JP2649343B2 - リン酸エステルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はリン酸エステルの製造法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕 リン脂質は生体内において細胞膜の構成成分として細
胞の区画形成、物質輸送等の機能に深く関与していると
ともに、種々の生物活性においても重要な役目を演じて
いることが明らかになつてきている。

グリセリル基を有したリン酸エステルの一つであるホ
スフアチジルグリセロールもリン脂質の一種であり、
（IV）式のような構造を有している。

一方、有機ヒドロキシ化合物のリン酸エステルは洗浄
剤、繊維処理剤、乳化剤、防錆剤、液状エイン交換体、
または医薬品等として幅広い分野で利用されている。例
えば、長鎖アルキルアルコールのリン酸モノエステル塩
は起泡力、洗浄力が良好で毒性が低く皮膚刺激が少ない
ので従来のアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α
−オレフインスルホン酸塩に代わる洗浄剤として優れた
性質を有している。

しかしながら、昨今の生活水準の高度化に伴い、安全
意識が高揚し人体に対してさらに高度な安全性を有する
化粧品、香粧品原料の開発が望まれている。ところで、
先に示した生体由来のリン脂質に類似した構造を有する
化合物は、さらに生体に対する刺激が少ないであろうと
予想されることから、こういつたリン脂質の構造をもつ
化合物の合成研究もいくつか報告されているが、それら
の反応は多段階な煩瑣な反応であるとともに、合成が困
難な原料を必要としたり、あるいは反応後の目的生成物
の分離が困難な場合が少なくなく、これらの化合物を工
業的に得ることは難しかつた。

かかる実情において、本発明者らは先に簡単な操作
で、次の一般式（Ｖ） （式中、ｂは０または１であり、ｂが０の時、R³は炭素
数１〜36の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基またはアル
ケニル基、または炭素数１〜15の直鎖もしくは分岐鎖の
アルキル基で置換されたフエニル基であり、R⁴は炭素数
２〜３のアルキレン基であり、ｃは０〜30である。ｂが
１の時、ｃは０であり、ａは０または１であり、ｂが
１、ａが０の時、R³は炭素数１〜22の直鎖アルキル基で
あり、ｂが１、ａが１の時、R³は炭素数１〜36の直鎖も
しくは分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基である。
Ｍ′はアルカリ金属の塩であることを示す。） で表されるリン酸エステルを得ることができることを見
出した。すなわち式（Ｖ）で示される化合物は、次の一
般式（VI）、 （式中、R³、R⁴、ａ、ｂ、ｃおよびＭ′は前記と同じも
のを示す） で表されるリン酸モノエステル塩と、次の一般式（VI
I） で表される化合物（グリシドール）とを反応させること
により容易に製造でき、また、得られた化合物が、その
対応するリン酸モノエステルのアルカリ金属塩と比べて
ほぼ同等の泡だちを示すとともに、そのクラフト点が一
層低いものであることを見い出した。このクラフト点が
低いということは化粧品、香粧品原料としてこれらリン
酸エステルを用いる場合、液状の洗浄基剤としての使用
を容易にし、その利用用途を広げるものである。しかし
ながら工業的に製造する場合、さらに安価に得る方法が
望まれていた。

〔問題点を解決するための手段〕

かかる実情において、本発明者らはさらに鋭意検討を
行つた結果、さらに安価かつ容易に入手可能な原料を使
用し、かつ簡単な操作で次の一般式（III） （式中、ｍは０または１であり、ｍが０の時、R¹は炭素
数１〜36の直鎖もしくは分岐鎖の、水素原子がフツ素原
子で置換されていてもよいアルキル基またはアルケニル
基、または炭素数１〜15の直鎖もしくは分岐鎖のアルキ
ル基で置換されたフエニル基であり、R²は炭素数２〜３
のアルキレン基であり、ｎは０〜30である。ｍが１の
時、ｎは０であり、ｌは０または１であり、ｍが１、ｌ
が０の時、R¹は炭素数１〜22の直鎖アルキル基であり、
ｍが１、ｌが１の時、R¹は炭素数１〜36の直鎖もしくは
分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基である。Ｍはア
ルカリ金属の塩であることを示す。） で表されるリン酸エステルが製造できることを見い出
し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、次の一般式（Ｉ） （式中、R¹、R²、ｌ、ｍ、ｎおよびＭは前記と同じもの
を示す。） で表されるリン酸モノエステル塩と、次の一般式（II） （式中、Ｘはハロゲン原子を示す。） で表されるエピハロヒドリンを反応させ（第一ステツ
プ）、次いで塩基性化合物及び水を反応させる（第二ス
テツプ）ことを特徴とする、一般式（Ｉ）で表されるリ
ン酸エステルの製造法を提供するものである（スキーム
Ｉ）。

