JP2655777B2 - ブロックポリエーテルアミド類及びその合成方法 - Google Patents
ブロックポリエーテルアミド類及びその合成方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ブロックポリエーテル
アミド類とも呼ばれる、ポリエーテルブロック及びオリ
ゴアミドブロックを含有するブロック重合体に関する。
アミド類とも呼ばれる、ポリエーテルブロック及びオリ
ゴアミドブロックを含有するブロック重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】ブロックポリエーテルアミド類に関する
多くの文献が見うけられる。
多くの文献が見うけられる。
【０００３】本出願人の仏国特許２，２７３，０２１及
び同２，４０１，９４７に、一般式
び同２，４０１，９４７に、一般式
【０００４】
【化３】
【０００５】（ここで、Ａはポリアミドブロックを表
し、Ｂは脂肪族ポリエーテルブロックを表す）で表され
るポリエーテルアミド類についての記載がある。
し、Ｂは脂肪族ポリエーテルブロックを表す）で表され
るポリエーテルアミド類についての記載がある。
【０００６】これらは、溶融状態で、数平均分子量３０
０から１５，０００のジカルボン酸ポリアミド及び数平
均分子量２００から６，０００のポリエーテルジオール
を、温度１００℃から４００℃の高真空で、触媒として
一般式Ｍ（ＯＲ）4 （ここで、Ｍはチタン、ハフニウム
又はジルコニウムを表し、Ｒは炭素数１から２４を含む
炭化水素基を表す）で表される１種以上の金属テトラア
ルコキシド類の存在下、反応させることにより得られ
る。
０から１５，０００のジカルボン酸ポリアミド及び数平
均分子量２００から６，０００のポリエーテルジオール
を、温度１００℃から４００℃の高真空で、触媒として
一般式Ｍ（ＯＲ）4 （ここで、Ｍはチタン、ハフニウム
又はジルコニウムを表し、Ｒは炭素数１から２４を含む
炭化水素基を表す）で表される１種以上の金属テトラア
ルコキシド類の存在下、反応させることにより得られ
る。
【０００７】これらのブロックポリエーテルアミド類
は、良好な機械特性及び化学特性を示す。
は、良好な機械特性及び化学特性を示す。
【０００８】仏国特許２，３８４，８１０には、１種以
上のポリアミド単量体、数平均分子量１６０から３，０
００のＰＴＭＧ又はα、ω−ジヒドロキシ（ポリテトラ
ヒドロフラン）及び、少なくとも１種類の二酸から成る
混合物を、水の存在下（この水は後に反応混合物から除
去される）、温度２３０℃から３００℃の自生圧で重合
させた後、温度２５０℃から２８０℃で常圧又は減圧に
戻すことにより得られるポリエーテルエステルアミド類
についての記載がある。
上のポリアミド単量体、数平均分子量１６０から３，０
００のＰＴＭＧ又はα、ω−ジヒドロキシ（ポリテトラ
ヒドロフラン）及び、少なくとも１種類の二酸から成る
混合物を、水の存在下（この水は後に反応混合物から除
去される）、温度２３０℃から３００℃の自生圧で重合
させた後、温度２５０℃から２８０℃で常圧又は減圧に
戻すことにより得られるポリエーテルエステルアミド類
についての記載がある。
【０００９】得られる生成物は、やはりブロック重合体
であり、低温で良好な衝撃強度を示す。
であり、低温で良好な衝撃強度を示す。
【００１０】しかしながら、これらの特許に従って同じ
所定のポリエーテルジオールから開始することにより得
られる重合体は、本発明によるそれに比し同じ硬度で低
い溶融温度を有する。
所定のポリエーテルジオールから開始することにより得
られる重合体は、本発明によるそれに比し同じ硬度で低
い溶融温度を有する。
【００１１】更に、本発明のブロックポリエーテルアミ
ド類は、仏国特許２，２７３，０２１、同２，４０１，
９４７又は同２，３８４，８１０に記載の方法により得
られる同じ融点及び同じショアＤ硬度のブロックポリエ
ーテルアミド類に比し、低温に於いて低い剛性率を有す
る。
ド類は、仏国特許２，２７３，０２１、同２，４０１，
９４７又は同２，３８４，８１０に記載の方法により得
られる同じ融点及び同じショアＤ硬度のブロックポリエ
ーテルアミド類に比し、低温に於いて低い剛性率を有す
る。
【００１２】独国特許３，４２８，４０５は、前述のも
のと同様ではあるが改良された加水分解安定性を有し、
オリゴアミド二酸及びオリゴエーテルジオールの化学量
論的混合物及び、前述の混合物に対し３モル％から３０
モル％の低分子量ジオールから得られる生成物について
言及している。
のと同様ではあるが改良された加水分解安定性を有し、
オリゴアミド二酸及びオリゴエーテルジオールの化学量
論的混合物及び、前述の混合物に対し３モル％から３０
モル％の低分子量ジオールから得られる生成物について
言及している。
【００１３】特開昭６３−０４８，３３２は、（軟質）
ポリエーテルジオール類中に脂肪族二酸を混合した後、
斯くして修飾されたポリエーテルジオール類をオリゴア
ミド二酸類と反応させることにより硬質断片及び軟質断
片間の相溶性が改良されたナイロン塩を主成分とするブ
ロックポリエーテルアミド類に関する。同じポリアミド
ブロックを有するこれらの生成物の融点は、硬度及びモ
ジュラス共に減少する。同様の生成物が特開昭６３−２
２７，２３８に、同様の製法が同６３−２８０，７３６
及び同６３−１０５，０３２に記載されている。
ポリエーテルジオール類中に脂肪族二酸を混合した後、
斯くして修飾されたポリエーテルジオール類をオリゴア
ミド二酸類と反応させることにより硬質断片及び軟質断
片間の相溶性が改良されたナイロン塩を主成分とするブ
ロックポリエーテルアミド類に関する。同じポリアミド
ブロックを有するこれらの生成物の融点は、硬度及びモ
ジュラス共に減少する。同様の生成物が特開昭６３−２
２７，２３８に、同様の製法が同６３−２８０，７３６
及び同６３−１０５，０３２に記載されている。
【００１４】同６３−１８２，３４３は、溶融状態でジ
アミン末端を持つＰＡ−６，６ブロックとジカルボン酸
鎖末端を持つポリエーテルとを反応させることにより得
られるブロックポリエーテルアミド類に関する。この出
願に従って得られる重合体の融点は、その曲げ弾性率及
び硬度と同様に変化する。
アミン末端を持つＰＡ−６，６ブロックとジカルボン酸
