JP2655777B2 - ブロックポリエーテルアミド類及びその合成方法 - Google Patents
ブロックポリエーテルアミド類及びその合成方法Info
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ブロックポリエーテル
アミド類とも呼ばれる、ポリエーテルブロック及びオリ
ゴアミドブロックを含有するブロック重合体に関する。
アミド類とも呼ばれる、ポリエーテルブロック及びオリ
ゴアミドブロックを含有するブロック重合体に関する。
【0002】
【従来の技術】ブロックポリエーテルアミド類に関する
多くの文献が見うけられる。
多くの文献が見うけられる。
【0003】本出願人の仏国特許2,273,021及
び同2,401,947に、一般式
び同2,401,947に、一般式
【0004】
【化3】
【0005】(ここで、Aはポリアミドブロックを表
し、Bは脂肪族ポリエーテルブロックを表す)で表され
るポリエーテルアミド類についての記載がある。
し、Bは脂肪族ポリエーテルブロックを表す)で表され
るポリエーテルアミド類についての記載がある。
【0006】これらは、溶融状態で、数平均分子量30
0から15,000のジカルボン酸ポリアミド及び数平
均分子量200から6,000のポリエーテルジオール
を、温度100℃から400℃の高真空で、触媒として
一般式M(OR)4 (ここで、Mはチタン、ハフニウム
又はジルコニウムを表し、Rは炭素数1から24を含む
炭化水素基を表す)で表される1種以上の金属テトラア
ルコキシド類の存在下、反応させることにより得られ
る。
0から15,000のジカルボン酸ポリアミド及び数平
均分子量200から6,000のポリエーテルジオール
を、温度100℃から400℃の高真空で、触媒として
一般式M(OR)4 (ここで、Mはチタン、ハフニウム
又はジルコニウムを表し、Rは炭素数1から24を含む
炭化水素基を表す)で表される1種以上の金属テトラア
ルコキシド類の存在下、反応させることにより得られ
る。
【0007】これらのブロックポリエーテルアミド類
は、良好な機械特性及び化学特性を示す。
は、良好な機械特性及び化学特性を示す。
【0008】仏国特許2,384,810には、1種以
上のポリアミド単量体、数平均分子量160から3,0
00のPTMG又はα、ω−ジヒドロキシ(ポリテトラ
ヒドロフラン)及び、少なくとも1種類の二酸から成る
混合物を、水の存在下(この水は後に反応混合物から除
去される)、温度230℃から300℃の自生圧で重合
させた後、温度250℃から280℃で常圧又は減圧に
戻すことにより得られるポリエーテルエステルアミド類
についての記載がある。
上のポリアミド単量体、数平均分子量160から3,0
00のPTMG又はα、ω−ジヒドロキシ(ポリテトラ
ヒドロフラン)及び、少なくとも1種類の二酸から成る
混合物を、水の存在下(この水は後に反応混合物から除
去される)、温度230℃から300℃の自生圧で重合
させた後、温度250℃から280℃で常圧又は減圧に
戻すことにより得られるポリエーテルエステルアミド類
についての記載がある。
【0009】得られる生成物は、やはりブロック重合体
であり、低温で良好な衝撃強度を示す。
であり、低温で良好な衝撃強度を示す。
【0010】しかしながら、これらの特許に従って同じ
所定のポリエーテルジオールから開始することにより得
られる重合体は、本発明によるそれに比し同じ硬度で低
い溶融温度を有する。
所定のポリエーテルジオールから開始することにより得
られる重合体は、本発明によるそれに比し同じ硬度で低
い溶融温度を有する。
【0011】更に、本発明のブロックポリエーテルアミ
ド類は、仏国特許2,273,021、同2,401,
947又は同2,384,810に記載の方法により得
られる同じ融点及び同じショアD硬度のブロックポリエ
ーテルアミド類に比し、低温に於いて低い剛性率を有す
る。
ド類は、仏国特許2,273,021、同2,401,
947又は同2,384,810に記載の方法により得
られる同じ融点及び同じショアD硬度のブロックポリエ
ーテルアミド類に比し、低温に於いて低い剛性率を有す
る。
【0012】独国特許3,428,405は、前述のも
のと同様ではあるが改良された加水分解安定性を有し、
オリゴアミド二酸及びオリゴエーテルジオールの化学量
論的混合物及び、前述の混合物に対し3モル%から30
モル%の低分子量ジオールから得られる生成物について
言及している。
のと同様ではあるが改良された加水分解安定性を有し、
オリゴアミド二酸及びオリゴエーテルジオールの化学量
論的混合物及び、前述の混合物に対し3モル%から30
モル%の低分子量ジオールから得られる生成物について
言及している。
【0013】特開昭63−048,332は、(軟質)
ポリエーテルジオール類中に脂肪族二酸を混合した後、
斯くして修飾されたポリエーテルジオール類をオリゴア
ミド二酸類と反応させることにより硬質断片及び軟質断
片間の相溶性が改良されたナイロン塩を主成分とするブ
ロックポリエーテルアミド類に関する。同じポリアミド
ブロックを有するこれらの生成物の融点は、硬度及びモ
ジュラス共に減少する。同様の生成物が特開昭63−2
27,238に、同様の製法が同63−280,736
及び同63−105,032に記載されている。
ポリエーテルジオール類中に脂肪族二酸を混合した後、
斯くして修飾されたポリエーテルジオール類をオリゴア
ミド二酸類と反応させることにより硬質断片及び軟質断
片間の相溶性が改良されたナイロン塩を主成分とするブ
ロックポリエーテルアミド類に関する。同じポリアミド
ブロックを有するこれらの生成物の融点は、硬度及びモ
ジュラス共に減少する。同様の生成物が特開昭63−2
27,238に、同様の製法が同63−280,736
及び同63−105,032に記載されている。
【0014】同63−182,343は、溶融状態でジ
アミン末端を持つPA−6,6ブロックとジカルボン酸
鎖末端を持つポリエーテルとを反応させることにより得
られるブロックポリエーテルアミド類に関する。この出
願に従って得られる重合体の融点は、その曲げ弾性率及
