JP2651592B2 - Electrophotographic photoreceptor - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真感光体に関し、より詳しくは、有機
光導電性化合物を主成分とする感光層を有する新規な電
子写真感光体に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor, and more particularly, to a novel electrophotographic photoreceptor having a photosensitive layer containing an organic photoconductive compound as a main component.

〔従来技術〕(Prior art)

従来電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛、硫
化カドミウム、シリコン等の無機光導電性化合物を主成
分とする感光層を有する無機感光体が広く用いられてき
た。しかしこれらは、感度、熱安定性、耐湿性、耐久性
等において必ずしも満足し得るものではなかった。たと
えばセレンは、結晶化すると電子写真感光体としての特
性が劣化してしまうため製造上も難しく、また熱や指紋
等が原因となり結晶化し、電子写真感光体としての性能
が劣化してしまう。また硫化カドミウムや酸化亜鉛で
は、耐湿性や耐久性に問題があった。Conventionally, as an electrophotographic photosensitive member, an inorganic photosensitive member having a photosensitive layer mainly containing an inorganic photoconductive compound such as selenium, zinc oxide, cadmium sulfide, and silicon has been widely used. However, they were not always satisfactory in sensitivity, thermal stability, moisture resistance, durability and the like. For example, when selenium is crystallized, its properties as an electrophotographic photoreceptor are deteriorated, so that it is difficult to manufacture, and selenium is crystallized due to heat, fingerprints, and the like, and the performance as an electrophotographic photoreceptor is deteriorated. Cadmium sulfide and zinc oxide have problems in moisture resistance and durability.

これら無機感光体の持つ欠点を克服する目的で、様々
な有機光導電性化合物を主成分とする感光層を有する有
機感光体の研究開発が近年盛んに行なわれている。For the purpose of overcoming the drawbacks of these inorganic photoconductors, research and development of organic photoconductors having a photosensitive layer containing various organic photoconductive compounds as main components have been actively conducted in recent years.

たとえば、特公昭50−10496号にはポリ−Ｎ−ビニル
カルバゾールと2,4,7−トリニトロ−９−フルオレノン
を含有する感光層で構成した有機感光体の記載がある。
しかしこの感光体は、感度および耐久性において、必ず
しも満足できるものではない。For example, Japanese Patent Publication No. Sho 50-10496 discloses an organic photoreceptor comprising a photosensitive layer containing poly-N-vinylcarbazole and 2,4,7-trinitro-9-fluorenone.
However, this photoreceptor is not always satisfactory in sensitivity and durability.

この様な欠点を改良するために、キャリア発生機能と
キャリア輸送機能とを異なる物質に分担させる高性能の
有機感光体を開発する試みがなされている。この様ない
わゆる機能分離型の感光体は、各々の材料を広い範囲か
ら選択することができ、任意の性能を有する感光体を比
較的容易に作成し得ることから多くの研究がなされてき
た。In order to improve such disadvantages, attempts have been made to develop a high-performance organic photoreceptor in which a carrier generation function and a carrier transport function are shared by different substances. Many studies have been made on such a so-called function-separated type photoreceptor because each material can be selected from a wide range and a photoreceptor having an arbitrary performance can be relatively easily produced.

その結果キャリア発生物質としては、各種のアゾ化合
物が開発され実用に供されている。一方、キャリア輸送
物質についても、たとえば特開昭51−94829号、同52−7
2231号、同53−27033号、同55−52063号、同58−65440
号、同58−198425号等に開示されている如く、多岐にわ
たる物質が提案されている。As a result, various azo compounds have been developed and put to practical use as carrier-generating substances. On the other hand, carrier transport materials are also disclosed in, for example, JP-A-51-94829 and JP-A-52-7.
No. 2231, No. 53-27033, No. 55-52063, No. 58-65440
And a variety of substances have been proposed as disclosed in, for example, U.S. Pat.

〔発明が解決しようとする問題点〕[Problems to be solved by the invention]

前記のごときキャリヤ輸送物質を使用した電子写真感
光体には、比較的優れた電子写真性能を示すものもある
が、光、オゾンあるいは電気的負荷に対する耐久性が弱
く、繰返し使用時において性能が不安定で劣化等を生じ
るための実用上の要求を十分満足させるものではなく、
更にすぐれたキャリア輸送機能を有し、かつ長時間の使
用に対して安定した性能を示すキャリア輸送物質の開発
が望まれていた。Some of the electrophotographic photoreceptors using the carrier transport material as described above exhibit relatively excellent electrophotographic performance, but have poor durability against light, ozone, or an electric load, and have poor performance when used repeatedly. It does not sufficiently satisfy the practical demands for causing stable and deterioration, etc.
It has been desired to develop a carrier transporting substance having a more excellent carrier transporting function and exhibiting a stable performance for a long time use.

更に有機感光体をより高速で複写のできる電子写真複
写機に搭載する要請は近年益々高まりつつあり、より高
感度、より高耐久性の感光体の開発が望まれていた。Furthermore, the demand for mounting an organic photoreceptor in an electrophotographic copying machine capable of copying at a higher speed has been increasing in recent years, and the development of a photoreceptor having higher sensitivity and higher durability has been desired.

本発明は、こうした問題を解決し極めて高感度、高耐
久性の感光体を提供すべく行なわれたものである。The present invention has been made to solve such problems and to provide a photosensitive member having extremely high sensitivity and high durability.

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving the problem]

前記の問題は、導電性支持体上に下記一般式〔Ｉ〕で
示されるヒドラゾン誘導体を含有する層を含んで構成さ
れる感光層を有する電子写真感光体によって解決され
る。The above-mentioned problem is solved by an electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer including a layer containing a hydrazone derivative represented by the following general formula [I] on a conductive support.

