JP2655911B2

JP2655911B2 - 耐水素誘起割れ性および耐硫化物応力腐食割れ性に優れるラインパイプ用鋼

Info

Publication number: JP2655911B2
Application number: JP1086789A
Authority: JP
Inventors: 文丸川端; 虔一天野
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1989-04-07
Filing date: 1989-04-07
Publication date: 1997-09-24
Anticipated expiration: 2012-09-24
Also published as: JPH02267241A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は、硫化水素（H₂S）を含む湿潤環境（以後サ
ワー環境という）を形成する石油や天然ガスの輸送に適
した耐水素誘起割れ（耐HIC）性および耐硫化物応力腐
食割れ（耐SSC）性の優れたラインパイプ用鋼に関する
ものである。

＜従来の技術＞石油ショック以来H₂Sを含むいわゆるサワーな石油や
天然ガスの採掘が活発化し、近年の主要なパイプライン
ではサワー環境を前提とした設計が一般化しつつある。
この設計では、致命的な破壊を引き起こすHIC.SSCなど
のサワー環境下特有の割れ発生防止が最大の課題とされ
ており、その解決方法は用いる材料選定ひいては施工コ
ストにも大きく係わる。対応策の中には、パイプの表面
コーティングや輸送物の前処理あるいはインヒビターと
呼ばれる化学物質の利用などが含まれるが、パイプの素
材たる鋼板自身の優れた耐HIC,SSC性は安価でかつ安定
した安全性を提供するうえでの基本である。

HIC,SSCはともに輸送物中に含まれるH₂Sの表面での腐
食作用により発生する水素（Ｈ）原子が鋼材中に進入し
て引き起こされる割れである。

HISは鋼材中に進入したＨが、鋼材中のMnSやクラスタ
ー上の酸化物系介在物などに集積後、分子化してＨ自身
の脆化作用と分子化圧力が割れ開口を生じることによっ
て起こり、さらに鋼材の偏析帯は発生した割れの伝播を
助長し、大きく危険な割れに至らしめる。

HICの防止法としては、（１）Ni,Cu,Crの添加により表面の腐食作用を抑制す
る。

（２）圧延により伸長して割れ感受性を上げるMnSを、C
a,REMの添加によりCaSやREM硫化物にして圧延後も球状
化状態を保ち割れ感受性を下げる。（特開昭53−14606
号、特開昭54−38214号）（３）Mn,P,S量を減じるかあるいは均熱拡散処理を圧延
前に行い偏析度を軽減する。（特開昭52−111815号、特
開昭50−97515号）（４）圧延後の熱処理あるいは最近では加工熱処理技術
（TMCP）により偏析部のミクロ組織を改善する。（特開
昭62−112722号、特公昭62−23056号、特公昭62−35452
号）などの諸法が提案されている。

いっぽうSSC問題も耐サワー処理をしない原油などと
接する油井管では古くから経験されていたが、用いられ
るパイプ素材は、例えば降伏点あるいは0.2％耐力で60
〜70kgf/mm²を越えるような高強度鋼であった。したが
って主として表面硬さの低下｛例えばNACE基準によるRc
（ロックウェルＣの硬度）≦22｝がその防止策として取
られ、鋼材の炭素当量制限や溶接施工時の条件制限など
の形で実施されてきた。

＜発明が解決しようとする課題＞しかし現在はサワーな石油や天然ガスを輸送するニー
ズから、より高い水素濃度環境に耐える性能をAPI5LのX
46〜X65クラスのラインパイプに求めるようになってき
ている。この厳しい環境での抵抗力の評価は、低いpHの
NACE溶液（５％NaCl＋0.5％CHOOH＋飽和H₂S）を用いる
浸漬試験で行われるが、先に挙げたHIC,SSCの防止法が
必ずしも効果を発揮せず、まだ決定的な防止法は見いだ
されていない。

HICにおいて、（１）のNi,Cu,Crの添加法では、例え
ばCuの場合pHが５以上でなければその効果が発揮されな
い。（２）のCa,REM添加法についても、より厳しいサワ
ー環境では、不純物が集積しやすい鋼材の中心部でのMn
Sの完全な球状化が困難なため、十分な防止策とならな
い。MnSの完全球状化を目的にCa,REMを多量添加する
と、それにより鋼材中心部以外のクラスター状非金属介
在物（以下介在物という）の量を増加させ、却ってHIC
感受性を上げてしまう。（３）の偏析元素の均熱拡散処
理はコスト面で不利である。P,Sの減量を前提として
も、Mnの減量は鋼材強度の確保面から限度がありここで
問題にする厳しいサワー環境には対応困難である。
（４）の圧延後の熱処理やTMCPの利用は有効な場合であ
るが、前者は特に大量生産時の能力面で限度があり、後
者においても制御能力には自ずと限度がる。

