JP2646314B2

JP2646314B2 - 光学活性４−メルカプト桂皮酸誘導体、その製造方法およびその誘導体の用途

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Publication number: JP2646314B2
Application number: JP4207150A
Authority: JP
Inventors: 秀一内條; 綾子西岡; 長三井上
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1992-07-10
Filing date: 1992-07-10
Publication date: 1997-08-27
Anticipated expiration: 2012-08-27
Also published as: US5308536A; JPH0625153A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な４−メルカプト
桂皮酸骨格を有する光学活性化合物、その製造法および
用途に関する。さらに詳しくいえば、双安定状態を有す
る強誘電性液晶化合物とその組成物、三安定状態を示す
キラルスメクチック液晶化合物と組成物、およびこれら
液晶組成物の電界への応答を利用した液晶素子に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】液晶の電界への応答を利用した液晶表示
素子としては、ＤＳＭ型、ＴＮ型、ＳＴＮ型などのネマ
チック液晶と呼ばれる化合物または組成物を用いたもの
が開発され実用化されている。しかしながら、これらネ
マチック液晶を用いたものは、応答時間が数ミリ秒と極
めて遅い欠点を有するため、表示画面の大型化に関して
は限界に近づいている言われている。ネマチック液晶の
電界への応答は、基本的にはその液晶分子の誘電率の異
方性に基いており、このため駆動トルクが小さく応答時
間が遅い。

【０００３】このような従来型ネマチック液晶表示素子
の状況にあって、R.B.Meyer らによって開発されたキラ
ルスメクチック液晶は、強誘電性を示し、自発分極（Ｐ
ｓ）と印加電界（Ｅ）の直接相互作用Ｐｓ×Ｅで表わさ
れる大きな駆動トルクを利用した数マイクロ秒の高速応
答が可能である（J.Physique, 36, L-69(1975)）。この
キラルスメクチック液晶は強誘電性液晶と呼ばれ、分子
長軸が層の法線方向から傾いた分子配向を有する一連の
スメクチック相において発現されるが、中でも低粘性の
点から実用上優位とされるキラルスメクチックＣ相（以
下、Ｓｃ^*相と略記する。）の開発が近年活発である。

【０００４】強誘電性液晶を用いた表示素子としての代
表例を挙げれば、基板に螺旋軸が平行で、層が垂直な薄
いセルにおいて螺旋構造を消滅させ、表面で安定化され
た分極ドメインを発生させ、印加電界の極性により分子
の配向を変化させる双安定状態を利用した液晶表示素子
が、N.A.Clark と S.T.Lagerwallにより提案されている
（特開昭 56-107216号）。

【０００５】しかし、今日までに数千種ものＳｃ^*相を
有する強誘電性液晶化合物や組成物が開発されてきたに
も関わらず、（１）明瞭で急俊な直流しきい値が存在せ
ずダイナミック駆動が難しいこと、（２）自発分極の存
在に由来する不完全スイッチングや焼付け現象が発生す
ること、（３）機械的衝撃に脆く配向が崩れ易いこと、
（４）ツイストと呼ばれる捩れ配向、「く」の字変形
（シェブロン構造）と呼ばれるれスメクチック層の変形
によるコントラスト比低下があること等の問題が存在す
ることが明らかにされてきた。

【０００６】そのため、強誘電性液晶を使い、自発分極
と印加電界の大きな直接相互作用を効果的に利用し高速
応答性を有する液晶表示素子が望まれているが、まだ実
用化できる液晶素子は実現されていない。

【０００７】

【発明が解決しょうとする課題】このような中、1988年
に A.D.L.Chandani らは４−（１−メチルヘプチルオキ
シカルボニルフェニル）４′−オクチルビフェニル−４
−カルボキシレート（ＭＨＰＯＢＣ）を用いて、第三状
態と二つの一様状態を利用した三安定状態間のスイッチ
ングを提唱している（Jpn. J. Appl. Phys., 27 L729
(1988) ）。

【０００８】最近、この第三状態は反強誘電性のキラル
スメクチック相であり、三安定状態間スイッチングが電
界誘起強誘電相と反強誘電相の相転移であることが判明
してきた。三安定状態間スイッチングは、前述した強誘
電性液晶の双安定状態間のスイッチングと異なり、
（１）配向が容易で欠陥の自己修復機能があること、
（２）明瞭な直流しきい値とヒステリシスが存在するこ
と、（３）電界オフ時に自極分極による焼き付けや配向
の乱れがないことなどの特徴を有する。