び硬度と同様に変化する。
アミン末端を持つPA−6,6ブロックとジカルボン酸
鎖末端を持つポリエーテルとを反応させることにより得
られるブロックポリエーテルアミド類に関する。この出
願に従って得られる重合体の融点は、その曲げ弾性率及
び硬度と同様に変化する。
【0015】
【発明が解決しようとする課題】本発明によれば、同じ
ポリエーテルジオールを有しながら融点が曲げ弾性率及
びショアD硬度から独立しているブロックポリエーテル
アミド類が提供される。
ポリエーテルジオールを有しながら融点が曲げ弾性率及
びショアD硬度から独立しているブロックポリエーテル
アミド類が提供される。
【0016】
【課題を解決するための手段】本発明は、異なるブロッ
クの最も有り得る連鎖配列が以下の一般式
クの最も有り得る連鎖配列が以下の一般式
【0017】
【化4】
【0018】(ここで、Dは、数平均分子量300から
8,000、好ましくは500から5,000のオリゴ
アミド二酸の残基及び/又は該二酸のリミッターノ残基
を表し、PEは、数平均分子量200から5,000、
好ましくは200から3,000のポリエーテルジオー
ル残基を表し、Xは、炭素数3から20、好ましくは4
から12の直鎖又は分枝鎖(シクロ)脂肪族又は芳香族
炭化水素鎖である二酸のカップラー残基を表し、R 1 及
びR 2 は鎖末端を表し、R 1 はOH又はOH−PE−O
であり、R 2 はHを表し、nは、0.1から10、好ま
しくは0.2から8、更に好ましくは0.5から6を表
し、mは、平均して2から50、好ましくは5から20
を表す。)により表される熱可塑性エラストマーであ
る。
8,000、好ましくは500から5,000のオリゴ
アミド二酸の残基及び/又は該二酸のリミッターノ残基
を表し、PEは、数平均分子量200から5,000、
好ましくは200から3,000のポリエーテルジオー
ル残基を表し、Xは、炭素数3から20、好ましくは4
から12の直鎖又は分枝鎖(シクロ)脂肪族又は芳香族
炭化水素鎖である二酸のカップラー残基を表し、R 1 及
びR 2 は鎖末端を表し、R 1 はOH又はOH−PE−O
であり、R 2 はHを表し、nは、0.1から10、好ま
しくは0.2から8、更に好ましくは0.5から6を表
し、mは、平均して2から50、好ましくは5から20
を表す。)により表される熱可塑性エラストマーであ
る。
【0019】本発明によるブロックポリエーテルアミド
類は、ブロックD、PE及び異なる種類の二酸のカップ
ラーから成ることができる。例として、オリゴアミドブ
ロックが、一方がPA−12、他方がPAー6オリゴマ
ーから成るブロックポリエーテルアミド類が挙げられ
る。
類は、ブロックD、PE及び異なる種類の二酸のカップ
ラーから成ることができる。例として、オリゴアミドブ
ロックが、一方がPA−12、他方がPAー6オリゴマ
ーから成るブロックポリエーテルアミド類が挙げられ
る。
【0020】用いるオリゴアミド二酸は、ラクタム類及
び/又はアミノ酸の重合により、更に必要に応じて二酸
の鎖リミッターの存在下での50重量%までの1種以上
の二酸と1種以上のジアミン類及び/又はその塩との重
合により得ることができる。好ましいオリゴアミド類
は、カプロラクタム及び/又はドデカラクタム(ラウリ
ルラクタム)から誘導されたものである。
び/又はアミノ酸の重合により、更に必要に応じて二酸
の鎖リミッターの存在下での50重量%までの1種以上
の二酸と1種以上のジアミン類及び/又はその塩との重
合により得ることができる。好ましいオリゴアミド類
は、カプロラクタム及び/又はドデカラクタム(ラウリ
ルラクタム)から誘導されたものである。
【0021】二酸のリミッター中で特に詳細にこの後言
及されるものは、アジピン酸及びテレフタル酸、好まし
くはドデカン二酸である。
及されるものは、アジピン酸及びテレフタル酸、好まし
くはドデカン二酸である。
【0022】ポリエーテルジオール類の例としては、ポ
リエチレングリコール(PEG)、ポリプロピレングリ
コール(PPG)、ポリテトラメチレングリコール(P
TMG)及びこれらの少なくとも2種の混合物である。
特に好ましいのは、PEG及びPTMGこれらのみの場
合である。
リエチレングリコール(PEG)、ポリプロピレングリ
コール(PPG)、ポリテトラメチレングリコール(P
TMG)及びこれらの少なくとも2種の混合物である。
特に好ましいのは、PEG及びPTMGこれらのみの場
合である。
【0023】コポリエーテルジオール類の例としては、
エチレングリコール及び/又は1,2−プロピレングリ
コール又は1,3−プロピレングリコール及び/又は
1,2−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコ
ール又は1,4−ブチレングリコールのランダム共重合
体及び/又はブロック共重合体が挙げられる。
エチレングリコール及び/又は1,2−プロピレングリ
コール又は1,3−プロピレングリコール及び/又は
1,2−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコ
ール又は1,4−ブチレングリコールのランダム共重合
体及び/又はブロック共重合体が挙げられる。
【0024】また、ポリエーテルジオールには、前述の
如きポリエーテルジオール類と、水素化ポリイソプレン
ジオール、水素化ポリブタジエンジオール又は他の炭化
水素ジオールの如き数平均分子量が通常250から4,
000、好ましくは600から3,000の別のジオー
ル化合物との混合物も含まれる。
如きポリエーテルジオール類と、水素化ポリイソプレン
ジオール、水素化ポリブタジエンジオール又は他の炭化
水素ジオールの如き数平均分子量が通常250から4,
000、好ましくは600から3,000の別のジオー
ル化合物との混合物も含まれる。
【0025】一般式HOOCXCOOHで表される用い
た二酸のカップラーは、通常、分子量100から1,0
00を有し、通常、アジピン酸、イソフタル酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸及び4,4′−ジフェニルエーテル
