soluble in the n-octylamine column forming agent and is therefore suitable for use with n-octylamine. Such cleaning allows more oxide pillar precursors to be incorporated into the layered metal oxide. The water treatment allows water to enter the interlaminar space and assist in subsequent hydrolysis of the oxide pillar precursor.

前述の処理により、導入した有機カチオンの大きさに
より層間分離の向上した層状金属酸化物が形成される。
一つの態様においては、連続的有機カチオン交換を行う
ことができる。例えば、有機カチオンはより大きな有機
カチオンと交換することができ、それにより層間分離が
段々と大きくなる。好ましくは、層状酸化物と柱形成剤
の接触は、水が「柱形成」種の層間に捕捉されるように
水性媒体中で行なわれる。By the above-described treatment, a layered metal oxide having improved interlayer separation due to the size of the introduced organic cation is formed.
In one embodiment, a continuous organic cation exchange can be performed. For example, organic cations can be exchanged for larger organic cations, thereby increasing the interlayer separation. Preferably, the contact between the layered oxide and the column-forming agent is performed in an aqueous medium such that water is trapped between layers of the "column-forming" species.

イオン交換後、有機「柱形成」種は、好ましくは加水
分解により、転化して酸化物、好ましくは酸化物重合体
になることのできる化合物により処理される。処理が加
水分解を含むとき、それは有機「柱形成」材料中に既に
存在している水を用いて行うことができる。この場合、
加水分解の程度は、酸化物重合体前駆物質の添加の前
に、有機「柱形成」種が乾燥する適度を変化させること
により変えることができる。After ion exchange, the organic "pillar-forming" species is treated with a compound that can be converted to an oxide, preferably an oxide polymer, preferably by hydrolysis. When the treatment involves hydrolysis, it can be performed with water already present in the organic "pillar-forming" material. in this case,
The degree of hydrolysis can be varied by changing the degree of drying of the organic "pillar-forming" species prior to the addition of the oxide polymer precursor.

層間に付着した有機カチオンを、実質的妨害または内
部へき開性酸化物重合体の除去なしに柱形成材料から除
去することができることが好ましい。本発明の層状生成
物形成するために、例えば、ｎ−オクチルアンモニウム
のような有機カチオンを、好ましくは、内部へき開性酸
化物重合体が転化されて酸化物重合体柱になった後に、
高温にさらす、例えば窒素または空気中での焼成によ
り、または化学的酸化により除去することができる。Preferably, organic cations attached between the layers can be removed from the pillar-forming material without substantial interference or removal of the internal cleavable oxide polymer. To form a layered product of the present invention, for example, an organic cation such as n-octylammonium, preferably after the internally cleavable oxide polymer has been converted to an oxide polymer column,
It can be removed by exposure to elevated temperatures, for example by calcination in nitrogen or air, or by chemical oxidation.

本発明の生成物は、特に焼成した場合、炭化水素転化
工程、例えばクラッキングまたはハイドロクラッキング
の触媒または触媒キャリヤーとして非常に有用となる、
大きな表面積、例えば200、300、400または600m²/gを越
える表面積、および、熱および水熱安定性を示す。The products of the present invention, especially when calcined, are very useful as catalysts or catalyst carriers in hydrocarbon conversion processes, such as cracking or hydrocracking.
It shows a large surface area, for example, a surface area of more than 200, 300, 400 or 600 m ² / g and thermal and hydrothermal stability.