【０００９】しかしながら、現在までに見出されている
三安定状態間スイッチング液晶化合物（反強誘電性液
晶）は、以下の欠点を有し、実際の使用に耐えるものは
少ない。

【００１０】１）そのほとんどが共通の骨格としてビフ
ェニル、ナフチル、ジオキソランフェニル、シクロヘキ
シルフェニルあるいはフェニルピリミジルなどの環構造
を有し、しかも唯一の例外（特開平3-218337号記載の化
合物）を除いて、全て３個以上の芳香族または脂肪族の
環構造を有しているため、三安定状態を示す液晶温度域
が高温である（「次世代液晶ディスプレイと液晶材
料」，287-336 (1992) シーエムシー社）。

【００１１】２）環構造と環構造との間の結合子として
大部分がエステル結合を有しているが、エステル結合を
有する液晶化合物は、一般に粘性が高いことが知られて
おり、このため既存の化合物はドメインの生成や成長を
伴う三安定状態間スイッチングの応答時間が遅いと考え
られている。３）低粘性化を図って、エステル結合の代わりメチレン
オキシド結合が検討されているが、メチレンオキシド結
合では液晶性が悪くなり幅広い液晶域を有さない。そこで、上記欠点を克服し実用上優れた三安定状態を示
す液晶化合物および組成物の開発が望まれている。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は室温を含む広い温度域で三安定状態を有し、その構造
から低粘性であると期待される化合物を開発し、三安定
状態間スイッチングを利用した液晶表示素子において使
用できる新規液晶化合物を提供することにある。

【００１３】また、本発明の他の目的は、単独で使用で
きるだけでなく、複数の化合物を混合したり、他の液晶
化合物と混合した液晶組成物として、三安定状態間スイ
ッチングを利用した液晶表示素子の構成成分となり得る
新規液晶組成物を提供することにある。さらに、本発明
の他の目的は、双安定状態間スイッチングが可能な新規
強誘電性液晶化合物およびそれら複数の液晶化合物を混
合したり、他の液晶化合物と混合して得られる新規強誘
電性液晶組成物も提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、既存の強
誘電性液晶や三安定状態を有する液晶の分子構造に全く
捕らわれることなく鋭意検討を重ねた結果、液晶温度域
の低温化および増大化に対し桂皮酸骨格を有する二環構
造が有効であり、しかも、エステル結合に代わりチオエ
ステル結合を導入することにより、一層温度域と粘性が
改善できる分子設計思想を構築した。さらに、光学活性
部位の構造を変換することで、双安定状態または三安定
状態の発現が可能となることを見出し、これらの知見に
基いて本発明を完成するに至った。

【００１５】本発明によって提供される化合物は、桂皮
酸のｐ位にメルカプト基を導入した４−メルカプト桂皮
酸をメソーゲン（基本骨格）し、そのメルカプト基とカ
ルボニルオキシ基にそれぞれ４−置換ベンゾイル基とア
ルキル基が結合した誘導体であり、下記一般式（１）

【００１６】

【化６】

【００１７】（式中、Ｒ¹は炭素数６から１４のアルキ
ル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基を表わし、Ｘ
は水素基または弗素基を表わし、Ｙは水素基またはメチ
ル基を表わし、ｎは０または１であり、Ｚはメチル基ま
たはトリフロロメチル基を表わし、Ｒ²は炭素数２から
８のアルキル基を表わす。）で示される光学活性４−メ
ルカプト桂皮酸誘導体である。

【００１８】本発明に係る一般式（１）で示される化合
物は、下記の２つの本発明の方法に従って製造すること
ができる。第１の製造方法は、一般式（４）

【００１９】

【化７】

【００２０】（式中、Ｒ¹は炭素数６から１４のアルキ
ル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基を表わす。）
で示される化合物またはその反応性誘導体と、一般式
（６）

【００２１】

【化８】

【００２２】（式中、Ｘは水素基または弗素基を表わ
し、Ｙは水素基またはメチル基を表わす。）で示される
化合物とを縮合させて一般式（２）

【００２３】

【化９】

【００２４】（式中の記号は前記と同じ意味を表わ
す。）で示される化合物とし、この式（２）の化合物ま
たはその反応性誘導体を、一般式（３）

【００２５】

【化１０】

【００２６】（式中、ｎは０または１であり、Ｚはメチ
ル基またはトリフロロメチル基を表わし、Ｒ²は炭素数
２から８のアルキル基を表わす。）で示される光学活性
化合物を縮合反応させる方法である。