ジカルボン酸、好ましくはドデカン二酸から選ばれる。
た二酸のカップラーは、通常、分子量100から1,0
00を有し、通常、アジピン酸、イソフタル酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸及び4,4′−ジフェニルエーテル
ジカルボン酸、好ましくはドデカン二酸から選ばれる。
【0026】本発明によるブロックポリエーテルアミド
類の固有粘度数は、通常、0.6dl/gから3.5d
l/g、好ましくは0.8dl/gから2.5dl/g
である。これは、20℃のm−クレゾール中で、m−ク
レゾール100g当り重合体0.5gの初期濃度で測定
する。
類の固有粘度数は、通常、0.6dl/gから3.5d
l/g、好ましくは0.8dl/gから2.5dl/g
である。これは、20℃のm−クレゾール中で、m−ク
レゾール100g当り重合体0.5gの初期濃度で測定
する。
【0027】数平均分子量は、通常、10,000から
50,000、好ましくは15,000から30,00
0である。
50,000、好ましくは15,000から30,00
0である。
【0028】本発明によるブロックポリエーテルアミド
類は、溶融状態でオリゴアミド二酸A、オリゴエーテル
ジオールB及び低分子量の二酸のカップラーCを、それ
ぞれのモルパーセントa、b及びcを−5≦a+c−b
≦+5及びc≧3の割合として反応させることにより調
製することが出来る。
類は、溶融状態でオリゴアミド二酸A、オリゴエーテル
ジオールB及び低分子量の二酸のカップラーCを、それ
ぞれのモルパーセントa、b及びcを−5≦a+c−b
≦+5及びc≧3の割合として反応させることにより調
製することが出来る。
【0029】この反応は、通常、減圧で二酸のカップラ
ーの存在下、少なくともエステル化触媒、例えば、アル
ミニウム、スズ、アンチモン、ゲルマニウム、ジルコニ
ウム、チタン及び/又はハフニウムのアルコキシド類;
ジルコニウム及びチタンのテトラブチレート;酸化アン
チモン;スズヒドロキシオキサイドラウレートを単独又
は混合して用いて、及び/又は特に燐酸の存在下で行わ
せる。
ーの存在下、少なくともエステル化触媒、例えば、アル
ミニウム、スズ、アンチモン、ゲルマニウム、ジルコニ
ウム、チタン及び/又はハフニウムのアルコキシド類;
ジルコニウム及びチタンのテトラブチレート;酸化アン
チモン;スズヒドロキシオキサイドラウレートを単独又
は混合して用いて、及び/又は特に燐酸の存在下で行わ
せる。
【0030】本方法の第一の方式では、第一段階で、所
定の重合率までオリゴアミドとポリエーテルの全量又は
一部とを二酸のカップラー(及び必要に応じて残りのポ
リエーテル)の添加前に反応させる。触媒は、好適に
は、オリゴアミド及びポリエーテル間の反応の第一段階
で加え、二酸のカップラーを用いる第二段階はエステル
化触媒又は第一段階で用いた触媒の活性残存部の存在下
で遂行させる。
定の重合率までオリゴアミドとポリエーテルの全量又は
一部とを二酸のカップラー(及び必要に応じて残りのポ
リエーテル)の添加前に反応させる。触媒は、好適に
は、オリゴアミド及びポリエーテル間の反応の第一段階
で加え、二酸のカップラーを用いる第二段階はエステル
化触媒又は第一段階で用いた触媒の活性残存部の存在下
で遂行させる。
【0031】本発明による方法の第二の方式では、第一
段階でポリエーテルの全量又は一部の存在下オリゴアミ
ド二酸を調製した後、第二段階で二酸のカップラー(及
び必要に応じてポリエーテルの残量)を加える。
段階でポリエーテルの全量又は一部の存在下オリゴアミ
ド二酸を調製した後、第二段階で二酸のカップラー(及
び必要に応じてポリエーテルの残量)を加える。
【0032】軟質ブロックポリエーテルアミド類、即ち
全ての構成成分に対する二酸のカップラーのモルパーセ
ント(c)が約26%より高い又は等しいものの合成に
於いて、式
全ての構成成分に対する二酸のカップラーのモルパーセ
ント(c)が約26%より高い又は等しいものの合成に
於いて、式
【0033】
【化5】
【0034】で表されるトリブロックジオールの形成を
中間段階で触媒の存在下又は非存在下で行うことが好ま
しい。しかる後、このトリブロック(重合率10%から
100%)を、残りのポリエーテルジオール及び低分子
量の二酸のカップラーと、通常、エステル化触媒の存在
下にて減圧下で反応させる。
中間段階で触媒の存在下又は非存在下で行うことが好ま
しい。しかる後、このトリブロック(重合率10%から
100%)を、残りのポリエーテルジオール及び低分子
量の二酸のカップラーと、通常、エステル化触媒の存在
下にて減圧下で反応させる。
【0035】溶融状態でのこの反応は、通常、150℃
から300℃、好ましくは200℃から270℃の温度
で行う。
から300℃、好ましくは200℃から270℃の温度
で行う。
【0036】本発明によるブロックポリエーテルアミド
類はそのまま用いることができ、成形品又は押出成形
品;フィルム;多層フィルムの如き外装材料及び複合材
料に好適に応用することができる。また、これらは、他
の重合体、特にポリアミド類と混合することが出来る。
類はそのまま用いることができ、成形品又は押出成形
品;フィルム;多層フィルムの如き外装材料及び複合材
料に好適に応用することができる。また、これらは、他
の重合体、特にポリアミド類と混合することが出来る。
【0037】本発明によるいくつかのブロックポリエー
テルアミド類は、特別な性質を示す。
テルアミド類は、特別な性質を示す。
【0038】例として、ポリエーテルブロックが主にP
EGからなるブロックポリエーテルアミド類は、そのま
まで、又はABS樹脂、ポリカーボネート、ポリフェニ
ルエーテル又はポリアミドの如き他の重合体と混合した
ときに、卓越した帯電防止性及び気体透過性を示す。
EGからなるブロックポリエーテルアミド類は、そのま
まで、又はABS樹脂、ポリカーボネート、ポリフェニ
ルエーテル又はポリアミドの如き他の重合体と混合した
ときに、卓越した帯電防止性及び気体透過性を示す。
【0039】帯電防止ブロックポリエーテルアミド類の
中で好ましいものは、オリゴアミドブロックがPA−6
