JP2644549B2 - Resin-coated carrier for two-component developer and method for producing the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、トナーとともに二成分系現像剤を構成する
二成分系現像剤用樹脂コートキヤリア及びその製造方法
に関する。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a resin-coated carrier for a two-component developer, which constitutes a two-component developer together with a toner, and a method for producing the same.

〔従来技術〕(Prior art)

電子写真法として米国特許第2,297,691号明細書に
は、基本的な方法の一つが記載されている。更にこの種
の方式は、例えば米国特許第2,277,013号明細書，第2,3
57,809号明細書，第2,551,582号明細書，第3,220,324号
明細書及び第3,220,833号明細書等の米国特許明細書に
記載されている。他にも特公昭42−23910号公報及び特
公昭43−24748号公報に種々の電子写真法が記載されて
いる。これらの方法はいずれも光導電層に原稿に応じた
光像を照射することにより静電潜像を形成し、次いで該
静電潜像上にこれとは反対の極性（反転現像方式の場合
は同極性）を有するトナー（着色微粉末）を付着させて
該静電潜像を現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナ
ー画像を転写した後、熱，圧力，熱圧あるいは溶剤蒸気
等により定着し、複写物を得るものである。U.S. Pat. No. 2,297,691 describes one of the basic methods as electrophotography. Further, this type of system is disclosed, for example, in US Pat. No. 2,277,013, US Pat.
No. 57,809, 2,551,582, 3,220,324, and 3,220,833. Various other electrophotographic methods are described in JP-B-42-23910 and JP-B-43-24748. In each of these methods, an electrostatic latent image is formed by irradiating the photoconductive layer with a light image corresponding to the original, and then the opposite polarity (in the case of the reversal development method, The electrostatic latent image is developed by attaching a toner (colored fine powder) having the same polarity), and a toner image is transferred to a transfer material such as paper as necessary, and then heat, pressure, heat pressure, or solvent vapor is applied. And the like to obtain a copy.

該静電潜像を現像する工程は、潜像とは反対の極性に
帯電せしめたトナー粒子を静電引力により吸引せしめて
静電潜像上に付着させるものであるが、一般にかかる静
電潜像をトナーを用いて現像する方法としては、大別し
てトナーをキヤリアと呼ばれる媒体に少量分散させたい
わゆる二成分系現像剤を用いる方法とキヤリアを用いる
ことなくトナー単独使用のいわゆる一成分系現像剤を用
いる方法とがある。In the step of developing the electrostatic latent image, toner particles charged to a polarity opposite to that of the latent image are attracted by electrostatic attraction and adhered on the electrostatic latent image. As a method of developing an image using toner, there are roughly two methods: a so-called two-component developer in which a small amount of toner is dispersed in a medium called a carrier, and a so-called one-component developer in which the toner is used alone without using the carrier. Is used.

二成分系現像剤を用いる現像方法としては、米国特許
第2,618,552号に記載のカスケード現像法、米国特許第
2,895,847号及び米国特許第3,590,000号に記載の磁気ブ
ラシ現像法が公知である。As a developing method using a two-component developer, a cascade developing method described in U.S. Pat.
The magnetic brush development described in 2,895,847 and U.S. Pat. No. 3,590,000 are known.

静電写真画像の現像に用いるキヤリアは、導電性キヤ
リアと絶縁性キヤリアとに大別される。導電性キヤリア
としては、通常、酸化または未酸化の鉄粉が用いられて
いるが、鉄粉キヤリアを成分とする現像剤においては、
トナーに対する摩擦帯電性が不安定であり、またトナー
により形成される可視像にカブリが発生しやすいという
問題点がある。すなわち、現像剤の使用に伴い鉄粉キヤ
リア粒子の表面にトナー粒子が付着するためキヤリア粒
子の電気抵抗が増大してバイアス電流が低下し、さらに
摩擦帯電特性が不安定となり、この結果形成される可視
像の画像濃度が低下しカブリが増大するためである。Carriers used for developing electrostatographic images are broadly classified into conductive carriers and insulating carriers. As the conductive carrier, usually, oxidized or unoxidized iron powder is used, but in a developer containing iron powder carrier as a component,
There is a problem in that the triboelectric charging property with respect to the toner is unstable, and that a visible image formed by the toner is liable to fog. That is, with the use of the developer, toner particles adhere to the surface of the iron powder carrier particles, so that the electrical resistance of the carrier particles increases, the bias current decreases, and the triboelectric charging characteristics become unstable, resulting in formation of the toner. This is because the image density of the visible image decreases and fog increases.

