JP2650968B2 - ５−ホルミルバレリアン酸エステルの製造 - Google Patents
５−ホルミルバレリアン酸エステルの製造Info
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C67/347—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by addition to unsaturated carbon-to-carbon bonds
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、５−ホルミルバレリアン酸エステルを製造
する方法に関する。
する方法に関する。
従来の技術 ヨーロッパ特許第31100号明細書から、５−ホルミル
バレリアン酸エステルをペンテン酸エステルのヒドロホ
ルミル化により得ることは公知である。この場合には、
所望の５−ホルミルバレリアン酸エステルを70％まで含
有するホルミルバレリアン酸エステルから成る混合物が
生成する。又、ヨーロッバ特許第125567号明細書から公
知のように、３−ペンテン酸エステルをまず４−ペンテ
ン酸エステルに異性体化しかつ該異性体を次いでヒドロ
ホルミル化して、直鎖状のホルミルバレリアン酸エステ
ルの割合を高めることも既に試みられた。付加的な異性
体化工程に費用がかかることを別にしても、常に尚著し
い割合の使用不能な枝分れ鎖状ホルミルバレリアン酸エ
ステルが得られる。
バレリアン酸エステルをペンテン酸エステルのヒドロホ
ルミル化により得ることは公知である。この場合には、
所望の５−ホルミルバレリアン酸エステルを70％まで含
有するホルミルバレリアン酸エステルから成る混合物が
生成する。又、ヨーロッバ特許第125567号明細書から公
知のように、３−ペンテン酸エステルをまず４−ペンテ
ン酸エステルに異性体化しかつ該異性体を次いでヒドロ
ホルミル化して、直鎖状のホルミルバレリアン酸エステ
ルの割合を高めることも既に試みられた。付加的な異性
体化工程に費用がかかることを別にしても、常に尚著し
い割合の使用不能な枝分れ鎖状ホルミルバレリアン酸エ
ステルが得られる。
発明が解決しようとする課題 従って、ペンテン酸エステルを可能な限り完全に５−
ホルミルバレリアン酸エステルに転化し、ペンテン酸エ
ステルから４−ペンテン酸エステルへの付加的な異性体
化が不必要でありかつ最終的に使用不能の枝分れ鎖状ホ
ルミルバレリアン酸エステル及び別の副生成物の生成を
十分に阻止することができる、ペンテン酸エステルから
出発して５−ホルミルバレリアン酸エステルを製造する
方法を提供する技術的課題が生じた。
ホルミルバレリアン酸エステルに転化し、ペンテン酸エ
ステルから４−ペンテン酸エステルへの付加的な異性体
化が不必要でありかつ最終的に使用不能の枝分れ鎖状ホ
ルミルバレリアン酸エステル及び別の副生成物の生成を
十分に阻止することができる、ペンテン酸エステルから
出発して５−ホルミルバレリアン酸エステルを製造する
方法を提供する技術的課題が生じた。
課題を解決するための手段 前記課題は、本発明により、 ａ）ペンテン酸エステルを一酸化炭素及び水素と60〜16
0℃の温度及び50〜300バールの圧力で周期系の第８属の
金属のカルボニル錯体の存在下に反応させることにより
ヒドロホルミル化して、５−,4−及び３−ホルミルバレ
リアン酸エステルの混合物を形成させ、 ｂ）そうして得られた５−,4−及び３−ホルミルバレリ
アン酸エステルの混合物から５−ホルミルバレリアン酸
エステルを分離して、主として４−及び３−ホルミルバ
レリアン酸エステルから成る混合物を残し、 ｃ）主として４−及び３−ホルミルバレリアン酸エステ
ルから成る混合物を50〜400℃の温度で触媒の存在下に
分解して、ペンテン酸エステルを形成させ、かつ ｄ）ペンテン酸エステルをヒドロホルミル化のための工
程ａ）に戻す ことにより解決される。
0℃の温度及び50〜300バールの圧力で周期系の第８属の
金属のカルボニル錯体の存在下に反応させることにより
ヒドロホルミル化して、５−,4−及び３−ホルミルバレ
リアン酸エステルの混合物を形成させ、 ｂ）そうして得られた５−,4−及び３−ホルミルバレリ
アン酸エステルの混合物から５−ホルミルバレリアン酸
エステルを分離して、主として４−及び３−ホルミルバ
レリアン酸エステルから成る混合物を残し、 ｃ）主として４−及び３−ホルミルバレリアン酸エステ
ルから成る混合物を50〜400℃の温度で触媒の存在下に
分解して、ペンテン酸エステルを形成させ、かつ ｄ）ペンテン酸エステルをヒドロホルミル化のための工
程ａ）に戻す ことにより解決される。
発明の作用及び効果 本発明による新規方法は、ペンテル酸エステルから、
４−ペンテン酸エステルへの前以ての異性体化を行うこ
となく、しかも副生成物の生成を最少に抑制した上で、
５−ホルミルバレリアン酸エステルが得られるという利
点を有する。
４−ペンテン酸エステルへの前以ての異性体化を行うこ
となく、しかも副生成物の生成を最少に抑制した上で、
５−ホルミルバレリアン酸エステルが得られるという利
点を有する。
このことは予測され得ないことであった、それという
のもヨーロッバ特許第81090号明細書によれば、ホルミ
ルバレリアン酸エステルは触媒の存在下に200〜350℃の
温度に加熱するとジヒドロピロンを生成するからであ
る。
のもヨーロッバ特許第81090号明細書によれば、ホルミ
ルバレリアン酸エステルは触媒の存在下に200〜350℃の
温度に加熱するとジヒドロピロンを生成するからであ
る。
工程ａ）で、ペンテン酸エステルをヒドロホルミル化
する。適当なペンテン酸エステルは１〜12個の炭素原子
を有するアルカノール及び５〜８個の炭素原子を有する
シクロアルカノールから誘導される。特に有利であるの
は、ペンテン酸C1〜C6−アルキルエステル、特にペンテ
ン酸C1〜C4−アルキルエステル、特にメチルエステルで
ある。４−ペンテン酸エステル、３−ペンテン酸エステ
ル及び２−ペンテン酸エステルの個々のもの又はそれら
の混合物が適当である。例えばそれぞれ２−ペンテン
酸、３−ペンテン酸又は４−ペンテン酸のメチル−，エ
チル−，プロピル−，イソプロピル−，ブチル−,t−ブ
チル−，ヘキシル−，ノニル−，ドデシル−，シクロペ
ンチル−，シクロヘキシルエステルが挙げられる。