本発明の方法によれば、層状金属酸化物出発材料は、
まず膨潤または柱形成工程に付され、そこにおいて材料
は、有機ホスホニウムまたは有機アンモニウムイオンの
ようなカチオン種を酸化物層間に形成することのできる
有機化合物により処理される。隣接層間への有機カチオ
ン挿入は、層状材料が電気的中正で加水分解可能な酸化
物重合体前駆物質を層間に受け入れられるように、層を
物理的に分離するのに役立つ。特に、アルキルアンモニ
ウムカチオンが本発明に有用であることがわかってい
る。すなわちC₃またはより炭素数の多いアルキルアンモ
ニウム、例えば、ｎ−オクチルアンモニウムのカチオン
は層状金属酸化物の層間空間に容易に組み込まれ、酸化
物重合体前駆物質が組まれるよう層間をささえて開くの
に役立つ。層間間隔の大きさは使用する有機アンモニウ
ムイオンの大きさにより制御することができ、ｎ−プロ
ピルアンモニウムカチオンを用いると層間間隔を２〜５
Åとすることができ、層間間隔を10〜20Åとするには、
ｎ−オクチルアンモニウムカチオンまたは同じ炭素鎖長
のカチオンが要求される。実際、有機カチオンの大きさ
および形状は、それが層状カルコゲン化合物構造に組み
込まれ得るか全く組み込まれ得ないかに影響を与える。
例えばテトラプロピルアンモニウムのようなかさ高いカ
チオンは、通常本発明の方法に用いるには不適であり、
第1n−アルキルアミンから誘導されたようなｎ−アルキ
ルアンモニウムカチオンおよびR₃R′N⁺［式中、Ｒはメ
チルまたはエチル、Ｒは炭素原子を少なくとも５個有す
るｎ−アルキル基を表す。］が好ましい。好ましくは、
有機カチオン種による処理は、水が電気的中性の加水分
解可能なカルコゲン化合物前駆物質を加水分解し、柱形
成された生成物が形成されるように、水性媒体中で処理
が行なわれる。According to the method of the present invention, the layered metal oxide starting material comprises:
First, the material is subjected to a swelling or column formation step, in which the material is treated with an organic compound capable of forming a cationic species between the oxide layers, such as an organic phosphonium or organic ammonium ion. The insertion of organic cations between adjacent layers serves to physically separate the layers so that the layered material is capable of accepting an electrically neutral, hydrolysable oxide polymer precursor between the layers. In particular, alkyl ammonium cations have been found to be useful in the present invention. That often alkylammonium carbon number C ₃ or more, for example, n- cation octyl ammonium is easily incorporated into the interlayer space of the layered metal oxide, the open supporting the interlayer so that oxide polymer precursor is organized Help. The size of the interlayer distance can be controlled by the size of the organic ammonium ion to be used.
す る に は, and to make the interlayer distance 10-20Å,
An n-octylammonium cation or a cation of the same carbon chain length is required. In fact, the size and shape of the organic cation affects whether it can or cannot be incorporated into the layered chalcogen compound structure.
Bulk cations such as, for example, tetrapropylammonium are generally unsuitable for use in the method of the invention,
N- alkylammonium during cation and R ₃ R'N ⁺ [wherein, as derived from the 1n- alkylamines, R represents methyl or ethyl, R represents an n- alkyl group at least five have a carbon atom. Is preferred. Preferably,
The treatment with the organic cation species is performed in an aqueous medium such that water hydrolyzes the electroneutral hydrolyzable chalcogen compound precursor to form a pillared product.

柱形成または膨潤金属酸化物出発物質の層間に形成さ
れた内部へき開性酸化物柱は、ジルコニウムまたはチタ
ニウム、あるいは更に好ましくは、周期表（フィッシャ
ー・サイエンティフィック・カンパニー、カタログNo.5
−702−10（1987年））のIV B族から選ばれた炭素以外
の元素、すなわち珪素、ゲムマニウム、錫および鉛の酸
化物、好ましくは酸化物重合体を含んでよい。他の適当
な酸化物は、V A族、例えばＶ、NbおよびTa、II A族、
例えばMg、またはIII B族、例えばＢの酸化物である。
最も好ましくは、柱はシリカ重合体を含む。更に、酸化
物柱は、柱内に触媒活性酸性部位を提供する元素、好ま
しくはアルミニウムを含んでよい。Columnar or swollen metal oxide The internally cleavable oxide columns formed between layers of the starting material may be zirconium or titanium, or more preferably, a periodic table (Fisher Scientific Company, Catalog No. 5).
-702-10 (1987)), and may include oxides of elements other than carbon selected from Group IVB, i.e., silicon, gemmanium, tin and lead, preferably oxide polymers. Other suitable oxides are those of group VA, such as V, Nb and Ta, IIA,
For example, Mg, or an oxide of Group IIIB, for example, B.
Most preferably, the pillar comprises a silica polymer. Further, the oxide pillars may include elements that provide catalytically active acidic sites within the pillars, preferably aluminum.

