JP2655074B2 - Hydrogen storage alloy and its electrode - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、可逆的に水素を吸蔵放
出できる水素吸蔵合金及びその水素吸蔵合金を用いた電
極に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a hydrogen storage alloy capable of reversibly storing and releasing hydrogen and an electrode using the hydrogen storage alloy.

【０００２】[0002]

【従来の技術】水素はクリーンなエネルギーとして注目
されている。特に可逆的に水素を吸蔵放出できる水素吸
蔵合金を負極に利用し、充放電可能な二次電池とするこ
とが提案されている。2. Description of the Related Art Hydrogen has attracted attention as clean energy. In particular, it has been proposed to use a hydrogen storage alloy capable of reversibly storing and releasing hydrogen for a negative electrode to form a chargeable and dischargeable secondary battery.

【０００３】可逆的に水素を吸蔵放出できる水素吸蔵合
金としては ＬａＮｉ₅等のＣａＣｕ₅構造を有するも
の、ラーベス構造を有するもの等が提案されている。Ｃ
ａＣｕ₅構造を有する水素吸蔵合金としては、ＬａＮｉ₅
合金を改良し、「水素化物の形態で多量の水素を短時間
で吸蔵でき、水素化物をわずかに加熱するか、減圧にす
るか等によって水素を容易に放出することができ、更に
水素の吸蔵、放出が完全に可逆的に行われる等の特徴を
有するもの」として、一般式ＭｍＮｉ_5-xＡ_x-yＢ_yで表
される水素吸蔵合金用ミッシュメタル−ニッケル系合金
が提案されている（特公昭５８−３９２１７公報）。す
なわち、ＬａをＭｍ（ミッシュメタル）で置換し、Ｎｉ
の一部をＡ成分（Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ）およびＢ成分（Ａ
ｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｓｉ）で置換することで、その
水素吸蔵合金特性を改良したものである。As hydrogen storage alloys capable of reversibly storing and releasing hydrogen, those having a CaCu ₅ structure such as LaNi ₅ and those having a Laves structure have been proposed. C
As a hydrogen storage alloy having an aCu ₅ structure, LaNi ₅
By improving the alloy, "it is possible to occlude a large amount of hydrogen in the form of hydride in a short time, and to easily release hydrogen by heating the hydride slightly or reducing the pressure. , release as complete having a characteristic such that reversibly performed ", the formula MmNi _5-x a hydrogen storage alloy for mischmetal represented by _xy B _y - nickel alloy has been proposed (Japanese Patent JP-B-58-39217). That is, La is replaced with Mm (Misch metal), and Ni is replaced with Ni.
Are partly A component (Al, Cu, Mn) and B component (A
l, Co, Cu, Mn, Si) to improve the hydrogen storage alloy properties.

【０００４】また、これらの水素吸蔵合金は、電気化学
的な反応によっても、可逆的に水素を吸蔵放出し、電極
への利用が提案され、特に、正極にニッケル酸化物等を
用いた二次電池の負極としての利用が盛んである。通
常、これらの負極に用いられるＣａＣｕ₅構造を有する
希土類−ニッケルベースの水素吸蔵合金は、その化学量
論組成の範囲が狭いため、たとえばＭｍＮｉ_xＣｏ_yＭ_z
組成の水素吸蔵合金では、４＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜５.５の範
囲、すなわち、（Ｎｉ_xＣｏ_yＭ_z）／Ｍｍ＝４〜５.５の
範囲で用いられる（特開昭６０−２５０５５８公報）。[0004] These hydrogen-absorbing alloys reversibly absorb and release hydrogen also by an electrochemical reaction, and have been proposed to be used for electrodes. In particular, secondary batteries using nickel oxide or the like for the positive electrode have been proposed. It is widely used as a negative electrode of batteries. Usually, the rare earth has a CaCu ₅ structure used for these negative pole - nickel based hydrogen storage alloy, since the range of the stoichiometric composition is narrow, for example, MmNi _x Co _y M _z
The hydrogen storage alloy having a composition, 4 <x + y + z <5.5 range, i.e., used in the range of _{(Ni x Co y M z)} /Mm=4~5.5 ( JP 60-250558 Publication).

【０００５】これらの密閉型二次電池に利用される水素
吸蔵合金電極の作製は、従来は水素吸蔵合金粉末を発泡
状ニッケル基盤に充填する方法で行われている。たとえ
ば３８μｍ以下の粒径に粉砕された水素吸蔵合金粉末を
ポリビニルアルコール水溶液と混合し、ペースト状にし
た後、多孔度９３〜９４％の発泡状ニッケルに所定量充
填乾燥した後、加圧、切断により所定寸法にして負極と
し、密閉型二次電池を作製する（特開昭６３−２３６２
７４、特開平１−１３２０６６等の実施例）。The production of a hydrogen storage alloy electrode used in these sealed secondary batteries is conventionally performed by a method of filling a hydrogen storage alloy powder into a foamed nickel base. For example, a hydrogen storage alloy powder pulverized to a particle size of 38 μm or less is mixed with an aqueous solution of polyvinyl alcohol to form a paste, filled in a predetermined amount of foamed nickel having a porosity of 93 to 94%, dried, and then pressed and cut. A sealed secondary battery is manufactured by using a negative electrode having a predetermined size according to the method described in JP-A-63-2362.
74, Examples of JP-A-1-132066 and the like).