から誘導されたものである。気体透過性ブロックポリエ
ーテルアミド類の中で好ましいものは、オリゴアミドブ
ロックがPA−12から誘導されたものである。
中で好ましいものは、オリゴアミドブロックがPA−6
から誘導されたものである。気体透過性ブロックポリエ
ーテルアミド類の中で好ましいものは、オリゴアミドブ
ロックがPA−12から誘導されたものである。
【0040】
【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれにより制限されるものではない。
るが、本発明はこれにより制限されるものではない。
【0041】下記の実施例に於いて、得られた各生成物
について次の特性を測定した。
について次の特性を測定した。
【0042】固有粘度数は、20℃のm−クレゾール中
で濃度0.5g/dlの溶液で測定した。
で濃度0.5g/dlの溶液で測定した。
【0043】融点は、Perkin Elmer DS
C−4の装置を用い第2加熱に於ける20℃/分の加熱
で−30℃から+250℃の範囲で測定した。
C−4の装置を用い第2加熱に於ける20℃/分の加熱
で−30℃から+250℃の範囲で測定した。
【0044】数平均分子量(Mn)又は重量平均分子量
(Mw)は、130℃のベンジルアルコール中でポリT
HF当量としてGPCにより測定した。
(Mw)は、130℃のベンジルアルコール中でポリT
HF当量としてGPCにより測定した。
【0045】実施例1から42までは、以下の常法によ
り行った。
り行った。
【0046】選択した割合の種々のリアクタント50g
及び触媒を、窒素注入口、コンデンサー、イカリ形撹拌
機及び減圧装置を備えた300−cm3 のガラスの反応
容器に投入した。全体を窒素で置換させた後減圧した
(0.05−0.5ミリバール)。この反応容器を10
0℃の油浴に浸した後、30分間に亙って240℃まで
徐々に熱する。撹拌割合は、加熱開始時に60回転/分
にし、170℃からは250回転/分にした。温度は、
反応が終了するまで240℃に維持した。縮重合流出物
をコンデンサーから取りだし液体窒素で冷却した受容器
に集めた。反応中の撹拌割合は、溶融混合物の粘度が増
加した場合、徐々に40回転/分まで減少させた。重合
体の粘度が非常に高くなったところで反応を停止させ
た。反応の終了時に窒素で真空を解除し、加熱及び撹拌
を停止した。重合体を窒素雰囲気下で冷却した後、チュ
ーブを開くことにより集めた。
及び触媒を、窒素注入口、コンデンサー、イカリ形撹拌
機及び減圧装置を備えた300−cm3 のガラスの反応
容器に投入した。全体を窒素で置換させた後減圧した
(0.05−0.5ミリバール)。この反応容器を10
0℃の油浴に浸した後、30分間に亙って240℃まで
徐々に熱する。撹拌割合は、加熱開始時に60回転/分
にし、170℃からは250回転/分にした。温度は、
反応が終了するまで240℃に維持した。縮重合流出物
をコンデンサーから取りだし液体窒素で冷却した受容器
に集めた。反応中の撹拌割合は、溶融混合物の粘度が増
加した場合、徐々に40回転/分まで減少させた。重合
体の粘度が非常に高くなったところで反応を停止させ
た。反応の終了時に窒素で真空を解除し、加熱及び撹拌
を停止した。重合体を窒素雰囲気下で冷却した後、チュ
ーブを開くことにより集めた。
【0047】実施例中で用いた二酸のカップラーは、
【0048】実施例1から17まで 数平均分子量3,000のPTMG/PA−12/PT
MGトリブロックジオールの合成 8.54kgのラウリルラクタム、1.46kgのアジ
ピン酸及び2.7リットルの水を、イカリ形撹拌機を備
えた100リットルのステンレス製オートクレーブに投
入した。10バールから50ミリバールの範囲で5回の
窒素置換後、残存圧力が2バールの窒素に等しくなるよ
うにして反応容器を閉鎖した。反応容器の加熱を開始
し、37バールの圧力で135分に亙って反応混合物を
246℃に達しせしめ、反応容器の温度が230℃に達
した所で撹拌(50rev/min)を開始した。
MGトリブロックジオールの合成 8.54kgのラウリルラクタム、1.46kgのアジ
ピン酸及び2.7リットルの水を、イカリ形撹拌機を備
えた100リットルのステンレス製オートクレーブに投
入した。10バールから50ミリバールの範囲で5回の
窒素置換後、残存圧力が2バールの窒素に等しくなるよ
うにして反応容器を閉鎖した。反応容器の加熱を開始
し、37バールの圧力で135分に亙って反応混合物を
246℃に達しせしめ、反応容器の温度が230℃に達
した所で撹拌(50rev/min)を開始した。
【0049】これらの条件下で2時間後、温度240℃
で混合物を常圧に戻した。しかる後、反応容器を窒素雰
囲気下に置き、60℃まで予熱した数平均分子量1,0
00のPTMGを20kg投入した。混合物の温度を2
47℃にして3時間維持した後、数平均分子量3,00
0、融点143℃で0.74ミリ当量/gのアルコール
官能基及び0.08ミリ当量/gの酸官能基を含有する
オリゴマーを液体窒素中で集めた。
で混合物を常圧に戻した。しかる後、反応容器を窒素雰
囲気下に置き、60℃まで予熱した数平均分子量1,0
00のPTMGを20kg投入した。混合物の温度を2
47℃にして3時間維持した後、数平均分子量3,00
0、融点143℃で0.74ミリ当量/gのアルコール
官能基及び0.08ミリ当量/gの酸官能基を含有する
オリゴマーを液体窒素中で集めた。
【0050】本発明によるブロックポリエーテルアミド
の合成 前述の常法に従い、表1に示した割合の50gのリアク
タント(トリブロックジオール、ポリエーテルジオール
及び二酸のカップラー)及び0.15gの触媒(ブタノ
ール中に溶解させた80%濃度のジルコニウムテトラブ
チレート溶液)を準備した。表1は、1から17の各実
施例について、リアクタントの割合、240℃に於ける
反応時間及び熱可塑性エラストマーの特性(ポリアミド
及びポリエーテル相の融点、固有粘度数、GPCにより
測定した数平均分子量)を示す。
の合成 前述の常法に従い、表1に示した割合の50gのリアク
タント(トリブロックジオール、ポリエーテルジオール