一方、絶縁性キヤリアとしては、一般に鉄，ニツケ
ル，フエライト等の強磁性体より成るキヤリア芯材の表
面を絶縁性樹脂により被覆したキヤリアが代表的なもの
である。かかるキヤリアのコーテイング材料は、一般に
トナーに対する摩擦帯電特性が良好であるものが使用さ
れる。更にキヤリアコーテイングは主として耐久性を満
足するために一定硬度を有するが、静電画像を形成する
光導電体表面を傷つけないような材料であることが好ま
しい。更に、回収中にキヤリアにかかる力によって表面
がはげ落ちたり、粒子が破砕して好ましくない結果をま
ねくのを回避しなければならない。例えば、複写潜像上
にキヤリアが移行して最終画像の品質を低下せしめるこ
と（以降キヤリア付着と称す）のないキヤリアを選択す
べきである。すなわち、キヤリア芯材に対して優れた接
着性及びコーテイング性を有するキヤリアコーテイング
材を選択すべきである。On the other hand, a typical example of the insulating carrier is a carrier in which the surface of a carrier core material made of a ferromagnetic material such as iron, nickel, or ferrite is coated with an insulating resin. As such a carrier coating material, a material having good triboelectric charging characteristics with respect to toner is generally used. Further, the carrier coating has a certain hardness mainly for satisfying the durability, but is preferably a material which does not damage the surface of the photoconductor forming the electrostatic image. In addition, the force on the carrier during recovery must avoid flaking off of the surface and breaking up of the particles leading to undesired results. For example, a carrier should be selected that does not cause the carrier to migrate onto the copy latent image and degrade the quality of the final image (hereinafter referred to as carrier adhesion). That is, a carrier coating material having excellent adhesion and coating properties to the carrier core material should be selected.

更に、キヤリアコーテイング材に求められる条件とし
て、キヤリア表面にトナーが融着しない材料すなわちト
ナー材料に対して離型性を有したキヤリア表面を必要と
する。Further, as a condition required for the carrier coating material, a material that does not fuse the toner to the carrier surface, that is, a carrier surface having releasability from the toner material is required.

キヤリア被覆の重要性は、種々の現像技術で強調され
ている。キヤリア被覆率の低下はキヤリアのトナーに対
する帯電付与特性の不均一化，不安定化をもたらし、結
局トナー粒子の良好な帯電状態を達成することができな
い。The importance of carrier coatings has been emphasized in various development techniques. A decrease in the carrier coverage results in non-uniformity and instability of the charge application characteristics of the carrier to the toner, and as a result, it is impossible to achieve a good charge state of the toner particles.

また、近年かかる二成分現像剤において得られる画像
面の解像力及び階調再現性，高画質化を図るためトナー
及びキヤリアの小粒径化が試みられている。すなわち、
80〜500μｍという大粒径キヤリアに代えて例えば60μ
ｍ以下の小粒径キヤリアとし、混合されるトナー粒径を
10μｍ以下とした二成分系現像剤の検討がなされている
が、キヤリアの小粒径化に伴うキヤリア付着、キヤリア
のトナーに対する帯電付与能の劣化によるトナー飛散，
画像カブリの問題がクローズアツプされてきている。In recent years, attempts have been made to reduce the particle size of the toner and the carrier in order to improve the resolution, gradation reproducibility, and high image quality of the image surface obtained with such a two-component developer. That is,
For example, 60μ instead of a large particle size carrier of 80-500μm
m and a small particle size carrier
Although a two-component developer having a particle diameter of 10 μm or less has been studied, carrier adhesion due to the reduction in the particle size of the carrier, toner scattering due to deterioration of the charge imparting ability of the carrier to the toner,
The problem of image fogging is getting closer.

