JP2645496B2 - 耐チッピング性塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は耐チッピング性塗料組成物に係り、さらに詳
しくは耐チッピング性の特段に優れた、自動車等の中塗
塗料として特に有用な、水性、油性あるいは粉体形状の
耐チッピング性塗料組成物に関するものである。

従来技術 寒冷地では降雪時に交通網を確保するため路面に塩化
ナトリウム、塩化カルシウム等の塩化物と砕石からなる
凍結防止剤を多量に散布することが一般的に行われ、自
動車等では走行中にはねあげられた砕石によりその塗膜
が衝撃破壊を受け、また高い塩濃度雰囲気と多湿の両者
環境が相まって鋼板発錆に至る機会が他の地域に比し大
である。従ってかかる地域での自動車用塗料は、耐衝撃
性の高い、所謂耐チッピング性に優れた、また耐食性の
大きい塗料乃至は塗装系であることが要望せられる。

通常、自動車塗膜は前処理（化成処理）皮膜、下塗塗
膜（電着プライマー塗膜）、中塗塗膜および上塗塗膜か
らなる積層膜で、上記チッピングの損傷を防止乃至は軽
減せしめる目的で中塗塗膜に耐チッピング性顔料を添加
することが種々試みられている。例えば、特開昭51−13
834号には溶剤型の中塗塗料に超微粒子絹雲母を全固形
分に対し75〜10重量％含有せしめた耐チッピング性塗料
が、また特開昭55−56165号には特定酸価を有する酸性
樹脂をビヒクルに用い、タルクと防錆顔料を添加した耐
チッピング、耐食性塗料が各々示されており、また特開
昭54−52139号には水性エマルジョン塗料に耐チッピン
グ剤としてゴム加硫物の微粉砕品を加えたものが、更に
特開昭56−170537号には水性樹脂、樹脂微粉末からなる
作業性の改善された水性塗料に耐チッピング性顔料と防
錆顔料を配合した水性の耐チッピングシーラーが開示さ
れている。

しかしながら、従来提案されてきた耐チッピング性塗
料はいずれも耐チッピング剤として箔片状ないしは鱗片
状の無機質顔料、例えば平均粒径20μ以下のタルク・絹
雲母・カーボンブラック・硫酸バリウム等を比較的多量
含有させ、塗膜化した際に、これら箔片状、ないしは鱗
片状耐チッピング剤が配向位置せしめられ、その水平方
向収縮性、膜弾性率等に由来しての衝撃に対する応力緩
和効果に依存するものである。かかる耐チッピング剤の
配合にかかわらず、従来の塗料は自動車等での耐チッピ
ング性、錆発生抑制に関し、未だ充分なものとはいえ
ず、その改善が強く望まれている。

発明が解決しようとする問題点 そこで自動車の中塗塗料として特に有用であり、従来
の耐チッピング性塗料より一段と優れた耐チッピング性
を示し、且つ耐食性の改善された耐チッピング性塗料を
得ることが本発明の主目的である。さらにまた水性、油
性あるいは粉体塗料いずれに調整されても優れた耐チッ
ピング性と耐食性の塗膜を与えうる耐チッピング性塗料
組成物を提供することも本発明目的の一つである。

問題点を解決するための手段 本発明に従えば、上記発明目的が、 （Ａ）核部と、この核部から異なる４方向に伸びた針状
結晶部から成り、前記針状結晶部の基部の径が0.7〜14
μｍであり、前記針状結晶部の基部から先端までの長さ
が３〜200μｍであるテトラポット状酸化亜鉛ウィスカ
ー、 （Ｂ）相互に反応する架橋性官能基を各々が担持する２
種以上の樹脂、あるいは樹脂と化合物、もしくは相互に
反応する架橋性官能基を同一分子内に有する樹脂もしく
は樹脂混合物。

（Ｃ）その他、着色材、体質顔料を主成分とし、（Ａ）
を塗料固形分に対し１〜30重量％含有する耐チッピング
性塗料組成物。

を塗料固形分に対し１〜30重量％含有する耐チッピング
性塗料組成物により達成せられる。

本発明者らはさきに高純度酸価亜鉛ウィスカーで、核
部と、この核部から異なる４方向に伸びた針状結晶部か
ら成り、前記針状結晶部の基部の径が0.7〜14μｍであ
り、前記針状結晶部の基部から先端までの長さが３〜20
0μｍである特性を有するものを独自開発になる新規製
法により工業規模で生産することに成功し、同製法につ
いて特願昭62−334418号；同63−41329号；同63−41330
号として特許出願した。