一般式〔Ｉ〕 式中、R₁は水素原子、アルキル基、アリール基好まし
くは水素原子、炭素原子数１個から８個のアルキル基、
フェニル基、ナフチル基を表し、R₂,R₃はアルキル基、
アリール基を表し、好ましくは炭素原子数１個から８個
のアルキル基、フェニル基、ナフチル基を表す。またこ
れらの基は置換基を有しても良い。General formula [I] In the formula, R ₁ is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms,
Represents a phenyl group or a naphthyl group, R ₂ and R ₃ are an alkyl group,
Represents an aryl group, preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group or a naphthyl group. Further, these groups may have a substituent.

すなわち本発明においては、前記一般式〔Ｉ〕で示さ
れる化合物のキャリア輸送能を活用し、これをキャリア
発生と輸送とをそれぞれ別個の物質で行ういわゆる機能
分離型電子写真感光体のキャリア輸送物質として用いる
ことにより、被膜物性に優れ、電荷保持力、感度、残留
電位等の電子写真特性に優れ、かつ繰返し使用に供した
ときにも疲労劣化が少ない上、熱，オゾンあるいは光に
対しても安定した特性を発揮し得る電子写真感光体を作
成することができる。That is, in the present invention, a carrier transporting material of a so-called function-separated type electrophotographic photoreceptor in which the carrier transporting ability of the compound represented by the general formula [I] is utilized and carrier generation and transport are performed by separate substances, respectively. It has excellent film properties, excellent electrophotographic properties such as charge retention, sensitivity, residual potential, etc., and has little fatigue deterioration when repeatedly used, and is resistant to heat, ozone or light. An electrophotographic photoreceptor capable of exhibiting stable characteristics can be produced.

また本発明で用いられるキャリア輸送物質は、前記一
般式〔Ｉ〕で示される化合物の中から単独あるいは２種
以上の組合せで用いることができ、また他のキャリア輸
送物質との組合せで使用してもよい。The carrier transporting material used in the present invention can be used alone or in combination of two or more of the compounds represented by the general formula [I], and can be used in combination with another carrier transporting material. Is also good.

前記一般式〔Ｉ〕で示される本発明に有効なキャリア
輸送物質の具体例としては、例えば、次の構造式を有す
るものが挙げられるが、これによって本発明に係わるキ
ャリア輸送物質が限定されるものではない。Specific examples of the carrier transporting material effective for the present invention represented by the general formula [I] include, for example, those having the following structural formulas, which limit the carrier transporting material according to the present invention. Not something.

前記のキャリア輸送物質は、公知の合成方法によって
容易に合成される。たとえば、特開昭57−64244号、特
開昭57−67940号記載の方法が参照される。 The carrier transporting material is easily synthesized by a known synthesis method. For example, reference is made to the methods described in JP-A-57-64244 and JP-A-57-67940.

合成例（例示化合物（１）の合成） ２−ピレンカルバルデヒド4.6g（0.02モル）とメチル
フェニルヒドラジン2.4g（0.02モル）とをエタノール50
mlに溶解し、酢酸2mlを加え５時間加熱還流した。放冷
して析出した結晶を濾取しエタノールで洗浄した後、エ
タノールメチルケトン混合溶媒から再結晶した。Synthesis Example (Synthesis of Exemplified Compound (1)) 4.6 g (0.02 mol) of 2-pyrenecarbaldehyde and 2.4 g (0.02 mol) of methylphenylhydrazine were added to 50 parts of ethanol.
Then, 2 ml of acetic acid was added, and the mixture was heated under reflux for 5 hours. After allowing to cool, the precipitated crystals were collected by filtration, washed with ethanol, and then recrystallized from a mixed solvent of ethanol and methyl ketone.

収量 4.6g （68.9％） FD−マススペクトで334の分子イオンピークが観測さ
れたことにより目的物が合成されたことを確認した。Yield 4.6 g (68.9%) The molecular ion peak of 334 was observed in FD-mass spectrum, confirming that the target compound was synthesized.

元素分析 計算値 C:86.19％ H:5.44％ N:8.39％ 実測値 C:86.15％ H:5.42％ N:8.43％ 次に本発明に適するキャリア発生物質としては、アゾ
顔料が好ましいが、一般には可視光から赤外光を吸収し
て、フリーキャリアを発生するものであれば無機顔料あ
るいは有機顔料のいずれをも用いることができる。例え
ば無定形セレン、三方晶系セレン、セレン−砒素合金、
セレン−テルル合金、硫化カドミウム等の無機顔料ほか
次の代表例で示されるような有機顔料を用いても良い。Elemental analysis Calculated value C: 86.19% H: 5.44% N: 8.39% Actual value C: 86.15% H: 5.42% N: 8.43% Next, as a carrier-generating substance suitable for the present invention, an azo pigment is preferable. Either an inorganic pigment or an organic pigment can be used as long as it absorbs visible light to infrared light and generates free carriers. For example, amorphous selenium, trigonal selenium, selenium-arsenic alloy,
Inorganic pigments such as a selenium-tellurium alloy and cadmium sulfide may be used, as well as organic pigments as shown in the following representative examples.