ところでSSCはこれまでと異なり、API5L−X46〜−X65
クラスの比較的低強度のラインパイプで、硬さがRc＝22
を越えない材料でも起こることがわかり、溶接などによ
る局部硬化部は別として、従来の硬さ制限があまり意味
を持たなくなってきている。

本発明の目的は、このように従来技術では十分に対処
しきれない、NACE溶液のようなより厳しいサワー環境で
のHIC及びSSC発生の防止を可能にしたラインパイプ用鋼
を提供することである。

＜課題を解決するための手段＞本発明者らの研究によれば、上述のより厳しいサワー
環境下でのHICおよびSSCの問題は、主としてその発生源
として鋼材中の介在物が深く関与することに根ざしてお
り、その量を減じると共に分布状態を最良に制御するこ
とによって耐HIC性及び耐SSC性を飛躍的に改善すること
が可能であることが解った。そしてそれは鋼材の成分コ
ントロールによって達成できる。

すなわち本発明は、C:0.05％未満、Si:0.5％以下、M
n:0.5〜1.7％、P:0.0070％以下、S:0.0010％以下、Al
（sol）:0.01〜0.10％、N:0.0050％以下、O:0.0010％未
満、Ca:0.0010〜0.0040％を含み、かつ次式（１），
（２）を満足し、必要に応じて、さらに、Cu:0.5％以
下、Ni:0.5％以下、Cr:1.0％以下、Mo:0.5％以下、Nb:
0.10％以下、V:0.10％以下、B:0.0050％以下の１種また
は２種以上を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物か
らなることを特徴とする耐水素誘起割れ性および耐硫化
物応力腐食割れ性に優れるラインパイプ用鋼である。

0.5≦ACR≦2.8 ……（１）この方法に従えば、従来法では十分に対応できなかっ
た低pHのNACE溶液のような厳しい環境でも、鋼材の耐HI
C性、耐SSC性を飛躍的に向上することができる。

＜作用＞本発明の成分範囲の限定理由について説明する。

本発明は、鋼材中の介在物の制御を主眼としている
が、従来法の及ばない厳しいサワー環境に対応するた
め、基本的にフェライト−パーライト組織を回避する必
要がある。それを達成するために基本となる成分範囲は
C:0.05％未満、Si:0.5％以下、Mn:0.5〜1.7％、P:0.007
0％以下、S:0.0010％以下、Al:0.01〜0.10％、N:0.0050
％以下でなければならない。

母材の強度向上に不利であるが、あえてＣ量を0.05％
未満としたのは、Ｃ量が高いとTMCPによる制御冷却をし
た場合にマルテンサイトが生成し、靭性や延性に悪影響
を及ぼし、溶接継手部の局部的な硬さ上昇を助長し冷間
割れ感受性が上昇するためである。さらに、多すぎるＣ
は凝固時にデンドライトの樹間に濃縮して、凝固現象を
ＰやＳひいてはMnなどの偏析を助長する形態に変える
が、0.05％未満にＣの上限量を制限することでこの現象
を抑制できる。

Siは鋼の脱酸過程で必然的に含まれる元素であるが、
溶接継手熱影響部（HAZ）の靭性向上のためには0.5％以
下に制限する必要がある。

Mnは強度、靭性を同時に向上する極めて重要な元素で
あるが、本発明の範囲のＣ量で必要強度（ここではAPIA
5L規格のX46〜X70相当強度）を得るためには0.5％以上
が必要である。しかし、Mn量が1.7％越えるとマルテン
サイトが多量に生成し、かつ先に述べた偏析が極めて顕
著になるためHIC,SSCの伝播が助長され逆効果となる。

Ｐは中心偏析を助長する元素であり低いことが好まし
いが、経済性の観点から0.0070％以下とした。この量を
超えると軽度の中心偏析でも局部的に異常組織となり割
れを助長する。

Alは脱酸上必然的に含有される元素であるが、0.01％
未満では脱酸が不十分となり、母材靭性が劣化するため
下限を0.01％とした。Alはまた0.10％を越えるとHAZ靭
性を劣化させるとともにクラスター上の酸化物系介在物
を作りHIC,SSC感受性を上げる。このため上限は0.10％
とした。