【００２７】第２の製造方法は、一般式（６）

【００２８】

【化１１】

【００２９】（式中、ＸおよびＹは前記と同じ意味を表
わす。）で示される化合物またはその反応性誘導体と、
一般式（３）

【００３０】

【化１２】

【００３１】（式中、ｎ、ＺおよびＲ²は前記と同じ意
味を表わす。）で示される光学活性化合物を縮合させ
て、一般式（５）

【００３２】

【化１３】

【００３３】（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｎおよびＲ²は前記
と同じ意味を表わす。）で示される化合物を得て、この
化合物（５）と一般式（４）

【００３４】

【化１４】

【００３５】（式中、Ｒ¹は炭素数６から１４のアルキ
ル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基を表わす。）
で示される化合物またはその反応性誘導体とを縮合反応
させる方法である。

【００３６】本発明の製造方法において用いる原料化合
物のうち、一般式（４）で示される化合物の置換基Ｒ¹
としては、液晶温度域の拡大の点から、炭素数が６以上
の、アルキル基（例えば、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシ
ル、テトラデシルなど）、アルコキシ基（例えば、ヘキ
シルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニル
オキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオ
キシ、トリデシルオキシ、テトラデシオキシルなど）お
よびアルキルチオ基（例えば、ヘキシルチオ、ヘプチル
チオ、オクチルチオ、ノニルチオ、デシルチオ、ウンデ
シルチオ、ドデシルチオ、トリデシルチオ、テトラデシ
ルチオなど）が挙げられる。

【００３７】一般式（４）で示される化合物は、それ自
体公知であり、ヒドロキシ安息香酸と対応するハロゲン
化アルキルとから公知の方法によって製造することがで
き、また市販品を入手することもできる。また、一般式
（３）で示される化合物は不斉炭素を含む光学活性アル
コールであり、この様な不斉炭素を含む光学活性アルコ
ールは一般にアルコール発酵の副生成物として得られ、
市販品を使用することができる。これらの中では、入手
が容易な、Ｒ²がエチル、プロピル、ペンチルまたはヘ
キシルを表わし、Ｚがメチルまたはトリフロロメチル基
を表わす光学活性アルコールが好ましい。

【００３８】一般式（６）で示される４−メルカプト桂
皮酸化合物は、例えば相当する桂皮酸誘導体とクロロス
ルホン酸から４−クロロスルホニル桂皮酸誘導体を得た
後、還元剤（塩化第一スズなど）により還元することに
より製造することができる。

【００３９】(i)一般式（２）の化合物またはその反応
性誘導体と一般式（３）で示される化合物との縮合反
応、および(ii)一般式（４）の化合物またはその反応性
誘導体と一般式（５）で示される縮合反応は、一般に有
機カルボン酸またはその反応性誘導体と有機アルコール
類とからエステル化合物を合成する方法として公知の方
法に従って行なわれる。ここで反応性誘導体としては、
酸クロライド等の酸ハライド等が挙げられ、塩化チオニ
ルなどを用いて容易に製造することができる。

【００４０】(i)および(ii)どちらの製造方法において
も、反応は、適当な溶媒、例えば、酢酸エチル、トルエ
ン、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメ
タン、ヘキサン等の中で、縮合剤の存在下で行なう。こ
こで、縮合剤としては、ジシクロヘキシルカルボイミド
等が挙げられる。

【００４１】例えば、一般式（５）のメルカプト桂皮酸
誘導体と、一般式（３）の光学活性アルコールを、前記
溶媒中に加え、縮合剤のジシクロヘキシルカルボジイミ
ドなどの存在下、室温あるいは氷冷下で撹拌反応させた
後、溶媒を留去し、さらに適当な溶剤中で撹拌し不溶物
をろ過後、無水硫酸マグネシウムなどで乾燥し、溶媒を
留去して、適当な溶離液を用いてシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーにより分離し目的物を得ることができ
る。

【００４２】また、反応性誘導体として、酸ハライドを
使用する場合には、脱ハロゲン化水素剤（乾燥ピリジン
などの有機塩基）の存在下にて反応を行なう。例えば、
反応性誘導体として、一般式（２）で示される酸のハラ
イドと一般式（３）の光学活性アルコールとを反応させ
る場合には、脱ハロゲン化水素剤（乾燥ピリジンなどの
有機塩基）の存在下、加熱反応させた後、エーテルなど
の溶媒で抽出を行ない、エーテル層を水、飽和食塩水で
洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を留去した
後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し
て目的物を得ることができる。