（１） モノアゾ顔料、ビスアゾ顔料、トリスアゾ顔
料、金属錯塩アゾ顔料等のアゾ顔料 （２） ペリレン酸無水物、ペリレン酸イミド等のペリ
レン系顔料 （３） アントラキノン誘導体、アントアントロン誘導
体、ジベンズピレンキノン誘導体、ピラントロン誘導
体、ビオラントロン誘導体およびイソビオラントロン誘
導体等多環キノン系顔料 （４） インジゴ誘導体およびチオインジゴ誘導体等の
インジゴイド系顔料 （５） 金属フタロシアニン及び無金属フタロシアニン
等のフタロシアニン系顔料 （６） ジフェニルメタン顔料、トリフェニルメタン顔
料、キサンテン顔料およびアクリジン顔料等のカルボニ
ルム系顔料 （７） アジン顔料、オキサジン顔料およびチアジン顔
料等のキノンイミン系顔料 （８） シアニン顔料およびアゾメチン顔料等のメチン
系顔料 （９） キノリン系顔料 （10） ベンゾキノンおよびナフトキノン系顔料 （11） ナフタルイミド系顔料 （12） ビスベンゾイミダゾール誘導体等のペリノン系
顔料 本発明において用いられるキャリア輸送物質は、それ
自体では被膜形成能がないため種々の結着剤と組合せて
感光層が形成される。(1) Azo pigments such as monoazo pigments, bisazo pigments, trisazo pigments, metal complex azo pigments and the like (2) Perylene pigments such as perylene anhydride and perylene imide (3) Anthraquinone derivatives, anthantrone derivatives, dibenzpyrene quinone Polycyclic quinone pigments such as derivatives, pyranthrone derivatives, biolanthrone derivatives and isoviolanthrone derivatives (4) Indigoid pigments such as indigo derivatives and thioindigo derivatives (5) Phthalocyanine pigments such as metal phthalocyanine and metal-free phthalocyanine (6) diphenylmethane Carbonyl pigments such as pigments, triphenylmethane pigments, xanthene pigments and acridine pigments (7) quinone imine pigments such as azine pigments, oxazine pigments and thiazine pigments (8) cyanine pigments and azomethine Pigments such as methine pigments (9) Quinoline pigments (10) Benzoquinone and naphthoquinone pigments (11) Naphthalimide pigments (12) Perinone pigments such as bisbenzimidazole derivatives The carrier transport material used in the present invention is Since the film itself has no ability to form a film, a photosensitive layer is formed in combination with various binders.

キャリア発生層およびキャリア輸送層に用いられる結
着剤としては、任意のものを用いることができるが、疎
水性の電気絶縁性フィルム形成性高分子重合体を用いる
ことが好しい。このような高分子重量体としては、例え
ば次のものを挙げることができるが、これらに限定され
るものではない。As the binder used for the carrier generating layer and the carrier transporting layer, any one can be used, and it is preferable to use a hydrophobic electric insulating film-forming polymer. Examples of such a polymer weight include the following, but are not limited thereto.

（１） ポリカーボネート （２） ボリエステル （３） メタクリル樹脂 （４） アクリル樹脂 （５） ポリ塩化ビニル （６） ポリ塩化ビニリデン （７） ポリスチレン （８） ポリビニルアセテート （９） スチレン共重合樹脂（たとえば、スチレン−ブ
タヂエン共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重
合体、等） （10） アクリロニトリル系共重合体樹脂（たとえば、
塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、等） （11） 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 （12） 塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重
合体 （13） シリコーン樹脂 （14） シリコーン−アルキッド樹脂 （15） フェノール樹脂（たとえば、フェノール−ホル
ムアルデヒド樹脂、クレゾールホルムアルデヒド樹脂、
等） （16） スチレン−アルキッド樹脂 （17） ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール （18） ポリビニルブチラール （19） ポリビニルホルマール （20） ポリヒドロキシスチレン これらの結着剤は、単独であるいは２種以上の混合物
として用いることができる。(1) Polycarbonate (2) Polyester (3) Methacrylic resin (4) Acrylic resin (5) Polyvinyl chloride (6) Polyvinylidene chloride (7) Polystyrene (8) Polyvinyl acetate (9) Styrene copolymer resin (for example, styrene -Butadiene copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, etc.) (10) Acrylonitrile copolymer resin (for example,
(11) Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (12) Vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer (13) Silicone resin (14) Silicone-alkyd resin (15) Phenolic resins (e.g., phenol-formaldehyde resin, cresol formaldehyde resin,
(16) Styrene-alkyd resin (17) Poly-N-vinyl carbazole (18) Polyvinyl butyral (19) Polyvinyl formal (20) Polyhydroxystyrene These binders may be used alone or as a mixture of two or more. Can be used.

本発明の感光体は、第１図および第２図に示すように
導電性支持体１上にキャリア発生物質を主成分とするキ
ャリア発生層２と本発明の化合物をキャリア輸送物質の
主成分として含有するキャリア輸送層３との積層体より
成る感光層４を設ける。第３図および第４図に示すよう
にこの感光層４は、導電性支持体１上に設けた中間層５
を介して設けてもよい。このように感光層４を二層構成
としたときに最もすぐれた電子写真特性を有する電子写
真感光体が得られる。また本発明においては、第５図お
よび第６図に示すように前記キャリア輸送物質を主成分
とする層６中に微粒子状のキャリア発生物質７を分散し
てなる感光層４を導電性支持体１上に直接あるいは、中
間層５を介して設けてもよい。As shown in FIGS. 1 and 2, the photoreceptor of the present invention comprises, on a conductive support 1, a carrier generating layer 2 mainly composed of a carrier generating substance and a compound of the present invention composed mainly of a carrier transporting substance. A photosensitive layer 4 composed of a laminate with a carrier transport layer 3 is provided. As shown in FIGS. 3 and 4, the photosensitive layer 4 is formed of an intermediate layer 5 provided on the conductive support 1.
May be provided. Thus, when the photosensitive layer 4 has a two-layer structure, an electrophotographic photosensitive member having the best electrophotographic characteristics can be obtained. In the present invention, as shown in FIGS. 5 and 6, the photosensitive layer 4 in which the carrier generating substance 7 in the form of fine particles is dispersed in the layer 6 containing the carrier transporting substance as a main component is used as a conductive support. 1 may be provided directly or via an intermediate layer 5.

更に前記感光層４の上には必要に応じ保護層８を設け
てもよい。Further, a protective layer 8 may be provided on the photosensitive layer 4 if necessary.