Ｎは粗大は窒化物系介在物を生成しHIC,SSC感受性を
上げることも考えられるが、溶接継手の靭性とくに溶接
金属の靭性確保の点で0.0050％以下にする必要がある。
0.0050％を超えるＮ量では、母材の希釈から溶接金属中
に溶け込むＮにより溶接金属の固溶Ｎが増え、Ｂなどの
少量で靭性向上効果が大きい添加元素を有効に活かせな
い。

さて、次に本発明の中で最も重要な組織であるS,O,Ca
の成分範囲について述べる。ＳとCaは、従来から言われ
ているようにHIC,SSCの伝播を助長する圧延による伸長M
nSの球状化形態制御の上で大きな関連性がある。HIC,SS
C感受性が最も低い球状にし、かつ微細なものが集まっ
てクラスター化しないためには式（２）で定義されるAC
R値を式（１）の範囲に制御する必要がある。ACRはＳと
CaだけではなくＯの量も考慮されている。これはＯの量
によってMnSのCaS化による球状化形態制御能力が影響さ
れるためである。

0.5≦ACR≦2.8 ……（１） ACRが0.5よりも小さいときにはCaが少なくあるいはＳ
が多いためにCaS生成によるMnSの球状化が不十分であり
伸長MnSが残る。逆にACRが2.8を越える場合には球状化
は促進されるが、生成されるCaSが大きく、かつクラス
ター状に生成してHIC,SSC感受性を上げてしまう。

これら諸条件を満たしてもまだ最近の厳しいサワー環
境への対応は難しい。酸化物系の介在物の量がまだ多い
のである。酸化物系介在物は、０量にして0.0010％未満
になるまで低減する必要がある。Ｏ量が0.0010％以上の
場合には、微小の球状酸化物系介在物（CaO,Al₂O₃ある
いはそれらの複合化合物）のクラスターが発生起点とな
りHIC,SSCが発生する。

本発明においては以上の成分の他に、必要に応じて、
さらにCu:0.5％以下、Ni:0.5％以下、Cr:1.0％以下、M
o:0.5％以下、Nb:0.10％以下、V:0.10％以下、B:0.0050
％以下の１種または２種以上を含有させることができ
る。

これらの元素を含有させる主たる目的は本発明鋼の特
徴を損なうことなく、強度と靭性の向上及び適用板厚の
拡大を可能とすることにあり、その添加量は自ら制限さ
れるべきものである。

Niは耐食性、耐HIC特性向上に効果的な元素であり、
しかも母材の強度と靭性を向上させる。しかし、硬化元
素でもあり0.5％を越えると従来問題にされた硬さの面
で耐SSC性が劣化するため上限は0.5％とした。

Cuは、前述のように比較的高いpHサワー環境下での水
素進入防止に有効であるが、0.5％を越えるとNiを添加
しても圧延中にクラックが発生して製造が難しくなる。
同時にCuもNiと同様、硬化元素であり少ないほうが好ま
しく上限を0.5％とした。

Crは母材、溶接部ともにその強度を高める元素であり
適用板厚範囲の拡大に利用できるが、硬化元素であり溶
接性の観点からは制限が必要で、その上限は1.0％であ
る。

Moは鋼のミクロ組織におけるパーライトの生成を抑制
して、HIC,SSCに良しとされるベイナイト化を促進する
ため添加硬化が大きい。しかしマルテンサイトも生成し
やすくするため鋼が硬化しやすくなり、溶接継手HAZの
硬化を考慮すると制限が必要であり上限を0.5％とし
た。

Nbは圧延組織の細粒化、焼き入れ性の向上と析出硬化
のために含有させるもので、強度と靭性を共に向上させ
る重要な元素であるが、0.10％までその効果が大きいが
0.10％を越えて添加しても材質への効果は小さい。かえ
って溶接継手HAZの靭性を劣化させる。従って、上限を
0.10％とした。

ＶはNbとほぼ同様の効果を持つが、上限は0.01％まで
許容できる。

Ｂは圧延中にオーステナイト粒界に偏析して、焼き入
れ性を上げパーライト組織を生成しにくくするが、0.00
50％を越えるとBNやＢ−constituentを生成するように
なり、母材および溶接継手HAZの靭性を劣化させる。こ
のため上限を0.0050％とした。