及び二酸のカップラー)及び0.15gの触媒(ブタノ
ール中に溶解させた80%濃度のジルコニウムテトラブ
チレート溶液)を準備した。表1は、1から17の各実
施例について、リアクタントの割合、240℃に於ける
反応時間及び熱可塑性エラストマーの特性(ポリアミド
及びポリエーテル相の融点、固有粘度数、GPCにより
測定した数平均分子量)を示す。
【0051】用いたポリエーテルジオール類は、表1に
示した数平均分子量のポリテトラメチレングリコール
(PTMG)、ポリエチレングリコール(PEG)及び
水素化ポリイソプレンジオール(EPOL)である。
示した数平均分子量のポリテトラメチレングリコール
(PTMG)、ポリエチレングリコール(PEG)及び
水素化ポリイソプレンジオール(EPOL)である。
【0052】実施例18から21 数平均分子量4,000のPTMG/PA−12/PT
MGトリブロックの合成 前述の実施例と同様に、13.9kgのラウリルラクタ
ム、1.1kgのアジピン酸及び2.7リットルの水
を、255℃、33バールの自生圧力で3時間30分間
反応させた後、反応混合物を240℃で90分間に亙っ
て窒素雰囲気下に置いた。しかる後、数平均分子量1,
000のPTMGを15kg加えた後、混合物を260
℃にして4時間30分間窒素雰囲気下に置いた。数平均
分子量4,000、融点161.5℃で0.54ミリ当
量/gのアルコール官能基及び0.04ミリ当量/gの
酸官能基を含有するオリゴマーを液体窒素中で集めた。
MGトリブロックの合成 前述の実施例と同様に、13.9kgのラウリルラクタ
ム、1.1kgのアジピン酸及び2.7リットルの水
を、255℃、33バールの自生圧力で3時間30分間
反応させた後、反応混合物を240℃で90分間に亙っ
て窒素雰囲気下に置いた。しかる後、数平均分子量1,
000のPTMGを15kg加えた後、混合物を260
℃にして4時間30分間窒素雰囲気下に置いた。数平均
分子量4,000、融点161.5℃で0.54ミリ当
量/gのアルコール官能基及び0.04ミリ当量/gの
酸官能基を含有するオリゴマーを液体窒素中で集めた。
【0053】本発明によるブロックポリエーテルアミド
の合成 これは、前記で用いたトリブロックを数平均分子量4,
000にしたことを除いては実施例1から17までの生
成物のそれと同じである。得られた生成物の特性及び反
応時間を表2に示す。
の合成 これは、前記で用いたトリブロックを数平均分子量4,
000にしたことを除いては実施例1から17までの生
成物のそれと同じである。得られた生成物の特性及び反
応時間を表2に示す。
【0054】実施例22から27 実施例22から27までの生成物は、表3に示す割合の
リアクタント[数平均分子量900から4,000のア
ジピン酸(AA)、ドデカン二酸(DDA)又はテレフ
タル酸(TA)により制限された二酸のPA−12と、
数平均分子量1,000のPTMGジオールと二酸のカ
ップラー(DDA)]50g及び実施例1から17まで
と同じ触媒0.15gから、実施例1から17と同様の
手法により調製した。
リアクタント[数平均分子量900から4,000のア
ジピン酸(AA)、ドデカン二酸(DDA)又はテレフ
タル酸(TA)により制限された二酸のPA−12と、
数平均分子量1,000のPTMGジオールと二酸のカ
ップラー(DDA)]50g及び実施例1から17まで
と同じ触媒0.15gから、実施例1から17と同様の
手法により調製した。
【0055】実施例28から35 実施例28から35までの熱可塑性エラストマーを、数
平均分子量1,000のDDA制限PA−12、数平均
分子量1,000のPTMGジオール及びドデカン二酸
(二酸性カップラー)から開始して実施例1から17と
同様の手法により調製した。得られた生成物の特性及び
反応時間を表4に示す。
平均分子量1,000のDDA制限PA−12、数平均
分子量1,000のPTMGジオール及びドデカン二酸
(二酸性カップラー)から開始して実施例1から17と
同様の手法により調製した。得られた生成物の特性及び
反応時間を表4に示す。
【0056】実施例36から40 実施例36から40までの熱可塑性エラストマーを、数
平均分子量1,000のPTMGジオール2モル及び二
酸のカップラー(DDA)3モルにつき実施例1から1
7で調製した数平均分子量3,000のトリブロックジ
オール1モルを含有する混合物から開始して実施例4の
手法及び割合により調製した。その特性を表5に示す。
合成中に用いた触媒構成は、 非触媒(実施例36、比較例) 0.3%の酸化アンチモン Sb2 O3 (実施例37) 0.3%の水酸化・酸化ブチルスズ BuSnO(O
H)(実施例38) 0.36%の酸化ジブチルスズ (Bu)2 SnO(実
施例39) 0.3%のジルコニウムテトラアセチルアセトネート
(実施例40)である。
平均分子量1,000のPTMGジオール2モル及び二
酸のカップラー(DDA)3モルにつき実施例1から1
7で調製した数平均分子量3,000のトリブロックジ
オール1モルを含有する混合物から開始して実施例4の
手法及び割合により調製した。その特性を表5に示す。
合成中に用いた触媒構成は、 非触媒(実施例36、比較例) 0.3%の酸化アンチモン Sb2 O3 (実施例37) 0.3%の水酸化・酸化ブチルスズ BuSnO(O
H)(実施例38) 0.36%の酸化ジブチルスズ (Bu)2 SnO(実
施例39) 0.3%のジルコニウムテトラアセチルアセトネート
(実施例40)である。
【0057】実施例41及び42 実施例41及び42は、数平均分子量1,000のPT
MG4モル及びDDA3モルにつき1モルの二酸のPA
を含有する混合物及び同じ触媒系から開始して実施例1
から17と同様の手法により行った。熱可塑性エラスト
マーの特性及び反応時間を表6に示す。
MG4モル及びDDA3モルにつき1モルの二酸のPA
を含有する混合物及び同じ触媒系から開始して実施例1
から17と同様の手法により行った。熱可塑性エラスト
マーの特性及び反応時間を表6に示す。
【0058】実施例43(比較例) 仏国特許2,401,947に記載の手法により、7.