ここで感光層４を二層構成としたときにキャリア発生
層２とキャリア輸送層３のいずれを上層とするかは、帯
電極性を正、負のいずれに選ぶかによって決定される。
すなわち負帯電型感光層とする場合は、キャリア輸送層
３を上層とするのが有利であり、これは当該キャリア輸
送層３中のキャリア輸送物質が、正孔に対して高い輸送
能を有する物質であるからである。Here, when the photosensitive layer 4 has a two-layer structure, which of the carrier generating layer 2 and the carrier transporting layer 3 is the upper layer is determined by whether the charging polarity is selected to be positive or negative.
That is, in the case of a negatively charged photosensitive layer, the carrier transport layer 3 is advantageously formed as an upper layer, because the carrier transport material in the carrier transport layer 3 is a substance having a high transport ability for holes. Because it is.

また、二層構成の感光層４を構成するキャリア発生層
２は、導電性支持体１もしくはキャリア輸送層３上に直
接あるいは必要に応じて接着層もしくはバリヤ層などの
中間層を設けた上に、次の方法によって形成することが
できる。The carrier generation layer 2 constituting the two-layered photosensitive layer 4 is formed on the conductive support 1 or the carrier transport layer 3 directly or on an intermediate layer such as an adhesive layer or a barrier layer as required. Can be formed by the following method.

（１） 真空蒸着法 （２） キャリア発生物質を適当な溶剤に溶解した溶液
を塗布する方法 （３） キャリア発生物質をボールミル、サンドグライ
ンダ等によって分散媒中で微細粒子状とし必要に応じ
て、結着剤と混合分散して得られる分散液を塗布する方
法。(1) Vacuum evaporation method (2) Method of applying a solution in which a carrier-generating substance is dissolved in an appropriate solvent (3) The carrier-generating substance is formed into fine particles in a dispersion medium by a ball mill, a sand grinder, or the like. A method of applying a dispersion obtained by mixing and dispersing with a binder.

このようにして形成されるキャリア発生層２の厚さ
は、0.01μｍ〜５μｍであることが好ましく、更に好ま
しくは0.05μｍ〜３μｍである。The thickness of the carrier generation layer 2 thus formed is preferably 0.01 μm to 5 μm, and more preferably 0.05 μm to 3 μm.

またキャリア輸送層３の厚さは、必要に応じて変更し
得るが通常５μｍ〜30μｍであることが好ましい。この
キャリア輸送層３における組成割合は、本発明のキャリ
ア輸送物質１重量部に対して結着剤0.8〜10重量部とす
るのが好しいが、微粒子状のキャリア発生物質を分散せ
しめた感光層４を形成する場合は、キャリア発生物質１
重量部に対して結着剤を５重量部以下の範囲で用いるこ
とが好しい。The thickness of the carrier transport layer 3 can be changed as required, but is preferably 5 μm to 30 μm. The composition ratio of the carrier transporting layer 3 is preferably 0.8 to 10 parts by weight of the binder with respect to 1 part by weight of the carrier transporting material of the present invention. 4 is formed, the carrier generating substance 1
It is preferable to use the binder in a range of 5 parts by weight or less based on parts by weight.

またキャリア発生層を結着剤による分散型のものとし
て構成する場合には、キャリア発生物質１重量部に対し
て結着剤を５重量部以下の範囲で用いることが好しい。When the carrier generating layer is formed as a dispersion type using a binder, the binder is preferably used in an amount of 5 parts by weight or less based on 1 part by weight of the carrier generating substance.

本発明の感光体の層構成は、前記のように積層構成と
単層構成とがあるが、表面層となるキャリア輸送層、キ
ャリヤ発生層、単層感光層または保護層のいずれか、も
しくは複数層には感度の向上、残留電位ないし、反復使
用時の疲労低減等を目的として１種または２種以上の電
子受容性物質を含有せしめることができる。The layer structure of the photoreceptor of the present invention has a laminated structure and a single-layer structure as described above, and any one or more of a carrier transport layer, a carrier generation layer, a single-layer photosensitive layer or a protective layer to be a surface layer. The layer may contain one or more kinds of electron-accepting substances for the purpose of improving sensitivity, reducing residual potential or reducing fatigue upon repeated use.

また前記中間層は接着層またはバリヤ層として機能す
るもので、前記結着剤樹脂のほかに、例えばポリビニル
アルコール、エチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、カゼインなどが用いられる。The intermediate layer functions as an adhesive layer or a barrier layer, and in addition to the binder resin, for example, polyvinyl alcohol, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, casein, or the like is used.

本発明の電子写真感光体の構成に用いられる導電性支
持体１としては、主として下記のものが用いられるが、
これらにより限定されるものではない。As the conductive support 1 used for the configuration of the electrophotographic photoreceptor of the present invention, the following are mainly used,
It is not limited by these.

（１） アルミニウム板、ステンレス板などの金属板、
およびドラム形状のもの。(1) Metal plates such as aluminum plates and stainless steel plates,
And drum-shaped ones.

（２） 紙あるいはプラスチックフィルムなどの支持体
上にアルミニウム、パラジウム、金などの金属薄層をラ
ミネートもしくは蒸着によって設けたもの。(2) A thin metal layer made of aluminum, palladium, gold or the like provided on a support such as paper or a plastic film by lamination or vapor deposition.

（３） 紙、あるいはプラスチックフィルムなどの支持
体上に導電性ポリマ、酸化インジウム、酸化錫などの導
電性化合物の層を塗布もしくは蒸着によって設けたも
の。(3) One in which a layer of a conductive compound such as a conductive polymer, indium oxide, or tin oxide is provided on a support such as paper or a plastic film by coating or vapor deposition.

本発明に係るキャリア輸送層およびキャリア発生層等
の構成層の形成には、真空蒸着、スパッタリング、CVD
等の気相堆積法あるいはディッピング、スプレィ、ブレ
ード、ロール法等の塗布方法が任意に用いられる。For forming the constituent layers such as the carrier transport layer and the carrier generation layer according to the present invention, vacuum deposition, sputtering, CVD
, Or a coating method such as dipping, spray, blade, or roll method.