鎖末端を持つポリエーテルとを反応させることにより得
られるブロックポリエーテルアミド類に関する。この出
願に従って得られる重合体の融点は、その曲げ弾性率及
び硬度と同様に変化する。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】本発明によれば、同じ
ポリエーテルジオールを有しながら融点が曲げ弾性率及
びショアＤ硬度から独立しているブロックポリエーテル
アミド類が提供される。
ポリエーテルジオールを有しながら融点が曲げ弾性率及
びショアＤ硬度から独立しているブロックポリエーテル
アミド類が提供される。
【００１６】
【課題を解決するための手段】本発明は、異なるブロッ
クの最も有り得る連鎖配列が以下の一般式
クの最も有り得る連鎖配列が以下の一般式
【００１７】
【化４】
【００１８】（ここで、Ｄは、数平均分子量３００から
８，０００、好ましくは５００から５，０００のオリゴ
アミド二酸の残基及び／又は該二酸のリミッターノ残基
を表し、ＰＥは、数平均分子量２００から５，０００、
好ましくは２００から３，０００のポリエーテルジオー
ル残基を表し、Ｘは、炭素数３から２０、好ましくは４
から１２の直鎖又は分枝鎖（シクロ）脂肪族又は芳香族
炭化水素鎖である二酸のカップラー残基を表し、Ｒ 1 及
びＲ 2 は鎖末端を表し、Ｒ 1 はＯＨ又はＯＨ−ＰＥ−Ｏ
であり、Ｒ 2 はＨを表し、ｎは、０．１から１０、好ま
しくは０．２から８、更に好ましくは０．５から６を表
し、ｍは、平均して２から５０、好ましくは５から２０
を表す。）により表される熱可塑性エラストマーであ
る。
８，０００、好ましくは５００から５，０００のオリゴ
アミド二酸の残基及び／又は該二酸のリミッターノ残基
を表し、ＰＥは、数平均分子量２００から５，０００、
好ましくは２００から３，０００のポリエーテルジオー
ル残基を表し、Ｘは、炭素数３から２０、好ましくは４
から１２の直鎖又は分枝鎖（シクロ）脂肪族又は芳香族
炭化水素鎖である二酸のカップラー残基を表し、Ｒ 1 及
びＲ 2 は鎖末端を表し、Ｒ 1 はＯＨ又はＯＨ−ＰＥ−Ｏ
であり、Ｒ 2 はＨを表し、ｎは、０．１から１０、好ま
しくは０．２から８、更に好ましくは０．５から６を表
し、ｍは、平均して２から５０、好ましくは５から２０
を表す。）により表される熱可塑性エラストマーであ
る。
【００１９】本発明によるブロックポリエーテルアミド
類は、ブロックＤ、ＰＥ及び異なる種類の二酸のカップ
ラーから成ることができる。例として、オリゴアミドブ
ロックが、一方がＰＡ−１２、他方がＰＡー６オリゴマ
ーから成るブロックポリエーテルアミド類が挙げられ
る。
類は、ブロックＤ、ＰＥ及び異なる種類の二酸のカップ
ラーから成ることができる。例として、オリゴアミドブ
ロックが、一方がＰＡ−１２、他方がＰＡー６オリゴマ
ーから成るブロックポリエーテルアミド類が挙げられ
る。
【００２０】用いるオリゴアミド二酸は、ラクタム類及
び／又はアミノ酸の重合により、更に必要に応じて二酸
の鎖リミッターの存在下での５０重量％までの１種以上
の二酸と１種以上のジアミン類及び／又はその塩との重
合により得ることができる。好ましいオリゴアミド類
は、カプロラクタム及び／又はドデカラクタム（ラウリ
ルラクタム）から誘導されたものである。
び／又はアミノ酸の重合により、更に必要に応じて二酸
の鎖リミッターの存在下での５０重量％までの１種以上
の二酸と１種以上のジアミン類及び／又はその塩との重
合により得ることができる。好ましいオリゴアミド類
は、カプロラクタム及び／又はドデカラクタム（ラウリ
ルラクタム）から誘導されたものである。
【００２１】二酸のリミッター中で特に詳細にこの後言
及されるものは、アジピン酸及びテレフタル酸、好まし
くはドデカン二酸である。
及されるものは、アジピン酸及びテレフタル酸、好まし
くはドデカン二酸である。
【００２２】ポリエーテルジオール類の例としては、ポ
リエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリ
コール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレングリコール（Ｐ
ＴＭＧ）及びこれらの少なくとも２種の混合物である。
特に好ましいのは、ＰＥＧ及びＰＴＭＧこれらのみの場
合である。
リエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリ
コール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレングリコール（Ｐ
ＴＭＧ）及びこれらの少なくとも２種の混合物である。
特に好ましいのは、ＰＥＧ及びＰＴＭＧこれらのみの場
合である。
【００２３】コポリエーテルジオール類の例としては、
エチレングリコール及び／又は１，２−プロピレングリ
コール又は１，３−プロピレングリコール及び／又は
１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコ
ール又は１，４−ブチレングリコールのランダム共重合
体及び／又はブロック共重合体が挙げられる。
エチレングリコール及び／又は１，２−プロピレングリ
コール又は１，３−プロピレングリコール及び／又は
１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコ
ール又は１，４−ブチレングリコールのランダム共重合
体及び／又はブロック共重合体が挙げられる。
【００２４】また、ポリエーテルジオールには、前述の
如きポリエーテルジオール類と、水素化ポリイソプレン
ジオール、水素化ポリブタジエンジオール又は他の炭化
水素ジオールの如き数平均分子量が通常２５０から４，
０００、好ましくは６００から３，０００の別のジオー
ル化合物との混合物も含まれる。
如きポリエーテルジオール類と、水素化ポリイソプレン
ジオール、水素化ポリブタジエンジオール又は他の炭化
水素ジオールの如き数平均分子量が通常２５０から４，
０００、好ましくは６００から３，０００の別のジオー
ル化合物との混合物も含まれる。
【００２５】一般式ＨＯＯＣＸＣＯＯＨで表される用い
た二酸のカップラーは、通常、分子量１００から１，０