【０００６】しかしながら、Ｎｉ多孔板は高価であり、
電池全体のコスト高を招いているため、安価な電極作製
方法が求められていた。また電極中に占める合金の含有
量は、４０〜５０％が限界であり、水素吸蔵合金のさら
なる高容量化が求められていた。またＮｉ多孔体の口径
が大きいために合金粉と多孔体との接触にも限界が有
り、高率放電特性を制限していた。更に充放電に際し合
金粉末が脱落し、サイクル寿命の低下を引き起こしてい
ると言う問題が存在した。However, Ni porous plates are expensive,
Since the cost of the whole battery is increased, an inexpensive electrode manufacturing method has been demanded. Further, the content of the alloy in the electrode is limited to 40 to 50%, and a further increase in capacity of the hydrogen storage alloy has been required. Further, since the diameter of the Ni porous body is large, the contact between the alloy powder and the porous body is also limited, which limits the high rate discharge characteristics. In addition, there was a problem that the alloy powder was dropped during charging and discharging, causing a reduction in cycle life.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記問題点に
鑑みてなされたものであって、ニッケル多孔体を使用す
ることなく、電極中に占める水素吸蔵合金含有量を増大
させ、電極コストの大幅な低減と高容量化をはかるとと
もに、集電体と一体化することで、高率放電特性を向上
させ、また脱落によるサイクル寿命の低下を抑制するこ
とにより、高容量で高率放電特性、サイクル寿命に優れ
た水素吸蔵合金を提供することを課題とした。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to increase the content of a hydrogen storage alloy in an electrode without using a nickel porous body, thereby reducing the cost of the electrode. Along with a significant reduction and high capacity, the high-rate discharge characteristics are improved by integrating with the current collector. It was an object to provide a hydrogen storage alloy having excellent cycle life.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明は、以下の希土類
系水素吸蔵合金及び電極を提供するものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides the following rare earth hydrogen storage alloys and electrodes.

【０００９】１． 可逆的に水素を吸蔵放出する希土類
系水素吸蔵合金であって、そのマトリクス中に網目状に
連続するＸ（Ｎｉ_1-xＭ_x）_d〔Ｘは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔ
ａ、Ｎｂ及びＭｏからなる群から選択される少なくとも
１種の元素を示し、Ｍは、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆ
ｅ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＳｉからなる群から選択される少な
くとも１種の元素を示し、１≦ｄ≦３、０＜ｘ≦０．
３〕の組成を持つ合金を主とする骨格構造を有する希土
類系水素吸蔵合金。1. A rare-earth hydrogen storage alloy that reversibly stores and releases hydrogen, wherein X (Ni _1-x M _x ) _d [X is Ti, Zr, T
a, Nb and Mo represent at least one element selected from the group consisting of Al, Co, Cu, Zn, F
e, at least one element selected from the group consisting of Mn, Cr and Si, where 1 ≦ d ≦ 3, 0 <x ≦ 0.
A rare earth hydrogen storage alloy having a skeletal structure mainly composed of an alloy having the composition of 3).

【００１０】 ２． Ｒ（Ｎｉ_(1-a)Ｍ_a）_b（Ｘ（Ｎｉ_1-xＭ_x）_d）_c 〔式中、Ｒは、ランタノイドより選択された少なくとも
一種の元素を示し、Ｍは、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆ
ｅ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＳｉからなる群から選択される少な
くとも一種の元素を示し、Ｘは、Ｔｉ、Ｖ、Ｔａ、Ｎ
ｂ、Ｍｏ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも
一種の元素を示し、０＜ａ≦０.５、４．８＜ｂ≦５．
５、０＜ｃ≦２、１≦ｄ≦３、０＜ｘ≦０．３であ
る。〕で表される組成を持つ前記１．に記載の希土類系
水素吸蔵合金。[0010] 2. R (Ni _(1-a) M _a ) _b (X (Ni _1−x M _x ) _d ) _c [wherein, R represents at least one element selected from lanthanoids, and M represents Al, Co , Cu, Zn, F
e, at least one element selected from the group consisting of Mn, Cr and Si, and X represents Ti, V, Ta, N
b, at least one element selected from the group consisting of Mo and Zr, where 0 <a ≦ 0.5, 4.8 <b ≦ 5.
5, 0 <c ≦ 2, 1 ≦ d ≦ 3, and 0 <x ≦ 0.3. [1] having a composition represented by the following formula: The rare earth hydrogen storage alloy according to 1.

【００１１】３． 前記１．に記載の希土類系水素吸蔵
合金を集電体と一体化してなる水素吸蔵合金電極。3. 1. A hydrogen storage alloy electrode obtained by integrating the rare earth hydrogen storage alloy according to 1 above with a current collector.

【００１２】三次元骨格構造の形成 本発明の水素吸蔵合金は、マトリクス中にＸ（Ｎｉ_1-x
Ｍ_x）_d〔Ｘは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ及びＭｏからな
る群から選択される少なくとも１種の元素を示し、Ｍ
は、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＳ
ｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素を示
し、１≦ｄ≦３、０＜ｘ≦０．３〕の組成を持つ合金を
主とする三次元骨格構造を有することを特徴とするもの
である。 Formation of three-dimensional skeletal structure The hydrogen storage alloy of the present invention contains X (Ni _1-x
M _x ) _d [X represents at least one element selected from the group consisting of Ti, Zr, Ta, Nb and Mo;
Represents Al, Co, Cu, Zn, Fe, Mn, Cr and S
i represents at least one element selected from the group consisting of i, and has a three-dimensional skeleton structure mainly composed of an alloy having a composition of 1 ≦ d ≦ 3 and 0 <x ≦ 0.3]. Things.

【００１３】Ｎｏｔｔｅｎらは希土類−ニッケル系水素
吸蔵合金ＡＢ_5.5に対して０．１原子のＭｏを添加する
と、ＭｏＣｏ₃が第二相を形成し、触媒活性を向上させ
ると報告している（P.H.L.Notten and P.Hokkeling,J.E
lectrochem.Soc.,138,1877(1991)）。また野上等は希土
類系水素吸蔵合金ＡＢ₅に対して０．０９原子のＢを添
加した場合、ＭｍＣｏ₄Ｂが第二相を形成し、水素吸蔵
合金内に分散した第二相が微粉化を促進し活性化特性を
向上させると報告している（野上光造他 電気化学，６
１，１０８８（１９９３））。Have reported that when 0.1 atom of Mo is added to the rare earth-nickel hydrogen storage alloy AB _5.5 , MoCo ₃ forms a second phase and improves the catalytic activity (PHL Notten). and P. Hokkeling, JE
electrochem. Soc., 138, 1877 (1991)). The Hitoshi Nogami the case of adding B 0.09 atomic relative rare earth-based hydrogen storage alloy AB _5, MMCO ₄ B forms a second phase, the second phase dispersed in the hydrogen absorbing alloy is micronized And promotes the activation characteristics (Kouzo Nogami et al. Electrochemistry, 6
1, 1088 (1993)).