酸化物柱は、有機「柱形成」種の層間にカチオンとし
て好ましく導入される前駆物質、または更に好ましくは
所望の元素、例えばIV B族元素からなる電気的中性の加
水分解可能な化合物から形成される。前駆物質は、好ま
しくは周囲条件下に液体である有機金属化合物である。
特に、柱の所望の元素の加水分解可能な化合物、例えば
アルコキシドが前駆物質として利用される。好適なシリ
カ重合体前駆物質は、テトラアルキルシリケート、例え
ばテトラプロピルオルトシリケート、テトラメチルオル
トシリケート、最も好ましくはテトラエチルオルトシリ
ケートである。柱がアルミナ重合体を含むことも要求さ
れている場合、加水分解可能なアルミニウム化合物を、
柱形成チタン金属化物と珪素化合物の接触の前、後また
は同時に、柱形成された有機種と接触させることができ
る。使用される加水分解可能なアルミニウム化合物は、
好ましくはアルミニウムアルコキシド、例えばアルミニ
ウムイソプロポキシドである。柱がチタニアを含むべき
場合、チタンアルコキシド、例えばチタンイソプロポキ
シドのような加水分解可能なチタン化合物が使用可能で
ある。更に、酸化物物前駆物質は、転化条件にさらされ
て少なくとも酸化物柱の一部として内部へき開性ゼオラ
イト物質を形成するように、ゼオライト前駆物質を含有
してよい。Oxide pillars are formed from precursors that are preferably introduced as cations between layers of an organic "pillar-forming" species, or more preferably from an electrically neutral, hydrolyzable compound comprising a desired element, such as a Group IVB element. Is done. The precursor is an organometallic compound that is preferably liquid under ambient conditions.
In particular, a hydrolyzable compound of the desired element of the column, for example an alkoxide, is used as precursor. Suitable silica polymer precursors are tetraalkyl silicates, such as tetrapropyl orthosilicate, tetramethyl orthosilicate, most preferably tetraethyl orthosilicate. If the column is also required to contain an alumina polymer, the hydrolyzable aluminum compound
The contact with the pillared organic species can be made before, after or simultaneously with the contact of the pillared titanium metallization with the silicon compound. The hydrolyzable aluminum compound used is
Preferably it is an aluminum alkoxide, for example, aluminum isopropoxide. If the pillars are to comprise titania, a hydrolyzable titanium compound such as a titanium alkoxide, for example titanium isopropoxide, can be used. Further, the oxide precursor may include a zeolite precursor such that it is subjected to conversion conditions to form an internally cleavable zeolite material at least as part of the oxide pillars.

加水分解して酸化物柱を製造し、焼成して有機柱形成
剤を除去した後に、最終的形成生成物は、交換可能な残
留カチオンを含有してよい。層状物質内のそのような残
留カチオンは、既知の方法により他のカチオン種とイオ
ン交換して柱形成生成物の触媒活性を提供又は変更する
ことができる。好適な交換用カチオンは、セシウム、セ
リウム、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マンガン、白
金、ランタン、アルミニウム、アンモニウム、ヒドロニ
ウムおよびこれらの混合物である。After hydrolysis to produce oxide pillars and calcination to remove organic pillaring agents, the final formed product may contain exchangeable residual cations. Such residual cations in the layered material can be ion-exchanged with other cation species by known methods to provide or alter the catalytic activity of the column-forming product. Suitable replacement cations are cesium, cerium, cobalt, nickel, copper, zinc, manganese, platinum, lanthanum, aluminum, ammonium, hydronium and mixtures thereof.