本発明の感光体は以上のような構成であって、後述す
るような実施例からも明らかなように帯電特性、感度特
性、画像形成特性に優れたものである。特に反復転写式
電子写真方式に供したときにも疲労劣化が少なく耐久性
が優れたものである。The photoreceptor of the present invention has the above-described configuration, and has excellent charging characteristics, sensitivity characteristics, and image forming characteristics, as will be apparent from the examples described later. In particular, even when subjected to a repetitive transfer type electrophotographic system, it has little fatigue deterioration and excellent durability.

〔実施例〕〔Example〕

以下本発明の実施例を具体的に説明するが、これによ
り本発明の実施態様が限定されるものではない。Examples of the present invention will be specifically described below, but the embodiments of the present invention are not limited thereto.

実施例１ ポリエステルフィルム上にアルミニウムを蒸着して成
る導電性支持体上に、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マ
レイン酸共重合体「エスレックMF−10」（積水化学社
製）より成る厚さ0.1μｍの中間層を設けた。Example 1 On a conductive support formed by evaporating aluminum on a polyester film, a 0.1 μm-thick film made of a vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer “ESREC MF-10” (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.). Was provided.

その上に下記構造式で表わされるジブロムアンスアン
スロン「モノライトレッド2Y」（ICI社製）１重量部と
ポリカーボネート樹脂「パンライトＬ−1250」（帝人化
成社製）0.5重量部とを1,2−ジクロルエタン100重量部
に混合し、ボールミルで24時間分散した液を乾燥後の膜
厚が１μｍになるように塗布してキャリア発生層を形成
した。On top of this, 1 part by weight of dibromance anthrone "Monolight Red 2Y" (manufactured by ICI) and 0.5 part by weight of polycarbonate resin "Panlite L-1250" (manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) represented by the following structural formula were added to 1, A solution mixed with 100 parts by weight of 2-dichloroethane and dispersed in a ball mill for 24 hours was applied so that the film thickness after drying was 1 μm to form a carrier generation layer.

その上にキャリア輸送物質として例示化合物（１）7.
5重量部とポリカーボネート樹脂「パンライトＬ−125
0」10重量部とを1,2−ジクロルエタン80重量部に溶解し
た液を乾燥後の膜厚が16μｍになるように塗布してキャ
リア輸送層を形成し本発明の電子写真感光体を作成し
た。 On top of this, the exemplary compound (1) 7.
5 parts by weight and polycarbonate resin "PANLITE L-125
0 '' and 10 parts by weight of 1,2-dichloroethane dissolved in 80 parts by weight were applied so that the film thickness after drying was 16 μm to form a carrier transport layer, thereby preparing an electrophotographic photoreceptor of the present invention. .

この電子写真感光体にていて、静電複写紙試験装置
「EPA−8100」（川口電機製作所）を用いてダイナミッ
ク方式で電子写真特性を測定した。With this electrophotographic photoreceptor, electrophotographic characteristics were measured by a dynamic method using an electrostatic copying paper test apparatus “EPA-8100” (Kawaguchi Electric Works).

すなわち、前記感光体の感光層表面を帯電圧−6KVで
５秒間帯電せしめた時の表面電位ＶA、次いでタングス
テンランプの光を感光体表面の照度が3.5luxになるよう
にして照射し、表面電位を−600Vから−100Vに減衰させ
るのに要する露光量（感度）▲Ｅ⁶⁰⁰ ₁₀₀▼、並びに30lu
x・secの露光量で照射した後の方面電位（残留電位）Ｖ
Rをそれぞれ求めた。That is, the surface potential VA when the photosensitive layer surface of the photoreceptor is charged for 5 seconds at a charged voltage of −6 KV, and then the light of a tungsten lamp is applied so that the illuminance of the photoreceptor surface becomes 3.5 lux, and the surface potential (Sensitivity) ▲ E ⁶⁰⁰ ₁₀₀ ▼ required to attenuate from −600 V to −100 V, and 30 lu
Area potential (residual potential) V after irradiation with an exposure amount of x · sec
R was determined for each.

また同様の測定を100回繰返して行なった。結果は、
第１表に示すとおりである。The same measurement was repeated 100 times. Result is,
It is as shown in Table 1.

比較例（１） キャリア輸送物質として下記構造式で示されるヒドラ
ゾン誘導体を用いたほかは、実施例１と同様にして比較
用感光体（１）を作成し、実施例１と同様の測定を行な
った。Comparative Example (1) A comparative photoconductor (1) was prepared in the same manner as in Example 1 except that a hydrazone derivative represented by the following structural formula was used as a carrier transporting substance, and the same measurement as in Example 1 was performed. Was.

結果は第１表に示すとおりである。 The results are as shown in Table 1.

以上の結果から明らかなように実施例１の本発明の電
子写真感光体は、比較例（１）の感光体に比べて感度、
残留電位特性並びに繰返しの安定性において著しく優れ
たものである。 As is clear from the above results, the electrophotographic photoreceptor of the present invention of Example 1 has a higher sensitivity and a lower sensitivity than the photoreceptor of Comparative Example (1).
It is remarkably excellent in residual potential characteristics and stability of repetition.

実施例２〜10 キャリア輸送物質として例示化合物（２），（４），
（６），（８），（10），（12），（14），（16），
（18）を用いたほかは、実施例１と同様にして本発明の
電子写真感光体を作成した。これらの電子写真感光体に
ついて実施例１と同様にして測定を行なった。結果を第
２表に示した。Examples 2 to 10 Exemplified compounds (2), (4),
(6), (8), (10), (12), (14), (16),
An electrophotographic photoreceptor of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that (18) was used. The measurement was performed on these electrophotographic photosensitive members in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.