する。適当なペンテン酸エステルは１〜12個の炭素原子
を有するアルカノール及び５〜８個の炭素原子を有する
シクロアルカノールから誘導される。特に有利であるの
は、ペンテン酸C1〜C6−アルキルエステル、特にペンテ
ン酸C1〜C4−アルキルエステル、特にメチルエステルで
ある。４−ペンテン酸エステル、３−ペンテン酸エステ
ル及び２−ペンテン酸エステルの個々のもの又はそれら
の混合物が適当である。例えばそれぞれ２−ペンテン
酸、３−ペンテン酸又は４−ペンテン酸のメチル−，エ
チル−，プロピル−，イソプロピル−，ブチル−,t−ブ
チル−，ヘキシル−，ノニル−，ドデシル−，シクロペ
ンチル−，シクロヘキシルエステルが挙げられる。
ペンテン酸エステルのヒドロホルミル化は、自体公知
の方法で例えばヨーロッパ特許第31100号明細書記載に
基づき高めた温度で、但し好ましくは本発明による変更
法では60〜160℃、特に80〜110℃の温度で実施する。こ
の場合には、有利には50〜300バール、特に90〜150バー
ルの高めた圧力を維持する。ペンテン酸エステルのヒド
ロホルミル化は、一酸化炭素及び水素と反応させること
により行う。一般には、該混合物は一酸化炭素と水素を
1:0.5〜1:10、特に1:1〜1:2のモル比で含有する。
の方法で例えばヨーロッパ特許第31100号明細書記載に
基づき高めた温度で、但し好ましくは本発明による変更
法では60〜160℃、特に80〜110℃の温度で実施する。こ
の場合には、有利には50〜300バール、特に90〜150バー
ルの高めた圧力を維持する。ペンテン酸エステルのヒド
ロホルミル化は、一酸化炭素及び水素と反応させること
により行う。一般には、該混合物は一酸化炭素と水素を
1:0.5〜1:10、特に1:1〜1:2のモル比で含有する。
ヒドロホルミル化は、周期系の第８族の金属カルボニ
ル錯体の存在下に実施する。特に適当であるのは、コバ
ルト−及びロジウムカルボニル錯体である。特にコバル
トカルボニル錯体が有利であることが判明した。好まし
くは、コバルトカルボニル錯体は、コバルトとして計算
してかつ使用ペンテン酸エステルに対して、0.01〜１モ
ル％、有利には0.05〜0.3モル％、特に0.08〜0.25モル
％の量で使用する。好ましくは、ヒドロホルミル化の際
には10〜50％、有利には20〜40％の使用ペンテン酸エス
テルの転化率を維持する。これにより水素添加及びアル
ドール化による副生成物の形成が回避される。この条件
下では、溶剤の併用を放棄しかつヒドロホルミル化に不
利な影響を及ぼすことなく、第四窒素塩基をコバルト１
モルに対して20モル以下の量で含有するコバルト触媒を
使用することが可能である。このような触媒は、例えば
ヨーロッパ特許第31100号明細書に記載されているよう
に、例えばブタジエンのペンテン酸エステルへのヒドロ
エステル化の際に生成する。
ル錯体の存在下に実施する。特に適当であるのは、コバ
ルト−及びロジウムカルボニル錯体である。特にコバル
トカルボニル錯体が有利であることが判明した。好まし
くは、コバルトカルボニル錯体は、コバルトとして計算
してかつ使用ペンテン酸エステルに対して、0.01〜１モ
ル％、有利には0.05〜0.3モル％、特に0.08〜0.25モル
％の量で使用する。好ましくは、ヒドロホルミル化の際
には10〜50％、有利には20〜40％の使用ペンテン酸エス
テルの転化率を維持する。これにより水素添加及びアル
ドール化による副生成物の形成が回避される。この条件
下では、溶剤の併用を放棄しかつヒドロホルミル化に不
利な影響を及ぼすことなく、第四窒素塩基をコバルト１
モルに対して20モル以下の量で含有するコバルト触媒を
使用することが可能である。このような触媒は、例えば
ヨーロッパ特許第31100号明細書に記載されているよう
に、例えばブタジエンのペンテン酸エステルへのヒドロ
エステル化の際に生成する。
しかしながら、ヒドロホルミル化は反応条件下で不活
性の溶媒の存在下に実施することも可能である。適当な
溶剤は、例えばエーテル例えばテトラヒドロフラン、更
にトルエン又はカルボン酸エステル例えばバレリアン酸
エステル、酪酸エステル又は酢酸エステルである。
性の溶媒の存在下に実施することも可能である。適当な
溶剤は、例えばエーテル例えばテトラヒドロフラン、更
にトルエン又はカルボン酸エステル例えばバレリアン酸
エステル、酪酸エステル又は酢酸エステルである。
ヒドロホルミル化混合物は、放圧後に公知方法に基づ
き後処理する。適当な方法は、例えばヨーロッパ特許第
31100号明細書に記載されている。この際には、ヒドロ
ホルミル化生成物を放圧後に、好ましくはコバルト化合
物１モル当り２〜10酸化等量の量の、酸化剤例えば過酸
化水素又は分子酸素を含有するガス特に空気で、酸性水
溶液、例えば蟻酸、酢酸又は高級カルボン酸例えば酪
酸、バレリアン酸、２−エチルヘキサン酸の水溶液の存
在下に、例えば80〜160℃、特に100〜130℃の温度で処
理する。その都度の混合度合に基づき、コバルト触媒の
分離は既に数秒又は数分に１秒で終了する。コバルト含
有水相は、有利にはデンカンテーションにより分離す
る。有機相として、５−,4−及び３−ホルミルバレリア
ン酸エステルから成る混合物が得られ、該混合物は副生
成物として尚高沸点物質及びバレリアン酸エステル並び
に場合により未反応ペンテン酸エステルを含有する。
き後処理する。適当な方法は、例えばヨーロッパ特許第
31100号明細書に記載されている。この際には、ヒドロ
ホルミル化生成物を放圧後に、好ましくはコバルト化合
物１モル当り２〜10酸化等量の量の、酸化剤例えば過酸
化水素又は分子酸素を含有するガス特に空気で、酸性水
溶液、例えば蟻酸、酢酸又は高級カルボン酸例えば酪
酸、バレリアン酸、２−エチルヘキサン酸の水溶液の存
在下に、例えば80〜160℃、特に100〜130℃の温度で処
理する。その都度の混合度合に基づき、コバルト触媒の
分離は既に数秒又は数分に１秒で終了する。コバルト含
有水相は、有利にはデンカンテーションにより分離す
る。有機相として、５−,4−及び３−ホルミルバレリア
ン酸エステルから成る混合物が得られ、該混合物は副生
成物として尚高沸点物質及びバレリアン酸エステル並び
に場合により未反応ペンテン酸エステルを含有する。
この有機相を分留により分離し、場合により使用した