（式中、R¹、R²、ｌ、ｍ、ｎおよびＭは前記と同じ） 本発明に用いられる式（Ｉ）で表されるリン酸モノエ
ステル塩としては、モノエチルリン酸塩、モノブチルリ
ン酸塩、モノオクチルリン酸塩、モノドデシルリン酸
塩、モノヘキサデシルリン酸塩、モノオクタデシルリン
酸塩、モノテトラコシルリン酸塩、モノ２−エチルヘキ
シルリン酸塩、モノ２−ヘキシルデシルリン酸塩、モノ
２−オクチルドデシルリン酸塩、モノ２−テトラデシル
オクタデシルリン酸塩、モノ モノメチル分岐イソステ
アリルリン酸塩、モノオクテニルリン酸塩、モノデセニ
ルリン酸塩、モノドデセニルリン酸塩、モノヘキサデセ
ニルリン酸塩、モノオクタデセニルリン酸塩、モノテト
ラコセニルリン酸塩、モノトリアコンテニルリン酸塩、
モノトリデカフルオロオクチルリン酸塩、モノヘプタデ
カフルオロデシルリン酸塩、モノヘンエイコサフルオロ
ドデシルリン酸塩、モノペンタコサフルオロテトラデシ
ルリン酸塩、モノノナコサフルオロヘキサデシルリン酸
塩、モノトリアコンタフルオロオクタデシルリン酸塩、
モノ２−ペンタフルオロエチルペンタフルオロヘキシル
リン酸塩、モノ２−トリデカフルオロヘキシルトリデカ
フルオロデシルリン酸塩、モノ２−ヘプタデカフルオロ
オクチルヘプタデカフルオロドデシルリン酸塩、モノ２
−ヘンエイコサフルオロデシルヘンエイコサフルオロテ
トラデシルリン酸塩などのモノ直鎖もしくは分岐鎖のア
ルキルまたはアルケニルリン酸塩〔式（Ｉ）においてR¹
が炭素性１〜36の直鎖もしくは分岐鎖の、水素原子がフ
ツ素原子で置換されていてもよいアルキル基またはアル
ケニル基、ｍが０、ｎが０の場合〕；モノオクチルフエ
ニルリン酸塩、モノノニルフエニルリン酸塩などのモノ
アルキルフエニルリン酸塩〔式（Ｉ）においてR¹が炭素
数１〜15の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基で置換され
たフエニル基、ｍが０、ｎが０の場合〕；モノポリオキ
シエチレン（３モル）ドデシルエーテルリン酸塩、モノ
ポリオキシプロピレン（３モル）デシルエーテルリン酸
塩、モノポリオキシエチレン（８モル）ポリオキシプロ
ピレン（３モル）ドデシルエーテルリン酸塩、モノポリ
オキシエチレン（４モル）オクタデセニルエーテルリン
酸塩、モノポリオキシエチレン（３モル）トリデカフル