【００４３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の新規な液
晶化合物である一般式（１）で示される光学活性４−メ
ルカプト桂皮酸誘導体は、本発明の方法に従って容易に
製造することができる。本発明の液晶化合物は、桂皮酸
骨格を介してチオエステル基と光学活性基を有する４−
メルカプト桂皮酸誘導体であり、桂皮酸骨格有する二環
構造およびチオエステル結合を導入することによって、
後述の実施例で明らかなとおり液晶温度域の低温化およ
び増大化を図ることができた。さらに、光学活性部位の
構造を変換することで、双安定状態または三安定状態を
有するキラルスミクチック相の発現が可能となった。

【００４４】本発明の液晶化合物は室温を含む温度領域
において双安定（強誘電性）状態および三安定（反強誘
電性）状態を呈する。従って、単独で使用できるほか、
他のスメクチック相を有する液晶や強誘電性液晶に配合
して、実用温度領域において電気光学効果を応用した液
晶素子の材料として用いることができる。また、双安定
状態を有する強誘電性液晶化合物や組成物と配合した
り、スメクチック相を有する液晶と配合して、双安定状
態や三安定状態を示す温度領域の拡大や、応答性の改善
が可能になり、双安定状態間のスイッチングおよび三安
定状態間のスイッチングを利用した液晶素子への利用が
可能となるなど極めて有用な液晶材料である。

【００４５】

【実施例】以下、実施例により本発明について更に詳し
く説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。なお、下記の説明中の略号は以下の意
味を表わす。

【００４６】Ｃｒｙ：結晶、Ｓｘ：同定困難なスメクチック相、Ｓｃａ^*：三安定状態を示すキラルスメクチック相、Ｓｃ^*：双安定状態を示すキラルスメクチックＣ相、Ｓａ：スメクチックＡ相、Ｃｈ：コレステリック相、Ｉｓｏ：等方相。なお、以下の実施例において、（Ｒ）体、（Ｓ）体は光
学活性化合物（光学純度９９％）を使用しているが、本
発明の化合物はその光学純度が特定の範囲に限定される
ものではない。ただし、光学純度によって相転移点や物
性値が若干影響を受け、例えば相転移点では１℃程度異
なることがある。

【００４７】実施例１：trans-（４−（４′−デシルオ
キシベンゾイル）メルカプト）桂皮酸−（Ｒ）−１−メ
チルヘプチルエステルの合成

【００４８】１−１：trans-（４−クロロスルホニル）
桂皮酸の合成かき混ぜ機、温度計および塩化カルシウム管を取付けた
内容量3000mlの３つ口フラスコにクロロスルホン酸６０
０ｇを入れ、撹拌しながら４０℃に加熱した。次に、こ
の溶液を撹拌しながらtrans-桂皮酸１４８ｇを少量ずつ
加えた。この時、塩酸ガスが発生し発熱するので、氷浴
を用いて反応液の温度を５０℃〜５５℃に保ちながら撹
拌した。２０分かけて滴下終了後、引続きそのまま５０
℃〜５５℃に保ちながら４５分間撹拌した。次に、この
赤褐色の反応溶液を放冷後、１０℃以下に保ちながら２
Ｋｇの氷にゆっくり注いだ。この溶液をろ過して得られ
る固体を、１００ｍｌの氷水で数回洗い、減圧下一晩乾
燥した。この粗生成物を2000ｍｌの熱酢酸を用いて再結
晶し、無色の板状結晶52.0ｇを得た（収率２１％、融点
２２３℃）。

【００４９】１−２：trans-（４−メルカプト）桂皮酸
の合成かき混ぜ機、窒素ガス導入管および還流冷却器を取付け
た内容量2000ｍｌの３つ口フラスコに、エチルアルコー
ル７００ｍｌ、次いで、実施例１−１で合成したtrans-
（４−クロロスルホニル）桂皮酸51.2ｇを加え、窒素ガ
スを５分間導入してフラスコ内を窒素置換した。次に溶
液を撹拌しながら濃塩酸２５０ｍｌ、次いで２００ｇの
塩化第一スズ（無水）を添加し、添加終了後反応溶液を
３０分間加熱還流した。