【００１４】本発明は、Ｘで表される添加元素群によっ
て、希土類−ニッケル系水素吸蔵合金内に、連続するフ
レキシブルな骨格構造を形成させたものであり、その結
果、合金の微粉化が抑制され、そのサイクル寿命が向上
し、またその触媒活性及び高率放電特性が向上すること
を見いだしたものである。According to the present invention, a continuous flexible skeleton structure is formed in a rare earth-nickel-based hydrogen storage alloy by an additive element group represented by X. As a result, pulverization of the alloy is suppressed. It has been found that the cycle life is improved, and the catalytic activity and high-rate discharge characteristics are improved.

【００１５】水素吸蔵合金 本発明の水素吸蔵合金の代表的なものを表す合金組成： Ｒ（Ｎｉ_(1-a)Ｍ_a）_b（Ｘ（Ｎｉ_1-xＭ_x）_d）_c 〔式中、Ｒはランタノイドより選択された少なくとも一
種の元素を示す。〕において、Ｒ（Ｎｉ_(1-a)Ｍ_a）_bは
水素吸蔵合金粒相の組成に相当し、ＭはＮｉと置換型固
溶体を形成する元素であり、具体的にはＡｌ、Ｃｏ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＳｉからなる群から選
択される少なくとも一種の元素、好ましくはＣｏ、Ｍｎ
又はＡｌである。Hydrogen storage alloy An alloy composition representing a typical hydrogen storage alloy of the present invention: R (Ni _(1-a) M _a ) _b (X (Ni _1-x M _x ) _d ) _c , R represents at least one element selected from lanthanoids. ], R (Ni _(1-a) M _a ) _b corresponds to the composition of the hydrogen storage alloy particle phase, and M is an element forming a substitutional solid solution with Ni, and specifically, Al, Co, C
u, Zn, Fe, Mn, at least one element selected from the group consisting of Cr and Si, preferably Co, Mn
Or Al.

【００１６】Ｍが２種以上の元素からなる場合、これら
の元素の配合割合は限定されず、該２種以上の元素の合
計が、ａで表される範囲内に有ればよい。このＭの添加
量によって水素吸蔵特性を調整する。ａは０≦ａ≦０．
５の数であるが、好ましくは０．１≦ａ≦０．３の数で
ある。ａが０．１≦ａ≦０．３の範囲にあると、水素を
吸蔵する性質は保持されるため好ましい。ｂは４．８≦
ｂ≦５．５の範囲である。When M is composed of two or more elements, the mixing ratio of these elements is not limited, and it is sufficient that the total of the two or more elements is within the range represented by a. The hydrogen storage characteristics are adjusted by the amount of M added. a is 0 ≦ a ≦ 0.
The number is 5, preferably 0.1 ≦ a ≦ 0.3. When a is in the range of 0.1 ≦ a ≦ 0.3, the property of storing hydrogen is preferably maintained. b is 4.8 ≦
b ≦ 5.5.

【００１７】上記組成で表される合金のＸ成分は、Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＺｒからなる群から選択
される少なくとも一種の元素であり、これにＭの元素の
二種以上が一部固溶したものも含む。Ｘが２種以上の元
素からなる場合、これらの元素の配合割合は限定され
ず、該２種以上の元素の合計が（Ｎｉ_1-xＭ_x）に対しｄ
で表される範囲内であればよい。ｄは１≦ｄ≦３の範囲
である。またｃは０＜ｃ≦２の範囲にあり、好ましくは
０．１≦ｃ≦１である。ｃが２より大きくなると水素を
吸蔵する能力が著しく低下するため好ましくない。The X component of the alloy represented by the above composition is T
It is at least one element selected from the group consisting of i, V, Ta, Nb, Mo, and Zr, and includes those in which two or more of the elements of M are partially dissolved. When X is composed of two or more elements, the mixing ratio of these elements is not limited, and the total of the two or more elements is d (Ni _1-x M _x ).
May be within the range represented by. d is in the range of 1 ≦ d ≦ 3. C is in the range of 0 <c ≦ 2, preferably 0.1 ≦ c ≦ 1. When c is larger than 2, the ability to occlude hydrogen is significantly reduced, which is not preferable.

【００１８】Ｘは、Ｎｉと金属間化合物を形成する元素
であり 希土類−ニッケル系化合物ＡＢ₅とともに溶融
すると、Ｘとニッケルとの合金または金属間化合物とし
て結晶粒界に晶出し骨格構造を形成する。上記合金組成
において、Ｘ（Ｎｉ_1-XＭ_X）_dは骨格構造の組成に相当
する。希土類元素は酸化・腐食を受けやすいために、骨
格構造が壊れやすく、導電性ネットワークも切断されや
すいため、放電特性やサイクル寿命の低下を招く。その
ためＸ−Ｎｉ合金中の（ＮｉＭ）成分の比ｄは１以上で
あることが必要である。[0018] X is an element a and earth to form the Ni and the intermetallic compound - the melting together nickel compounds AB _5, to form a crystallized out skeletal structure at the grain boundaries as an alloy or intermetallic compound of X and nickel . In the above alloy _{composition, X (Ni 1-X M} X) d is equivalent to the composition of the skeletal structure. Since rare earth elements are susceptible to oxidation and corrosion, the skeletal structure is easily broken, and the conductive network is also easily broken, resulting in a decrease in discharge characteristics and cycle life. Therefore, the ratio d of the (NiM) component in the X-Ni alloy needs to be 1 or more.