得られた柱形成生成物は、500℃またはそれより高い
温度における熱安定性、および実質的吸収能力（H₂Oお
よびC₆炭化水素について10〜25重量％）を示す。シリカ
柱形成生成物は、生成物の金属Ｍとして二価金属原子、
例えば、Mg、Ni、CuおよびZnが存在する場合は、12Åよ
り大きい層間間隔、および250m²/gより大きい表面積を
有する。三価金属原子、例えば、Sc、Mn、Fe、Cr、In、
GaおよびAlを組み込んだシリカ柱形成生成物は、６〜15
Åの層間間隔を有することができる。本発明の焼成生成
物、特に本発明の方法により調製された内部へき開性酸
化物重合体を含有する生成物は、その大表面積、大きな
層間間隔、熱安定性および多様な金属原子を組み込むこ
とができるために、石油処理用の触媒として適してい
る。The resulting columnar product exhibits thermal stability at 500 ° C. or higher, and substantial absorption capacity (10-25% by weight for H ₂ O and C ₆ hydrocarbons). The silica column forming product has a divalent metal atom as the metal M of the product,
For example, when Mg, Ni, Cu and Zn are present, they have an interlayer spacing greater than 12 ° and a surface area greater than 250 m ² / g. Trivalent metal atoms, for example, Sc, Mn, Fe, Cr, In,
Silica pillar-forming products incorporating Ga and Al are 6-15
層 間 interlayer spacing. The calcined products of the present invention, especially those containing the internal cleavable oxide polymer prepared by the method of the present invention, have a large surface area, large interlayer spacing, thermal stability and incorporation of various metal atoms. Because of this, it is suitable as a catalyst for petroleum processing.

触媒として使用する場合、本発明の柱形成生成物の別
の物質、すなわち、有機転化処理に採用される熱および
他の条件に耐性のあるマトリックスを組み入れるのが望
ましい。そのような物質は、活性および不活性物質およ
び合成又は天然ゼオライト、ならびにクレー、シリカ及
び／又は金属酸化物のような無機物質である。柱形成生
成物とマトリックスの組み合わせ使用、すなわちこれら
の活性な結合は、ある有機転化処理における触媒の転化
及び／又は選択性を向上させる傾向がある。不活性物質
は、反応速度を制御する他の手段を用いることなく生成
物を経済的に得ることができるように、与えられた工程
中の転化量を制御する希釈剤として好適に作用する。こ
れらの物質は、商業的操作条件下における触媒の圧潰強
さを向上させるために、天然クレー、例えばベントナイ
トおよびカオリンに組み入れてよい。そのような物質、
すなわちクレー、酸化物等は、触媒の結合剤として作用
する。商業的な使用においては触媒が破壊されて粉末状
物質になるのを防止することが望まれるので、優れた圧
潰強さを有する触媒を提供することが好ましい。これら
クレー結合剤は、普通の触媒の圧潰強さを向上させる目
的のみに用いられてきた。When used as a catalyst, it is desirable to incorporate another material of the pillaring product of the present invention, a matrix that is resistant to the heat and other conditions employed in organic conversion processes. Such materials are active and inert and synthetic or natural zeolites, and inorganic materials such as clays, silicas and / or metal oxides. The combined use of the column-forming product and the matrix, ie, their active binding, tends to improve the conversion and / or selectivity of the catalyst in certain organic conversion processes. The inert material suitably acts as a diluent to control the conversion during a given process so that the product can be obtained economically without using other means to control the reaction rate. These materials may be incorporated into natural clays, such as bentonite and kaolin, to improve the crush strength of the catalyst under commercial operating conditions. Such substances,
That is, clay, oxide, and the like act as a binder for the catalyst. It is desirable to provide a catalyst having excellent crush strength, as it is desirable in commercial use to prevent the catalyst from breaking down into a powdery material. These clay binders have been used only for the purpose of improving the crush strength of ordinary catalysts.