溶剤及び未反応ペンテン酸エステルを個々に又は混合物
として分離しかつ有利にはヒドロホルミル化工程に戻
す。残留する５−,4−及び３−ホルミルバレリアン酸エ
ステルを含有する混合物から、５−ホルミルバレリアン
酸エステル（ｎ−ホルミルバレリアン酸エステル）を蒸
留により分離し、主として４−及び３−ホルミルバレリ
アン酸エステル（分枝４−及び３−ホルミルバレリアン
酸エスエル）から成る混合物を残す（工程ｂ）。
溶剤及び未反応ペンテン酸エステルを個々に又は混合物
として分離しかつ有利にはヒドロホルミル化工程に戻
す。残留する５−,4−及び３−ホルミルバレリアン酸エ
ステルを含有する混合物から、５−ホルミルバレリアン
酸エステル（ｎ−ホルミルバレリアン酸エステル）を蒸
留により分離し、主として４−及び３−ホルミルバレリ
アン酸エステル（分枝４−及び３−ホルミルバレリアン
酸エスエル）から成る混合物を残す（工程ｂ）。
引き続いての工程ｃ）で、前記のようにして得られた
主として４−及び３−ホルミルバレリアン酸エステルか
ら成る混合物を50〜400℃の温度で触媒の存在下に分解
してペンテン酸エステルを形成する。
主として４−及び３−ホルミルバレリアン酸エステルか
ら成る混合物を50〜400℃の温度で触媒の存在下に分解
してペンテン酸エステルを形成する。
本発明による分解のためには、純粋な４−及び３−ホ
ルミルバレリアン酸エステルを使用することもできる。
しかしながら、一般に生成する混合物を使用するのが有
利であり、該混合物は蒸留の効率に依存して尚５−ホル
ミルバレリアン酸エステルを含有していてもよい。典型
的な混合物は、例えば４−ホルミルバレリアン酸エステ
ル60〜75重量％、３−ホルミルバレリアン酸エステル25
〜35重量％並びに５−ホルミルバレリアン酸エステル５
重量％以下を含有する。分解生成物として、４−,3−及
び２−ペンテン酸エステル、主に３−ペンテン酸エステ
ル、並びに一酸化炭素及び水素が得られる。
ルミルバレリアン酸エステルを使用することもできる。
しかしながら、一般に生成する混合物を使用するのが有
利であり、該混合物は蒸留の効率に依存して尚５−ホル
ミルバレリアン酸エステルを含有していてもよい。典型
的な混合物は、例えば４−ホルミルバレリアン酸エステ
ル60〜75重量％、３−ホルミルバレリアン酸エステル25
〜35重量％並びに５−ホルミルバレリアン酸エステル５
重量％以下を含有する。分解生成物として、４−,3−及
び２−ペンテン酸エステル、主に３−ペンテン酸エステ
ル、並びに一酸化炭素及び水素が得られる。
工程ｃ）では、周期系の第８族の少なくとも１種の元
素を含有しかつ好ましくは付加的に第１〜７副族の元素
及び／又は希土類金属の元素の１種以上を含有すること
ができる触媒を使用する。
素を含有しかつ好ましくは付加的に第１〜７副族の元素
及び／又は希土類金属の元素の１種以上を含有すること
ができる触媒を使用する。
均質の触媒としては、第８族の貴金属、特にルテニウ
ム又はロジウムの錯化合物を使用するのが有利である。
特にハロゲン原子、例えば塩素又は臭素、及びホスフィ
ン又はホスフィットを含有するルテニウム又はロジウム
錯体が適当であり、該錯体は付加的に配位子を含有する
ことができる。変性剤としては、第四有機ホスフィンを
使用するのが特に有利である。このようなホスフィンの
有利な置換基は、18個までの炭素原子を有するアルキル
基、５〜12個の炭素原子を有するシクロアルキル基、７
〜10個の炭素原子を有するアルアルキル基又は６〜10個
の炭素原子を有するアリールアルキル基、特にフェニル
基である。これらの基は同じか又は異なっていてもよ
い。適当な錯化合物の例は、RhCl［Ｐ（C6H5）３］、 Ru2Cl3［（Ｐ（C6H5）（C2H5）２）６］Cl、 RhBr（CO）［Ｐ（C6H5）３］２、 HRuCl（CO）［Ｐ（（C6H5）３］３、 RhCl（CO）［Ｐ（C6H5）３］２ である。
ム又はロジウムの錯化合物を使用するのが有利である。
特にハロゲン原子、例えば塩素又は臭素、及びホスフィ
ン又はホスフィットを含有するルテニウム又はロジウム
錯体が適当であり、該錯体は付加的に配位子を含有する
ことができる。変性剤としては、第四有機ホスフィンを
使用するのが特に有利である。このようなホスフィンの
有利な置換基は、18個までの炭素原子を有するアルキル
基、５〜12個の炭素原子を有するシクロアルキル基、７
〜10個の炭素原子を有するアルアルキル基又は６〜10個
の炭素原子を有するアリールアルキル基、特にフェニル
基である。これらの基は同じか又は異なっていてもよ
い。適当な錯化合物の例は、RhCl［Ｐ（C6H5）３］、 Ru2Cl3［（Ｐ（C6H5）（C2H5）２）６］Cl、 RhBr（CO）［Ｐ（C6H5）３］２、 HRuCl（CO）［Ｐ（（C6H5）３］３、 RhCl（CO）［Ｐ（C6H5）３］２ である。
周期系の第８族の元素、例えばパラジウム、白金、ル
テニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、鉄、コ
バルト又はニッケル、特に貴金属の少なくとも１種を含
有する担体触媒を使用するのが有利である。又、第８族
の貴金属、例えばルテニウム、ロジウム、パラジウム、
白金、イリジウム又はオスミウムの少なくとも２種を含
有する担体触媒も有利である。その他の有利な触媒は、
周期系の第８族の前記貴金属の少なくとも１種の金属及
び付加的に、鉄、コバルト及びニッケルの群から選択さ
れる少なくとも１種の金属を含有するものである。
テニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、鉄、コ
バルト又はニッケル、特に貴金属の少なくとも１種を含
有する担体触媒を使用するのが有利である。又、第８族
の貴金属、例えばルテニウム、ロジウム、パラジウム、
白金、イリジウム又はオスミウムの少なくとも２種を含
有する担体触媒も有利である。その他の有利な触媒は、
周期系の第８族の前記貴金属の少なくとも１種の金属及
び付加的に、鉄、コバルト及びニッケルの群から選択さ
れる少なくとも１種の金属を含有するものである。
担体触媒は、好ましくは周期系の第８族の活性金属
を、金属として計算して担体と触媒活性金属の和に対し
て、0.01〜10重量％、有利には0.05〜５重量％、特に0.