【００５０】次に、この反応溶液を塩酸水溶液（濃塩
酸：冷水＝１：１(v/v) ）に注ぎ、溶液をろ過して得ら
れた黄色固体を１００ｍｌの濃塩酸、水でそれぞれ数回
洗った。得られた粗生成物を３００ｍｌの１０％水酸化
ナトリウム水溶液に溶かし、３分間撹拌した後不溶物を
ろ過した。このアルカリ水溶液に、濃塩酸を加えリトマ
ス酸性にして結晶を析出させ、ろ過して得られる結晶を
水、ヘキサンでそれぞれ数回洗った後真空乾燥し、黄色
の粉末結晶22.5ｇを得た（収率６０％、融点２１７
℃）。なお、以上の操作はすべて窒素雰囲気下で行なっ
た。

【００５１】１−３：trans-（４−（４′−デシルオキ
シベンゾイル）メルカプト）桂皮酸の合成かき混ぜ機および還流冷却器を取付けた内容量3000ｍｌ
の２つ口フラスコに、塩化チオニル５００ｍｌと常法に
より得られる４−ｎ−デシルオキシ安息香酸２７７ｇを
加え、ジメチルホルムアミド0.1 ｇと共に一晩室温で撹
拌した後、１時間加熱還流した。次に未反応の塩化チオ
ニルを減圧留去し、無色〜黄色油状物４−デシルオキシ
ベンゾイルクロライド２９３ｇを得た（収率９９％、融
点１７５〜１８０℃／0.5 ｍｍＨｇ）。

【００５２】次に、かき混ぜ機および窒素導入管を取付
けた内容量５００ｍｌの３つ口フラスコに、窒素雰囲気
下、水酸化カリウム9.0 ｇを水５０ｍｌに溶かしたアル
カリ水溶液と前記１−２で合成した４−メルカプト−tr
ans-桂皮酸10.8ｇを加え、反応液が黄色透明になるまで
撹拌した。さらに、２００ｍｌのエチルアルコールを加
え、窒素雰囲気下撹拌しながら、41.5ｇの４−デシルオ
キシベンゾイルクロライドを徐々に加えた。反応終了
後、水５０ｍｌを加えさらに結晶をろ別し、これを５０
０ｍｌの水に懸濁し６０℃〜７０℃で５分間撹拌した。
これをろ別し、結晶を２５０ｍｌのアセトンに懸濁し、
ろ別して無色の粉末状の目的物17.5ｇを得た（収率６６
％、融点２５４℃）。

【００５３】１−４：trans-（４−（４′−デシルオキ
シベンゾイル）メルカプト）桂皮酸−（Ｒ）−１−メチ
ルヘプチルエステルの合成かき混ぜ機および還流冷却器を取付けた内容量３００ｍ
ｌの２つ口フラスコに、塩化チオニル５０ｍｌと実施例
１−３で得られたtrans-（４−（４′−デシルオキシベ
ンゾイル）メルカプト）桂皮酸8.8 ｇを加え、ジメチル
ホルムアミド0.01ｇと共に１時間加熱還流した。未反応
の塩化チオニルを減圧留去し、8.8 ｇのtrans-（４−
（４′−デシルオキシベンゾイル）メルカプト）桂皮酸
クロライドを得た。

【００５４】これを、10.4ｇの（Ｒ）−（−）−２−オ
クタノールを６０ｍｌの乾燥ピリジンに溶解させた溶液
に撹拌させながら加え、５５℃〜６５℃で一晩撹拌し
た。次いで、この反応液を冷却し４Ｎ塩酸４５０ｍｌを
加えた後、エーテル抽出を行なった。このエーテル層
を、水、飽和食塩水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾
燥し溶媒を留去した後、石油エーテル／ジクロロメタン
系を溶離液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィー
により精製し、目的の化合物5.0 ｇを得た（収率４５
％）。

【００５５】¹Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：7.99(d,2H)，7.6
8(d,1H)，7.59(d,2H)，7.52(d,2H)，6.95(d,2H)，6.47
(d,1H)，5.05(tq,1H) ，4.03(t,2H)，0.89〜1.82(35H)
。

【００５６】相転移温度の測定：このようにして得られ
た化合物について相転移温度を測定した結果を示す。相
転移温度は、加熱冷却ステージ付き偏光顕微鏡による目
視観察および示差走査熱量計を併用して判定した。