実施例 11 ポリエステルフィルム上にアルミニウム箔をラミネー
トして成る導電性支持体上にキャリア発生物質として下
記構造式で示されるビスアゾ顔料１重量部とポリメチル
メタクリレート樹脂「ダイヤナールBR−80」（三菱レイ
ヨン社製）0.5重量部とを1,2−ジクロルエタン100重量
部に加えサンドグラインダにて４時間分散した液を乾燥
後の膜厚が0.4μｍになるように塗布しキャリア発生層
を形成した。 Example 11 On a conductive support formed by laminating an aluminum foil on a polyester film, 1 part by weight of a bisazo pigment represented by the following structural formula and a polymethyl methacrylate resin "Dianal BR-80" (Mitsubishi Rayon) Was added to 100 parts by weight of 1,2-dichloroethane and dispersed by a sand grinder for 4 hours to apply a liquid having a thickness of 0.4 μm after drying to form a carrier generating layer.

次いでキャリア輸送物質として例示化合物（３）7.5
重量部とポリカーボネート樹脂「パンライトＫ−1300」
（帝人化成社製）10受領部とを1,2−ジクロルエタン100
重量部に溶解した液を乾燥後の膜厚が15μｍになるよう
に塗布し、キャリア輸送層を形成し本発明の電子写真感
光体を作成した。 Next, the exemplary compound (3) 7.5 as a carrier transporting substance
Parts by weight and polycarbonate resin "Panlite K-1300"
(Manufactured by Teijin Chemicals Limited) 10 receiving units and 1,2-dichloroethane 100
The solution dissolved in parts by weight was applied so that the film thickness after drying became 15 μm, and a carrier transport layer was formed to prepare an electrophotographic photoreceptor of the present invention.

この電子写真感光体について実施例１と同様にして測
定したところ第３表に示す結果を得た。This electrophotographic photosensitive member was measured in the same manner as in Example 1, and the results shown in Table 3 were obtained.

比較例（２） キャリア輸送物質として下記構造式で表されるヒドラ
ゾン誘導体を用いたほかは実施例11と同様にして比較用
感光体（２）を作成した。この比較用感光体について実
施例１と同様に測定したところ第３表に示す結果を得
た。Comparative Example (2) A comparative photoconductor (2) was prepared in the same manner as in Example 11, except that a hydrazone derivative represented by the following structural formula was used as a carrier transporting substance. This comparative photoreceptor was measured in the same manner as in Example 1, and the results shown in Table 3 were obtained.

以下の結果から明らかなように実施例11の本発明の電
子写真感光体は、比較用感光体に比べて感度、残留電位
および繰返しの安定性において著しく優れたものであ
る。 As is clear from the following results, the electrophotographic photoreceptor of the present invention of Example 11 is remarkably excellent in sensitivity, residual potential and repetition stability as compared with the comparative photoreceptor.

実施例 12 ポリエステルフィルム上にアルミニウムを蒸着して成
る導電性支持体上に塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレ
イン酸共重合体「エスレックMF−10」より成る厚さ0.1
μｍの中間層を設けた。Example 12 On a conductive support obtained by evaporating aluminum on a polyester film, a thickness 0.1 of a vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer "ESREC MF-10" was used.
A μm intermediate layer was provided.

その上にキャリア発生物質として下記構造式で表わさ
れるビスアゾ顔料１重量部とポリカーボネート樹脂「パ
ンライトＫ−1300」0.5重量部とをテトラヒドロフラン1
00重量部に加えボールミルで24時間分散した液を乾燥後
の膜厚が0.4μｍになるように塗布してキャリア発生層
を形成した。Further, 1 part by weight of a bisazo pigment represented by the following structural formula as a carrier-generating substance and 0.5 part by weight of a polycarbonate resin “PANLITE K-1300” were added to tetrahydrofuran 1
The carrier dispersion layer was formed by applying a liquid dispersed in a ball mill for 24 hours in addition to 00 parts by weight so that the film thickness after drying was 0.4 μm.

次いでその上にキャリヤ輸送物質として例示化合物
（５）7.5重量部とポリカーボネート樹脂「パンライト
Ｋ−1300」10重量部とをテトラヒドロフラン100重量部
に溶解した液を乾燥後の膜厚が17μｍになるように塗布
して本発明の電子写真感光体を作成した。 Next, a solution prepared by dissolving 7.5 parts by weight of the exemplary compound (5) as a carrier transporting substance and 10 parts by weight of a polycarbonate resin “PANLITE K-1300” in 100 parts by weight of tetrahydrofuran is dried so that the film thickness becomes 17 μm. To prepare an electrophotographic photoreceptor of the present invention.

この電子写真感光体を実施例１と同様にして測定した
ところ第４表の結果を得た。The electrophotographic photosensitive member was measured in the same manner as in Example 1, and the results shown in Table 4 were obtained.

実施例 13 キャリア発生物質として下記構造式で示されるビスア
ゾ顔料を用いたほかは、実施例12と同様にして本発明の
電子写真感光体を作成した。Example 13 An electrophotographic photoreceptor of the present invention was prepared in the same manner as in Example 12, except that a bisazo pigment represented by the following structural formula was used as a carrier-generating substance.

この電子写真感光体について実施例１と同様にして測
定したところ第４表の結果を得た。 This electrophotographic photosensitive member was measured in the same manner as in Example 1, and the results shown in Table 4 were obtained.

実施例 14 直径80mmの円筒状アルミニウムドラム上に塩化ビニル
−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体「エスレックMF
−10」より成る厚さ0.1μｍの中間層をディッピング法
により塗布した。 Example 14 On a cylindrical aluminum drum having a diameter of 80 mm, a vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer "Eslec MF
An intermediate layer having a thickness of 0.1 μm and consisting of “−10” was applied by a dipping method.