【００１９】本発明の水素吸蔵合金を製造するにあたっ
ては、所定の元素比の混合体を直接溶解してもよいが、
合金を作製する前にあらかじめＮｉとＸ成分を加熱溶融
しニッケル合金または化合物を形成させた後、改めて、
Ｒ成分、Ｍ成分と混合加熱溶融し、急冷、加熱処理を行
うことで、Ｘ−Ｎｉ系合金が希土類（Ｒ）−ニッケル−
Ｍ系合金のマトリクス（結晶粒相）を保持した三次元骨
格構造（以下、単に骨格構造という場合がある）を有し
た合金の均質性を高めることができる。In producing the hydrogen storage alloy of the present invention, a mixture having a predetermined element ratio may be directly melted.
Before preparing the alloy, heat-melt the Ni and X components to form a nickel alloy or compound.
The X-Ni-based alloy is mixed with the R component and the M component, heated and melted, quenched, and heat-treated, whereby the rare-earth (R) -nickel-
The homogeneity of an alloy having a three-dimensional skeletal structure (hereinafter, sometimes simply referred to as a skeletal structure) holding a matrix (crystal grain phase) of an M-based alloy can be improved.

【００２０】骨格構造の骨格口径は結晶粒のサイズによ
って決定されるため、合金の冷却速度によって制御でき
る。たとえば、冷却速度＝１０²ｋ／秒で平均口径５０
μｍ以下、冷却速度＝１０³ｋ／秒で平均口径２０μｍ
以下、冷却速度＝１０⁴ｋ／秒で平均口径１０μｍ以
下、冷却速度＝１０⁵ｋ／秒で平均口径３μｍ以下にな
る。口径が小さいほど水素の吸蔵量、すなわち電気容量
は低下するが、サイクル寿命、高率放電特性は向上す
る。好ましい冷却速度は１０²〜１０³ｋ／秒であり、好
ましい骨格構造の平均口径は２０〜５０μｍである。Since the skeleton diameter of the skeleton structure is determined by the crystal grain size, it can be controlled by the cooling rate of the alloy. For example, cooling rate = 10 ² k / sec and average diameter 50
μm or less, cooling rate = 10 ³ k / sec, average diameter 20 μm
Hereinafter, when the cooling rate is 10 ⁴ k / sec, the average diameter is 10 μm or less, and when the cooling rate is 10 ⁵ k / sec, the average diameter is 3 μm or less. The smaller the diameter is, the lower the hydrogen storage amount, that is, the electric capacity, but the cycle life and the high rate discharge characteristics are improved. The preferred cooling rate is 10 ² to 10 ³ k / sec, and the average diameter of the preferred skeletal structure is 20 to 50 μm.

【００２１】骨格部分の直径（厚さ）は合金組成や含有
量によっても異なるが、熱処理温度と時間でも調整で
き、６００〜１４００℃の範囲で制御することが好まし
く、温度が高いほど、また時間が長くなるほど太く（厚
く）なる傾向がある。The diameter (thickness) of the skeleton varies depending on the alloy composition and content, but can also be adjusted by the heat treatment temperature and time, and is preferably controlled in the range of 600 to 1400 ° C. Tend to be thicker (thicker) as is longer.

【００２２】水素吸蔵合金のマトリクス中にＸ−Ｎｉ系
合金（Ｘ＝Ｔｉ、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ）の連続
する三次元的な骨格を形成すると、水素吸蔵合金の水素
の吸放出に際し、膨張収縮による微粉化が抑制され、脱
落が防止されるとともに、粒子表面の触媒活性と耐食性
が向上し、高率放電特性とサイクル寿命を向上させる事
ができる。When a continuous three-dimensional skeleton of an X-Ni alloy (X = Ti, V, Ta, Nb, Mo, Zr) is formed in the matrix of the hydrogen storage alloy, the hydrogen storage alloy absorbs and releases hydrogen. At this time, pulverization due to expansion and contraction is suppressed, falling off is prevented, and the catalytic activity and corrosion resistance of the particle surface are improved, and high-rate discharge characteristics and cycle life can be improved.

【００２３】また組成Ｒ（Ｎｉ_(1-a)Ｍ_a）_b（Ｘ（Ｎｉ
_1-xＭ_x）_d）_cのｃを大きくすると、合金内の骨格構造の
占有率が増加するため、放電容量は減少するが、耐食
性、サイクル寿命特性が向上する。ｃの値は、通常０＜
ｃ≦２、好ましくは０．１≦ｃ≦１である。またＸ−ニ
ッケル合金中のｄを１以下にするとＸ（＝Ｔｉ、Ｖ、Ｔ
ａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ）が水素を吸蔵し、水素ぜい化し
やすくなるため、骨格構造のしなやかさがなくなり、希
土類−ニッケル系水素吸蔵合金結晶粒相（マトリック
ス）の水素吸放出にともなう体積変化を吸収できなくな
る。またｄを３より大きくすると合金全体の水素吸蔵量
の減少が大きくなり好ましくない。したがって１≦ｄ≦
３が好ましい。The composition R (Ni _(1-a) M _a ) _b (X (Ni
When _1-x M _{x) d)} a c a _c is increased, since the occupancy of the skeletal structure of the alloy is increased, although the discharge capacity is reduced, corrosion resistance, cycle life characteristics are improved. The value of c is usually 0 <
c ≦ 2, preferably 0.1 ≦ c ≦ 1. When d in the X-nickel alloy is set to 1 or less, X (= Ti, V, T
a, Nb, Mo, and Zr) occlude hydrogen and easily become hydrogen embrittlement, so that the skeletal structure becomes less flexible and the volume of the rare earth-nickel-based hydrogen storage alloy crystal phase (matrix) associated with hydrogen absorption and release is reduced. Change cannot be absorbed. On the other hand, when d is larger than 3, the decrease in the hydrogen storage amount of the entire alloy is undesirably large. Therefore, 1 ≦ d ≦
3 is preferred.

【００２４】Ｘ（Ｎｉ_1-xＭ_x）_dにおけるｘは０≦ｘ≦
０．３である。ｘが０．３より大きくなるとニッケル含
有量が低下して、骨格構造のしなやかさが失われる。X in X (Ni _1-x M _x ) _d is 0 ≦ x ≦
0.3. When x is larger than 0.3, the nickel content decreases, and the skeletal structure loses its flexibility.