＜実施例＞本発明の実施例について説明する。

転炉−連鋳工程で製造した第１表の化学成分の鋳片を
1100℃〜1200℃に再加熱した後、850℃以下の未再結晶
温度域で65％以上の圧下量を与えそれぞれの鋳片の成分
で決まるAr3温度直上（＋10℃以内）から制御冷却し
た。冷却速度は10〜30℃/sec、冷却停止温度は550℃未
満350℃以上とした。この圧延プロセスにより10〜32mm
の鋼板を製造した。第１表中No.1〜No.11の鋼は本発明
鋼であり、No.12〜No.21は比較鋼である。第２表には、
発明鋼および比較鋼の機械的性質と、耐HIC性、耐SSC性
を示す。

HIC試験は鋼板表裏面からそれぞれ1mmづつ切削した厚
さで、幅20mm、長さ100mmの試験片を、圧延方向が試片
の長手方向と一致するように採取した。またSSC試験
は、板表面にできるだけ近いところから、平行部25mm、
直径6mmの丸棒引張試験片を採取した。

試験条件として、HIC試験は外部応力を負荷せず行
い、SSC試験は定荷重型の引張試験機により母材降伏強
さの80％の引張応力を負荷して行った。浸漬溶液は、一
般にNACE溶液と呼ばれる25℃の５％ NaCl−0.5％CH₃COO
HにH₂Sを飽和させたもの（pH≒３）を用い、浸漬時間
は、HICの場合96時間、SSCの場合720時間とした。

No.7〜No.11はＯ量が多すぎる鋼板である。Ｏ量が多
すぎるとたとえACRを満足していても（No.7,8,11）、耐
HIC,SSC両特性を満足しない。No.7,8はACR値が適正であ
りHIC特性は満足するが耐SSC特性が悪い。No.9はCa,O量
が適正値を超えており、たとえＳ量が少なくても耐HIC,
SSC特性の両方が悪い。いっぽうNo.10はCa量は適正であ
るがS,O量が多くACRが小さすぎ、十分な介在物の形態制
御が達成されておらず耐HIC,SSC特性が悪い。No.11はＰ
量が多すぎるためACR値が適正でも耐HIC特性が悪い。N
o.12〜16はＯ量は適正である。しかし、No.12はＳ量が
やや高すぎるがなによりもＮ量が80ppmと高く第２表に
示すように鋼板の低温靭性が極めて悪い。No.13はCa,S
量が高すぎる。No.14はCa量がやや高すぎACR値も適正値
を超えている。No.15はＣ、Ｎ量以外は適正である。し
かしまずＮ量過多により靭性が極めて悪く、かつ高いＣ
量によって中心偏析が助長され耐HICはいいものの、SSC
特性が劣化した。No.16はＣ量以外は適正であるがMn量
がNo.15よりも多く高いＣ量によってNo.15以上に中心偏
析が助長されるため耐HICも劣化した。すなわち本発明
の請求範囲を満たさない比較鋼では、機械的性質、耐HI
C,SSC特性のすべてを同時に満足できているものがな
い。

＜発明の効果＞上述したように、従来十分に対応できなかった低pHの
NACE溶液のような厳しい環境でも、本発明により鋼材の
耐HIC性，耐SSC性を飛躍的に向上することができた。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】C:0.05％未満、Si:0.5％以下、Mn:0.5〜1.
7％、P:0.0070％以下、S:0.0010％以下、Al:0.01〜0.10
％、N:0.0050％以下、O:0.0010％未満、Ca:0.0010〜0.0
040％を含み、かつ下記式（１），（２）を満足し、残
部がFeおよび不可避的不純物からなることを特徴とする
耐水素誘起割れ性および耐硫化物応力腐食割れ性に優れ
るラインパイプ用鋼。記 0.5≦ACR≦2.8 ……（１）
【請求項２】C:0.05％未満、Si:0.5％以下、Mn:0.5〜1.
7％、P:0.0070％以下、S:0.0010％以下、Al:0.01〜0.10
％、N:0.0050％以下、O:0.0010％未満、Ca:0.0010〜0.0
040％を含み、かつ下記式（１），（２）を満足し、さ
らにCu:0.5％以下、Ni:0.5％以下、Cr:1.0％以下、Mo:
0.5％以下、Nb:0.10％以下、V:0.10％以下、B:0.0050％
以下の１種または２種以上を含有し、残部がFeおよび不
可避的不純物からなることを特徴とする耐水素誘起割れ
性および耐硫化物応力腐食割れ性に優れるラインパイプ
用鋼。記 0.5≦ACR≦2.8 ……（１）