柱形成生成物と複合させることができる天然クレー
は、モンモリロナイトおよび、主鉱物成分がハロサイ
ト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライトまたはア
ナウキサイトである通常ディキシー（Dixie）、マクナ
ミー（McNamee）、ジョージア（Georgia）およびフロリ
ダ（Florida）クレーまたはその他として知られている
サブベントナイトおよびカオリンを含むカオリン族であ
る。そのようなクレーは、最初に採掘された原料状態で
用いることもできるし、まず焼成、酸処理または化学変
性してから用いることもできる。柱形成生成物と複合す
るのに有用なマトリックス物質は、無機酸化物でもよ
く、とりわけアルミナまたはシリカである。Natural clays that can be complexed with the column-forming products include montmorillonite and usually Dixie, McNamee, Georgia whose main mineral components are halosite, kaolinite, dickite, nacrite or anaucite. ) And the kaolin family, including sub-bentonite and kaolin known as Florida clay or others. Such clays can be used in the raw state as originally mined or can be used after first being calcined, acid-treated or chemically modified. Matrix materials useful for complexing with the column-forming product may be inorganic oxides, especially alumina or silica.

本発明の柱形成生成物は、上述の物質に加えて、燐酸
アルミニウム、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシ
ア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベ
リリアおよびシリカ−チタニア、並びにシリカ−アルミ
ナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−
アルミナ−マグネシアおよびシリカ−マグネシア−ジル
コニアのような三元組成物のごとき多孔性マトリックス
物質と複合させることができる。微粉砕柱形成生成物と
無機酸化物ゲルマトリックスとの相対比は広範囲にわた
り、柱形成生成物の含量で、複合材料の１〜90重量％の
範囲、さらに一般的には、特に複合材料が粒状または押
出物状で調製される場合、２〜80重量％の範囲である。The column-forming products of the present invention include, in addition to the materials described above, aluminum phosphate, silica-alumina, silica-magnesia, silica-zirconia, silica-tria, silica-beryllia and silica-titania, and silica-alumina-tria. Silica-alumina-zirconia, silica-
It can be combined with a porous matrix material such as a ternary composition such as alumina-magnesia and silica-magnesia-zirconia. The relative ratio of the milled column-forming product to the inorganic oxide gel matrix can vary over a wide range, with the content of column-forming product in the range of 1-90% by weight of the composite, and more generally, especially when the composite is granular. Or when prepared as an extrudate, it is in the range of 2-80% by weight.

本発明を、さらに以下の実施例、および実施例３の柱
形成チタン金属化物のＸ線回折パターンを示す添付の図
面により説明する。これら実施例において、Ｘ線回折デ
ータは、銅放射のＫ−アルファ二重線を用いる標準的技
術により得た。The present invention is further illustrated by the following examples, and the accompanying drawings, which show the X-ray diffraction pattern of the columnar titanium metallization of Example 3. In these examples, X-ray diffraction data was obtained by standard techniques using the K-alpha doublet of copper radiation.

実施例１ 層状チタン金属化物の調製 CsNO₃（53.62g、0.2751モル）、Ni（NO₃）_２・6H₂O
（40.00g、0.1375モル）およびTiO₂（51.81g、0.6482モ
ル）を粉砕して均質混合物にした。固体を空気中、420
℃で３時間加熱し、1000℃で12時間焼成した。生成物の
Ｘ線粉末パターンは、ライド［Reid］等の文献に報告さ
れている同形化合物Rb_0.7（Mn_0.7Ti_1.3）O₄についてのI
d（層間間隔［Interlayer distance］＝8.41Å）に一
致した。Example 1 Preparation of Layered Titanium Metallization CsNO ₃ (53.62 g, 0.2751 mol), Ni (NO ₃ ) ₂ .6H ₂ O
(40.00 g, 0.1375 mol) and TiO ₂ (51.81 g, 0.6482 mol) were ground to a homogeneous mixture. Solid in air, 420
C. for 3 hours and calcined at 1000.degree. C. for 12 hours. The X-ray powder pattern of the product is similar to that of the isomorphic compound Rb _0.7 (Mn _0.7 Ti _1.3 ) O ₄ as reported in the literature by Ride [Reid].
d (Interlayer distance = 8.41Å).

第１表に示す化合物もまた、金属酸化物源、アルカリ
炭酸塩または硝酸塩およびTiO₂、あるいはアルカリ金属
化物およびTiO₂を融解することにより合成した。Compounds shown in Table 1 also metal oxide source, an alkali carbonate or nitrate and TiO _2, or was synthesized by melting the alkali metal halides and TiO _2.