オロオクチルエーテルリン酸塩、モノポリオキシエチレ
ン（５モル）ヘプタデカフルオロデシルエーテルリン酸
塩、モノポリオキシエチレン（３モル）ヘンエイコサフ
ルオロドデシルエーテルリン酸塩、モノポリオキシエチ
レン（５モル）２−トリデカフルオロヘキシルトリデカ
フルオロデシルエーテルリン酸塩などのモノポリオキシ
アルキレンアルキルエーテルリン酸塩またはモノポリオ
キシアルキレンアルケニルエーテルリン酸塩〔式（Ｉ）
においてR¹が炭素数１〜36の直鎖もしくは分岐鎖の、水
素原子がフツ素原子で置換されていてもよいアルキル基
またはアルケニル基、ｍが０、ｎが０より大きく30以下
の数の場合〕；モノポリオキシエチレン（５モル）ノニ
ルフエニルエーテルリン酸塩、モノポリオキシプロピレ
ン（２モル）オクチルフエニルエーテルリン酸塩などの
モノポリオキシアルキレンアルキルフエニルエーテル酸
塩〔式（Ｉ）においてR¹が炭素数１〜15の直鎖もしくは
分岐鎖のアルキル基で置換されたフエニル基、ｍが０、
ｎがより大きく30以下の数の場合〕；モノ２−ヒドロキ
シドデシルリン酸塩、モノ２−ヒドロキシヘキサデシル
リン酸塩、モノ２−ヒドロキシトリデカフルオロノニル
リン酸塩、モノ２−ヒドロキシペンタデカフルオロデシ
ルリン酸塩、モノ２−ヒドロキシヘプタデカフルオロウ
ンデシルリン酸塩などのモノ２−ヒドロキシアルキルリ
ン酸塩〔式（Ｉ）においてR¹が炭素数１〜22の、水素原
子がフツ素原子で置換されていてもよい直鎖アルキル
基、ｌが０、ｍが１、ｎが０の場合〕；モノ２−ヒドロ
キシ−３−ドデシルオキシプロピルリン酸塩、モノ２−
ヒドロキシ−３−モノメチル分岐イソステアリルオキシ
プロピルリン酸塩、モノ２−ヒドロキシ−３−オクタデ
セニルオキシプロピルリン酸塩、モノ２−ヒドロキシ−
３−ヘプタデカフルオロデシルオキシプロピルリン酸
塩、モノ２−ヒドロキシ−３−（２−ペンタフルオロエ
チルペンタフルオロヘキシルオキシ）プロピルリン酸塩
などのモノ２−ヒドロキシ−３−アルキルオキシルリン
酸塩またはモノ２−ヒドロキシ−３−アルケニルオキシ
プロピルリン酸塩〔式（Ｉ）においてR¹が炭素数１〜36
の直鎖もしくは分岐鎖の水素原子がフツ素原子で置換さ
れていてもよいアルキル基もしくはアルケニル基、ｌが
１、ｍが１、ｎが０の場合〕等があげられる。