キヤリア芯材に対する樹脂の被覆性はコーテイング材
料により種々検討されているが、実際、生産安定性が得
られずロツトブレを生じ易い。これはトナーに対する離
型性を重視したコーテイング材料が使用されていること
及びキヤリア芯材の生産安定性を考慮していない結果で
ある。Various studies have been made on the coating properties of the resin on the carrier core material, depending on the coating material. However, in practice, the production stability cannot be obtained, and lottery tends to occur. This is a result of the fact that a coating material with an emphasis on the releasability of the toner is used and the production stability of the carrier core material is not taken into consideration.

本発明は上記問題点を解決すべく開発されたものであ
り、コーテイング不良の原因とも成るキヤリア芯材の超
微粉除去とキヤリア芯材表面のぬれ性を考慮したキヤリ
アコート材を組み合せることにより、キヤリア被覆性の
向上、キヤリア生産におけるロツトブレを回避または抑
制した樹脂コートキヤリア及びその製造方法を提供し得
るものである。The present invention has been developed in order to solve the above problems, by combining a carrier coating material in consideration of the wettability of the carrier core material surface and ultra-fine powder removal of the carrier core material that also causes poor coating, An object of the present invention is to provide a resin-coated carrier in which the carrier coverage is improved, and a lottery in carrier production is avoided or suppressed, and a method for producing the same.

〔発明の目的〕[Object of the invention]

本発明の目的は、上述の問題点を克服した二成分系現
像剤用樹脂コートキヤリアを提供することにある。An object of the present invention is to provide a resin-coated carrier for a two-component developer which overcomes the above-mentioned problems.

本発明の目的は、キヤリア芯材に対して優れた接着性
を有し、トナーに対して優れた離型性を示す二成分系現
像剤用キャリアコート材で被覆されたキヤリアを提供す
ることにある。An object of the present invention is to provide a carrier coated with a carrier coating material for a two-component developer having excellent adhesion to a carrier core material and exhibiting excellent release properties to toner. is there.

本発明の目的は、トナーに対する帯電付与特性に優
れ、キヤリア付着等を生じない耐久性に優れた二成分系
現像剤用キャリアを提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a carrier for a two-component developer which is excellent in charge imparting characteristics to a toner and has excellent durability without causing carrier adhesion or the like.

更に本発明の目的は、上記の特性を有し、品質的に安
定しロツトブレの少ない二成分系現像剤用キャリアの製
造方法を提供することにある。It is a further object of the present invention to provide a method for producing a carrier for a two-component developer having the above-mentioned characteristics, being stable in quality, and having little rotting.

〔発明の概要〕[Summary of the Invention]

本発明は、磁性キャリア芯材は、重量平均粒径25乃至
100μｍを有し、該重量平均粒径±10μｍの粒径の粒子
を60重量％以上含有し、該重量平均粒径＋30μｍ以上の
粒径の粒子を５重量％未満含有し、該重量平均粒径の1/
10未満の粒径の粒子を２重量％以下含有している粒度分
布を有しており、該磁性キャリア芯材は、臨界表面張力
が30dyn/cm未満の電気絶縁性樹脂R₁及び臨界表面張力が
30dyn/cm以上の電気絶縁性樹脂R₂の混合組成物で被覆さ
れており、該樹脂R₁と該樹脂R₂との混合重量比が5:5〜
1:9であることを特徴とする二成分系現像剤用樹脂コー
トキャリアに関する。In the present invention, the magnetic carrier core material has a weight average particle size of 25 to
60% by weight or more of particles having a weight average particle diameter of ± 10 μm having a particle diameter of 100 μm, and containing less than 5% by weight of particles having a particle diameter of not less than the weight average particle diameter + 30 μm; 1 /
The particles having a particle size of less than 10 has a by which particle size distribution containing 2% by weight or less, the magnetic carrier core material, electrically insulating the critical surface tension of less than 30 dyn / cm Resin R ₁ and the critical surface tension But
30 dyn / cm is coated with a more mixed composition of the electrically insulating resin R _2, mixing weight ratio of the resin R ₁ and the resin R ₂ is 5: 5
The present invention relates to a resin-coated carrier for a two-component developer, which has a ratio of 1: 9.