05〜１重量％を含有する。担体としては、有利に酸化ア
ルミニウム、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化ジルコニ
ウム、酸化ランタン、硫酸バリウム、二酸化ジルコニウ
ム又はこれらの酸化物の混合物並びにアルミニウム珪酸
塩が使用される。
を、金属として計算して担体と触媒活性金属の和に対し
て、0.01〜10重量％、有利には0.05〜５重量％、特に0.
05〜１重量％を含有する。担体としては、有利に酸化ア
ルミニウム、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化ジルコニ
ウム、酸化ランタン、硫酸バリウム、二酸化ジルコニウ
ム又はこれらの酸化物の混合物並びにアルミニウム珪酸
塩が使用される。
特に有利には、前記担体触媒は尚第１〜７副族の元素
及び／又は希土類元素、例えば亜鉛、銅、銀、ランタ
ン、チタン、バナジウム、クロム、モリブデン、タング
ステン、マンガン、レニウム、セリウム、ネオジウム又
はプラセオジムの少なくとも１種を、金属として計算し
て触媒の全重量（担体と触媒活性金属の和）に対して、
好ましくは0.05〜２重量％の量で含有する。
及び／又は希土類元素、例えば亜鉛、銅、銀、ランタ
ン、チタン、バナジウム、クロム、モリブデン、タング
ステン、マンガン、レニウム、セリウム、ネオジウム又
はプラセオジムの少なくとも１種を、金属として計算し
て触媒の全重量（担体と触媒活性金属の和）に対して、
好ましくは0.05〜２重量％の量で含有する。
例えば触媒活性金属が担体の表面で富化されている含
浸触媒が有利であることが判明した。この種の触媒は、
自体公知の方法で前成形した担体、例えばペレット、球
又は棒に、金属塩例えば硝酸塩の水溶液を含浸させるこ
とにより得られ、次いで乾燥させ、焼成しかつ直接又は
場合により水素又は別の還元剤で還元した後に使用する
ことができる。
浸触媒が有利であることが判明した。この種の触媒は、
自体公知の方法で前成形した担体、例えばペレット、球
又は棒に、金属塩例えば硝酸塩の水溶液を含浸させるこ
とにより得られ、次いで乾燥させ、焼成しかつ直接又は
場合により水素又は別の還元剤で還元した後に使用する
ことができる。
工程ｃ）で使用した触媒は、長い時間に亙って高い活
性を呈する。消耗した触媒は、酸素を含有するガス、例
えば空気で350〜500℃の温度で処理しかつ引き続き還元
することにより再生することができる。
性を呈する。消耗した触媒は、酸素を含有するガス、例
えば空気で350〜500℃の温度で処理しかつ引き続き還元
することにより再生することができる。
工程ｃ）でホルミルバレリアン酸エステルを分解する
際には、50〜400℃、有利には60〜350℃、特に100〜280
℃、特に有利には120〜200℃の温度を維持する。一般的
には、分解は大気圧下で実施する。しかしながら、減圧
又は高めた圧力、好ましくは10ミリバール〜20ミリバー
ルの範囲内の圧力を使用することが可能である。一般的
には、触媒1kg及び１時間当りホルミルバレリアン酸エ
ステル0.01〜40kg、0.1〜20kgの触媒負荷を維持すべき
である。
際には、50〜400℃、有利には60〜350℃、特に100〜280
℃、特に有利には120〜200℃の温度を維持する。一般的
には、分解は大気圧下で実施する。しかしながら、減圧
又は高めた圧力、好ましくは10ミリバール〜20ミリバー
ルの範囲内の圧力を使用することが可能である。一般的
には、触媒1kg及び１時間当りホルミルバレリアン酸エ
ステル0.01〜40kg、0.1〜20kgの触媒負荷を維持すべき
である。
工程ｃ）でのホルミルバレリアン酸エステルの分解は
付加的に希釈剤を併用して実施するのが有利な場合もあ
る。適当な希釈剤は、例えば水、アルコール例えばメタ
ノール、エタノール、ブタノール又はシクロヘキサノー
ル、更にエーテル例えばジオキサン又はテトラヒドロフ
ラン並びに塩素化炭化水素例えば塩化メチレン、クロロ
ホルム、1,2−ジクロルメタン又は更に脂肪族、脂環式
又は芳香族炭化水素例えばベンゼン、トルエン、シクロ
ヘキサン、パラフィン、更にエステル例えば酢酸エステ
ル又はプロピオン酸エステルである。
付加的に希釈剤を併用して実施するのが有利な場合もあ
る。適当な希釈剤は、例えば水、アルコール例えばメタ
ノール、エタノール、ブタノール又はシクロヘキサノー
ル、更にエーテル例えばジオキサン又はテトラヒドロフ
ラン並びに塩素化炭化水素例えば塩化メチレン、クロロ
ホルム、1,2−ジクロルメタン又は更に脂肪族、脂環式
又は芳香族炭化水素例えばベンゼン、トルエン、シクロ
ヘキサン、パラフィン、更にエステル例えば酢酸エステ
ル又はプロピオン酸エステルである。
ホルミルバレリアン酸エステル内に結合されたアルコ
ールに等しいアルコールを使用するのが有利である。遊
離体及び生成物は、十分な沸点差により蒸留により良好
に分離可能である。ホルミルバレリアン酸エステル対希
釈剤のモル比は1:0.1〜1:50、特に1:0.5〜1:20であるの
が有利であることが立証された。特に有利な希釈剤は、
水及び１〜６個の炭素原子を有するアルカノール、特に
メタノールである。
ールに等しいアルコールを使用するのが有利である。遊
離体及び生成物は、十分な沸点差により蒸留により良好
に分離可能である。ホルミルバレリアン酸エステル対希
釈剤のモル比は1:0.1〜1:50、特に1:0.5〜1:20であるの
が有利であることが立証された。特に有利な希釈剤は、
水及び１〜６個の炭素原子を有するアルカノール、特に
メタノールである。
工程ｃ）での分解は、分子酸素又は分子酸素を含有
し、酸素の他に不活性ガス例えば窒素、二酸化炭素、ア
ルゴン又は水蒸気を含有するガスを併用して実施するの
が有利である。又、ホルミルバレリアン酸エステルと分
子酸素のモル比は1:0.05〜1:1.3、特に1:0.2〜1:1.5、
例えば1:0.25〜1.25であるのが有利である。これによ
り、触媒の寿命は延長されかつ特にペンテン酸エステル
の収率は高められる。分子酸素の併用は予測され得なか
った、それというのも、ヨーロッバ特許第131860号明細
書から公知であるように、５−ホルミルバレリアン酸エ
ステルは既に50℃で分子酸素のよって96％の収率でアジ
ピン酸モノメチルエステルに酸化される、従って４−及
び３−ホルミルバレリアン酸エステルは類似して２−メ
チルグルタン酸及び３−エチルコハク酸エステルに酸化
されると予測されたからである。
し、酸素の他に不活性ガス例えば窒素、二酸化炭素、ア
ルゴン又は水蒸気を含有するガスを併用して実施するの