【００２５】水素吸蔵合金電極 本発明の水素吸蔵合金を粉末として集電体（例えばニッ
ケルメッシュ）上に結着することにより、集電体と合金
の三次元的骨格構造を一体化させた電極を作製すること
ができる。この合金の集電体との一体化において、合金
粉末を、２〜１０重量％のニッケル粉末と共に、ニッケ
ルメッシュ上に加圧圧着して９００〜１１００℃で焼結
するのが電極強度の観点からは良いが、電極容量が減少
するため、ニッケル粉末を用いなくても良い。なお、電
極を円筒密閉電池で使用する場合は、焼結工程を省略す
る事が可能である。 Hydrogen Storage Alloy Electrode The hydrogen storage alloy of the present invention is bound as a powder on a current collector (eg, nickel mesh) to form an electrode having a three-dimensional skeleton structure of the current collector and the alloy. Can be made. In the integration of this alloy with the current collector, the alloy powder is pressed and pressed on a nickel mesh together with 2 to 10% by weight of nickel powder and sintered at 900 to 1100 ° C. from the viewpoint of electrode strength. However, since the electrode capacity is reduced, nickel powder need not be used. When the electrode is used in a cylindrical sealed battery, the sintering step can be omitted.

【００２６】[0026]

【発明の効果】従来の合金粉末を集電体に加圧成型し熱
処理によって焼結した電極においては、充放電によって
直ちに合金の微粉化と電極からの脱落が発生し、実用に
供する事ができなかった。しかし本発明の三次元的骨格
構造を有する合金を上記の方法で集電体と一体化した電
極においては、長期の充放電サイクルにおいても合金の
微粉化による脱落は認められず、実用的な電極を提供す
る事が可能となった。As described above, in an electrode obtained by pressing a conventional alloy powder into a current collector and sintering it by heat treatment, the alloy is immediately pulverized and dropped off from the electrode due to charge and discharge, so that it can be put to practical use. Did not. However, in the electrode obtained by integrating the alloy having the three-dimensional skeletal structure of the present invention with the current collector by the above-described method, no falling off due to the pulverization of the alloy was observed even in a long charge / discharge cycle, and a practical electrode was used. It became possible to provide.

【００２７】一方、ニッケル多孔体中に合金を充填する
電極作製方法では、電極中の合金の含有量は４０〜５０
％が限界であり、単位体積あたりの容量も１２００ｍＡ
ｈ／ｃｃが限界である。しかし本発明の合金を集電体に
一体化した電極では合金中に骨格構造を形成する事によ
り合金粉末自体の単位重量あたりの水素吸蔵量は１０％
程度低下するが、電極成型時に必要とされたニッケル多
孔体を使用する事なく電極を形成できるため電極として
の単位重量、単位体積あたり１０〜３０％の高容量化が
可能となり、かつ低コスト化が可能になる。また従来の
ニッケル多孔体（口径１００〜２００μｍ）に比べてよ
り微細な骨格構造（口径２０〜５０μｍ）を形成するた
め、高率放電特性に優れる電極の作製が可能になる。On the other hand, in the electrode manufacturing method in which the alloy is filled in the nickel porous body, the content of the alloy in the electrode is 40 to 50%.
% Is the limit and the capacity per unit volume is 1200 mA
h / cc is the limit. However, in the electrode in which the alloy of the present invention is integrated with the current collector, the amount of hydrogen absorbed per unit weight of the alloy powder itself is 10% by forming a skeleton structure in the alloy.
Although it is reduced to the extent, the electrode can be formed without using the nickel porous body required at the time of electrode molding, so that the capacity as an electrode can be increased by 10 to 30% per unit weight and unit volume, and the cost can be reduced. Becomes possible. Further, since a finer skeleton structure (diameter of 20 to 50 μm) is formed as compared with a conventional nickel porous body (diameter of 100 to 200 μm), it is possible to produce an electrode having excellent high-rate discharge characteristics.

【００２８】本発明の水素吸蔵合金の製造において、合
金の冷却速度を速くすると、希土類−ニッケル系合金の
マトリクスは結晶性のままで、骨格構造のＸ（Ｎｉ_1-x
Ｍ_x）_d〔Ｘ＝Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ〕のみをアモルフ
ァス化することができる。アモルファス合金は水素ぜい
化をうけにくいので、水素の吸放出サイクルにおいても
しなやかなフレームとして働き、合金全体の微粉化を防
ぐ。更に骨格構造が連続的かつ密に希土類−ニッケル系
合金結晶粒子（マトリックス）表面と化合する事により
サイクル寿命の長い電極とする事ができる。加えて、微
視的な骨格構造が水素の拡散の通路として作用し、初期
活性化が容易な電極とする事ができる。In the production of the hydrogen storage alloy of the present invention, when the cooling rate of the alloy is increased, the matrix of the rare earth-nickel alloy remains crystalline and the skeleton structure of X (Ni _1-x
M _x ) _d [X = Ti, Ta, Nb, Mo] alone can be made amorphous. Since the amorphous alloy is not easily susceptible to hydrogen embrittlement, it works as a flexible frame in the hydrogen absorption / desorption cycle and prevents the entire alloy from being pulverized. Furthermore, by forming the skeleton structure continuously and densely with the surface of the rare earth-nickel alloy crystal particles (matrix), an electrode having a long cycle life can be obtained. In addition, the microscopic skeletal structure acts as a hydrogen diffusion path, and the electrode can be easily activated at the initial stage.

【００２９】なお、本発明のニッケルを主成分とする水
素吸蔵合金粉末を、従来のニッケル多孔体にて起用した
場合は、コストの低減、高容量化は得られないが、ニッ
ケル多孔体との一体化により、高率放電特性、サイクル
寿命特性、初期活性化特性の向上は認められる。When the nickel-based hydrogen storage alloy powder of the present invention is used in a conventional nickel porous body, cost reduction and high capacity cannot be obtained. By the integration, improvement in the high rate discharge characteristics, cycle life characteristics, and initial activation characteristics is recognized.