さらに、本発明は、重量平均粒径25乃至100μｍを有
し、該重量平均粒径±10μｍの粒径の粒子を60重量％以
上含有し、該重量平均粒径＋30μｍ以上の粒径の粒子を
５重量％未満含有し、該重量平均粒径の1/10未満の粒径
の粒子を２重量％以下含有している粒度分布を有する磁
性キャリア芯材を分級により調製し、調製された磁性キ
ャリア芯材を臨界表面張力が30dyn/cm未満の電気絶縁性
樹脂R₁及び臨界表面張力が30dyn/cm以上の電気絶縁性樹
脂R₂の混合組成物（混合重量比5:5乃至1:9）で被覆処理
することを特徴とする二成分系現像剤用樹脂コートキャ
リアの製造方法に関する。Further, the present invention has a weight average particle diameter of 25 to 100 μm, contains 60% by weight or more of particles having a weight average particle diameter of ± 10 μm, and contains particles having a weight average particle diameter of 30 μm or more. A magnetic carrier core material having a particle size distribution containing less than 5% by weight and containing particles having a particle size of less than 1/10 of the weight average particle size of 2% by weight or less is prepared by classification, and the prepared magnetic carrier core material mixture composition of the electrically insulating critical surface tension of less than 30 dyn / cm resin R ₁ and critical surface tension 30 dyn / cm or more electrically insulating resin R ₂ (weight ratio 5: 5 to 1: 9) The present invention relates to a method for producing a resin-coated carrier for a two-component developer, which is characterized by performing a coating treatment with a resin.

〔発明の具体的説明〕[Specific description of the invention]

本発明のキヤリア製造方法は、好ましくはキヤリア芯
材のフエライト焼成−解砕−篩分（メツシユフルイによ
る粗粉及び微粉除去）後に風力分級により、そのキヤリ
ア芯材の微粉及び超微粉を除去することを特徴とするも
のである。The method for producing a carrier of the present invention preferably comprises removing the fine and ultrafine powder of the carrier core by wind classification after ferrite firing-disintegration-sieving (removal of coarse powder and fine powder by mesh filtration) of the carrier core. It is a feature.

すなわち、本発明者等の研究によればキヤリア芯材の
フエライト焼成−解砕時において重量平均粒径ａμの1/
10以下の粒径を有する微粉及び超微粉が生じる。この微
粉及び超微粉は、それ自体凝集力が高く通常行われてい
る篩分では完全に除去することはできず全体量の３重量
％以上（通常３〜６重量％）混在することになる。キヤ
リア芯材中の微粉及び超微粉の混在は、絶縁性樹脂のコ
ート不良を生じ、更にはキヤリアとしての高抵抗化を妨
げるものである。すなわち、トナーに対するトリボ付与
能が低下し、トナー粒子に対し良好な帯電状態を付与す
ることができない。That is, according to the study of the present inventors, at the time of ferrite firing-crushing of the carrier core material, the weight average particle diameter aμ is 1 /.
Fine and ultrafine powders having a particle size of 10 or less are produced. These fine powders and ultrafine powders themselves have a high cohesive strength and cannot be completely removed by the usual sieving, and are mixed in 3% by weight or more (usually 3 to 6% by weight) of the total amount. The mixture of the fine powder and the ultrafine powder in the carrier core material causes poor coating of the insulating resin, and further hinders the increase in the resistance of the carrier. That is, the tribo-imparting ability for the toner is reduced, and it is not possible to impart a good charge state to the toner particles.

更に潜像を形成した場合、前述したキヤリア付着等の
弊害を生じる。Further, when a latent image is formed, adverse effects such as the above-described adhesion of the carrier occur.

一方、このような超微粉を除去することにより、キヤ
リア芯材の樹脂コートは、均一化し生産品質の安定化を
図れる。On the other hand, by removing such ultrafine powder, the resin coat of the carrier core material can be made uniform and the production quality can be stabilized.