が有利である。又、ホルミルバレリアン酸エステルと分
子酸素のモル比は1:0.05〜1:1.3、特に1:0.2〜1:1.5、
例えば1:0.25〜1.25であるのが有利である。これによ
り、触媒の寿命は延長されかつ特にペンテン酸エステル
の収率は高められる。分子酸素の併用は予測され得なか
った、それというのも、ヨーロッバ特許第131860号明細
書から公知であるように、５−ホルミルバレリアン酸エ
ステルは既に50℃で分子酸素のよって96％の収率でアジ
ピン酸モノメチルエステルに酸化される、従って４−及
び３−ホルミルバレリアン酸エステルは類似して２−メ
チルグルタン酸及び３−エチルコハク酸エステルに酸化
されると予測されたからである。
工程ｃ）での反応は、不連続的に又は連続的に、固床
触媒を有する固床反応として例えば溜まり方式又は滴下
方式で液相又は気相内で、又は上昇及び下降流動運動す
る触媒を有する流動床反応として気相内で又は液相内で
可溶性触媒又は懸濁した担体触媒を用いて実施すること
ができる。
触媒を有する固床反応として例えば溜まり方式又は滴下
方式で液相又は気相内で、又は上昇及び下降流動運動す
る触媒を有する流動床反応として気相内で又は液相内で
可溶性触媒又は懸濁した担体触媒を用いて実施すること
ができる。
工程ｃ）における液相内での有利な１実施形は、例え
ば以下のように実施する。即ち、ホルミルバレリアン酸
エステル及び場合により希釈剤を酸素含有するガスを用
いてホルミルバレリアン酸エステルの沸点未満で固体の
触媒上を誘導するか又は懸濁した固体の触媒又は溶解し
た均質触媒の存在下に加熱する。引き続き、液状反応生
成物を触媒の分離後にペンテン酸並びに場合により希釈
剤及び未反応ホルミルバレリアン酸エステルに分離す
る。
ば以下のように実施する。即ち、ホルミルバレリアン酸
エステル及び場合により希釈剤を酸素含有するガスを用
いてホルミルバレリアン酸エステルの沸点未満で固体の
触媒上を誘導するか又は懸濁した固体の触媒又は溶解し
た均質触媒の存在下に加熱する。引き続き、液状反応生
成物を触媒の分離後にペンテン酸並びに場合により希釈
剤及び未反応ホルミルバレリアン酸エステルに分離す
る。
気相内での本発明による方法の工程ｃ）の有利な１実
施形は、例えば以下のように実施する。即ち、ホルミル
バレリアン酸エステルと場合により希釈剤の混合物を蒸
発させかつ次いで空気及び有利には付加的にキャリアガ
ス例えば窒素、二酸化炭素又はアルゴンと一緒に前記温
度でガス状で固定配置された又は上昇及び下降流動運動
する触媒層内に導入する。反応排出物を凝縮しかつ引き
続き分留により分離する。未反応ホルミルバレリンアン
酸エステルは有利には工程ｃ）に戻す。得られた４−,3
−及び２−ペンテン酸エステルから成る混合物を再びヒ
ドロホルミル化工程ａ）に場合により、工程ｂ）で生成
したペンテン酸エステルと一緒に５−ホルミルバレリア
ン酸エステルを製造するために戻す。副生成物として生
成するバレリアン酸エステルは、排出するか又は同様に
溶剤として工程ａ）に戻すことができる。
施形は、例えば以下のように実施する。即ち、ホルミル
バレリアン酸エステルと場合により希釈剤の混合物を蒸
発させかつ次いで空気及び有利には付加的にキャリアガ
ス例えば窒素、二酸化炭素又はアルゴンと一緒に前記温
度でガス状で固定配置された又は上昇及び下降流動運動
する触媒層内に導入する。反応排出物を凝縮しかつ引き
続き分留により分離する。未反応ホルミルバレリンアン
酸エステルは有利には工程ｃ）に戻す。得られた４−,3
−及び２−ペンテン酸エステルから成る混合物を再びヒ
ドロホルミル化工程ａ）に場合により、工程ｂ）で生成
したペンテン酸エステルと一緒に５−ホルミルバレリア
ン酸エステルを製造するために戻す。副生成物として生
成するバレリアン酸エステルは、排出するか又は同様に
溶剤として工程ａ）に戻すことができる。
本発明による方法によれば、ペンテン酸エステルをヒ
ドロホルミル化により高い収率で５−ホルミルバレリア
ン酸エステルに転化することが可能である、それという
のも副生成物として生成する異性体のホルミルバレリア
ン酸エステルはペンテン酸エステルに分解した後に再び
ヒドロホルミル化に導入することができるからである。
ドロホルミル化により高い収率で５−ホルミルバレリア
ン酸エステルに転化することが可能である、それという
のも副生成物として生成する異性体のホルミルバレリア
ン酸エステルはペンテン酸エステルに分解した後に再び
ヒドロホルミル化に導入することができるからである。
本発明による方法に基づき得られる５−ホルミルバレ
リアン酸エステルは、例えばアミノカプロン酸エステル
を製造するために適当である。
リアン酸エステルは、例えばアミノカプロン酸エステル
を製造するために適当である。
実施例 次に、実施例により本発明による方法を詳細に説明す
る。
る。
実施例１〜８ 工程ａ） ヒドロホルミル化実験を連続的操作法で実施した。装
置は液体計量供給ポンプを備えていた、該ポンプでペン
テン酸メチルエステル及び溶解したコバルト触媒を２つ
の連続的に接続された撹拌オートクレーブ中に搬送し
た。合成ガスを圧力を制御して第１反応器の上流で液体
フィードと合流させた。両者の反応器は、それぞれ1.2
と1.12の液体容積を有していた。２相排出物を加圧
下に１つの容器内で合流させ、該容器から一定量の該ガ
スを調節弁を介して排出させた。液体相を水位を調節し
ながら貯蔵容器内に放圧した。実施例１〜２では、触媒
としての前記量のCO2（CO）８及びCo:H2＝１を有する合
成ガスを使用した。
置は液体計量供給ポンプを備えていた、該ポンプでペン
テン酸メチルエステル及び溶解したコバルト触媒を２つ
の連続的に接続された撹拌オートクレーブ中に搬送し
た。合成ガスを圧力を制御して第１反応器の上流で液体
フィードと合流させた。両者の反応器は、それぞれ1.2
と1.12の液体容積を有していた。２相排出物を加圧
下に１つの容器内で合流させ、該容器から一定量の該ガ
スを調節弁を介して排出させた。液体相を水位を調節し
ながら貯蔵容器内に放圧した。実施例１〜２では、触媒
としての前記量のCO2（CO）８及びCo:H2＝１を有する合
成ガスを使用した。
実施例１〜３は、転化率、アルデヒド混合物中の直鎖
状化合物の割合及び高沸点物の形成に対するコバルト濃
度の作用を示す。
状化合物の割合及び高沸点物の形成に対するコバルト濃
度の作用を示す。
実施例4,5は、一定のコバルト濃度における、転化
率、直鎖状化合物の割合及び高沸点物の形成に対する温
度の作用を示す。
率、直鎖状化合物の割合及び高沸点物の形成に対する温