【００３０】[0030]

【実施例】以下、本発明を実施例を用いてさらに詳細に
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

【００３１】実施例１〜１１ ＮｉとＸ成分元素を表１に示す割合で秤量混合後、加熱
溶解しＮｉ固溶体を形成させた。その後表１の組成にな
るよう秤量したＲ成分、Ｍ成分元素と混合し１６００℃
以上に高周波加熱溶解し、この融液を水冷した鋳造金型
に流し込むことによって急冷させた。この合金をＡｒま
たは真空の不活性な雰囲気で４００℃〜１５００℃の範
囲で１０〜５０時間加熱保持し、ニッケルを主成分とす
る、合金または化合物を晶出させ、骨格構造を形成す
る。 Examples 1 to 11 Ni and the X component element were weighed and mixed at the ratios shown in Table 1, and then heated and dissolved to form a Ni solid solution. After that, it was mixed with the R component and M component elements weighed to have the composition shown in Table 1 and mixed at 1600 ° C.
The high-frequency heating and melting were performed as described above, and the melt was poured into a water-cooled casting mold to be rapidly cooled. This alloy is heated and maintained in a range of 400 ° C. to 1500 ° C. for 10 to 50 hours in an inert atmosphere of Ar or vacuum to crystallize an alloy or compound containing nickel as a main component to form a skeletal structure.

【００３２】この合金をＳＥＭ（電子顕微鏡）とＥＰＭ
Ａ（電子線マイクロアナライザ）により観察を行い、イ
ンゴットの任意の断面に連続する骨格構造を認め、金属
微細組織の元素分析を行い、骨格構造を形成する元素組
成を同定した。また粉末Ｘ線回折により骨格構造を形成
する合金の同定を行った。This alloy was subjected to SEM (electron microscope) and EPM
Observation was performed by A (electron beam microanalyzer), and a continuous skeleton structure was observed at an arbitrary cross section of the ingot. Elemental analysis of the metal microstructure was performed to identify an element composition forming the skeleton structure. Further, an alloy forming a skeleton structure was identified by powder X-ray diffraction.

【００３３】この合金を不活性雰囲気中で粉砕し、＃１
００メッシュ通過の合金粉末とし、この合金粉末を、Ｎ
ｉ金網上に圧着成型し、不活性雰囲気で６００〜１１０
０℃の範囲で、３〜６時間加熱保持する事により１Ａｈ
の電極を作製した。This alloy was pulverized in an inert atmosphere to obtain # 1
The alloy powder having passed through a 00 mesh was used.
i Pressure molding on wire mesh, 600-110 in inert atmosphere
1Ah by heating and holding in the range of 0 ° C for 3-6 hours
Was prepared.

【００３４】負極規制のＮｉ水素電池を構成し０．２Ｃ
率で５時間充電し、放電は０．２Ｃ率で放電終止電圧１
Ｖで活性化及びサイクル試験を行った。活性化特性は容
量が最大となるサイクル数で評価した。また高率放電試
験は０．２Ｃ率で５時間充電し、放電終止電圧１Ｖと
し、３Ｃ率まで行った。A Ni-hydrogen battery with a negative electrode regulation of 0.2 C
At a rate of 0.2 C and a discharge cutoff voltage of 1 at a rate of 0.2 C.
Activation and cycling tests were performed at V. The activation characteristics were evaluated by the number of cycles at which the capacity was maximized. In the high-rate discharge test, the battery was charged at a rate of 0.2 C for 5 hours, a discharge end voltage of 1 V, and a rate of 3 C was performed.

【００３５】実施例として表１の１〜１１に示した合金
においてはＮｉとＸに相当する元素との化合物（ＸＮｉ
₃等）が骨格構造を形成していた。この骨格構造は充放
電サイクル後も維持されており、合金の電極からの脱落
は認められなかった。In the alloys shown in Tables 1 to 11 as examples, a compound of Ni and an element corresponding to X (XNi
₃ ) formed a skeletal structure. This skeletal structure was maintained after the charge / discharge cycle, and no alloy was dropped from the electrode.

【００３６】比較例１ 表２の１の合金組成のように、ｃが０になると、骨格構
造を形成するＸ−Ｎｉ合金が晶出せず、耐食性や、触媒
活性の向上が認められず、サイクル寿命や放電特性への
本発明の効果が認められない。COMPARATIVE EXAMPLE 1 When the value of c becomes 0 as in the alloy composition of 1 in Table 2, the X-Ni alloy forming the skeletal structure does not crystallize, and no improvement in corrosion resistance or catalytic activity is observed. The effects of the present invention on the life and discharge characteristics are not recognized.

【００３７】比較例２及び３ 表２の２に示した合金においてはｂが少ないため、表２
の３に示した合金においてはｄが少ないため、Ｘ成分と
Ｎｉの化合物の生成により含有するＮｉが消費されるた
め、Ｒ成分（希土類元素）とＮｉの化合物（ＲＮｉ
₃等、ＲＮｉ₅に比較してＲ成分過剰組成）が母相を形成
していた。 Comparative Examples 2 and 3 In the alloys shown in Table 2-2, b was small, and
In the alloy shown in No. 3, since d is small, the contained Ni is consumed by the generation of the compound of the X component and Ni, and therefore, the compound of the R component (rare earth element) and the Ni compound (RNi
₃ etc., the R component excess composition compared to RNi ₅ ) formed a parent phase.

【００３８】比較例４及び５ 表２の４の合金においてはｂが多いため、表２の５の合
金においてはｄが多いため、Ｎｉが共晶し水素を可逆的
に吸蔵放出できる水素吸蔵合金相が減少し、単位重量、
単位体積あたりの放電容量が減少し、二次電池の高容量
化が困難になる。COMPARATIVE EXAMPLES 4 AND 5 A hydrogen storage alloy capable of eutecticizing Ni and reversibly storing and releasing hydrogen because Ni is eutectic because alloy b of Table 2 has a large b and alloy b of Table 2 has a large d. Phase decreases, unit weight,
The discharge capacity per unit volume decreases, and it becomes difficult to increase the capacity of the secondary battery.

【００３９】比較例６ 表２の６の合金組成のように、ｃが２以上になるとＸＮ
ｉ化合物が多量となり、水素を可逆的に吸蔵放出できる
水素吸蔵合金が減少し、単位重量、単位体積あたりの放
電容量が減少し、二次電池の高容量化が困難になる。COMPARATIVE EXAMPLE 6 As shown in the alloy composition of 6 in Table 2, when c becomes 2 or more, XN
The amount of the i-compound becomes large, the amount of hydrogen storage alloy capable of reversibly storing and releasing hydrogen decreases, the discharge capacity per unit weight and unit volume decreases, and it becomes difficult to increase the capacity of the secondary battery.