【００５７】

【化１５】

【００５８】自発分極、透過光量変化の測定：得られた
化合物を、加熱して等方性液体とした後、スペーサーを
介した透明電極付の２枚のガラス基板間（間隔3.5 ミク
ロン）に注入し、薄型液晶セルを作成した。しかる後、
セルを徐冷し分子の長軸方向が均一に揃っているＳa 相
のモノドメインを得、さらに徐冷しＳｃａ^*相にした。
この液晶セルを、受光素子を有し２枚の偏光子を直交さ
せた偏光顕微鏡を用いて、無電圧印加時の分子長軸方向
と偏向子のなす角を22.5゜となるように配置した。この
状態で、三角波電圧印加法（５０Ｖpp、１０Ｈｚ）によ
り自発分極および透過光量変化を測定した。

【００５９】自発分極は、３５ｎＣ／cm²（３５℃）で
あった。透過光量変化と電流変化の結果を図１に示す。
マイナスの電圧印加時の暗状態とプラスの電圧印加時の
明状態に加え、０ボルト域での中間状態が明瞭に観測さ
れ、三つの安定な液晶分子の配向があることが確認され
た。

【００６０】実施例２：trans-（４−（４′−デシルオ
キシベンゾイル）メルカプト）α−メチル桂皮酸−
（Ｓ）−２−メチルブチルエステルの合成

【００６１】２−１：trans-（４−クロロスルホニル）
α−メチル桂皮酸の合成かき混ぜ機、温度計および塩化カルシウム管を取付けた
内容量3000ｍｌの３つ口フラスコにクロロスルホン酸15
00ｇを入れ４０℃に加熱した。さらに撹拌しながらtran
s-α−メチル桂皮酸３００ｇを少量ずつ加えた。この
時、塩酸ガスが発生し発熱するので、氷浴を用いて反応
液の温度を５０℃〜５５℃に保ちながら撹拌した。２５
分かけて滴下終了後、引続きそのまま５０℃〜５５℃に
保ちながら４０分間撹拌した。

【００６２】次に、この赤褐色の反応溶液を１０℃以下
に冷却し、２Ｋｇの氷にゆっくり注ぎ撹拌した。この反
応液をろ別後、得られた固体を１００ｍｌの氷水で数回
洗った。さらにこれを1000ｍｌの熱アセトンに溶解させ
しばらく撹拌した後、−５℃に冷却しろ別した。この結
晶を１００ｍｌの冷ヘキサンで数回洗い、真空乾燥して
trans-（４−クロロスルホニル）α−メチル桂皮酸２９
８ｇを得た（収率６２％、融点１９０℃）。

【００６３】２−２：trans-（４−メルカプト）α−メ
チル桂皮酸合成かき混ぜ機、窒素ガス導入管および還流冷却器を取付け
た内容量1000ｍｌの３つ口フラスコに、エチルアルコー
ル２５０ｍｌ、次いで、実施例２−１で合成したtrans-
（４−クロロスルホニル）α−メチル桂皮酸２６ｇを加
え、窒素ガスでフラスコ内を窒素置換後、撹拌しながら
濃塩酸１５０ｍｌ、次いで１３６ｇの塩化第一スズ（２
水和物）を加え、反応溶液を２５分間加熱還流した。次
に、この反応溶液を６モルの冷塩酸水溶液に注ぎ、ろ別
して得られた黄色の固体を、濃塩酸、水、ヘキサンでそ
れぞれ数回洗い、５０ｍｌのトルエンから再結晶させ、
8.6 ｇの目的物を得た（収率４４％、融点１５９℃）。
以上の操作はすべて窒素雰囲気下で行った。

【００６４】２−３：trans-（４−（４′−デシルオキ
シベンゾイル）メルカプト）α−メチル桂皮酸の合成かき混ぜ機および還流冷却器を取付けた内容量３００ｍ
ｌの２つ口フラスコに、四塩化炭素１００ｍｌと塩化チ
オニル4.5 ｍｌ、および常法により得られる４−ｎ−デ
シルオキシ安息香酸11.1ｇを加え、さらにジメチルホル
ムアミドを１滴加え、４時間加熱還流した。次に未反応
の塩化チオニルを減圧留去し、無色の液体４−デシルオ
キシベンゾイルクロライドを得た。

【００６５】次に、かき混ぜ機および窒素導入管を取付
けた内容量５００ｍｌの３つ口フラスコに、窒素雰囲気
下、水酸化カリウム2.2 ｇを水２０ｍｌに溶かしたアル
カリ水溶液と実施例２−２で合成したtrans-（４−メル
カプト）α−メチル桂皮酸3.88ｇを加え、反応液が黄色
透明になるまで撹拌した。さらに、８０ｍｌのエチルア
ルコールを加え、窒素雰囲気下撹拌しながら、先に得た
４−デシルオキシベンゾイルクロライドを徐々に加え
た。しばらく撹拌した後、水３００ｍｌを加えリトマス
酸性であることを確認し、結晶をろ別した。これを２０
０ｍｌの水に懸濁し６０℃〜７０℃で５分間撹拌した後
結晶をろ別し、少量のアセトンで洗い、乾燥後、無色の
粉末状の目的物5.0 ｇを得た（収率５５％）。