また、超微粉除去の手段としては、風力分級が最も効
率よくまた低コストで除去できる。As a means for removing ultrafine powder, air classification is the most efficient and can be performed at low cost.

本発明において、キヤリア芯材粒子の重量平均粒径及
び粒度分布は、例えば、日機装株式会社製のマイクロト
ラツク（モデル7995型）を使用して測定された値をい
う。In the present invention, the weight average particle size and the particle size distribution of the carrier core particles refer to values measured using, for example, a microtrack (model 7995) manufactured by Nikkiso Co., Ltd.

磁性キヤリア芯材粒子の重量平均粒径は25〜100μ
ｍ、好ましくは30〜80μｍが良い。重量平均粒径が25μ
ｍ未満では、感光ドラムの如き静電荷像担持体へのキヤ
リア付着が発生しやすい。重量平均粒径が100μｍを越
える場合は、トナーへの均一な摩擦電荷の付与が困難で
あり、トナーのとりこみ量が少なくなり、現像効率が低
下して画像品質（解像力）も低下する。本発明におい
て、分級後のキヤリア芯材粒子は、重量平均粒径ａμの
1/10よりも小さい粒径を有する微粉状または超微粉状の
芯材粒子の含有量が２重量％以下、好ましくは１重量％
以下が良い。Weight average particle size of magnetic carrier core particles is 25-100μ
m, preferably 30 to 80 μm. 25μ weight average particle size
If it is less than m, the carrier easily adheres to the electrostatic image carrier such as the photosensitive drum. When the weight average particle size exceeds 100 μm, it is difficult to uniformly apply a triboelectric charge to the toner, the amount of the toner taken in decreases, the development efficiency decreases, and the image quality (resolution) decreases. In the present invention, the carrier core particles after classification have a weight average particle diameter aμ.
The content of fine or ultrafine core particles having a particle size smaller than 1/10 is 2% by weight or less, preferably 1% by weight
The following is good.

さらに、重量平均粒径ａμの±10μｍの範囲に芯材粒
子が60重量％以上、好ましくは65重量％以上存在してい
る粒度分布のシヤープなものが良い。重量平均粒径ａμ
の±10μｍの範囲に芯材粒子が60重量％未満である場合
には、トナーと混合して調製した二成分現像剤は、粒径
の粗いキヤリアと粒径の小さいキヤリアとでは、トナー
への摩擦電荷の付与能力に差が生じ、トナーの帯電量が
不均一になり、現像特性，細線再現性及び耐久性が低下
する。また、重量平均粒径ａμの＋30μｍ以上の粒径を
有するキヤリア芯材粒子の含有量が５重量％未満である
ことが好ましい。粒径の粗い粒子が５重量％以上である
と、トナーに対する摩擦電荷付与能力が不均一になり、
カブリの発生及びキヤリア付着が発生しやすくなる。Further, it is preferable that the core material particles have a particle size distribution of 60% by weight or more, preferably 65% by weight or more in a range of ± 10 μm of the weight average particle diameter aμ, and have a sharp particle size distribution. Weight average particle size aμ
When the core material particles are less than 60% by weight in the range of ± 10 μm, the two-component developer prepared by mixing with the toner may not be used for the carrier having a coarse particle size and the carrier having a small particle size. A difference occurs in the ability to apply a triboelectric charge, the charge amount of the toner becomes non-uniform, and the developing characteristics, fine line reproducibility and durability decrease. Further, the content of the carrier core particles having a particle diameter of +30 μm or more of the weight average particle diameter aμ is preferably less than 5% by weight. When the amount of the coarse particles is 5% by weight or more, the ability to impart a triboelectric charge to the toner becomes uneven,
Fogging and carrier adhesion are likely to occur.