００を有し、通常、アジピン酸、イソフタル酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸及び４，４′−ジフェニルエーテル
ジカルボン酸、好ましくはドデカン二酸から選ばれる。
た二酸のカップラーは、通常、分子量１００から１，０
００を有し、通常、アジピン酸、イソフタル酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸及び４，４′−ジフェニルエーテル
ジカルボン酸、好ましくはドデカン二酸から選ばれる。
【００２６】本発明によるブロックポリエーテルアミド
類の固有粘度数は、通常、０．６ｄｌ／ｇから３．５ｄ
ｌ／ｇ、好ましくは０．８ｄｌ／ｇから２．５ｄｌ／ｇ
である。これは、２０℃のｍ−クレゾール中で、ｍ−ク
レゾール１００ｇ当り重合体０．５ｇの初期濃度で測定
する。
類の固有粘度数は、通常、０．６ｄｌ／ｇから３．５ｄ
ｌ／ｇ、好ましくは０．８ｄｌ／ｇから２．５ｄｌ／ｇ
である。これは、２０℃のｍ−クレゾール中で、ｍ−ク
レゾール１００ｇ当り重合体０．５ｇの初期濃度で測定
する。
【００２７】数平均分子量は、通常、１０，０００から
５０，０００、好ましくは１５，０００から３０，００
０である。
５０，０００、好ましくは１５，０００から３０，００
０である。
【００２８】本発明によるブロックポリエーテルアミド
類は、溶融状態でオリゴアミド二酸Ａ、オリゴエーテル
ジオールＢ及び低分子量の二酸のカップラーＣを、それ
ぞれのモルパーセントａ、ｂ及びｃを−５≦ａ＋ｃ−ｂ
≦＋５及びｃ≧３の割合として反応させることにより調
製することが出来る。
類は、溶融状態でオリゴアミド二酸Ａ、オリゴエーテル
ジオールＢ及び低分子量の二酸のカップラーＣを、それ
ぞれのモルパーセントａ、ｂ及びｃを−５≦ａ＋ｃ−ｂ
≦＋５及びｃ≧３の割合として反応させることにより調
製することが出来る。
【００２９】この反応は、通常、減圧で二酸のカップラ
ーの存在下、少なくともエステル化触媒、例えば、アル
ミニウム、スズ、アンチモン、ゲルマニウム、ジルコニ
ウム、チタン及び／又はハフニウムのアルコキシド類；
ジルコニウム及びチタンのテトラブチレート；酸化アン
チモン；スズヒドロキシオキサイドラウレートを単独又
は混合して用いて、及び／又は特に燐酸の存在下で行わ
せる。
ーの存在下、少なくともエステル化触媒、例えば、アル
ミニウム、スズ、アンチモン、ゲルマニウム、ジルコニ
ウム、チタン及び／又はハフニウムのアルコキシド類；
ジルコニウム及びチタンのテトラブチレート；酸化アン
チモン；スズヒドロキシオキサイドラウレートを単独又
は混合して用いて、及び／又は特に燐酸の存在下で行わ
せる。
【００３０】本方法の第一の方式では、第一段階で、所
定の重合率までオリゴアミドとポリエーテルの全量又は
一部とを二酸のカップラー（及び必要に応じて残りのポ
リエーテル）の添加前に反応させる。触媒は、好適に
は、オリゴアミド及びポリエーテル間の反応の第一段階
で加え、二酸のカップラーを用いる第二段階はエステル
化触媒又は第一段階で用いた触媒の活性残存部の存在下
で遂行させる。
定の重合率までオリゴアミドとポリエーテルの全量又は
一部とを二酸のカップラー（及び必要に応じて残りのポ
リエーテル）の添加前に反応させる。触媒は、好適に
は、オリゴアミド及びポリエーテル間の反応の第一段階
で加え、二酸のカップラーを用いる第二段階はエステル
化触媒又は第一段階で用いた触媒の活性残存部の存在下
で遂行させる。
【００３１】本発明による方法の第二の方式では、第一
段階でポリエーテルの全量又は一部の存在下オリゴアミ
ド二酸を調製した後、第二段階で二酸のカップラー（及
び必要に応じてポリエーテルの残量）を加える。
段階でポリエーテルの全量又は一部の存在下オリゴアミ
ド二酸を調製した後、第二段階で二酸のカップラー（及
び必要に応じてポリエーテルの残量）を加える。
【００３２】軟質ブロックポリエーテルアミド類、即ち
全ての構成成分に対する二酸のカップラーのモルパーセ
ント（ｃ）が約２６％より高い又は等しいものの合成に
於いて、式
全ての構成成分に対する二酸のカップラーのモルパーセ
ント（ｃ）が約２６％より高い又は等しいものの合成に
於いて、式
【００３３】
【化５】
【００３４】で表されるトリブロックジオールの形成を
中間段階で触媒の存在下又は非存在下で行うことが好ま
しい。しかる後、このトリブロック（重合率１０％から
１００％）を、残りのポリエーテルジオール及び低分子
量の二酸のカップラーと、通常、エステル化触媒の存在
下にて減圧下で反応させる。
中間段階で触媒の存在下又は非存在下で行うことが好ま
しい。しかる後、このトリブロック（重合率１０％から
１００％）を、残りのポリエーテルジオール及び低分子
量の二酸のカップラーと、通常、エステル化触媒の存在
下にて減圧下で反応させる。
【００３５】溶融状態でのこの反応は、通常、１５０℃
から３００℃、好ましくは２００℃から２７０℃の温度
で行う。
から３００℃、好ましくは２００℃から２７０℃の温度
で行う。
【００３６】本発明によるブロックポリエーテルアミド
類はそのまま用いることができ、成形品又は押出成形
品；フィルム；多層フィルムの如き外装材料及び複合材
料に好適に応用することができる。また、これらは、他
の重合体、特にポリアミド類と混合することが出来る。
類はそのまま用いることができ、成形品又は押出成形
品；フィルム；多層フィルムの如き外装材料及び複合材
料に好適に応用することができる。また、これらは、他
の重合体、特にポリアミド類と混合することが出来る。
【００３７】本発明によるいくつかのブロックポリエー
テルアミド類は、特別な性質を示す。
テルアミド類は、特別な性質を示す。
【００３８】例として、ポリエーテルブロックが主にＰ
ＥＧからなるブロックポリエーテルアミド類は、そのま
まで、又はＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、ポリフェニ
ルエーテル又はポリアミドの如き他の重合体と混合した
ときに、卓越した帯電防止性及び気体透過性を示す。
ＥＧからなるブロックポリエーテルアミド類は、そのま
まで、又はＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、ポリフェニ
ルエーテル又はポリアミドの如き他の重合体と混合した