【００４０】比較例７ 表２の７の合金組成のように、ａが０．５以上になる
と、マトリクスの水素吸蔵特性が大きく変化し、耐食性
や、触媒活性が低下し、放電特性が低下しサイクル寿命
や放電特性が低下する。COMPARATIVE EXAMPLE 7 When a is 0.5 or more, as in the alloy composition of 7 in Table 2, the hydrogen storage characteristics of the matrix greatly change, the corrosion resistance and the catalytic activity decrease, and the discharge characteristics decrease. Cycle life and discharge characteristics decrease.

【００４１】比較例８ 表２の８の合金組成のように、ｘが０．３より大きくな
ると、ニッケル含有量が低下して骨格構造のしなやかさ
が失われる。COMPARATIVE EXAMPLE 8 When x is larger than 0.3, as in the alloy composition of 8 in Table 2, the nickel content decreases and the skeletal structure loses its flexibility.

【００４２】[0042]

【表１】 実施例 合金組成番号 初期容量（mAh/cc） 活性化 ３Ｃ放電（％） ３００サイクル（％） １ Ｌａ（Ｎｉ_0.8Ｍｎ_0.1Ａｌ_0.1）₅（ＴｉＮｉ₃）_0.2 １４７０ １ ８０ ８０ ２ Ｌａ（Ｎｉ_0.8Ｍｎ_0.1Ａｌ_0.1）₅（ＴａＮｉ₃）_0.2 １４４０ ２ ７８ ８６ ３ Ｌａ（Ｎｉ_0.8Ｍｎ_0.1Ａｌ_0.1）₅（ＮｂＮｉ₃）_0.2 １４４０ ２ ７８ ８５ ４ Ｌａ（Ｎｉ_0.8Ｍｎ_0.1Ａｌ_0.1）₅（ＭｏＮｉ₃）_0.2 １４４０ ２ ８０ ８５ ５ Ｌａ（Ｎｉ_0.8Ｍｎ_0.1Ａｌ_0.1）₅（ＴｉＮｉ₃）_2.0 １３６０ １ ９２ ８２ ６ Ｌａ（Ｎｉ_0.8Ｍｎ_0.1Ａｌ_0.1）₅（Ｔｉ（Ｎｉ_0.7Ｃｏ_0.3）₃）_0.2 １４２０ １ ８０ ８７ ７ Ｌａ（Ｎｉ_0.8Ｍｎ_0.1Ａｌ_0.1）₅（Ｔｉ（Ｎｉ_0.7Ｆｅ_0.3）₃）_0.2 １４３０ １ ７８ ８１ ８ Ｌａ（Ｎｉ_0.7Ｍｎ_0.1Ａｌ_0.1Ｃｏ_0.1）₅（ＴｉＮｉ₃）_0.1 １４４０ １ ８３ ７９ ９ Ｍｍ（Ｎｉ_0.7Ｍｎ_0.1Ａｌ_0.1Ｃｏ_0.1）₅（ＴｉＮｉ₃）_0.1 １３９０ １ ８１ ８２ １０ Ｌａ_0.7Ｃｅ_0.3（Ｎｉ_0.8Ｍｎ_0.1Ａｌ_0.1）₅（ＴｉＮｉ₃）_0.1 １３７０ １ ８１ ７８ １１ Ｌａ_0.7Ｎｄ_0.3（Ｎｉ_0.8Ｍｎ_0.1Ａｌ_0.1）₅（ＴｉＮｉ₃）_0.1 １３６０ １ ８１ ８１ Example 1 Alloy composition number Initial capacity (mAh / cc) Activation 3C discharge (%) 300 cycles (%) 1 La (Ni _0.8 Mn _0.1 Al _0.1 ) ₅ (TiNi ₃ ) _0.2 1470 180 80 80 2 La (Ni _0.8 Mn _0.1 Al _0.1 ) ₅ (TaNi ₃ ) _0.2 1440 278 863 La (Ni _0.8 Mn _0.1 Al _0.1 ) ₅ (NbNi ₃ ) _0.2 1440 278 854 La (Ni _0.8 Mn _0.1 Al _0.1 ) ₅ ( MoNi ₃ ) _0.2 1440 280 855 La (Ni _0.8 Mn _0.1 Al _0.1 ) ₅ (TiNi ₃ ) _2.0 1360 192 826 26 La (Ni _0.8 Mn _0.1 Al _0.1 ) ₅ (Ti (Ni _0.7 Co _0.3 ) ₃ ) _0.2 1420 180 877 La (Ni _0.8 Mn _0.1 Al _0.1 ) ₅ (Ti (Ni _0.7 Fe _0.3 ) ₃ ) _0.2 1430 178 818 8 La (Ni _0.7 Mn _0.1 Al _0.1 Co _0.1 ) ₅ (TiNi ₃ ) _0.1 1440 183 799 Mm (Ni _0.7 Mn _0.1 Al _0.1 Co _0.1 ) ₅ (TiNi ₃ ) _0.1 1390 181 82 10 La _0.7 Ce _0.3 (Ni _0.8 Mn _0.1 Al _0.1 ) ₅ (TiNi ₃ ) _0.1 1370 181 78 11 La _0.7 Nd _0.3 (Ni _0.8 Mn _0.1 Al _0.1 ) ₅ (TiNi ₃ ) _0.1 1360 181 81

【００４３】[0043]