さらに層状チタン金属化物を調製した。試薬、試薬組
成、反応温度、および滞留時間を下記第２表に示す。反
応は、試薬を充分に粉砕して均質混合物とし、セラミッ
クるつぼ内で焼成することにより行った。アルカリ金属
カチオンとしてカリウムを用いた場合、次の反応用の合
理的純度の層状相を得るために再粉砕および精製が必要
であった。得られた堅い粉末を、次の反応の前に粉砕し
て粗く100メッシュにした。 Further, a layered titanium metallization was prepared. Reagents, reagent compositions, reaction temperatures, and residence times are shown in Table 2 below. The reaction was carried out by sufficiently pulverizing the reagent to form a homogeneous mixture and firing in a ceramic crucible. When potassium was used as the alkali metal cation, regrind and purification were required to obtain a reasonably pure layered phase for the next reaction. The resulting hard powder was ground to a coarse 100 mesh before the next reaction.

実施例２ オクチルアンモニウムクロライドとのイオン交換による
層状チタン金属化物の柱形成 実施例１で得られた材料の層間間隔に、アルカリ金属
カチオンとオクチルアンモニウムイオンとのイオン交換
により、柱を形成した。過剰のオクチルアミン（層状金
属酸化物１モル当量あたり５モル当量）を、12％塩酸溶
液（層状金属酸化物１モル当たり塩酸4.9当量）に、反
応混合物の温度を50℃より低く保ちながら、ゆっくりと
添加した。次に、層状チタン金属化物をオクチルアンモ
ニウムクロライド溶液に添加し、混合物を24時間加熱還
流した。 Example 2 Column Formation of Layered Titanium Metallic Product by Ion Exchange with Octyl Ammonium Chloride Columns were formed in the interlayer spacing of the material obtained in Example 1 by ion exchange between an alkali metal cation and octyl ammonium ion. Excess octylamine (5 mole equivalents per mole equivalent of layered metal oxide) is slowly added to a 12% hydrochloric acid solution (4.9 equivalents of hydrochloric acid per mole of layered metal oxide) while keeping the temperature of the reaction mixture below 50 ° C. Was added. Next, the layered titanium metallization was added to the octyl ammonium chloride solution and the mixture was heated at reflux for 24 hours.

反応混合物を、冷却し、濾過し、温蒸留水（反応溶液
の1.5倍容量）で洗浄した。固体を室温で風乾した。下
記第３表は、柱形成材料の組成、およびＸ線回折パター
ンの最も低い２つのシータピークのｄ−間隔を示す。The reaction mixture was cooled, filtered and washed with warm distilled water (1.5 times the volume of the reaction solution). The solid was air dried at room temperature. Table 3 below shows the composition of the column forming material and the d-spacing of the two lowest theta peaks in the X-ray diffraction pattern.

実施例３ 膨潤チタン金属化物のテトラエチルオルトシリケートに
よる処理 実施例２のオクチルアンモニウム交換固体を、エタノ
ール中で２時間攪拌し、濾過し、室温で２時間風乾し
た。次にブレンダーを用いて固体と水でスラリーを形成
し、疎水性固体と水との最大限の混合を保証した。スラ
リーをビーカー内に移し、一晩攪拌した。混合物を濾過
し、４時間風乾した。 Example 3 Treatment of swollen titanium metallization with tetraethylorthosilicate The octyl ammonium exchanged solid of Example 2 was stirred in ethanol for 2 hours, filtered and air dried at room temperature for 2 hours. The solid and water were then formed into a slurry using a blender to ensure maximum mixing of the hydrophobic solid with water. The slurry was transferred into a beaker and stirred overnight. The mixture was filtered and air dried for 4 hours.