本発明に用いるキヤリア芯材の材質としては、磁場に
よってその方向性に強く磁化する物質、例えばフエライ
ト，マグネタイトをはじめとして鉄，コバルト，ニツケ
ル等の強磁性を示す金属あるいは、これらの金属を含む
合金または、化合物，強磁性元素を含まないが適当に熱
処理することによって強磁性を示すようになる合金等が
挙げられる。また、キヤリア芯材粒子の形状は、添付図
面で示す様な球型を有するものが現像特性及び流動性の
点で好ましい。As the material of the carrier core material used in the present invention, a substance which is strongly magnetized in its direction by a magnetic field, for example, a ferromagnetic metal such as ferrite, magnetite, iron, cobalt, nickel, or an alloy containing these metals Alternatively, an alloy that does not contain a compound or a ferromagnetic element but becomes ferromagnetic when appropriately heat-treated may be used. The carrier core particles preferably have a spherical shape as shown in the accompanying drawings in view of development characteristics and fluidity.

キヤリア芯材の超微粉除去の手法としては、篩分の
後、通常の風力分級機を用いることができる。より好ま
しくは、生産性がよく分級点の変更が容易にできるDS分
級機を使用することが好ましい。As a method for removing the ultrafine powder from the carrier core material, an ordinary air classifier can be used after sieving. More preferably, it is preferable to use a DS classifier which has good productivity and can easily change the classification point.

上記風力分級機を使用してキヤリア芯材の重量平均粒
径の1/10以下の微粉または超微粉を全体量の２重量％以
下より好ましくは、１重量％以下になるまで除去する。Using the above air classifier, fine powder or ultrafine powder having a weight average particle size of 1/10 or less of the carrier core material is removed until it becomes 2% by weight or less, more preferably 1% by weight or less of the total amount.

本発明の第二の特徴としては、分級されたキヤリア芯
材粒子をコーテイングする絶縁性樹脂が、臨界表面張力
30dyn/cm未満の絶縁性樹脂R₁と30dyn/cm以上の絶縁性樹
脂R₂の混合物から成り、樹脂R₁とR₂の比（R₁:R₂）が5:5
〜1:9の範囲にあることを特徴とする。上記キヤリアコ
ーテイング材を選択することにより、キヤリア芯材への
接着力，機械的強度，コーテイング性が増加しかつキヤ
リア粒子とトナー粒子の離型性を有することが可能とな
る。The second feature of the present invention is that the insulating resin coating the classified carrier core particles has a critical surface tension.
It consists of a mixture of the insulating resin R ₁ of less than 30 dyn / cm and the insulating resin R ₂ of 30 dyn / cm or more, and the ratio of the resin R ₁ to R ₂ (R ₁ : R ₂ ) is 5: 5.
~ 1: 9. By selecting the above-mentioned carrier coating material, the adhesive strength to the carrier core material, the mechanical strength, the coating property can be increased, and the carrier particles and the toner particles can have releasability.

すなわち、臨界表面張力30dyn/cm未満の樹脂R₁がキヤ
リア表面に存在することにより、トナーとの離型性を保
ち、キヤリア表面にトナーが付着し、キヤリアのトナー
に対する帯電付与能の劣化防止を担っており、臨界表面
張力30dyn/cm以上の樹脂R₂がキヤリア芯材粒子との接着
性を有し機械的強度を有するキヤリアを提供する。That is, by the resin R ₁ below critical surface tension 30 dyn / cm is present on the carrier surface, keeping the releasability of the toner, the toner adheres to the carrier surface, the deterioration prevention of the charge-imparting ability to toner carrier plays and a critical surface tension 30 dyn / cm or more resins R ₂ provides a carrier having a mechanical strength having adhesion to the carrier core particles.

一般に本発明の樹脂混合体をキヤリア芯材粒子に塗布
し、溶剤を除去する過程において、ポリマー相分離が生
じ、キヤリア芯材近傍には、臨界表面張力が大きなすな
わちキヤリア芯材に対してぬれ性の良好な樹脂R₂がリツ
チに存在し、一方、キヤリア表面近傍には、臨界表面張
力が小さな樹脂R₁がリツチに存在しやすくなる。Generally, in the process of applying the resin mixture of the present invention to the carrier core particles and removing the solvent, polymer phase separation occurs.In the vicinity of the carrier core, the critical surface tension is large, that is, the carrier core is wettable. there good resin R ₂ is Ritsuchi of, whereas, in the vicinity of carrier surface, the critical surface tension small resin R ₁ is likely to exist in Ritsuchi.