度の作用を示す。
実施例６〜８は、圧力の転化率、直鎖状化合物の割合
及び高沸点物の形成に対する作用を示す。
及び高沸点物の形成に対する作用を示す。
詳細は第１表に示す。
実施例９ 工程ａ） 実施例２に記載と同じ装置で、３−ペンテン酸メチル
エステルをコバルト0.16モル％を用いて0.3×-1×h
-1の代わりに0.15×-1×h-1の装入量で100℃及びCO
/H2200バールで転化させた。15.5％の転化率で、70.5％
の直鎖状化合物の割合を有する98.7％のホルミルバレリ
アン酸エステルへの全選択率が達成された。転化したペ
ンテン酸エステルのうちの1.2％がバレリアン酸エステ
ルに水素添加された。
エステルをコバルト0.16モル％を用いて0.3×-1×h
-1の代わりに0.15×-1×h-1の装入量で100℃及びCO
/H2200バールで転化させた。15.5％の転化率で、70.5％
の直鎖状化合物の割合を有する98.7％のホルミルバレリ
アン酸エステルへの全選択率が達成された。転化したペ
ンテン酸エステルのうちの1.2％がバレリアン酸エステ
ルに水素添加された。
実施例10（合成ガス組成の変更） 工程ａ） 実施例７と同様に、但し1:1の代わりに6:4のCO:H2の
比を用いて実施した。転化率19.8％及び直鎖状化合物の
割合68.9％でホルミルバレリアン酸エステルへの選択率
99.2％が達成された。転化したペンテン酸エステルのう
ちの0.8％がバレリアン酸エステルに水素添加された。
比を用いて実施した。転化率19.8％及び直鎖状化合物の
割合68.9％でホルミルバレリアン酸エステルへの選択率
99.2％が達成された。転化したペンテン酸エステルのう
ちの0.8％がバレリアン酸エステルに水素添加された。
実施例11（触媒活性に対するＮ−塩基の作用） 工程ａ） CO2（CO）８の代わりに、先に行ったブタジエンから
ペンテン酸エチルエステルへのヒドロエステル化によっ
て得られた触媒溶液を使用した。ペンテン酸エステル及
び低沸点の成分を留去した後に、搭底生成物の一部分を
ヒドロホルミル化のための触媒として使用した。この搭
底生成物は、コバルトに対してピリジン2.2モルを含有
していた。130バール/100℃で、この触媒（Co0.16モル
％）を使用して実施例７と同様にしてペンテン酸エステ
ルをヒドロホルミル化した。33％の添加率で、97％の選
択率及び68％の直鎖状化合物の割合を有するホルミルバ
レリアン酸メチルエステルが得られ、転化したペンテン
酸エステルの約２％がバレリアン酸エステルに水素添加
された。
ペンテン酸エチルエステルへのヒドロエステル化によっ
て得られた触媒溶液を使用した。ペンテン酸エステル及
び低沸点の成分を留去した後に、搭底生成物の一部分を
ヒドロホルミル化のための触媒として使用した。この搭
底生成物は、コバルトに対してピリジン2.2モルを含有
していた。130バール/100℃で、この触媒（Co0.16モル
％）を使用して実施例７と同様にしてペンテン酸エステ
ルをヒドロホルミル化した。33％の添加率で、97％の選
択率及び68％の直鎖状化合物の割合を有するホルミルバ
レリアン酸メチルエステルが得られ、転化したペンテン
酸エステルの約２％がバレリアン酸エステルに水素添加
された。
実施例12 工程ａ） 実施例７と同様に、３−ペンテン酸メチルエステルの
混合物をコバルト80ppm［Co2（CO）８として、360ml/
h）］を用いて100℃及び130バール（CO/H2＝１）でヒド
ロホルミル化した。327g/hの生成物が得られ、これは以
下の組成を有していた： ホルミルバレリアン酸エステル（ｎ−成分69.6％含有）
38.1％（m/m） バレリアン酸メチルエステル 0.4％（m/m） ペンテン酸メチルエステル 61.2％（m/m） この結果は、転化率33％、全ホルミルバレリアン酸エ
ステルの選択率98.8％及び５−ホルミルバレリアン酸エ
ステルの選択率68.8％に相当する。
混合物をコバルト80ppm［Co2（CO）８として、360ml/
h）］を用いて100℃及び130バール（CO/H2＝１）でヒド
ロホルミル化した。327g/hの生成物が得られ、これは以
下の組成を有していた： ホルミルバレリアン酸エステル（ｎ−成分69.6％含有）
38.1％（m/m） バレリアン酸メチルエステル 0.4％（m/m） ペンテン酸メチルエステル 61.2％（m/m） この結果は、転化率33％、全ホルミルバレリアン酸エ
ステルの選択率98.8％及び５−ホルミルバレリアン酸エ
ステルの選択率68.8％に相当する。
この生成物を５％の酢酸１時間当り150mlと一緒に空
気５/hを導入しながら十分に混合して導管を通過させ
た。相分離後に、0.2％の酢酸コバルト溶液154ml（コバ
ルトとして計算）が分離された。
気５/hを導入しながら十分に混合して導管を通過させ
た。相分離後に、0.2％の酢酸コバルト溶液154ml（コバ
ルトとして計算）が分離された。
不連続式蒸留において、有機相835gをバレリアン酸メ
チルエステル約3g、３−ペンテン酸メチルエステル495
g、２−トランス−ペンテン酸メチルエステル12g並びに
５−,4−,3−ホルミルバレリアン酸メチルエステル混合
物約315g及び残渣6gに分離した。
チルエステル約3g、３−ペンテン酸メチルエステル495
g、２−トランス−ペンテン酸メチルエステル12g並びに
５−,4−,3−ホルミルバレリアン酸メチルエステル混合
物約315g及び残渣6gに分離した。
工程ｂ） 前記のホルミルバレリアン酸メチルエステル混合物を
更に分留することにより、５−ホルミルバレリアン酸メ
チルエステル（99％）215g、５−,4−及び３−ホルミル
バレリアン酸メチルエステルから成る混合物90g（５−F
VSE2％,4−FVSE70％及び３−FVSE）及び残渣10gに分離
した。
更に分留することにより、５−ホルミルバレリアン酸メ
チルエステル（99％）215g、５−,4−及び３−ホルミル
バレリアン酸メチルエステルから成る混合物90g（５−F
VSE2％,4−FVSE70％及び３−FVSE）及び残渣10gに分離
した。
工程ｃ） １時間以内で、５−,4−及び３−ホルミルバレリアン
酸メチルエステルから成る混合物をメタノール180gと一
緒に蒸発器に圧送しかつそこから空気70と一緒に250
℃で、Ru,Rh及びPtそれぞれ0.5％を含有するSiO2担体触
媒200gの上を通過させた。凝縮した反応生成物260gを蒸
留処理して、メタノール及び水の分離後に４−トランス
−ペンテン酸メチルエステル15％、３−トランス−ペン
テン酸メチルエステル53％及び２−トランス−ペンテン