ときに、卓越した帯電防止性及び気体透過性を示す。
【００３９】帯電防止ブロックポリエーテルアミド類の
中で好ましいものは、オリゴアミドブロックがＰＡ−６
から誘導されたものである。気体透過性ブロックポリエ
ーテルアミド類の中で好ましいものは、オリゴアミドブ
ロックがＰＡ−１２から誘導されたものである。
中で好ましいものは、オリゴアミドブロックがＰＡ−６
から誘導されたものである。気体透過性ブロックポリエ
ーテルアミド類の中で好ましいものは、オリゴアミドブ
ロックがＰＡ−１２から誘導されたものである。
【００４０】
【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれにより制限されるものではない。
るが、本発明はこれにより制限されるものではない。
【００４１】下記の実施例に於いて、得られた各生成物
について次の特性を測定した。
について次の特性を測定した。
【００４２】固有粘度数は、２０℃のｍ−クレゾール中
で濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液で測定した。
で濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液で測定した。
【００４３】融点は、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＤＳ
Ｃ−４の装置を用い第２加熱に於ける２０℃／分の加熱
で−３０℃から＋２５０℃の範囲で測定した。
Ｃ−４の装置を用い第２加熱に於ける２０℃／分の加熱
で−３０℃から＋２５０℃の範囲で測定した。
【００４４】数平均分子量（Ｍｎ）又は重量平均分子量
（Ｍｗ）は、１３０℃のベンジルアルコール中でポリＴ
ＨＦ当量としてＧＰＣにより測定した。
（Ｍｗ）は、１３０℃のベンジルアルコール中でポリＴ
ＨＦ当量としてＧＰＣにより測定した。
【００４５】実施例１から４２までは、以下の常法によ
り行った。
り行った。
【００４６】選択した割合の種々のリアクタント５０ｇ
及び触媒を、窒素注入口、コンデンサー、イカリ形撹拌
機及び減圧装置を備えた３００−ｃｍ3 のガラスの反応
容器に投入した。全体を窒素で置換させた後減圧した
（０．０５−０．５ミリバール）。この反応容器を１０
０℃の油浴に浸した後、３０分間に亙って２４０℃まで
徐々に熱する。撹拌割合は、加熱開始時に６０回転／分
にし、１７０℃からは２５０回転／分にした。温度は、
反応が終了するまで２４０℃に維持した。縮重合流出物
をコンデンサーから取りだし液体窒素で冷却した受容器
に集めた。反応中の撹拌割合は、溶融混合物の粘度が増
加した場合、徐々に４０回転／分まで減少させた。重合
体の粘度が非常に高くなったところで反応を停止させ
た。反応の終了時に窒素で真空を解除し、加熱及び撹拌
を停止した。重合体を窒素雰囲気下で冷却した後、チュ
ーブを開くことにより集めた。
及び触媒を、窒素注入口、コンデンサー、イカリ形撹拌
機及び減圧装置を備えた３００−ｃｍ3 のガラスの反応
容器に投入した。全体を窒素で置換させた後減圧した
（０．０５−０．５ミリバール）。この反応容器を１０
０℃の油浴に浸した後、３０分間に亙って２４０℃まで
徐々に熱する。撹拌割合は、加熱開始時に６０回転／分
にし、１７０℃からは２５０回転／分にした。温度は、
反応が終了するまで２４０℃に維持した。縮重合流出物
をコンデンサーから取りだし液体窒素で冷却した受容器
に集めた。反応中の撹拌割合は、溶融混合物の粘度が増
加した場合、徐々に４０回転／分まで減少させた。重合
体の粘度が非常に高くなったところで反応を停止させ
た。反応の終了時に窒素で真空を解除し、加熱及び撹拌
を停止した。重合体を窒素雰囲気下で冷却した後、チュ
ーブを開くことにより集めた。
【００４７】実施例中で用いた二酸のカップラーは、
【００４８】実施例１から１７まで 数平均分子量３，０００のＰＴＭＧ／ＰＡ−１２／ＰＴ
ＭＧトリブロックジオールの合成 ８．５４ｋｇのラウリルラクタム、１．４６ｋｇのアジ
ピン酸及び２．７リットルの水を、イカリ形撹拌機を備
えた１００リットルのステンレス製オートクレーブに投
入した。１０バールから５０ミリバールの範囲で５回の
窒素置換後、残存圧力が２バールの窒素に等しくなるよ
うにして反応容器を閉鎖した。反応容器の加熱を開始
し、３７バールの圧力で１３５分に亙って反応混合物を
２４６℃に達しせしめ、反応容器の温度が２３０℃に達
した所で撹拌（５０ｒｅｖ／ｍｉｎ）を開始した。
ＭＧトリブロックジオールの合成 ８．５４ｋｇのラウリルラクタム、１．４６ｋｇのアジ
ピン酸及び２．７リットルの水を、イカリ形撹拌機を備
えた１００リットルのステンレス製オートクレーブに投
入した。１０バールから５０ミリバールの範囲で５回の
窒素置換後、残存圧力が２バールの窒素に等しくなるよ
うにして反応容器を閉鎖した。反応容器の加熱を開始
し、３７バールの圧力で１３５分に亙って反応混合物を
２４６℃に達しせしめ、反応容器の温度が２３０℃に達
した所で撹拌（５０ｒｅｖ／ｍｉｎ）を開始した。
【００４９】これらの条件下で２時間後、温度２４０℃
で混合物を常圧に戻した。しかる後、反応容器を窒素雰
囲気下に置き、６０℃まで予熱した数平均分子量１，０
００のＰＴＭＧを２０ｋｇ投入した。混合物の温度を２
４７℃にして３時間維持した後、数平均分子量３，００
０、融点１４３℃で０．７４ミリ当量／ｇのアルコール
官能基及び０．０８ミリ当量／ｇの酸官能基を含有する
オリゴマーを液体窒素中で集めた。
で混合物を常圧に戻した。しかる後、反応容器を窒素雰
囲気下に置き、６０℃まで予熱した数平均分子量１，０
００のＰＴＭＧを２０ｋｇ投入した。混合物の温度を２
４７℃にして３時間維持した後、数平均分子量３，００
０、融点１４３℃で０．７４ミリ当量／ｇのアルコール
官能基及び０．０８ミリ当量／ｇの酸官能基を含有する
オリゴマーを液体窒素中で集めた。
【００５０】本発明によるブロックポリエーテルアミド
の合成 前述の常法に従い、表１に示した割合の５０ｇのリアク
タント（トリブロックジオール、ポリエーテルジオール
及び二酸のカップラー）及び０．１５ｇの触媒（ブタノ
ール中に溶解させた８０％濃度のジルコニウムテトラブ
チレート溶液）を準備した。表１は、１から１７の各実