アルカリ金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩
が好ましい。

本発明において用いられる一般式（Ｉ）で表されるリ
ン酸モノエステルのモノアルカリ金属塩は、例えば次の
いずれかの方法でリン酸モノエステルを得、その後中和
することにより製造できる。すなわち、ｍが０の場合
は、対応する有機ヒドロキシ化合物に五酸化リン、オキ
シ塩化リン、ポリリン酸等のリン酸化剤を反応させてリ
ン酸モノエステルを得る。ｌが０、ｍが１の場合に
は、対応する炭化水素基を有するα−オレフインエポキ
サイドにリン酸、ポリリン酸等のリン酸化剤を反応させ
て２−ヒドロキシアルキル基を有したリン酸モノエステ
ルを得る。ｌが１、ｍが１の場合には、対応する炭化
水素基を有するアルキル グリシジルエーテル、あるい
はアルケニル グリシジルエーテルにリン酸、ポリリン
酸等のリン酸化剤を反応させてリン酸モノエステルを得
る。

本発明に使用されるリン酸モノエステル塩（Ｉ）は高
純度であるものが好ましい。すなわち、五酸化リンやオ
キシ塩化リンをリン酸化剤として用いた時に副生するリ
ン酸ジエステル塩が含まれると、リン酸モノエステルと
しての界面活性能が低下、もしくはなくなり、さらに次
のエポキシ化合物との反応において目的化合物の純度を
低下させるとともに、高純度の目的化合物を得るための
精製が困難になる。また、ポリリン酸をリン酸化剤とし
て用いた時に副生するオルトリン酸塩もエポキシ化合物
との反応において目的の反応の収率を低下させ、さらに
目的化合物の純度を低下させるとともに、高純度の目的
化合物を得るための精製が困難になる。従つて、リン酸
モノエステル塩（Ｉ）は、90重量％以上の純度のものを
使うことが好ましい。

本発明で用いられる式（II）で示される化合物として
は、エピクロルヒドリン（式（II）においてＸ＝Cl）、
エピブロムヒドリン（式（II）においてＸ＝Br）等が挙
げられるが、価格、供給の点からはエピクロルヒドリン
が好ましい。

本発明の製造法の第一ステツプである、式（Ｉ）で示
されるリン酸モノエステルのモノアルカリ金属塩と式
（II）で示されるエピハロヒドリンとの反応は、エピハ
ロヒドリンをリン酸モノエステルのモノアルカリ金属塩
（Ｉ）１モルに対して１〜10モル、特に３〜５モル反応
させるのが好ましい。

リン酸モノエステルをモノアルカリ金属塩にすること
なく反応を行うと、目的化合物ばかりでなく、更にもう
１モルのエピハロヒドリンが反応したリン酸トリエステ
ルが副生し目的化合物の収率を低下させ好ましくない。
従って、本反応を実施するに際しては、リン酸モノエス
テルはモノアルカリ金属塩（Ｉ）の形で使用することが
必要である。

反応に用いる溶媒としては、不活性な極性溶媒が好ま
しく、例えば水、メチルアルコール、エチルアルコール
等を挙げることができ、就中水が好ましい。この水を溶
媒として用いることができるということは、工業的に製
造する場合には安全性の点からも極めて好ましいもので
ある。

反応温度としては30〜100℃、特には50〜90℃で反応
を行うのが好ましい。

得られた反応液中には、スキーム Ｉで示したような
目的とする式（VIII）で表されるリン酸エステル塩の他
に未反応のエピハロヒドリンあるいはその加水分解物が
含まれている。かくして得られる反応生成物は、その使
用目的によってはそのまま、あるいは未反応のエピハロ
ヒドリン等の一部を留去し次の第二ステツプである塩基
性化合部との反応に用いることも可能であるが、更に精
製された中間体（VIII）を得た後に次の第二ステップに
進むこともできる。例えば、ドデシルリン酸ナトリウム
（式（Ｉ）の化合物においてR¹＝C₁₂H₂₅、ｍ＝０、ｎ＝
０、Ｍ＝Na）とエピクロルヒドリン（式（II）の化合物
においてＸ＝Cl）との反応の場合には、ドデシルリン酸
ナトリウムの水溶液にエピクロルヒドリンを反応させた
後、水を留去させるか、もしくは反応液に塩化ナトリウ
ム、塩化カリウム等の電解質を飽和させた有機物をエチ
ルエーテル等の有機溶剤に抽出した後エチルエーテルを
留去して水と分離し、アセトンを加え、生成したドデシ
ル ２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルリン酸ナトリ
ウム（式（VIII）で示される化合物においてR¹＝C
₁₂H₂₅、ｍ＝ｎ＝０、Ｍ＝Na、Ｘ＝Cl）を析出させて、
アセトンに可溶なエピクロルヒドリン、及びその加水分
解物と分離することにより純度のよい中間体（VIII）を
得ることができる。

第２ステツプの反応において、塩基性化合物として水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水
酸化物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸
化物、有機アミン類等が挙げられるが、就中、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウムが好ましく、また水はこれら
の塩基性化合物の水溶液として用いられ、従つて水を溶
剤として反応が行われる。しかし、この時水以外の溶剤
も混合して用いてよく、例えば低級アルコール、エーテ
ル類を混合して用いてもなんら差し支えはない。