【表２】 比較例 合金組成番号 初期容量（mAh/cc） 活性化 ３Ｃ放電（％） ３００サイクル（％） １ Ｍｍ（Ｎｉ_0.8Ｃｏ_0.1Ａｌ_0.1）_5.0 １５００ ３ ５５ ６０ ２ Ｍｍ（Ｎｉ_0.8Ｃｏ_0.1Ａｌ_0.1）_4.5（ＴａＮｉ₃）_0.2 １１６０ ３ ５５ ６０ ３ Ｍｍ（Ｎｉ_0.8Ｃｏ_0.1Ａｌ_0.1）_5.0（Ｔｉ）_0.2 １３８０ １ ４０ ４５ ４ Ｍｍ（Ｎｉ_0.8Ｃｏ_0.1Ａｌ_0.1）_5.8（ＴｉＮｉ₃）_0.2 １４００ ３ ５５ ６０ ５ Ｍｍ（Ｎｉ_0.8Ｃｏ_0.1Ａｌ_0.1）_5.0（ＴｉＮｉ₅）_0.2 １０５０ １ ５７ ６０ ６ Ｍｍ（Ｎｉ_0.8Ｃｏ_0.1Ａｌ_0.1）_5.0（ＴｉＮｉ₃）_4.0 ５６０ １ ４５ ３０ ７ Ｍｍ（Ｎｉ_0.4Ｃｏ_0.3Ａｌ_0.3）_5.0（ＴｉＮｉ₃）_0.1 １２９０ ４ ６０ ５０ ８ Ｍｍ（Ｎｉ_0.8Ｃｏ_0.1Ａｌ_0.1）_5.0（ＴｉＮｉ_1.5Ｃｏ_1.5）_0.2 １３１０ １ ５５ ６０ Table 2 Comparative Example Alloy Composition Number Initial Capacity (mAh / cc) Activation 3C Discharge (%) 300 Cycles (%) 1 Mm (Ni _0.8 Co _0.1 Al _0.1 ) _5.0 1500 350 55 2 Mm (Ni _0.8 Co _0.1) Al _0.1 ) _4.5 (TaNi ₃ ) _0.2 1160 355 603 Mm (Ni _0.8 Co _0.1 Al _0.1 ) _5.0 (Ti) _0.2 1380 140 454 Mm (Ni _0.8 Co _0.1 Al _0.1 ) _5.8 (TiNi ₃ ) _0.2 1400 3 55 605 Mm (Ni _0.8 Co _0.1 Al _0.1 ) _5.0 (TiNi ₅ ) _0.2 1050 157 606 Mm (Ni _0.8 Co _0.1 Al _0.1 ) _5.0 (TiNi ₃ ) _4.0 560 145 307 Mm (Ni _0.4 Co _0.3 Al _0.3 ) _5.0 (TiNi ₃ ) _0.1 1290 460 508 Mm (Ni _0.8 Co _0.1 Al _0.1 ) _5.0 (TiNi _1.5 Co _1.5 ) _0.2 1310 155 60

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】 本発明の骨格構造を有する水素吸蔵合金の構
造を示す模式断面図である。FIG. 1 is a schematic sectional view showing the structure of a hydrogen storage alloy having a skeletal structure according to the present invention.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮村 弘 大阪府池田市緑丘１丁目８番31号 工業 技術院大阪工業技術研究所内 (72)発明者 上原 斎 大阪府池田市緑丘１丁目８番31号 工業 技術院大阪工業技術研究所内 審査官 鈴木 正紀 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Hiroshi Miyamura 1-8-31 Midorioka, Ikeda-shi, Osaka Prefecture Inside the Osaka Institute of Technology (72) Inventor Sei Uehara 1-81-31 Midorioka, Ikeda-shi, Osaka No. Examiner, Masaki Suzuki, Osaka Institute of Technology, National Institute of Advanced Industrial Science and Technology

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 可逆的に水素を吸蔵放出する希土類−ニ
ッケル系水素吸蔵合金であって、希土類−ニッケル系水
素吸蔵合金のマトリックスと、そのマトリックス中に網
目状に連続するＸ（Ｎｉ_1-xＭ_x）_d〔Ｘは、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｔａ、Ｎｂ及びＭｏからなる群から選択される少な
くとも１種の元素を示し、Ｍは、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＳｉからなる群から選択され
る少なくとも１種の元素を示し、１≦ｄ≦３、０＜ｘ≦
０．３〕の組成を持つ合金を主とする骨格構造を有する
ことを特徴とする希土類系水素吸蔵合金。1. A rare earth element that reversibly stores and releases hydrogen .
A nickel- based hydrogen storage alloy comprising a rare earth-nickel-based water
A matrix of an elemental storage alloy and X (Ni _1-x M _x ) _d [X is Ti, Z
represents at least one element selected from the group consisting of r, Ta, Nb and Mo, wherein M is Al, Co, Cu, Z
at least one element selected from the group consisting of n, Fe, Mn, Cr and Si, wherein 1 ≦ d ≦ 3, 0 <x ≦
0.3] having a skeletal structure mainly composed of an alloy having a composition of 0.3). 【請求項２】 Ｒ（Ｎｉ_(1-a)Ｍ_a）_b（Ｘ（Ｎｉ
_1-xＭ_x）_d）_c〔式中、Ｒは、ランタノイドより選択され
た少なくとも一種の元素を示し、Ｍは、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＳｉからなる群から選
択される少なくとも一種の元素を示し、Ｘは、Ｔｉ、
Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＺｒからなる群から選択され
る少なくとも一種の元素を示し、０＜ａ≦０.５、４．
８＜ｂ≦５．５、０＜ｃ≦２、１≦ｄ≦３、０＜ｘ≦
０．３である。〕で表される組成を持つ請求項１に記載
の希土類系水素吸蔵合金。2. R (Ni _(1-a) M _a ) _b (X (Ni
_1-x M _x ) _d ) _c [wherein, R represents at least one element selected from lanthanoids, and M represents Al, Co, C
u, Zn, Fe, Mn, Cr and at least one element selected from the group consisting of Si, X is Ti,
At least one element selected from the group consisting of V, Ta, Nb, Mo, and Zr, where 0 <a ≦ 0.5;
8 <b ≦ 5.5, 0 <c ≦ 2, 1 ≦ d ≦ 3, 0 <x ≦
0.3. The rare earth hydrogen storage alloy according to claim 1, having a composition represented by the following formula: 【請求項３】 請求項１に記載の希土類系水素吸蔵合金
を集電体と一体化してなる水素吸蔵合金電極。3. A hydrogen storage alloy electrode obtained by integrating the rare earth hydrogen storage alloy according to claim 1 with a current collector.