施例について、リアクタントの割合、２４０℃に於ける
反応時間及び熱可塑性エラストマーの特性（ポリアミド
及びポリエーテル相の融点、固有粘度数、ＧＰＣにより
測定した数平均分子量）を示す。
の合成 前述の常法に従い、表１に示した割合の５０ｇのリアク
タント（トリブロックジオール、ポリエーテルジオール
及び二酸のカップラー）及び０．１５ｇの触媒（ブタノ
ール中に溶解させた８０％濃度のジルコニウムテトラブ
チレート溶液）を準備した。表１は、１から１７の各実
施例について、リアクタントの割合、２４０℃に於ける
反応時間及び熱可塑性エラストマーの特性（ポリアミド
及びポリエーテル相の融点、固有粘度数、ＧＰＣにより
測定した数平均分子量）を示す。
【００５１】用いたポリエーテルジオール類は、表１に
示した数平均分子量のポリテトラメチレングリコール
（ＰＴＭＧ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）及び
水素化ポリイソプレンジオール（ＥＰＯＬ）である。
示した数平均分子量のポリテトラメチレングリコール
（ＰＴＭＧ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）及び
水素化ポリイソプレンジオール（ＥＰＯＬ）である。
【００５２】実施例１８から２１ 数平均分子量４，０００のＰＴＭＧ／ＰＡ−１２／ＰＴ
ＭＧトリブロックの合成 前述の実施例と同様に、１３．９ｋｇのラウリルラクタ
ム、１．１ｋｇのアジピン酸及び２．７リットルの水
を、２５５℃、３３バールの自生圧力で３時間３０分間
反応させた後、反応混合物を２４０℃で９０分間に亙っ
て窒素雰囲気下に置いた。しかる後、数平均分子量１，
０００のＰＴＭＧを１５ｋｇ加えた後、混合物を２６０
℃にして４時間３０分間窒素雰囲気下に置いた。数平均
分子量４，０００、融点１６１．５℃で０．５４ミリ当
量／ｇのアルコール官能基及び０．０４ミリ当量／ｇの
酸官能基を含有するオリゴマーを液体窒素中で集めた。
ＭＧトリブロックの合成 前述の実施例と同様に、１３．９ｋｇのラウリルラクタ
ム、１．１ｋｇのアジピン酸及び２．７リットルの水
を、２５５℃、３３バールの自生圧力で３時間３０分間
反応させた後、反応混合物を２４０℃で９０分間に亙っ
て窒素雰囲気下に置いた。しかる後、数平均分子量１，
０００のＰＴＭＧを１５ｋｇ加えた後、混合物を２６０
℃にして４時間３０分間窒素雰囲気下に置いた。数平均
分子量４，０００、融点１６１．５℃で０．５４ミリ当
量／ｇのアルコール官能基及び０．０４ミリ当量／ｇの
酸官能基を含有するオリゴマーを液体窒素中で集めた。
【００５３】本発明によるブロックポリエーテルアミド
の合成 これは、前記で用いたトリブロックを数平均分子量４，
０００にしたことを除いては実施例１から１７までの生
成物のそれと同じである。得られた生成物の特性及び反
応時間を表２に示す。
の合成 これは、前記で用いたトリブロックを数平均分子量４，
０００にしたことを除いては実施例１から１７までの生
成物のそれと同じである。得られた生成物の特性及び反
応時間を表２に示す。
【００５４】実施例２２から２７ 実施例２２から２７までの生成物は、表３に示す割合の
リアクタント［数平均分子量９００から４，０００のア
ジピン酸（ＡＡ）、ドデカン二酸（ＤＤＡ）又はテレフ
タル酸（ＴＡ）により制限された二酸のＰＡ−１２と、
数平均分子量１，０００のＰＴＭＧジオールと二酸のカ
ップラー（ＤＤＡ）］５０ｇ及び実施例１から１７まで
と同じ触媒０．１５ｇから、実施例１から１７と同様の
手法により調製した。
リアクタント［数平均分子量９００から４，０００のア
ジピン酸（ＡＡ）、ドデカン二酸（ＤＤＡ）又はテレフ
タル酸（ＴＡ）により制限された二酸のＰＡ−１２と、
数平均分子量１，０００のＰＴＭＧジオールと二酸のカ
ップラー（ＤＤＡ）］５０ｇ及び実施例１から１７まで
と同じ触媒０．１５ｇから、実施例１から１７と同様の
手法により調製した。
【００５５】実施例２８から３５ 実施例２８から３５までの熱可塑性エラストマーを、数
平均分子量１，０００のＤＤＡ制限ＰＡ−１２、数平均
分子量１，０００のＰＴＭＧジオール及びドデカン二酸
（二酸性カップラー）から開始して実施例１から１７と
同様の手法により調製した。得られた生成物の特性及び
反応時間を表４に示す。
平均分子量１，０００のＤＤＡ制限ＰＡ−１２、数平均
分子量１，０００のＰＴＭＧジオール及びドデカン二酸
（二酸性カップラー）から開始して実施例１から１７と
同様の手法により調製した。得られた生成物の特性及び
反応時間を表４に示す。
【００５６】実施例３６から４０ 実施例３６から４０までの熱可塑性エラストマーを、数
平均分子量１，０００のＰＴＭＧジオール２モル及び二
酸のカップラー（ＤＤＡ）３モルにつき実施例１から１
７で調製した数平均分子量３，０００のトリブロックジ
オール１モルを含有する混合物から開始して実施例４の
手法及び割合により調製した。その特性を表５に示す。
合成中に用いた触媒構成は、 非触媒（実施例３６、比較例） ０．３％の酸化アンチモン Ｓｂ2 Ｏ3 （実施例３７） ０．３％の水酸化・酸化ブチルスズ ＢｕＳｎＯ（Ｏ
Ｈ）（実施例３８） ０．３６％の酸化ジブチルスズ （Ｂｕ）2 ＳｎＯ（実
施例３９） ０．３％のジルコニウムテトラアセチルアセトネート
（実施例４０）である。
平均分子量１，０００のＰＴＭＧジオール２モル及び二
酸のカップラー（ＤＤＡ）３モルにつき実施例１から１
７で調製した数平均分子量３，０００のトリブロックジ
オール１モルを含有する混合物から開始して実施例４の
手法及び割合により調製した。その特性を表５に示す。
合成中に用いた触媒構成は、 非触媒（実施例３６、比較例） ０．３％の酸化アンチモン Ｓｂ2 Ｏ3 （実施例３７） ０．３％の水酸化・酸化ブチルスズ ＢｕＳｎＯ（Ｏ
Ｈ）（実施例３８） ０．３６％の酸化ジブチルスズ （Ｂｕ）2 ＳｎＯ（実
施例３９） ０．３％のジルコニウムテトラアセチルアセトネート
（実施例４０）である。
【００５７】実施例４１及び４２ 実施例４１及び４２は、数平均分子量１，０００のＰＴ
ＭＧ４モル及びＤＤＡ３モルにつき１モルの二酸のＰＡ
を含有する混合物及び同じ触媒系から開始して実施例１
から１７と同様の手法により行った。熱可塑性エラスト
マーの特性及び反応時間を表６に示す。