74kgのカプロラクタム、2.4kgのドデカン二酸
及び2リットルの水を、イカリ形撹拌機を備えた100
リットルのステンレス製反応容器に投入した。数回の窒
素置換後、23バールの自生圧力で230℃まで熱し、
この条件下で30分間保ち、200℃から撹拌を開始し
た。
74kgのカプロラクタム、2.4kgのドデカン二酸
及び2リットルの水を、イカリ形撹拌機を備えた100
リットルのステンレス製反応容器に投入した。数回の窒
素置換後、23バールの自生圧力で230℃まで熱し、
この条件下で30分間保ち、200℃から撹拌を開始し
た。
【0059】90分に亙って圧力を常圧に戻し、混合物
を窒素雰囲気下に置いた後、数平均分子量2,000の
PTMG20.9kgを投入した。窒素雰囲気下で25
0℃に維持した混合物を3時間撹拌した後、圧力を徐々
に50ミリバールに、温度を230℃に低下させた。し
かる後、ブタノール中に溶解させた80%濃度のZr
(OBu)4 溶液75mlを加えた。しかる後、温度を
240℃にし、圧力を1ミリバールまで減じた。この条
件下に於ける縮重合の3時間後、反応容器に窒素を注入
することにより反応混合物を常圧に置き、25kgの熱
可塑性エラストマーを押出して集めた。その特性を表7
に示す。
を窒素雰囲気下に置いた後、数平均分子量2,000の
PTMG20.9kgを投入した。窒素雰囲気下で25
0℃に維持した混合物を3時間撹拌した後、圧力を徐々
に50ミリバールに、温度を230℃に低下させた。し
かる後、ブタノール中に溶解させた80%濃度のZr
(OBu)4 溶液75mlを加えた。しかる後、温度を
240℃にし、圧力を1ミリバールまで減じた。この条
件下に於ける縮重合の3時間後、反応容器に窒素を注入
することにより反応混合物を常圧に置き、25kgの熱
可塑性エラストマーを押出して集めた。その特性を表7
に示す。
【0060】実施例44(比較例) 仏国特許2,384,810に記載の手法により、4.
7kgのカプロラクタム、4.73kgのドデカン二
酸、数平均分子量1,000のPTMG20.55kg
及び2リットルの水を、イカリ形撹拌機を備えた100
リットルのステンレス製オートクレーブに投入した。数
回の窒素置換後、自生圧(すべてのバルブを閉鎖)で全
体を2時間30分に亙って温度250℃まで熱し、加熱
開始後1時間45分経過した220℃から撹拌を開始し
た。反応容器中で確立させた圧力は、22バールであ
り、徐々に減圧して110分に亙って常圧に戻し、温度
を240℃に戻した。
7kgのカプロラクタム、4.73kgのドデカン二
酸、数平均分子量1,000のPTMG20.55kg
及び2リットルの水を、イカリ形撹拌機を備えた100
リットルのステンレス製オートクレーブに投入した。数
回の窒素置換後、自生圧(すべてのバルブを閉鎖)で全
体を2時間30分に亙って温度250℃まで熱し、加熱
開始後1時間45分経過した220℃から撹拌を開始し
た。反応容器中で確立させた圧力は、22バールであ
り、徐々に減圧して110分に亙って常圧に戻し、温度
を240℃に戻した。
【0061】しかる後、84%の燐酸水溶液24gを窒
素雰囲気下で加え、バルブを閉じ、反応容器内の圧力を
30分に亙り5.33×103 Paに減じた。この条件
下で8時間、更に1.07×103 Paの減圧下で7時
間縮重合を続けた。この反応終了時には、トルクの明ら
かな増加は見られなかった。押出によって熱可塑性エラ
ストマーを得、その特性を表7に示した。
素雰囲気下で加え、バルブを閉じ、反応容器内の圧力を
30分に亙り5.33×103 Paに減じた。この条件
下で8時間、更に1.07×103 Paの減圧下で7時
間縮重合を続けた。この反応終了時には、トルクの明ら
かな増加は見られなかった。押出によって熱可塑性エラ
ストマーを得、その特性を表7に示した。
【0062】実施例45(比較例) 特開昭63−280,736に記載の手法により、7.
8kgのカプロラクタム、1.2kgのドデカン二酸、
2リットルの水及び21kgの数平均分子量2,000
のPTMGを、イカリ形撹拌機を備えた100リットル
のステンレス製反応容器に投入した。数回の窒素置換
後、すべてのバルブを閉鎖し内容物を2時間に亙って温
度240℃まで熱し、撹拌は220℃から開始した。
8kgのカプロラクタム、1.2kgのドデカン二酸、
2リットルの水及び21kgの数平均分子量2,000
のPTMGを、イカリ形撹拌機を備えた100リットル
のステンレス製反応容器に投入した。数回の窒素置換
後、すべてのバルブを閉鎖し内容物を2時間に亙って温
度240℃まで熱し、撹拌は220℃から開始した。
【0063】圧力17バールに達せしめ、同じ温度で2
時間維持した。2時間30分に亙って常圧まで減圧し、
温度は250℃にした。常圧に達した所で、混合物を窒
素雰囲気下に置き、250℃で3時間維持した。
時間維持した。2時間30分に亙って常圧まで減圧し、
温度は250℃にした。常圧に達した所で、混合物を窒
素雰囲気下に置き、250℃で3時間維持した。
【0064】しかる後、ドデカン二酸1.2kgを投入
し、30分に亙り徐々に混合物を40ミリバールの減圧
にし、温度を240℃まで低下させた。この条件下に於
ける反応の30分後、80%のジルコニウムテトラブチ
レートを含む溶液100cm3を投入した。しかる後、
圧力を667Paまで減じせしめ、この条件下に於ける
15時間の縮重合後、熱可塑性エラストマーを得た。そ
の特性を表7に示す。
し、30分に亙り徐々に混合物を40ミリバールの減圧
にし、温度を240℃まで低下させた。この条件下に於
ける反応の30分後、80%のジルコニウムテトラブチ
レートを含む溶液100cm3を投入した。しかる後、
圧力を667Paまで減じせしめ、この条件下に於ける
15時間の縮重合後、熱可塑性エラストマーを得た。そ
の特性を表7に示す。
【0065】実施例46(比較例) 実施例45と同様に、5.4kgのカプロラクタム、
2.53kgのドデカン二酸、2リットルの水及び22