その上にジブロムアンスアンスロン「モノライトレッ
ド2Y」１重量部とポリカーボネート樹脂「パンライトＬ
−1250」１重量部とを1,2−ジクロルエタン100重量部に
混合し、ボールミルで24時間分散した液をディッピング
法により塗布し膜厚１μｍのキャリア発生層を形成し
た。On top of that, 1 part by weight of dibromance anthrone "Monolight Red 2Y" and polycarbonate resin "Panlite L"
-1250 "and 1 part by weight of 1,2-dichloroethane were mixed with 100 parts by weight, and a liquid dispersed in a ball mill for 24 hours was applied by a dipping method to form a carrier generating layer having a thickness of 1 μm.

更にその上にキャリア輸送物質として例示化合物
（４）7.5重量部と下記構造式で示されるポリカーボネ
ート樹脂「Ｚ−200」（三菱ガス化学社製） 10重量部とを1,2−ジクロルエタン80重量部に溶解した
液を同じくディッピング法により塗布して膜厚17μｍの
キャリア輸送層を形成し本発明の電子写真感光体を作成
した。Furthermore, 7.5 parts by weight of the exemplary compound (4) as a carrier transporting substance and a polycarbonate resin "Z-200" represented by the following structural formula (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company) A solution prepared by dissolving 10 parts by weight of the compound in 80 parts by weight of 1,2-dichloroethane was applied by the same dipping method to form a 17 μm-thick carrier transport layer, whereby an electrophotographic photoreceptor of the present invention was prepared.

この電子写真感光体を電子写真複写機「Ｕ−Bix1550M
R」に装着し、画像の複写を行なったところ原画に忠実
でコントラストが高く、かつ階調性に優れた複写画像を
得た。これは５万回繰返しても初期と同様の複写画像が
得られた。This electrophotographic photoreceptor is transferred to an electrophotographic copying machine "U-Bix1550M".
R ", and when the image was copied, a copied image that was faithful to the original, had high contrast, and was excellent in gradation was obtained. Even when this was repeated 50,000 times, a copied image similar to the initial one was obtained.

比較例（３） キャリア輸送物質として、下記構造式で示されるヒド
ラゾン誘導体を用いたほかは実施例14と同様にして比較
用感光体（３）を作成した。Comparative Example (3) A comparative photoconductor (3) was prepared in the same manner as in Example 14, except that a hydrazone derivative represented by the following structural formula was used as a carrier transporting substance.

この比較用感光体について実施例14と同様にして画像
の複写を行なったところ初期は実施例14と同様、良好な
複写加増を得たが、20,000コピィあたりからかぶりが目
立ちはじめ２万コピィでは、かぶりの多いコントラスト
の低下した画像しか得られなかった。 When an image was copied on the comparative photoreceptor in the same manner as in Example 14, a good copy increase was obtained as in Example 14 at the initial stage, but fogging began to be noticeable at around 20,000 copies, and at 20,000 copies, Only images with much fog and reduced contrast were obtained.

実施例 15 ポリエステルフィルム上にアルミニウム箔をラミネー
トした導電性支持体上に塩化ビニル−酢酸ビニル−無水
マレイン酸共重合体「エスレックMF−10」より成る厚さ
0.1μｍの中間層を設けた。Example 15 Thickness Containing Vinyl Chloride-Vinyl Acetate-Maleic Anhydride Copolymer "Esrec MF-10" on Conductive Support Laminated with Aluminum Foil on Polyester Film
An intermediate layer of 0.1 μm was provided.

次いでその上にキャリア輸送物質として例示化合物
（７）7.5重量部とポリカーボネート樹脂「パンライト
Ｌ−1250」10重量部とを1,2−ジクロルエタン80重量部
に溶解した液を乾燥後の膜厚が15μｍになるように塗布
してキャリア輸送層を形成した。Then, a liquid obtained by dissolving 7.5 parts by weight of the exemplary compound (7) as a carrier transporting substance and 10 parts by weight of a polycarbonate resin “Panlite L-1250” in 80 parts by weight of 1,2-dichloroethane has a film thickness after drying. It was applied to a thickness of 15 μm to form a carrier transport layer.

更にその上に下記構造式で示されるキャリア発生物質
１重量部およびキャリア輸送物質として例示化合物
（７）1.5重量部、ポリカーボネー ト樹脂「パンライトＬ−1250」２重量部とを1,2−ジク
ロルエタン100重量部に加え24時間ボールミルで分散し
た液を塗布し乾燥後の膜厚が３μｍであるキャリア発生
層を設け本発明の電子写真感光体を作成した。Furthermore, 1 part by weight of a carrier-generating substance represented by the following structural formula and 1.5 parts by weight of the exemplary compound (7) as a carrier-transporting substance, and polycarbonate 2 parts by weight of resin "PANLITE L-1250" was added to 100 parts by weight of 1,2-dichloroethane, and a solution dispersed in a ball mill was applied for 24 hours, and a carrier generating layer having a thickness of 3 μm after drying was provided. Was prepared.

この電子写真感光体について帯電圧を＋6kvに変えた
ほかは、実施例１と同様にして測定したところ第５表に
示す結果を得た。This electrophotographic photosensitive member was measured in the same manner as in Example 1 except that the charging voltage was changed to +6 kv, and the results shown in Table 5 were obtained.

比較例（４） キャリア輸送物質として、下記構造式で示されるヒド
ラゾン誘導体を用いたほかは、実施例15と同様にして比
較用感光体を作成した。Comparative Example (4) A comparative photoconductor was prepared in the same manner as in Example 15, except that a hydrazone derivative represented by the following structural formula was used as a carrier transporting substance.

この比較用感光体について実施例15と同様にして測定
したところ第５表に示す結果を得た。 The comparative photoreceptor was measured in the same manner as in Example 15, and the results shown in Table 5 were obtained.

以上の結果から明らかなように本発明の電子写真感光
体は比較用感光体に比べて感度および繰返しの安定性に
おいて極めて優れた特性を有している。 As is apparent from the above results, the electrophotographic photoreceptor of the present invention has extremely excellent characteristics in sensitivity and repetition stability as compared with the comparative photoreceptor.