得られたフィルターケーキをテトラエチルオルトシリ
ケート（TEOS）（固体1gあたりTEOS5g）で72時間処理し
た。このスラリーを濾過し、固体を風乾することにより
柱形成材料が得られた。柱形成材料を空気中、50℃で約
４時間焼成して、オクチルアミンを除去しモレキュラー
シーブを製造した。このように処理した材料の分析を下
記第４表に示す。柱形成Cs_0.57（Ni_0.32Ti_1.70）O₄材料
のＸ線回折パターンを図面に示す。The obtained filter cake was treated with tetraethylorthosilicate (TEOS) (5 g of TEOS / g of solid) for 72 hours. The slurry was filtered, and the solid was air-dried to obtain a pillar-forming material. The pillar-forming material was calcined in air at 50 ° C. for about 4 hours to remove octylamine to produce a molecular sieve. The analysis of the material thus treated is shown in Table 4 below. The drawing shows the X-ray diffraction pattern of the pillar-forming Cs _0.57 (Ni _0.32 Ti _1.70 ) O ₄ material.

実施例４ 欠陥チタン化物の柱形成 この実施例においては、層状出発材料は実験式Cs_0.7T
i_1.82O₄を有するチタン化物である。この材料はあるチ
タン部位に欠損を有しており、式:Cs₄y（□yTi_2-y）O₄
〔式中、□は欠陥部位、ｙは0.18〕で示すことができ
る。 Example 4 Column Formation of Defective Titanium In this example, the layered starting material was the empirical formula Cs _0.7 T
i is a titanium compound having _1.82 O ₄ . This material has a defect at a certain titanium site, and has the formula: Cs ₄ y (□ yTi _2-y ) O ₄
[In the formula, □ is a defective site, y is 0.18].

Cs₂CO₃とTiO₂の化学量論比1:5.2での高温固体状反応
により層状欠陥チタン化物を調製した。使用したCs₂CO₃
は粉砕して微粉末（100メッシュより小さい）にし、減
圧オーブン内に180℃で貯蔵した。使用したTiO₂は入手
したままで用いた。固体（Cs₂CO₃50gおよびTiO₂63.93
g）を粉砕して均質混合物にし、それを650℃で10時間焼
成し、再粉砕し、950℃でさらに10時間焼成した。得ら
れた生成物を粉砕した。Layered defect titanates were prepared by a high temperature solid state reaction of Cs ₂ CO ₃ and TiO _{2 at} a stoichiometric ratio of 1: 5.2. Cs ₂ CO _{3 used}
Was ground to a fine powder (less than 100 mesh) and stored at 180 ° C. in a vacuum oven. The used TiO ₂ was used as received. Solid (Cs ₂ CO ₃ 50g and TiO ₂ 63.93
g) was ground to a homogeneous mixture, which was calcined at 650 ° C. for 10 hours, reground and calcined at 950 ° C. for another 10 hours. The product obtained was ground.

チタン化生成物30gを、オクチルアミン/HCl（モル
比、チタン化物1:オクチルアン5:HCl4.9）で置換するこ
とにより膨潤させた。水1000mlで洗浄した後、生成物を
一晩風乾した。30 g of the titanated product was swollen by displacement with octylamine / HCl (molar ratio, titanate 1: octylane 5: HCl 4.9). After washing with 1000 ml of water, the product was air-dried overnight.

膨潤チタン化物25gをエタノール300ml中で攪拌し、濾
過し、風乾した。乾燥固体を水500ml中で24時間スラリ
ー化し、柱形成し、一晩風乾した。得られた固体（16.4
g）をTEOS100gと24時間攪拌し、混合物を濾過し、風乾
して固体生成物18.5gを得た。生成物を500℃で４時間焼
成することにより、所望の多孔性モレキュラーシーブが
得られた。25 g of swollen titanate was stirred in 300 ml of ethanol, filtered and air dried. The dried solid was slurried in 500 ml of water for 24 hours, cast, and air-dried overnight. The resulting solid (16.4
g) was stirred with 100 g of TEOS for 24 hours, the mixture was filtered and air dried to give 18.5 g of a solid product. By calcining the product at 500 ° C. for 4 hours, a desired porous molecular sieve was obtained.