本発明は同製法に係る新規な酸化亜鉛ウィスカーの応
用面に関する発明の一つであるが、本発明者らは、かか
るテトラポット状酸化亜鉛ウィスカーを塗料の全固形分
に対し１〜30重量％配合してなる塗料組成物が、従来の
耐チッピング性塗料に比し格段に優れた耐チッピング性
ならびに錆発生防止効果を示し、自動車中塗塗料として
極めて優れていることを見出し、本発明を完成するに至
った。しかも驚くべきことに、上記テトラポット状酸化
亜鉛ウィスカーは水性媒体・油性媒体・粉体塗料用の各
種樹脂ビヒクルに対しなじみ良好で、水性塗料・油性塗
料・粉体塗料のいずれに対しても添加でき、独自の形状
ならびに特性に由来し、優れた耐チッピング性、耐食性
を付与することが可能である。またシランカップリング
剤、アルミニウム系カップリング剤、チタネート系カッ
プリング剤などのカップリング剤で疎水化処理を行って
油性塗料に加えることも可能である。

樹脂ビヒクルとしては、相互に反応する架橋性官能基
を分子内に一種または２種以上有するものが使用可能
で、官能基としてカルボキシル基、ヒドロキシル基、イ
ソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、イミノ基、ス
ルホン酸基、アルコキシシラン基、活性メチロール基な
どを有するものが使用できる。

油性塗料の場合、通常は飽和あるいは不飽和アルキド
樹脂・アクリル樹脂・エポキシ樹脂・ポリエステル樹脂
・ウレタン樹脂・ポリアルカジェン樹脂・ポリオレフィ
ン樹脂・セルロースアセテートブチレート樹脂・石油樹
脂・スチレン樹脂等、あるいはそれらにアミノプラスト
樹脂・ニトロセルロース樹脂、ブロックあるいは非ブロ
ックのポリイソシアネート化合物等を配合したものを有
機溶剤に溶解乃至は分散させたビヒクルに、上記テトラ
ポット状の酸化亜鉛ウィスカーを加え、尚所望により着
色顔料・体質顔料・タルク等通常の耐チッピング剤・防
錆顔料、例えばクロム酸金属塩・リン酸金属塩・モリブ
デン酸金属塩・タングステン酸金属塩・タンニン酸等、
および他の通常の塗料添加剤等を加え、耐チッピング性
塗料を調整する。しかしながら、本発明に於いては少な
くとも塗料全固形分に対し１〜30重量％のテトラポット
状酸化亜鉛ウィスカーを必須とする。

本発明者らは上述の油性塗料の場合、テトラポット状
酸化亜鉛ウィスカーの含量が塗料固形分に対し１重量％
未満では該酸化亜鉛ウィスカーの効果はあまり認められ
ないが、１重量％をこえると通常の耐チッピング剤を加
えずとも、優れた耐チッピング性を発揮し、また耐チッ
ピング剤を含む場合にも極めて著しい相剰効果を発揮す
ること、またかかる相剰効果は30重量％をこえるとそれ
以上特段の効果はなく、かえって顔料濃度が大となりす
ぎ、塗膜性能に好ましからざむ影響を及ぼすので望まし
くないことを見出した。

テトラポット状酸化亜鉛ウィスカーは通常の酸化亜鉛
と異なり、油性塗料中にも安定に分散含有せしめること
が出来るが、カップリング剤等で疎水化処理したものの
方が塗料のなじみの点でより好ましいことも見出されて
いる。

水性塗料の場合は、アルキド樹脂・アクリル樹脂・マ
レイン化ポリブタジエン樹脂・ウレタン樹脂・エポキシ
樹脂・アミノプラスト樹脂・カゼイン・ビニル樹脂等の
水性エマルジョン・あるいはこれら樹脂に酸性基・水酸
基・オキシラン基・活性メチロール基・アミノ基・反応
性炭素−炭素不飽和基・イソシアネート基、ないしはブ
ロックイソシアネート基・ハロゲン等の官能基を担持さ
せ、そのままあるいはさらに他の官能化合物との反応で
酸性基あるいは塩基性基を導入して水溶性ないしは水分
散性を付与したものの、水溶液乃至は水分散液をビヒク
ルとし、これにテトラポット状酸化亜鉛ウィスカーを加
え、所望により作業性改善目的で樹脂微粉末を、また通
常の耐チッピング性顔料、防錆顔料その他の塗料添加剤
を加え、耐チッピング性塗料とする。この場合にも本発
明にあってはテトラポット状酸化亜鉛ウィスカーを塗料
全固形分に対し１〜30重量％含有せしめることが必要で
ある。