第２ステツプは、得られた式（VIII）で示される化合
物と等モル以上の塩基性化合物及び水を反応させればよ
く、式（VIII）で示される化合物１モルに対し１モル〜
５モル、好ましくは、1.1〜２モルの塩基性化合物及び
水を反応させればよい。ただし、第１ステツプの反応に
おいて、式（VIII）で示される化合物を精製単離しない
で第２ステツプの反応を行つた場合、系内に存在するエ
ピハロヒドリンの加水分解物も考慮に入れる必要があ
り、少なくともエピハロヒドリンの加水分解物と等モル
の塩基性化合物、及び水をさらに加える必要がある。

反応温度としては30〜100℃、特に50〜90℃が好まし
い。

〔発明の効果〕

本発明によれば、人体に対して安全性が高く、化粧
品、香粧品の分野において幅広く利用しうるリン酸エス
テルを工業的に極めて有利に製造することができる。

さらに、本発明によつて製造される式（III）で示さ
れる化合物はホスフアチジルグリセロールの類似体の合
成の中間体として有用である。例えば、２−ヒドロキシ
オクタデシルリン酸（式（Ｉ）で示される化合物におい
て、ｍ＝１、ｌ＝０、R¹＝C₁₆H₃₂、ｎ＝０、Ｍ＝Ｈ）の
２位のヒドロキシル基をアシル化することにより、生体
リン脂質類似の化合物が得られるなど、その利用用途は
化粧品、香粧品以外にも幅広く利用されうるものであ
る。

〔実施例〕

次に、実施例を挙げて説明する。

実施例１ 反応器に純度97％のモノドデシルリン酸200g（0.73モ
ル、ただしこの試料のAV1（本リン酸モノエステルの試
料1gを第一当量点まで中和するのに必要なKOHのmg数、
以下も同様）＝210.3、AV2（本リン酸モノエステルの試
料1gを第二当量点まで中和するのに必要なKOHのmg数、
以下も同様）＝420.8であつた）を投入し、１規定水酸
化ナトリウム水溶液750mlを加えて撹拌し、80℃に昇温
して均一にした。この時反応系の酸価（試料1gを中和す
るのに必要なKOHのmg数、以下も同様）は42.9であつ
た。次に反応系を80℃に保ちながら、エピクロルヒドリ
ン347g（3.75モル）を徐々に加え、この温度で４時間撹
拌した。この時の反応系の酸価はほぼ０になり、反応が
完結したことが分かる。次に、反応液を凍結乾燥して残
つた不揮発性液体残査にアセトン1000mlを加え５℃で冷
蔵放置した。１日後、析出してきた結晶を取り、アセト
ンで再結晶すると、ドデシル ２−ヒドロキシ−３−ク
ロロプロピルリン酸ナトリウムの白色結晶193g（収率69
％）が得られた。

得られたドデシル ２−ヒドロキシ−３−クロロプロ
ピルリン酸ナトリウム193gを水500gに溶解し、水酸化ナ
トリウム25g（0.5モル）の30％水溶液を加え、80℃で５
時間加熱撹拌した。反応を高速液体クロマトグラフイー
（以後、HPLC）で追跡したところ、ドデシル ２−ヒド
ロキシ−３−クロロプロピルリン酸ナトリウムのピーク
がなくなり、新たなピークが現れた。反応系内の水をエ
タノールで置換し、析出した食塩をロ別した後、エタノ
ールを減圧留去し、大量のアセトン中にそそぎこみ、白
色の結晶165gを得た。この結晶の¹H−NMRスペクトル、
及び元素分析値から、得られた結晶がドデシル 2,3−
ジヒドロキシプロピルリン酸ナトリウムであることを確
認した。¹ H−NMR（D₂O,内部標準:3−トリメチルシリルプロパン
スルホン酸ソーダ）； δ 0.8ppm（t,3H,−Ｐ−OCH₂（CH₂）₁₀CH₃） δ 1.3ppm（brord s,20H,−Ｐ−OCH₂（CH₂）₁₀CH₃） δ 3.4〜3.9ppm（m,9H,HO−CH₂CH（OH）CH₂OPOCH₂−） 実施例２ 実施例１と同様に、モノドデシルリン酸20gと１規定
水酸化ナトリウム75mlの溶液にエピクロルヒドリン21g
を加えて80℃で10時間反応させた。この時の反応系の酸
価はほぼ０であつた。つぎにこの反応溶液に水酸化ナト
リウム9.5gの30％水溶液を加え、80℃で５時間さらに反
応させる。反応系をHPLCで分析したところ、実施例１で
得たドデシル 2,3−ジヒドロキシプロピルリン酸ナト
リウムが生成していることがわかつた。系内を塩酸で中
和にした後反応系内の水をエタノールで置換し、析出し
た食塩をロ別した後、エタノールを減圧留去し、大量の
アセトン中にそそぎこみ、白色の結晶ドデシル 2,3−
ジヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム16.5gを得た。