実施例 16 アルミニウムを蒸着したポリエステルフィルム上に塩
化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体「エス
レックMF−10」から成る膜厚0.1μｍの中間層を設け
た。Example 16 An intermediate layer having a thickness of 0.1 μm and comprising a vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer “Eslec MF-10” was provided on a polyester film on which aluminum was deposited.

その上にキャリア輸送物質として下記構造式で表わさ
れるビスアゾ顔料１重量部とポリカーボネート樹脂「パ
ンライトＬ−1250」0.5重量部とを1,2−ジクロルエタン
100重量部に加えボールミルで２時間分散した液を乾燥
後の膜厚が0.3μｍになるように塗布してキャリア発生
層を形成した。Then, 1 part by weight of a bisazo pigment represented by the following structural formula and 0.5 part by weight of a polycarbonate resin "PANLITE L-1250" as a carrier transporting substance were added to 1,2-dichloroethane.
A liquid dispersed in a ball mill for 2 hours in addition to 100 parts by weight was applied so that the film thickness after drying was 0.3 μm to form a carrier generation layer.

更にその上にキャリア輸送物質として例示化合物
（９）7.5重量部とポリカーボネート樹脂「パンライト
Ｋ−1300」10重量部とを1,2−ジクロルエタン100重量部
に溶解した液を乾燥後の膜厚が16μｍになるように塗布
してキャリア輸送層を形成し本発明の電子写真感光体を
作成した。 Further, a liquid obtained by dissolving 7.5 parts by weight of the exemplary compound (9) as a carrier transporting substance and 10 parts by weight of a polycarbonate resin “PANLITE K-1300” in 100 parts by weight of 1,2-dichloroethane has a film thickness after drying. It was applied to a thickness of 16 μm to form a carrier transporting layer, and an electrophotographic photoreceptor of the present invention was prepared.

この電子写真感光体について実施例１と同様にして測
定したところ第６表の結果を得た。This electrophotographic photosensitive member was measured in the same manner as in Example 1, and the results shown in Table 6 were obtained.

実施例 17 アルミニウムを蒸着したポリエステルフィルム上に下
記構造式で示されるキャリア発生物質１重量部とポリエ
ステル樹脂「バイロン200」（東洋紡 績社製）0.5重量部とを1,2−ジクロルエタン100重量部
に加えボールミルで24時間分散した液を塗布し厚さ0.5
μｍのキャリア発生層を形成した。 Example 17 1 part by weight of a carrier-generating substance represented by the following structural formula and a polyester resin "Vylon 200" (Toyobo Co., Ltd.) were formed on a polyester film on which aluminum was deposited. 0.5 parts by weight) was added to 100 parts by weight of 1,2-dichloroethane, and a liquid dispersed in a ball mill for 24 hours was applied.
A μm carrier generation layer was formed.

更にその上にキャリア輸送物質として例示化合物（1
1）4.0重量部とポリカーボネート樹脂「パンライトＫ−
1300」10重量部とを1,2−ジクロルエタン100重量部に溶
解した液を塗布し厚さ15μｍのキャリア輸送層を形成し
本発明の電子写真感光体を作成した。In addition, the example compound (1
1) 4.0 parts by weight and polycarbonate resin "PANLITE K-
A solution prepared by dissolving 10 parts by weight of “1300” in 100 parts by weight of 1,2-dichloroethane was applied to form a 15 μm-thick carrier transport layer to prepare an electrophotographic photoreceptor of the present invention.

この電子写真感光体について実施例１と同様にして測
定したところ第７表の結果を得た。This electrophotographic photosensitive member was measured in the same manner as in Example 1, and the results shown in Table 7 were obtained.

比較例 （５） キャリア輸送物質として下記構造式で示されるヒドラ
ゾン誘導体（Ａ）4.0重量部を用いたほかは実施例17と
同様にして比較用感光体（５）を作成した。Comparative Example (5) A comparative photoconductor (5) was prepared in the same manner as in Example 17, except that 4.0 parts by weight of a hydrazone derivative (A) represented by the following structural formula was used as a carrier transporting substance.

この比較用感光体について実施例と同様にして測定し
たところ第７表の結果を得た。The comparative photoreceptor was measured in the same manner as in the example, and the results shown in Table 7 were obtained.

以上の結果から明らかなように本発明の電子写真感光
体は、比較用感光体に比べて感度、残留電位特性並びに
繰返しの安定性において著しく優れたものである。 As is apparent from the above results, the electrophotographic photoreceptor of the present invention is remarkably excellent in sensitivity, residual potential characteristics and repetition stability as compared with the comparative photoreceptor.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

第１図〜第６図はそれぞれ本発明の感光体の機械的構成
例について示す断面図である。 １……導電性支持体 ２……キャリア発生層 ３……キャリア輸送層 ４……感光層 ５……中間層 ６……キャリア輸送物質を含有する層 ７……キャリア発生物質 ８……保護層1 to 6 are cross-sectional views each showing an example of the mechanical configuration of the photoconductor of the present invention. DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Conductive support 2 ... Carrier generating layer 3 ... Carrier transporting layer 4 ... Photosensitive layer 5 ... Intermediate layer 6 ... Layer containing carrier transporting substance 7 ... Carrier generating substance 8 ... Protective layer

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】導電性支持体上に下記一般式〔Ｉ〕で示さ
れるヒドラゾン誘導体の少なくともひとつを含有する感
光層を有することを特徴とする電子写真感光体。 一般式〔Ｉ〕 〔式中、R₁は水素原子、アルキル基、若しくはアリール
基を表し、R₂,R₃はアルキル基若しくはアリール基を表
し、これらの基は置換基を有していても良い。〕An electrophotographic photoreceptor comprising a conductive support and a photosensitive layer containing at least one hydrazone derivative represented by the following general formula [I]. General formula [I] [Wherein, R ₁ represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, R ₂ and R ₃ represent an alkyl group or an aryl group, and these groups may have a substituent. ]