水性樹脂ビヒクルに対し、テトラポット状酸化亜鉛ウ
ィスカーを配合せしめることにより水性の耐チッピング
性シーラーが得られるが、更に必要により、かかるシー
ラーに防錆顔料と他の耐チッピング性顔料が添加せられ
る。使用せられる防錆顔料としては、クロム酸金属塩・
リン酸金属塩・モリブデン酸金属塩・タングステン酸金
属塩・タンニン酸等が挙げられ、これら金属塩の金属と
しては周期律表Ｉ・II・IIIあるいはIV族の金属、例え
ばリチウム・カリウム・ナトリウム・カルシウム・スト
ロンチウム・バリウム・亜鉛・鉛・アルミニウム等が挙
げられる。使用量としては樹脂固形分に対し通常２〜50
重量％の範囲内で選定せられるが上限に関しては、塗料
組成分の貯蔵安定製、塗膜物性就中耐水性に悪影響を及
ぼさぬ範囲とすべきである。

テトラポット状酸化亜鉛ウィスカーの使用により充分
な対チッピング効果が得られるので、他に耐チッピング
剤を加える必要はないが、相剰効果を期し、また経済性
等の点で他の耐チッピング剤を加える場合、該耐チッピ
ング剤としては、従来使用されている耐チッピング性顔
料、例えば平均粒径20μ以下の箔片状乃至は鱗片状のタ
ルク・絹雲母・カーボンブラック・硫酸バリウム等が有
用である。テトラポット状酸化亜鉛ウィスカーと他の耐
チッピング性顔料を併用する場合、それらの合計量は樹
脂固形分に対し最大限50重量％の量比とすることが平滑
性等の膜物性上好ましい。

本発明ではまた、粉体での耐チッピング性塗料組成物
も意図せられる。粉体塗料では通常、エポキシ樹脂・ビ
ニル樹脂・塩素化ポリエーテル樹脂・ポリウレタン樹脂
・ポリアミド樹脂・ポリエステル樹脂・セルロース系樹
脂等が硬化剤、顔料その他添加剤と配合され、500μ以
下の粉体に調整され、加熱被塗物に流動浸漬、静電塗
装、粉体散布、溶射、フロックガン等の塗装手法により
適用されるものであるが、本発明ではかかる従来公知の
粉体塗料に対し、テトラポット状酸化亜鉛ウィスカーが
塗料全固形分に対し１〜30重量％の割合で含有せしめら
れ、特に耐チッピング性と耐食性に優れた塗膜を与えう
る耐チッピング性塗料が提供せられる。油性塗料の場合
と同様、テトラポット状酸化亜鉛ウィスカーは所望によ
りカップリング剤で予め疎水化処理し、配合することが
特に好ましい。

上記いずれの塗料形状の場合も、本発明の塗料組成物
には他に必要に応じ従来公知の各種添加剤を配合するこ
とが出来る。これらには、各種顔料・ハジキ防止剤・レ
ベリング向上剤・顔料分散剤・タレ防止剤・溶剤・イオ
ン性調製剤等が含有せられる。

尚、本発明の塗料組成物は適宜樹脂ビヒクル及び添加
剤を選択することにより上塗あるいは下塗りとして利用
することもできる。

本発明は、この様に耐チッピング性顔料として新規顔
料のテトラポット状酸化亜鉛ウィスカーを特定量使用す
ることを特徴とするものであるが、その作用効果に関
し、本発明者らは該ウィスカーが特殊形状を有している
ため、塗膜内に於いて水平方向のみならず垂直方向に対
しても収縮性制御効果を有すること、またその弾性率等
物性に由来し、極めて大なる耐チッピング効果を示し、
またその結果として錆発生を著しく制御しうるものと考
えている。