実施例３ 反応器に純度98％の２−デシルテトラデシルリン酸50
g（0.11モル、ただしこの試料のAV1＝126.5、AV2＝253.
1）を投入し、１規定水酸化ナトリウム水溶液113mlを加
えて撹拌し、80℃に昇温して均一にした。この時の反応
系の酸価は37.7であつた。次に反応系を80℃に保ちなが
らエピクロルヒドリン52g（0.56モル）を徐々に加え、
この温度で６時間撹拌した。この時の反応系の酸価はほ
ぼ０であつた。つぎに水、未反応のエピクロルヒドリン
及びその環境物を減圧留去して得られる残査56gをテト
ラヒドロフラン100mlに溶かし、１規定の水酸化ナトリ
ウム230mlを加えて10時間還流する。得られた反応液を
クロロホルム／メタノール／水＝10/10/9（容量比）の
溶液で２回抽出し、得られた有機溶媒層から溶媒を留去
し、得られる残査をアセトン500mlで２回洗浄し、目的
化合物２−デシルテトラデシル 2,3−ジヒドロキシプ
ロピルリン酸ナトリウム49gを得た。

実施例４ 純度95％のモノ２−ヒドロキシドデシルリン酸20g
（0.067モル、ただしこの試料のAV1＝200.2、AV2＝400.
5）を１規定水酸化ナトリウム水溶液71.4ml中に加え溶
解し（この時の反応系の酸価は42.4であつた）、70℃で
エピクロルヒドリン25g（0.27モル）を徐々に加え、こ
の温度で20時間撹拌した。この時の反応系の酸価はほぼ
０であつた。さらにこの反応混合物に、水酸化ナトリウ
ム11g（0.28モル）の30％水溶液を加え、80℃で５時間
反応した。得られた反応液をHPLCで分析したところ、新
たな生成物のピークがみられ、系内を塩酸で中性にした
後これをHPLCで分取し、溶媒を減圧留去すると目的の化
合物 ２−ヒドロキシドデシル2,3−ジヒドロキシプロ
ピルリン酸ナトリウムが19.5g得られた。

実施例５ 純度98％のモノトリオキシエチレンドデシルエーテル
リン酸20g（0.049モル、ただしこの試料のAV1＝142.8、
AV2＝288.2）を１規定水酸化ナトリウム水溶液50.9ml中
に加え溶解し（この時の反応系の酸価は39.8であつ
た）、70℃でエピクロルヒドリン18g（0.19モル）を徐
々に加え、この温度で20時間撹拌した。この時の反応系
の酸価はほぼ０であつた。さらにこの反応混合物に、水
酸化ナトリウム8g（0.2モル）の30％水溶液を加え、80
℃で５時間反応した。得られた反応液をHPLCで分析した
ところ、新たな生成物のピークがみられ、系内を塩酸で
中性にした後これをHPLCで分取し、溶媒を減圧留去する
と目的の化合物 トリオキシエチレンドデシルエーテル
2,3−ジヒドロキシプロピルリン酸ナトリウムが18.2g
得られた。