kgの数平均分子量1,000のPTMGを第一段階で
反応させた。実施例24と同じ手法をトリブロックの合
成に用いた。しかる後、2.53kgのドデカン二酸を
加え、続いて80%のジルコニウムテトラブチレートを
含む溶液10cm3 を添加した。240℃、399Pa
に於ける7時間の縮重合後、熱可塑性エラストマーを得
た。その特性を表7に示す。
2.53kgのドデカン二酸、2リットルの水及び22
kgの数平均分子量1,000のPTMGを第一段階で
反応させた。実施例24と同じ手法をトリブロックの合
成に用いた。しかる後、2.53kgのドデカン二酸を
加え、続いて80%のジルコニウムテトラブチレートを
含む溶液10cm3 を添加した。240℃、399Pa
に於ける7時間の縮重合後、熱可塑性エラストマーを得
た。その特性を表7に示す。
【0066】実施例47 実施例46と同様に、6.2kgのカプロラクタム、
2.3kgのドデカン二酸及び2.7リットルの水を、
圧力31バール、240℃で反応させた。この条件下で
30分、更に常圧まで減圧して1時間後、数平均分子量
1,000のPTMGを20kg加え、反応混合物を2
40℃で3時間窒素雰囲気下で維持した。
2.3kgのドデカン二酸及び2.7リットルの水を、
圧力31バール、240℃で反応させた。この条件下で
30分、更に常圧まで減圧して1時間後、数平均分子量
1,000のPTMGを20kg加え、反応混合物を2
40℃で3時間窒素雰囲気下で維持した。
【0067】しかる後、2.3kgのドデカン二酸を加
え、80%のジルコニウムテトラブチレートを含む溶液
50cm3 を添加する前に、圧力を6.67×103 P
aまで減じ、45分間維持した。そして、圧力を133
Paまで減少させた。この条件下に於ける8時間40分
の反応後、熱可塑性エラストマーを得た。その特性を表
7に示す。
え、80%のジルコニウムテトラブチレートを含む溶液
50cm3 を添加する前に、圧力を6.67×103 P
aまで減じ、45分間維持した。そして、圧力を133
Paまで減少させた。この条件下に於ける8時間40分
の反応後、熱可塑性エラストマーを得た。その特性を表
7に示す。
【0068】実施例48 4.375kgのカプロラクタム、1.2kgのドデカ
ン二酸、2リットルの水及び10.4kgの数平均分子
量1,000のPTMGを、イカリ形撹拌機を備えた1
00リットルのステンレス製反応容器に投入した。数回
の窒素置換後、内容物を自生圧の下250℃まで熱し、
撹拌は200℃から開始した。この条件下で27バール
の圧力を1時間維持した後、温度を250℃に維持した
まま1時間に亙って常圧まで減圧した。
ン二酸、2リットルの水及び10.4kgの数平均分子
量1,000のPTMGを、イカリ形撹拌機を備えた1
00リットルのステンレス製反応容器に投入した。数回
の窒素置換後、内容物を自生圧の下250℃まで熱し、
撹拌は200℃から開始した。この条件下で27バール
の圧力を1時間維持した後、温度を250℃に維持した
まま1時間に亙って常圧まで減圧した。
【0069】窒素雰囲気下で1時間の反応後、10.4
kgの数平均分子量1,000のPTMGを投入し、続
いて3.6kgのドデカン二酸を加えた。しかる後、温
度を240℃に調整したまま圧力を13.3×103 P
aまで減圧し15分間維持した。
kgの数平均分子量1,000のPTMGを投入し、続
いて3.6kgのドデカン二酸を加えた。しかる後、温
度を240℃に調整したまま圧力を13.3×103 P
aまで減圧し15分間維持した。
【0070】80%のジルコニウムテトラブチレートを
含む溶液90cm3 を添加した後、圧力を133Paま
で減じ、この条件下に於ける3時間25分の反応後、熱
可塑性エラストマーを得た。その特性を表7に示す。
含む溶液90cm3 を添加した後、圧力を133Paま
で減じ、この条件下に於ける3時間25分の反応後、熱
可塑性エラストマーを得た。その特性を表7に示す。
【0071】実施例49 663.6gのラウリルラクタム、86.4gのドデカ
ン二酸及び、60mlの水を、5リットルのステンレス
製オートクレーブに投入した。オートクレーブ中の温度
を255℃に圧力を33バールにした。4時間後、圧力
を1バールまで減少させた。しかる後、反応容器を窒素
雰囲気下に置いた。750gの数平均分子量1,000
のPTMGジオールとブタノールに溶解させた80重量
%濃度の触媒Zr(OBu)4の4.5gとを加えた。
この混合物を窒素雰囲気下240℃で4時間30分保っ
た。反応容器中の圧力を520ミリバールまで低下させ
た。しかる後、86.4gのドデカン二酸(好ましくは
溶融物)を反応容器内に投入した。この投入の10分
後、反応容器内の圧力を2ミリバールないし1ミリバー
ルまで減圧した。この条件下で1時間30分の反応後、
反応容器を窒素下、常圧に戻し、重合体を反応容器から
取り出した。
ン二酸及び、60mlの水を、5リットルのステンレス
製オートクレーブに投入した。オートクレーブ中の温度
を255℃に圧力を33バールにした。4時間後、圧力
を1バールまで減少させた。しかる後、反応容器を窒素
雰囲気下に置いた。750gの数平均分子量1,000
のPTMGジオールとブタノールに溶解させた80重量
%濃度の触媒Zr(OBu)4の4.5gとを加えた。
この混合物を窒素雰囲気下240℃で4時間30分保っ
た。反応容器中の圧力を520ミリバールまで低下させ
た。しかる後、86.4gのドデカン二酸(好ましくは
溶融物)を反応容器内に投入した。この投入の10分
後、反応容器内の圧力を2ミリバールないし1ミリバー
ルまで減圧した。この条件下で1時間30分の反応後、
反応容器を窒素下、常圧に戻し、重合体を反応容器から
取り出した。
【0072】重合体は、固有粘度数1.5、融点16
0.4℃を有した。
0.4℃を有した。
【0073】実施例50 実施例49と同じ実施条件下で実施した。用いた化合物
の割合は、表8に示すとおりである。モジュラスを表9
に示す。