以下実施例により本発明を説明する。

実施例 １ 樹脂微粉末（１）の調整： ファインディックM6107 500部 エピコート−1004 500部 ルチル型酸化チタン顔料 100部 上記配合物を加熱撹拌機を用いて溶融混合した後、粉
砕機により室温にて粉砕して、最大粒径45μの樹脂微粉
末（１）を得た。

なお、 ：大日本インキ社製ポリエステル樹脂、Tm110℃、水
酸化０、酸価55。

：シェル化学社製エポキシ樹脂、エポキシ当量950。

塗料ペースト（１）の調整： 水性ワニス 300部 樹脂微粉末（１） 70部 絹 雲 母 16部 テトラポット状酸化亜鉛ウィスカー 16部 カーボンブラック ５部 ジンククロメート 32部 ルチル型酸化チタン顔料 70部脱イオン水 90部 計 599部 上記配合物を１ステンレス容器に仕込み、ペイント
コンディショナーを用いて室温で30分間混合分散して、
グレーの塗料ペースト（１）を得た。

なお、 ：ポリオイル110（ヒュルス社製1,4−ポリブタジエン
樹脂）の無水マレイン酸変性水性樹脂、酸価90、ジメチ
ルエタノールアミンによる中和率80％、固形分30重量
％、分子量1,300。

塗料組成物（１）の調整： １ステンレス容器に塗料ペースト（１）400部とヘ
キサメトキシメチロースメラミン樹脂（三井サイアナミ
ド（株）製サイメル303、固形分98重量％）25部を仕込
み、ラボミキサーを用いて室温で15分間混合分散して、
グレーの塗料組成物（１）を得た。

比較例 １ 実施例１の代わりに通常の酸化亜鉛（試薬一級）を用
い、同様にグレーを得た。

実施例 ２ オイルフリーポリエステル樹脂（Mn＝1700、酸価10、
OH価60、NV60％）60部、ブチル化メラミン樹脂G821−60
（大日本インキ、NV60％）40部、チタンＲ−820（石原
産業）30部を予めシランカップリング剤（KBM403信越シ
リコン（株））で表面処理したテトラポット状酸化亜鉛
ウィスカー12.5部、カーボンブラック2.0部、シキロー
ル15.5部よりなる組成物を常法で塗料化し、液状塗料
（２）を得た。

実施例 ３ 実施例２でシラン処理していないテトラポット状酸化
亜鉛ウィスカーを用いた。

次に、上記各実施例および比較例の塗料組成物を塗料
用シンナーで希釈して、その粘度を25秒／＃４フォード
カップ（20℃）に調整し、これをスプレー塗装にて電着
塗膜パワートップｕ−1000−グレー（日本ペイント
（株）製）上に乾燥膜厚で30〜40μとなるように塗布
し、その後150℃で30分間乾燥した。次いで、オルガG25
ホワイト（日本ペイント社製メラミンアルキド系上塗塗
料）を同様に乾燥膜厚で35〜45μとなるように塗布し、
140℃で30分間乾燥した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 梅田 眞一郎 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本 ペイント株式会社内 (72)発明者 浜辺 猛 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 松尾 光二郎 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 芳中 實 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）核部と、この核部から異なる４方向
   に伸びた針状結晶部から成り、前記針状結晶部の基部の
   径が0.7〜14μｍであり、前記針状結晶部の基部から先
   端までの長さが３〜200μｍであるテトラポット状酸化
   亜鉛ウィスカー （Ｂ）相互に反応する架橋性官能基を各々が担持する２
   種以上の樹脂、あるいは樹脂と化合物、もしくは相互に
   反応する架橋性官能基を同一分子内に有する樹脂もしく
   は樹脂混合物。 （Ｃ）その他、着色材、体質顔料を主成分とし、（Ａ）
   を塗料固形分に対し１〜30重量％含有する耐チッピング
   性塗料組成物。
2. 【請求項２】カップリング剤で疎水化処理されたテトラ
   ポット状酸化亜鉛ウィスカーを使用する、請求項第１項
   記載の塗料組成物。
3. 【請求項３】塗料形状が水性塗料である、請求項第１項
   記載の塗料組成物。
4. 【請求項４】塗料形状が溶剤型塗料である、請求項第１
   項記載の塗料組成物。
5. 【請求項５】塗料形状が粉体塗料である、請求項第１項
   記載の塗料組成物。