酸メチルエステル15％及びバレリアン酸メチルエステル
17％が得られた。更に、４−及び３−ホルミルバレリア
ン酸メチルエステルから成る混合物10gが回収された。
酸メチルエステルから成る混合物をメタノール180gと一
緒に蒸発器に圧送しかつそこから空気70と一緒に250
℃で、Ru,Rh及びPtそれぞれ0.5％を含有するSiO2担体触
媒200gの上を通過させた。凝縮した反応生成物260gを蒸
留処理して、メタノール及び水の分離後に４−トランス
−ペンテン酸メチルエステル15％、３−トランス−ペン
テン酸メチルエステル53％及び２−トランス−ペンテン
酸メチルエステル15％及びバレリアン酸メチルエステル
17％が得られた。更に、４−及び３−ホルミルバレリア
ン酸メチルエステルから成る混合物10gが回収された。
工程ｄ） ４−,3−,2−ペンテン酸メチルエステルから成る混合
物を工程ａ）に戻しかつバレリアン酸メチルエステルが
存在しても、３−ペンテン酸メチルエステルから得られ
たと実質的に同じ収率でヒドロホルミル化のために再使
用することができた。
物を工程ａ）に戻しかつバレリアン酸メチルエステルが
存在しても、３−ペンテン酸メチルエステルから得られ
たと実質的に同じ収率でヒドロホルミル化のために再使
用することができた。
実施例13〜15 工程ｃ） 固体床触媒20gの上を、実施例８に基づき処理しかつ
反応生成物を引き続いて分留することにより得られたホ
ルミルバレリアン酸メチルエステル混合物（３−FVSE35
％及び４−FVSE57％）30ml/hを前記組成を有するキャリ
アガス30/hと一緒に通過させた。ガス状の反応生成物
を凝縮しかつガスクロマトグラフィーによって分析し
た。以下の結果が得られた： ３−ペンテン酸エステルをまず４−ペンテン酸エステ
ルに異性体化しかつ該異性体を次いでヒドロホルミル化
して、直鎖状のホルミルバレリアン酸エステルの割合を
高めることは公知であり、上記実施例において３−ペン
テン酸エステルに代えて４−ペンテン酸エステルを用い
ると、５−ホルミルバレリアン酸エステルへの転化率は
向上する。
反応生成物を引き続いて分留することにより得られたホ
ルミルバレリアン酸メチルエステル混合物（３−FVSE35
％及び４−FVSE57％）30ml/hを前記組成を有するキャリ
アガス30/hと一緒に通過させた。ガス状の反応生成物
を凝縮しかつガスクロマトグラフィーによって分析し
た。以下の結果が得られた： ３−ペンテン酸エステルをまず４−ペンテン酸エステ
ルに異性体化しかつ該異性体を次いでヒドロホルミル化
して、直鎖状のホルミルバレリアン酸エステルの割合を
高めることは公知であり、上記実施例において３−ペン
テン酸エステルに代えて４−ペンテン酸エステルを用い
ると、５−ホルミルバレリアン酸エステルへの転化率は
向上する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ルドルフ、クマー ドイツ連邦共和国、6710、フランケンタ ール、クロイツシュトラーセ、６ (72)発明者 フランツ、メルガー ドイツ連邦共和国、6710、フランケンタ ール、マクス‐スレーフォークト‐シュ トラーセ、25 (72)発明者 ハインツ−ヴォルター、シュナイダー ドイツ連邦共和国、6700、ルートヴィヒ ス ハーフェン、ブリュッセラー、リン グ、43 (56)参考文献 特開 昭48−85530（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−69057（ＪＰ，Ａ) 米国特許4517400（ＵＳ，Ａ)
Claims (12)
- 【請求項１】５−ホルミルバレリアン酸エステルを製造
する方法において、 ａ）ペンテン酸エステルを一酸化炭素及び水素と60〜16
0℃の温度及び50〜300バールの圧力で周期系の第８族の
金属のカルボニル錯体の存在下に反応させることにより
ヒドロホルミル化して、５−,4−及び３−ホルミルバレ
リアン酸エステルの混合物を形成させ、 ｂ）そうして得られた５−,4−及び３−ホルミルバレリ
アン酸エステルの混合物から５−ホルミルバレリアン酸
エステルを分離して、主として４−及び３−ホルミルバ
レリアン酸エステルから成る混合物を残し、 ｃ）主として４−及び３−ホルミルバレリアン酸エステ
ルから成る混合物を50〜400℃の温度で触媒の存在下に
分解して、ペンテン酸エステルを形成させ、かつ ｄ）ペンテン酸エステルをヒドロホルミル化のための工
程ａ）に戻すことを特徴とする５−ホルミルバレリアン
酸エステルの製法。 - 【請求項２】工程ａ）で、ペンテン酸エステルに対して
0.05〜0.3モル％のコバルト濃度を維持する、請求項１
記載の方法。 - 【請求項３】工程ａ）で、10〜50％のペンテン酸エステ
ルの転化率を維持する、請求項１又は２記載の方法。 - 【請求項４】工程ｃ）で、周期系の第８族の金属の少な
くとも１種以上を含有する触媒を使用する、請求項１か
ら３までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項５】工程ｃ）で、周期系の第８族の少なくとも
２種の貴金属を含有する担体触媒を使用する、請求項１
から４までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項６】工程ｃ）で、周期系の第８族の少なくとも
１種の貴金属及び鉄、コバルト及びニッケルの群から選
択される少なくとも１種の金属を含有する担体触媒を使
用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方
法。 - 【請求項７】工程ｃ）で、元素の銅、銀、亜鉛、チタ
ン、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、
マンガン又はレニウムの少なくとも１種をさらに含有す
る触媒を使用する、請求項１から６までのいずれか１項
記載の方法。 - 【請求項８】工程ｃ）での反応を60〜350℃の温度で実
施する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方
法。 - 【請求項９】工程ｃ）での分解を分子酸素又は分子酸素
を含有するガスを添加して実施する、請求項１から８ま
でのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１０】工程ｃ）で、1:0.05〜1:3のホルミルバ
レリアン酸エステル対分子酸素のモル比を維持する、請