の割合は、表8に示すとおりである。モジュラスを表9
に示す。
【0074】実施例51及び52(比較例) 用いた化合物の割合は表8に示すとおりである。仏国特
許2,401,497に記載の方法で実施した。モジュ
ラスを表9に示す。
許2,401,497に記載の方法で実施した。モジュ
ラスを表9に示す。
【0075】
【表1】
【0076】
【表2】
【0077】
【表3】
【0078】
【表4】
【0079】
【表5】
【0080】
【表6】
【0081】
【表7】
【0082】
【表8】
【0083】
【表9】
【0084】モジュラスは、パルス繰返数10ラジアン
/sで動的分析(装置:RSA2Rheometric
Solid Analyser)により測定した。供
試標本は、IFC供試標本であり、モジュラスは「Ov
al Cantilever」により測定した。
/sで動的分析(装置:RSA2Rheometric
Solid Analyser)により測定した。供
試標本は、IFC供試標本であり、モジュラスは「Ov
al Cantilever」により測定した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ノエル・フオリシヨン フランス国、27110・ル・ヌブール、リ ユ・ドユ・オ・フアール、11 (56)参考文献 特開 昭63−280736(JP,A) 特開 昭63−288214(JP,A)
Claims (11)
- 【請求項1】 以下の一般式に相当することを特徴とす
るブロックポリエーテルアミド。 【化1】 (ここで、Dは、数平均分子量300から8,000、
好ましくは500から5,000のオリゴアミド二酸の
残基及び/又は該二酸のリミッターの残基を表し、 PEは、数平均分子量200から5,000、好ましく
は200から3,000のポリエーテルジオールの残基
を表し、 Xは、炭素原子3から20、好ましくは4から12を含
む直鎖又は分枝鎖の(シクロ)脂肪族又は芳香族炭化水
素鎖を表し、R 1 及びR 2 は鎖末端を表し、R 1 はOH又はOH−P
E−Oであり、R 2 はHを表し、 nは、0.1から10、好ましくは0.2から8、更に
好ましくは0.5から6を表し、 mは、平均して2から50、好ましくは5から20を表
す。) - 【請求項2】 オリゴアミド二酸類が、二酸の鎖リミッ
ター又はその塩の存在下、ラクタム類及び/又はアミノ
酸、更に必要に応じて50重量%までの1種以上の二酸
類及び1種以上のジアミン類の重合により得られ、好ま
しくはカプロラクタム及び/又はドデカラクタムから誘
導されることを特徴とする請求項1に記載のブロックポ
リエーテルアミド。 - 【請求項3】 ポリエーテルジオール類が、PEG、並
びに/又はPPG、並びに/又はPTMG、並びに/又
はエチレングリコール及び/又は1,2−もしくは1,
3−プロピレングリコール及び/又は1,2−,1,3
−もしくは1,4−ブチレングリコールのランダム及び
/又はブロック共重合体、並びにポリエーテルジオール
と数平均分子量250から4,000好ましくは600
から3,000の別のジオール化合物との混合物から選
ばれることを特徴とする請求項1又は2に記載のブロッ
クポリエーテルアミド。 - 【請求項4】 式HOOCXCOOHで表される数平均
分子量100から1,000の二酸のカップラーが、ア
ジピン酸、イソフタル酸、アゼライン酸、セバシン酸及
び4,4′−ジフェニルエーテルジカルボン酸及び/又
は好ましくはドデカン二酸から選ばれることを特徴とす
る請求項1、2又は3のいずれかに記載のブロックポリ
エーテルアミド。 - 【請求項5】 ブロックポリエーテルアミドの固有粘度
が0.6dl/gから3.5dl/g、好ましくは0.
8dl/gから2.5dl/gであることを特徴とする
請求項1、2、3又は4のいずれかに記載のブロックポ
リエーテルアミド。 - 【請求項6】 請求項1〜5のいずれかに記載のブロッ
クポリエーテルアミドの合成方法であって、溶融状態で
少なくとも1種類のオリゴアミド二酸A、少なくとも1
種類のオリゴエーテルジオールB及び少なくとも1種類
の低分子量の二酸のカップラーCを、それぞれのモルパ
ーセントa、b及びcを−5≦a+c−b≦+5及びc
≧3の割合として、好ましくは減圧及び/又は少なくと
も1種のエステル化触媒の存在下で反応させることを特
徴とする前記ブロックポリエーテルアミドの合成方法。 - 【請求項7】 該ブロックポリエーテルアミドの合成方
法に於いて、第一段階で、前記オリゴアミドと前記オリ
ゴエーテルの全量又は一部とを前記二酸のカップラーC
(及び必要に応じてオリゴエーテルの残量)の添加前に
反応させることを特徴とする請求項6に記載の合成方
法。 - 【請求項8】 該ブロックポリエーテルアミドの合成方
法に於いて、第一段階で前記オリゴエーテルの全量又は
一部の存在下オリゴアミドを調製した後、第二段階で前
記二酸のカップラーC(及び必要に応じてオリゴエーテ
ルの残量)を加えることを特徴とする請求項6に記載の
合成方法。 - 【請求項9】 該ブロックポリエーテルアミドの合成方
法に於いて、少なくとも1種類のエステル化触媒を第一
段階中に加えることを特徴とする請求項8に記載の合成
方法。 - 【請求項10】 請求項1〜5のいずれかに記載のブロ
ックポリエーテルアミドの合成方法であって、式 【化2】 で表されるトリブロックジオールを中間段階で触媒の存
在下又は非存在下で形成させた後、残りのポリエーテル
ジオール、二酸のカップラーと、好ましくは少なくとも
1種類のエステル化触媒の存在下及び/又は減圧下で、
反応させて軟質ブロックポリエーテルアミドを得ること
を特徴とする前記合成方法。 - 【請求項11】 請求項1から5に記載のブロックポリ
エーテルアミドを、そのままで又は他の重合体と混合し
て、型成形品、押出成形品、フィルム、外装材料又は複
合材料の製造のために用いる方法。
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