ＭＧ４モル及びＤＤＡ３モルにつき１モルの二酸のＰＡ
を含有する混合物及び同じ触媒系から開始して実施例１
から１７と同様の手法により行った。熱可塑性エラスト
マーの特性及び反応時間を表６に示す。
【００５８】実施例４３（比較例） 仏国特許２，４０１，９４７に記載の手法により、７．
７４ｋｇのカプロラクタム、２．４ｋｇのドデカン二酸
及び２リットルの水を、イカリ形撹拌機を備えた１００
リットルのステンレス製反応容器に投入した。数回の窒
素置換後、２３バールの自生圧力で２３０℃まで熱し、
この条件下で３０分間保ち、２００℃から撹拌を開始し
た。
７４ｋｇのカプロラクタム、２．４ｋｇのドデカン二酸
及び２リットルの水を、イカリ形撹拌機を備えた１００
リットルのステンレス製反応容器に投入した。数回の窒
素置換後、２３バールの自生圧力で２３０℃まで熱し、
この条件下で３０分間保ち、２００℃から撹拌を開始し
た。
【００５９】９０分に亙って圧力を常圧に戻し、混合物
を窒素雰囲気下に置いた後、数平均分子量２，０００の
ＰＴＭＧ２０．９ｋｇを投入した。窒素雰囲気下で２５
０℃に維持した混合物を３時間撹拌した後、圧力を徐々
に５０ミリバールに、温度を２３０℃に低下させた。し
かる後、ブタノール中に溶解させた８０％濃度のＺｒ
（ＯＢｕ）4 溶液７５ｍｌを加えた。しかる後、温度を
２４０℃にし、圧力を１ミリバールまで減じた。この条
件下に於ける縮重合の３時間後、反応容器に窒素を注入
することにより反応混合物を常圧に置き、２５ｋｇの熱
可塑性エラストマーを押出して集めた。その特性を表７
に示す。
を窒素雰囲気下に置いた後、数平均分子量２，０００の
ＰＴＭＧ２０．９ｋｇを投入した。窒素雰囲気下で２５
０℃に維持した混合物を３時間撹拌した後、圧力を徐々
に５０ミリバールに、温度を２３０℃に低下させた。し
かる後、ブタノール中に溶解させた８０％濃度のＺｒ
（ＯＢｕ）4 溶液７５ｍｌを加えた。しかる後、温度を
２４０℃にし、圧力を１ミリバールまで減じた。この条
件下に於ける縮重合の３時間後、反応容器に窒素を注入
することにより反応混合物を常圧に置き、２５ｋｇの熱
可塑性エラストマーを押出して集めた。その特性を表７
に示す。
【００６０】実施例４４（比較例） 仏国特許２，３８４，８１０に記載の手法により、４．
７ｋｇのカプロラクタム、４．７３ｋｇのドデカン二
酸、数平均分子量１，０００のＰＴＭＧ２０．５５ｋｇ
及び２リットルの水を、イカリ形撹拌機を備えた１００
リットルのステンレス製オートクレーブに投入した。数
回の窒素置換後、自生圧（すべてのバルブを閉鎖）で全
体を２時間３０分に亙って温度２５０℃まで熱し、加熱
開始後１時間４５分経過した２２０℃から撹拌を開始し
た。反応容器中で確立させた圧力は、２２バールであ
り、徐々に減圧して１１０分に亙って常圧に戻し、温度
を２４０℃に戻した。
７ｋｇのカプロラクタム、４．７３ｋｇのドデカン二
酸、数平均分子量１，０００のＰＴＭＧ２０．５５ｋｇ
及び２リットルの水を、イカリ形撹拌機を備えた１００
リットルのステンレス製オートクレーブに投入した。数
回の窒素置換後、自生圧（すべてのバルブを閉鎖）で全
体を２時間３０分に亙って温度２５０℃まで熱し、加熱
開始後１時間４５分経過した２２０℃から撹拌を開始し
た。反応容器中で確立させた圧力は、２２バールであ
り、徐々に減圧して１１０分に亙って常圧に戻し、温度
を２４０℃に戻した。
【００６１】しかる後、８４％の燐酸水溶液２４ｇを窒
素雰囲気下で加え、バルブを閉じ、反応容器内の圧力を
３０分に亙り５．３３×１０3 Ｐａに減じた。この条件
下で８時間、更に１．０７×１０3 Ｐａの減圧下で７時
間縮重合を続けた。この反応終了時には、トルクの明ら
かな増加は見られなかった。押出によって熱可塑性エラ
ストマーを得、その特性を表７に示した。
素雰囲気下で加え、バルブを閉じ、反応容器内の圧力を
３０分に亙り５．３３×１０3 Ｐａに減じた。この条件
下で８時間、更に１．０７×１０3 Ｐａの減圧下で７時
間縮重合を続けた。この反応終了時には、トルクの明ら
かな増加は見られなかった。押出によって熱可塑性エラ
ストマーを得、その特性を表７に示した。
【００６２】実施例４５（比較例） 特開昭６３−２８０，７３６に記載の手法により、７．
８ｋｇのカプロラクタム、１．２ｋｇのドデカン二酸、
２リットルの水及び２１ｋｇの数平均分子量２，０００
のＰＴＭＧを、イカリ形撹拌機を備えた１００リットル
のステンレス製反応容器に投入した。数回の窒素置換
後、すべてのバルブを閉鎖し内容物を２時間に亙って温
度２４０℃まで熱し、撹拌は２２０℃から開始した。
８ｋｇのカプロラクタム、１．２ｋｇのドデカン二酸、
２リットルの水及び２１ｋｇの数平均分子量２，０００
のＰＴＭＧを、イカリ形撹拌機を備えた１００リットル
のステンレス製反応容器に投入した。数回の窒素置換
後、すべてのバルブを閉鎖し内容物を２時間に亙って温
度２４０℃まで熱し、撹拌は２２０℃から開始した。
【００６３】圧力１７バールに達せしめ、同じ温度で２
時間維持した。２時間３０分に亙って常圧まで減圧し、
温度は２５０℃にした。常圧に達した所で、混合物を窒
素雰囲気下に置き、２５０℃で３時間維持した。
時間維持した。２時間３０分に亙って常圧まで減圧し、
温度は２５０℃にした。常圧に達した所で、混合物を窒
素雰囲気下に置き、２５０℃で３時間維持した。
【００６４】しかる後、ドデカン二酸１．２ｋｇを投入
し、３０分に亙り徐々に混合物を４０ミリバールの減圧
にし、温度を２４０℃まで低下させた。この条件下に於
ける反応の３０分後、８０％のジルコニウムテトラブチ
レートを含む溶液１００ｃｍ３を投入した。しかる後、
圧力を６６７Ｐａまで減じせしめ、この条件下に於ける
１５時間の縮重合後、熱可塑性エラストマーを得た。そ
の特性を表７に示す。
し、３０分に亙り徐々に混合物を４０ミリバールの減圧
にし、温度を２４０℃まで低下させた。この条件下に於
ける反応の３０分後、８０％のジルコニウムテトラブチ
レートを含む溶液１００ｃｍ３を投入した。しかる後、
圧力を６６７Ｐａまで減じせしめ、この条件下に於ける
１５時間の縮重合後、熱可塑性エラストマーを得た。そ
の特性を表７に示す。
【００６５】実施例４６（比較例） 実施例４５と同様に、５．４ｋｇのカプロラクタム、
２．５３ｋｇのドデカン二酸、２リットルの水及び２２