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】層状金属酸化物と、元素周期表のI B、II
B、III A、III B、IV A、IV B、V A、V B、VI A、VII A
およびVIII A族から選ばれる少なくとも一種の元素の酸
化物からなり金属酸化物層を分離している柱とからなる
層状生成物であって、金属酸化物の各層が 式：［M_x□_yZ_2-(x+y)O₄］^q- 〔式中、Ｍは価数ｎの少なくとも一種の金属（ｎは０〜
７の整数）、□は欠陥部位、Ｚはチタン、ｑ＝4y−ｘ
（ｎ−４）、０＜ｘ＋ｙ＜２〕 で示される層状生成物。1. A layered metal oxide and IB, II of the Periodic Table of the Elements
B, III A, III B, IV A, IV B, VA, VB, VI A, VII A
And a columnar product composed of oxides of at least one element selected from Group VIII A and columns separating the metal oxide layer, wherein each layer of the metal oxide is represented by the formula: [M _x □ _y Z _{2- (x + y)} O ₄ ] ^{q- wherein} M is at least one metal having a valence of n (n is 0 to
□ is a defective site, Z is titanium, q = 4y−x
(N-4), a layered product represented by 0 <x + y <2]. 【請求項２】ｎが２または３である請求の範囲第１項記
載の生成物。2. The product according to claim 1, wherein n is 2 or 3. 【請求項３】ｙが０である請求の範囲第３項記載の生成
物。3. The product according to claim 3, wherein y is 0. 【請求項４】ｑが0.6〜0.9である請求の範囲第１項記載
の生成物。4. The product according to claim 1, wherein q is from 0.6 to 0.9. 【請求項５】ＭがMg、Sc、Mn、Fe、Cr、Ni、Cu、Zn、I
n、Ga及び／又はAlから選ばれる請求の範囲第１項記載
の生成物。5. M is Mg, Sc, Mn, Fe, Cr, Ni, Cu, Zn, I
2. The product according to claim 1, wherein the product is selected from n, Ga and / or Al. 【請求項６】柱が酸化物重合体からなる請求の範囲第１
項記載の生成物。6. The method according to claim 1, wherein the pillar is made of an oxide polymer.
The product described in the item. 【請求項７】柱がシリカ重合体からなる請求の範囲第１
項記載の生成物。7. The method according to claim 1, wherein the pillar is made of a silica polymer.
The product described in the item. 【請求項８】層状金属酸化物と、元素周期表のI B、II
B、III A、III B、IV A、IV B、V A、V B、VI A、VII A
およびVIII A族から選ばれる少なくとも一種の元素の酸
化物からなり金属酸化物層を分離している柱とからなる
層状生成物であって、金属酸化物の各層が 式：［M_x□_yZ_2-(x+y)O₄］^q- 〔式中、Ｍは価数ｎの少なくとも一種の金属（ｎは０〜
７の整数）、□は欠陥部位、Ｚはチタン、ｑ＝4y−ｘ
（ｎ−４）、０＜ｘ＋ｙ＜２〕 で示される層状生成物の製法であって、有機カチオン種
を、層状金属酸化物に結合している層間アニオン性部位
において層の間に導入することにより金属酸化物層を物
理的に分離し、層状酸化物の分離した層の間に酸化物に
転化することのできる化合物を導入し、該化合物を転化
して層状金属酸化物の隣接層を分離している酸化物柱を
形成する工程からなる製法。8. A layered metal oxide and IB, II of the Periodic Table of the Elements.
B, III A, III B, IV A, IV B, VA, VB, VI A, VII A
And a columnar product composed of oxides of at least one element selected from Group VIII A and columns separating the metal oxide layer, wherein each layer of the metal oxide is represented by the formula: [M _x □ _y Z _{2- (x + y)} O ₄ ] ^{q- wherein} M is at least one metal having a valence of n (n is 0 to
□ is a defective site, Z is titanium, q = 4y−x
(N-4) a process for producing a layered product represented by the formula 0 <x + y <2], wherein an organic cation species is introduced between layers at an interlayer anionic site bonded to the layered metal oxide. Physically separates the metal oxide layer by introducing a compound that can be converted to an oxide between the separated layers of the layered oxide, and converts the compound to separate the adjacent layer of the layered metal oxide A method of forming oxide pillars. 【請求項９】有機種がアルキルアンモニウムカチオンで
ある請求の範囲第８項記載の製法。9. The method according to claim 8, wherein the organic species is an alkyl ammonium cation.