【００６６】２−４：trans-（４−（４′−デシルオキ
シベンゾイル）メルカプト）α−メチル桂皮酸−（Ｓ）
−２−メチルブチルエステルの合成実施例２−３で得られたtrans-（４−（４′−デシルオ
キシベンゾイル）メルカプト）α−メチル桂皮酸2.0 ｇ
と、Ｓ−（−）−２−メチル−１−ブタノール0.47ｇ
を、ジクロロメタン２０ｍｌに加え、さらに1.0 ｇのジ
シクロヘキシルカルボジイミドと0.07ｇの４−ピロリジ
ノピリジンを加えて、室温で１８時間撹拌した。溶媒を
減圧留去し、酢酸エチル５０ｍｌを加え、しばらく撹拌
して不溶物をろ過後、この酢酸エチル層を水５０ｍｌ、
次いで飽和食塩水５０ｍｌで洗った後、無水硫酸マグネ
シウムを入れ乾燥させた。酢酸エチルを留去して、これ
をｎ−ヘキサン／酢酸エチル系を溶離液とし、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーにより分離し、1.45ｇの無
色結晶trans-（４−（４′−デシルオキシベンゾイル）
メルカプト）α−メチル桂皮酸−（Ｓ）−２−メチルブ
チルエステルを得た（収率６３％）。

【００６７】¹Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：8.00(d,2H)，7.6
6(s,1H)，7.54(d,2H)，7.44(d,2H)，6.94(d,2H)，4.02
(td,4H) ，2.11(s,3H)，0.89〜1.83(28H) 。

【００６８】相転移温度の測定：得られた化合物につい
て、実施例１と同様な方法で相転移温度を測定した結果
を下記に示す。

【００６９】

【化１６】

【００７０】自発分極、透過光量変化の測定：得られた
化合物について、実施例１と同様の方法で三角波電圧印
加法（５０Ｖpp、１０Ｈｚ）により自発分極および透過
光量変化を測定した。自発分極は、４ｎＣ／ｃｍ²（２
５℃）であった。透過光量変化と電流変化の結果を図２
に示す。マイナスの電圧印加時の暗状態とプラスの電圧
印加時の明状態の双安定状態が確認された。

【００７１】実施例３：trans-（４−（４′−デシルチ
オベンゾイル）メルカプト）α−メチル桂皮酸−（Ｒ）
−１−メチルヘプチルエステルの合成

【００７２】３−１：実施例２−３の４−ｎ−デシルオ
キシ安息香酸11.1ｇに代えて、４−ｎ−デシルチオ安息
香酸12.1ｇを用いて実施例２−３同様の反応を行ない、
trans-（４−（４′−デシルチオベンゾイル）メルカプ
ト）α−メチル桂皮酸3.76ｇを得た（収率４０％）。

【００７３】３−２：実施例２−４のtrans-（４−
（４′−デシルオキシベンゾイル）メルカプト）α−メ
チル桂皮酸 2.0ｇに代えて、実施例３−１で合成したtr
ans-（４−（４′−デシルチオベンゾイル）メルカプ
ト）α−メチル桂皮酸 4.7ｇを用い、（Ｓ）−（−）−
２−メチル−１−ブタノール4.7 ｇに代えて（Ｒ）−
（−）−２−オクタノール1.56ｇを用い、またジシクロ
ヘキシルカルボジイミドの仕込み量を2.27ｇに変更し
て、実施例２−４と同様の反応を行なった。trans-（４
−（４′−デシルチオベンゾイル）メルカプト）α−メ
チル桂皮酸−（Ｒ）−１−メチルヘプチルエステル3.27
ｇが得られた（収率５６％）。得られた化合物につい
て、実施例１と同様の方法で相転移温度を測定した結果
を表１に記す。