ｋｇの数平均分子量１，０００のＰＴＭＧを第一段階で
反応させた。実施例２４と同じ手法をトリブロックの合
成に用いた。しかる後、２．５３ｋｇのドデカン二酸を
加え、続いて８０％のジルコニウムテトラブチレートを
含む溶液１０ｃｍ3 を添加した。２４０℃、３９９Ｐａ
に於ける７時間の縮重合後、熱可塑性エラストマーを得
た。その特性を表７に示す。
２．５３ｋｇのドデカン二酸、２リットルの水及び２２
ｋｇの数平均分子量１，０００のＰＴＭＧを第一段階で
反応させた。実施例２４と同じ手法をトリブロックの合
成に用いた。しかる後、２．５３ｋｇのドデカン二酸を
加え、続いて８０％のジルコニウムテトラブチレートを
含む溶液１０ｃｍ3 を添加した。２４０℃、３９９Ｐａ
に於ける７時間の縮重合後、熱可塑性エラストマーを得
た。その特性を表７に示す。
【００６６】実施例４７ 実施例４６と同様に、６．２ｋｇのカプロラクタム、
２．３ｋｇのドデカン二酸及び２．７リットルの水を、
圧力３１バール、２４０℃で反応させた。この条件下で
３０分、更に常圧まで減圧して１時間後、数平均分子量
１，０００のＰＴＭＧを２０ｋｇ加え、反応混合物を２
４０℃で３時間窒素雰囲気下で維持した。
２．３ｋｇのドデカン二酸及び２．７リットルの水を、
圧力３１バール、２４０℃で反応させた。この条件下で
３０分、更に常圧まで減圧して１時間後、数平均分子量
１，０００のＰＴＭＧを２０ｋｇ加え、反応混合物を２
４０℃で３時間窒素雰囲気下で維持した。
【００６７】しかる後、２．３ｋｇのドデカン二酸を加
え、８０％のジルコニウムテトラブチレートを含む溶液
５０ｃｍ3 を添加する前に、圧力を６．６７×１０3 Ｐ
ａまで減じ、４５分間維持した。そして、圧力を１３３
Ｐａまで減少させた。この条件下に於ける８時間４０分
の反応後、熱可塑性エラストマーを得た。その特性を表
７に示す。
え、８０％のジルコニウムテトラブチレートを含む溶液
５０ｃｍ3 を添加する前に、圧力を６．６７×１０3 Ｐ
ａまで減じ、４５分間維持した。そして、圧力を１３３
Ｐａまで減少させた。この条件下に於ける８時間４０分
の反応後、熱可塑性エラストマーを得た。その特性を表
７に示す。
【００６８】実施例４８ ４．３７５ｋｇのカプロラクタム、１．２ｋｇのドデカ
ン二酸、２リットルの水及び１０．４ｋｇの数平均分子
量１，０００のＰＴＭＧを、イカリ形撹拌機を備えた１
００リットルのステンレス製反応容器に投入した。数回
の窒素置換後、内容物を自生圧の下２５０℃まで熱し、
撹拌は２００℃から開始した。この条件下で２７バール
の圧力を１時間維持した後、温度を２５０℃に維持した
まま１時間に亙って常圧まで減圧した。
ン二酸、２リットルの水及び１０．４ｋｇの数平均分子
量１，０００のＰＴＭＧを、イカリ形撹拌機を備えた１
００リットルのステンレス製反応容器に投入した。数回
の窒素置換後、内容物を自生圧の下２５０℃まで熱し、
撹拌は２００℃から開始した。この条件下で２７バール
の圧力を１時間維持した後、温度を２５０℃に維持した
まま１時間に亙って常圧まで減圧した。
【００６９】窒素雰囲気下で１時間の反応後、１０．４
ｋｇの数平均分子量１，０００のＰＴＭＧを投入し、続
いて３．６ｋｇのドデカン二酸を加えた。しかる後、温
度を２４０℃に調整したまま圧力を１３．３×１０3 Ｐ
ａまで減圧し１５分間維持した。
ｋｇの数平均分子量１，０００のＰＴＭＧを投入し、続
いて３．６ｋｇのドデカン二酸を加えた。しかる後、温
度を２４０℃に調整したまま圧力を１３．３×１０3 Ｐ
ａまで減圧し１５分間維持した。
【００７０】８０％のジルコニウムテトラブチレートを
含む溶液９０ｃｍ3 を添加した後、圧力を１３３Ｐａま
で減じ、この条件下に於ける３時間２５分の反応後、熱
可塑性エラストマーを得た。その特性を表７に示す。
含む溶液９０ｃｍ3 を添加した後、圧力を１３３Ｐａま
で減じ、この条件下に於ける３時間２５分の反応後、熱
可塑性エラストマーを得た。その特性を表７に示す。
【００７１】実施例４９ ６６３．６ｇのラウリルラクタム、８６．４ｇのドデカ
ン二酸及び、６０ｍｌの水を、５リットルのステンレス
製オートクレーブに投入した。オートクレーブ中の温度
を２５５℃に圧力を３３バールにした。４時間後、圧力
を１バールまで減少させた。しかる後、反応容器を窒素
雰囲気下に置いた。７５０ｇの数平均分子量１，０００
のＰＴＭＧジオールとブタノールに溶解させた８０重量
％濃度の触媒Ｚｒ（ＯＢｕ）４の４．５ｇとを加えた。
この混合物を窒素雰囲気下２４０℃で４時間３０分保っ
た。反応容器中の圧力を５２０ミリバールまで低下させ
た。しかる後、８６．４ｇのドデカン二酸（好ましくは
溶融物）を反応容器内に投入した。この投入の１０分
後、反応容器内の圧力を２ミリバールないし１ミリバー
ルまで減圧した。この条件下で１時間３０分の反応後、
反応容器を窒素下、常圧に戻し、重合体を反応容器から
取り出した。
ン二酸及び、６０ｍｌの水を、５リットルのステンレス
製オートクレーブに投入した。オートクレーブ中の温度
を２５５℃に圧力を３３バールにした。４時間後、圧力
を１バールまで減少させた。しかる後、反応容器を窒素
雰囲気下に置いた。７５０ｇの数平均分子量１，０００
のＰＴＭＧジオールとブタノールに溶解させた８０重量
％濃度の触媒Ｚｒ（ＯＢｕ）４の４．５ｇとを加えた。
この混合物を窒素雰囲気下２４０℃で４時間３０分保っ
た。反応容器中の圧力を５２０ミリバールまで低下させ
た。しかる後、８６．４ｇのドデカン二酸（好ましくは
溶融物）を反応容器内に投入した。この投入の１０分
後、反応容器内の圧力を２ミリバールないし１ミリバー
ルまで減圧した。この条件下で１時間３０分の反応後、
反応容器を窒素下、常圧に戻し、重合体を反応容器から
取り出した。
【００７２】重合体は、固有粘度数１．５、融点１６
０．４℃を有した。
０．４℃を有した。
【００７３】実施例５０ 実施例４９と同じ実施条件下で実施した。用いた化合物
の割合は、表８に示すとおりである。モジュラスを表９
に示す。
の割合は、表８に示すとおりである。モジュラスを表９
に示す。
【００７４】実施例５１及び５２（比較例） 用いた化合物の割合は表８に示すとおりである。仏国特
許２，４０１，４９７に記載の方法で実施した。モジュ
ラスを表９に示す。
許２，４０１，４９７に記載の方法で実施した。モジュ