求項１から９までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１１】工程ｃ）で水、アルコール、エーテル、
塩素化炭化水素、脂肪族・脂環式又は芳香族炭化水素若
しくはエステルからなる希釈剤を併用する、請求項１か
ら10までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１２】工程ｃ）での反応を水又は１〜６個の炭
素原子を有するアルカノールもしくはそれらの混合物を
併用して実施する、請求項１から11までのいずれか１項
記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3719933.1 | 1987-06-15 | ||
| DE19873719933 DE3719933A1 (de) | 1987-06-15 | 1987-06-15 | Verfahren zur herstellung von 5-formylvaleriansaeureestern |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6413056A JPS6413056A (en) | 1989-01-17 |
| JP2650968B2 true JP2650968B2 (ja) | 1997-09-10 |
Family
ID=6329734
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63145972A Expired - Fee Related JP2650968B2 (ja) | 1987-06-15 | 1988-06-15 | ５−ホルミルバレリアン酸エステルの製造 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5003102A (ja) |
| EP (1) | EP0295549B1 (ja) |
| JP (1) | JP2650968B2 (ja) |
| DE (2) | DE3719933A1 (ja) |
| ES (1) | ES2058181T3 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| BE1008017A3 (nl) * | 1994-01-06 | 1995-12-12 | Dsm Nv | Werkwijze voor de bereiding van 5-formylvaleriaanzure ester. |
| BE1008020A3 (nl) * | 1994-01-07 | 1995-12-12 | Dsm Nv | Werkwijze voor de bereiding van een formylcarbonzuur. |
| KR100384590B1 (ko) * | 1994-01-07 | 2003-10-04 | 이.아이,듀우판드네모아앤드캄파니 | 직선형포르밀화합물의제조방법 |
| DE19529239A1 (de) * | 1995-08-09 | 1997-02-13 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Reindarstellung von 5-Formylvaleriansäureestern |
| US5925754A (en) * | 1997-04-15 | 1999-07-20 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Epsilon caprolactam compositions |
| US5886236A (en) * | 1997-04-15 | 1999-03-23 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for producing aldehyde acid salts |
| US5962680A (en) * | 1997-04-15 | 1999-10-05 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Processes for producing epsilon caprolactams |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4517400A (en) | 1982-05-10 | 1985-05-14 | Pesa Frederick A | Decarbonylation of N-butyraldehyde using zeolite catalysts |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5233617B2 (ja) * | 1972-02-16 | 1977-08-30 | ||
| US4035408A (en) * | 1975-02-10 | 1977-07-12 | General Electric Company | Process for hydroformylation of allyl acetate or 1-propenyl acetate |
| DE2951950A1 (de) * | 1979-12-22 | 1981-07-09 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von formylvaleriansaeureestern |
| DE3317164A1 (de) * | 1983-05-11 | 1984-11-15 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von (delta)-formylvaleriansaeureestern |
| DE3325372A1 (de) * | 1983-07-14 | 1985-01-24 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von reinen adipinsaeuremonoestern |
-
1987
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1988
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Patent Citations (1)
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