【００７４】実施例４〜１０上述の実施例１〜３と同様の方法にて、下記一般式
（１）

【化１７】

【００７５】において、Ｘ、Ｙ、ＺおよびＲ²が表１に
示す基である実施例４〜１０の化合物を合成した。得ら
れた化合物が目的の構造であることは、実施例１と同様
に¹Ｈ−ＮＭＲによって確認した。また、これらの化合
物について実施例１と同様にして相転移温度、自発分極
を測定した（なお、自発分極測定温度は、実施例４が４
５℃、実施例５および実施例９が３５℃、実施例１０が
２５℃である。）。測定結果を実施例１〜３についての
結果とともに表１に示す。

【００７６】

【表１】

【００７７】実施例１１単体では双安定状態（強誘電性）および三安定状態を示
さない化合物の代表として下記の式（Ａ）

【００７８】

【化１８】

【００７９】で示され、相転移温度が

【００８０】

【化１９】

【００８１】であるＳｃ相を有するフェニルピリミジン
骨格の液晶２０重量％に対し実施例１の化合物を８０重
量％の割合で混合した。この組成物自発分極は９ｎＣ／
ｃｍ²（２５℃）であり、相転移温度は以下の通りであ
った。

【００８２】

【化２０】

【００８３】この液晶組成物は、広い温度範囲でＳca^*
相を示した。また、実施例１と同様の方法で自発分極と
透過光量変化を測定した結果、実施例１と同様に三つの
安定な液晶分子の配向状態があることが確認され、Ｓｃ
相を有する公知の液晶化合物および組成物に混合して使
用することも可能であった。

【００８４】実施例１２実施例４の化合物５０重量部に対して、実施例１と５の
化合物をそれぞれ２５重量部ずつ添加した液晶組成物を
調製し、実施例１と同様のセルを用い相転移温度および
３０Ｖpp、５０Ｈｚの矩形波印加時の自発分極を測定し
た。その結果明瞭な双安定状態のスイッチングが観測さ
れた。この組成物の相転移温度は

【００８５】

【化２１】

【００８６】であり、自発分極は１８ｎＣ／ｃｍ²（１
７℃）であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の液晶化合物について三角波電圧印加
法により透過光量と電流変化を測定した結果を示す。

【図２】実施例２の液晶化合物について三角波電圧印加
法により透過光量と電流変化を測定した結果を示す。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）【化１】（式中、Ｒ¹は炭素数６から１４のアルキル基、アルコ
キシ基またはアルキルチオ基を表わし、Ｘは水素基また
は弗素基を表わし、Ｙは水素基またはメチル基を表わ
し、ｎは０または１であり、Ｚはメチル基またはトリフ
ロロメチル基を表わし、Ｒ²は炭素数２から８のアルキ
ル基を表わす。）で示される光学活性４−メルカプト桂
皮酸誘導体。
【請求項２】一般式（２）【化２】（式中、Ｒ¹は炭素数６から１４のアルキル基、アルコ
キシ基またはアルキルチオ基を表わし、Ｘは水素基また
は弗素基を表わし、Ｙは水素基またはメチル基を表わ
す。）で示される化合物またはその反応性誘導体と、一
般式（３）【化３】（式中、ｎは０または１であり、Ｚはメチル基またはト
リフロロメチル基を表わし、Ｒ²は炭素数２から８のア
ルキル基を表わす。）で示される光学活性化合物を縮合
反応に付すことを特徴とする請求項１に記載の一般式
（１）で示される光学活性４−メルカプト桂皮酸誘導体
の製造方法。
【請求項３】一般式（４）【化４】（式中、Ｒ¹は炭素数６から１４のアルキル基、アルコ
キシ基またはアルキルチオ基を表わす。）で示される化
合物またはその反応性誘導体と、一般式（５）【化５】（式中、Ｘは水素基または弗素基を表わし、Ｙは水素基
またはメチル基を表わし、ｎは０または１であり、Ｚは
メチル基またはトリフロロメチル基を表わし、Ｒ²は炭
素数２から８のアルキル基を表わす。）で示される光学
活性化合物を縮合反応に付すことを特徴とする請求項１
に記載の光学活性４−メルカプト桂皮酸誘導体の製造方
法。
【請求項４】請求項１に記載の光学活性４−メルカプ
ト桂皮酸誘導体を少なくとも１種含有することを特徴と
する双安定状態を示す液晶組成物。
【請求項５】請求項１に記載の４−メルカプト桂皮酸
誘導体を少なくとも１種含有することを特徴とする三安
定状態を示す液晶組成物。
【請求項６】請求項４記載の双安定状態を示す液晶組
成物を用いることを特徴とする液晶表示素子。
【請求項７】請求項５記載の三安定状態を示す液晶組
成物を用いることを特徴とする液晶表示素子。