実施例６ 純度95％のモノノニルフエニルリン酸20g（0.064モル、
ただしこの試料のAV1＝179.3、AV2＝359.0）を１規定水
酸化ナトリウム水溶液63.9ml中に加え溶解し（この時の
反応系の酸価は41.5であつた）、70℃でエピクロルヒド
リン24g（0.26モル）を徐々に加え、この温度で20時間
撹拌した。この時の反応系の酸価はほぼ０であつた。さ
らにこの反応混合物に、水酸化ナトリウム11g（0.28モ
ル）の30％水溶液を加え、80℃で10時間反応した。得ら
れた反応液をHPLCで分析したところ、新たな生成物のピ
ークがみられ、系内を塩酸で中性にした後これをHPLCで
分取し、溶媒を減圧留去すると目的の化合物 ノニルフ
エニル 2,3−ジヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム
が15.7g得られた。

実施例７ 純度97％のモノヘプタデカフルオロデシルリン酸20g
（0.036モル、ただしこの試料のAV1＝108.9、AV2＝217.
0）を１規定水酸化ナトリウム水溶液38.8ml中に加え溶
解し（この時の反応系の酸価は35.7であつた）、70℃で
エピクロルヒドリン13g（0.14モル）を徐々に加え、こ
の温度で20時間撹拌した。この時の反応系の酸価はほぼ
０であつた。さらにこの反応混合物に、水酸化ナトリウ
ム6g（0.15モル）の30％水溶液を加え、80℃で10時間反
応した。得られた反応液をHPLCで分析したところ、新た
な生成物のピークがみられ、系内を塩酸で中性にした後
これをHPLCで分取し、溶媒を減圧留去すると目的の化合
物 ヘプタデカフルオロデシル 2,3−ジヒドロキシプ
ロピルリン酸ナトリウムが17.3g得られた。

実施例８ 純度95％のモノ２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシ
プロピルリン酸20g（0.056モル、ただしこの試料のAV1
＝156.6、AV2＝312.5）を１規定水酸化ナトリウム水溶
液55.8ml中に加え溶解し（この時の反応系の酸価は39.8
であつた）、70℃でエピクロルヒドリン21g（0.23モ
ル）を徐々に加え、この温度で20時間撹拌した。この時
の反応系の酸価はほぼ０であつた。さらにこの反応混合
物に、水酸化ナトリウム9.5g（0.24モル）の30％水溶液
を加え、80℃で５時間反応した。得られた反応液をHPLC
で分析したところ、新たな生成物のピークがみられ、系
内を塩酸で中性にした後これをHPLCで分取し、溶媒を減
圧留去すると目的の化合物 ２−ヒドロキシ−３−ドデ
シルオキシプロピル 2,3−ジヒドロキシプロピルリン
酸ナトリウムが19.5g得られた。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】次の一般式（Ｉ） （式中、ｍは０または１であり、ｍが０の時、R¹は炭素
   数１〜36の直鎖もしくは分岐鎖の、水素原子がフツ素原
   子で置換されていてもよいアルキル基またはアルケニル
   基、または炭素数１〜15の直鎖もしくは分岐鎖のアルキ
   ル基で置換されたフエニル基であり、R²は炭素数２〜３
   のアルキレン基であり、ｎは０〜30である。ｍが１の
   時、ｎは０であり、ｌは０または１であり、ｍが１、ｌ
   が０の時、R¹は炭素数１〜22の、水素原子がフツ素原子
   で置換されていてもよい直鎖アルキル基であり、ｍが
   １、ｌが１の時、R¹は炭素数１〜36の直鎖もしくは分岐
   鎖の、水素原子がフツ素原子で置換されていてもよいア
   ルキル基またはアルケニル基である。Ｍはアルカリ金属
   の塩であることを示す。） で表されるリン酸モノエステル塩と、次の一般式（II） （式中、Ｘはハロゲン原子を示す。） で表されるエピハロヒドリンを反応させ、次いで塩基性
   化合物及び水を反応させることを特徴とする、一般式
   （III）、 （式中、R¹、R²、ｌ、ｍ、ｎおよびＭは前記と同じもの
   を示す） で表されるリン酸エステルの製造法。