ラスを表９に示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
【表２】
【００７７】
【表３】
【００７８】
【表４】
【００７９】
【表５】
【００８０】
【表６】
【００８１】
【表７】
【００８２】
【表８】
【００８３】
【表９】
【００８４】モジュラスは、パルス繰返数１０ラジアン
／ｓで動的分析（装置：ＲＳＡ２Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ
Ｓｏｌｉｄ Ａｎａｌｙｓｅｒ）により測定した。供
試標本は、ＩＦＣ供試標本であり、モジュラスは「Ｏｖ
ａｌ Ｃａｎｔｉｌｅｖｅｒ」により測定した。
／ｓで動的分析（装置：ＲＳＡ２Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ
Ｓｏｌｉｄ Ａｎａｌｙｓｅｒ）により測定した。供
試標本は、ＩＦＣ供試標本であり、モジュラスは「Ｏｖ
ａｌ Ｃａｎｔｉｌｅｖｅｒ」により測定した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ノエル・フオリシヨン フランス国、27110・ル・ヌブール、リ ユ・ドユ・オ・フアール、11 (56)参考文献 特開 昭63−280736（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−288214（ＪＰ，Ａ)
Claims (11)
- 【請求項１】 以下の一般式に相当することを特徴とす
るブロックポリエーテルアミド。 【化１】 （ここで、Ｄは、数平均分子量３００から８，０００、
好ましくは５００から５，０００のオリゴアミド二酸の
残基及び／又は該二酸のリミッターの残基を表し、 ＰＥは、数平均分子量２００から５，０００、好ましく
は２００から３，０００のポリエーテルジオールの残基
を表し、 Ｘは、炭素原子３から２０、好ましくは４から１２を含
む直鎖又は分枝鎖の（シクロ）脂肪族又は芳香族炭化水
素鎖を表し、Ｒ 1 及びＲ 2 は鎖末端を表し、Ｒ 1 はＯＨ又はＯＨ−Ｐ
Ｅ−Ｏであり、Ｒ 2 はＨを表し、 ｎは、０．１から１０、好ましくは０．２から８、更に
好ましくは０．５から６を表し、 ｍは、平均して２から５０、好ましくは５から２０を表
す。） - 【請求項２】 オリゴアミド二酸類が、二酸の鎖リミッ
ター又はその塩の存在下、ラクタム類及び／又はアミノ
酸、更に必要に応じて５０重量％までの１種以上の二酸
類及び１種以上のジアミン類の重合により得られ、好ま
しくはカプロラクタム及び／又はドデカラクタムから誘
導されることを特徴とする請求項１に記載のブロックポ
リエーテルアミド。 - 【請求項３】 ポリエーテルジオール類が、ＰＥＧ、並
びに／又はＰＰＧ、並びに／又はＰＴＭＧ、並びに／又
はエチレングリコール及び／又は１，２−もしくは１，
３−プロピレングリコール及び／又は１，２−，１，３
−もしくは１，４−ブチレングリコールのランダム及び
／又はブロック共重合体、並びにポリエーテルジオール
と数平均分子量２５０から４，０００好ましくは６００
から３，０００の別のジオール化合物との混合物から選
ばれることを特徴とする請求項１又は２に記載のブロッ
クポリエーテルアミド。 - 【請求項４】 式ＨＯＯＣＸＣＯＯＨで表される数平均
分子量１００から１，０００の二酸のカップラーが、ア
ジピン酸、イソフタル酸、アゼライン酸、セバシン酸及
び４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸及び／又
は好ましくはドデカン二酸から選ばれることを特徴とす
る請求項１、２又は３のいずれかに記載のブロックポリ
エーテルアミド。 - 【請求項５】 ブロックポリエーテルアミドの固有粘度
が０．６ｄｌ／ｇから３．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．
８ｄｌ／ｇから２．５ｄｌ／ｇであることを特徴とする
請求項１、２、３又は４のいずれかに記載のブロックポ
リエーテルアミド。 - 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載のブロッ
クポリエーテルアミドの合成方法であって、溶融状態で
少なくとも１種類のオリゴアミド二酸Ａ、少なくとも１
種類のオリゴエーテルジオールＢ及び少なくとも１種類
の低分子量の二酸のカップラーＣを、それぞれのモルパ
ーセントａ、ｂ及びｃを−５≦ａ＋ｃ−ｂ≦＋５及びｃ
≧３の割合として、好ましくは減圧及び／又は少なくと
も１種のエステル化触媒の存在下で反応させることを特
徴とする前記ブロックポリエーテルアミドの合成方法。 - 【請求項７】 該ブロックポリエーテルアミドの合成方
法に於いて、第一段階で、前記オリゴアミドと前記オリ
ゴエーテルの全量又は一部とを前記二酸のカップラーＣ
（及び必要に応じてオリゴエーテルの残量）の添加前に
反応させることを特徴とする請求項６に記載の合成方
法。 - 【請求項８】 該ブロックポリエーテルアミドの合成方
法に於いて、第一段階で前記オリゴエーテルの全量又は
一部の存在下オリゴアミドを調製した後、第二段階で前
記二酸のカップラーＣ（及び必要に応じてオリゴエーテ
ルの残量）を加えることを特徴とする請求項６に記載の
合成方法。 - 【請求項９】 該ブロックポリエーテルアミドの合成方
法に於いて、少なくとも１種類のエステル化触媒を第一
段階中に加えることを特徴とする請求項８に記載の合成
方法。 - 【請求項１０】 請求項１〜５のいずれかに記載のブロ
ックポリエーテルアミドの合成方法であって、式 【化２】 で表されるトリブロックジオールを中間段階で触媒の存
在下又は非存在下で形成させた後、残りのポリエーテル
ジオール、二酸のカップラーと、好ましくは少なくとも
１種類のエステル化触媒の存在下及び／又は減圧下で、
反応させて軟質ブロックポリエーテルアミドを得ること
を特徴とする前記合成方法。 - 【請求項１１】 請求項１から５に記載のブロックポリ
エーテルアミドを、そのままで又は他の重合体と混合し
て、型成形品、押出成形品、フィルム、外装材料又は複
合材料の製造のために用いる方法。
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