本発明は、キヤリアコーテイング材料の臨界表面張力
という樹脂のぬれ性の尺度によって材料選択をすること
により上述したキヤリア特性を有した樹脂コートキヤリ
アを容易に提供することを特徴とするものである。The present invention is characterized by easily providing a resin-coated carrier having the above-described carrier characteristics by selecting a material based on a measure of the wettability of the resin, namely, the critical surface tension of the carrier-coating material.

臨界表面張力30dyn/cm未満の樹脂R₁が50重量％を越え
るとキヤリア芯材粒子との接着性が低下し、キヤリアの
コーテイング性が低下しキヤリア被膜に欠陥を生じ、キ
ヤリア粒子の摩擦帯電特性に悪影響を及ぼす。Resin R ₁ below critical surface tension 30 dyn / cm is reduced adhesion between the carrier core particles exceeds 50 wt%, from defects in the coating property is lowered carrier coating carrier, the frictional charging characteristics of the carrier particles Adversely affect

一方、臨界表面張力30dyn/cm未満の樹脂R₁が10重量％
未満になると、樹脂コートキヤリア表面が低エネルギー
表面とならず、キヤリア表面にトナーが付着，融着し、
トナーに対する電荷付与能が低下し、画像濃度低下，カ
ブリの原因となる。On the other hand, the resin R ₁ below critical surface tension 30 dyn / cm is 10% by weight
If it is less than 1, the resin-coated carrier surface does not become a low-energy surface, and toner adheres and fuses on the carrier surface,
The ability to impart charge to the toner is reduced, causing a reduction in image density and fogging.

以上、本発明はキヤリア芯材の超微粉除去とぬれ性の
異なるコーテイング樹脂を少なくとも二種類混合し用い
ることを組み合すことにより、キヤリア被覆性に優れた
ロツトブレのないキヤリアを提供することを特徴とす
る。As described above, the present invention is characterized by providing a carrier without rotting and having excellent carrier coverage by combining the removal of ultrafine powder from the carrier core material and the use of a mixture of at least two types of coating resins having different wettability. And

上述のようにして得られた微粉及び超微粉を除去した
キヤリア芯材粒子を次で絶縁性樹脂により被覆する。The carrier core particles obtained by removing the fine powder and ultrafine powder obtained as described above are then coated with an insulating resin.

本発明において、絶縁性樹脂は、体積抵抗値が10¹²Ω
・cm以上、好ましくは10¹³Ω・cm以上を有するものをい
う。In the present invention, the insulating resin has a volume resistance value of 10 ¹² Ω.
Cm or more, preferably 10 ¹³ Ω · cm or more.

キヤリア芯材粒子をコーテイングする絶縁性樹脂は、
臨界表面張力30dyn/cm未満の樹脂R₁と30dyn/cm以上の樹
脂R₂との混合物からなり、より好ましくは樹脂R₁の臨界
表面張力が28dyn/cm以下であることが好ましい。低エネ
ルギー表面を与える臨界表面張力30dyn/cm未満の樹脂R₁
としては、次に示す様な弗素系樹脂又はシリコン系樹脂
を使用することが好ましい。The insulating resin that coats the carrier core particles is
Consist of a mixture of the resin R ₁ and 30 dyn / cm or more resins R ₂ less than the critical surface tension of 30 dyn / cm, more preferably it is preferred critical surface tension of the resin R ₁ is less than 28 dyn / cm. Resin R ₁ with a critical surface tension of less than 30 dyn / cm giving a low energy surface
It is preferable to use a fluorine resin or a silicon resin as shown below.

弗素樹脂としては、ポリ弗化ビニル（臨界表面張力γ
_ｃ＝28dyn/cm），ポリ弗化ビニリデン（γ_ｃ＝25dyn/c
m），ポリトリフルオロエチレン（γ_ｃ＝22dyn/cm），
ポリテトラフルオロエチレン（γ_ｃ＝18dyn/cm），ポリ
ヘキサフルオロプロピレン（γ_ｃ＝16.2dyn/cm）等の臨
界表面張力30dyn/cm以下のものが使用できる。この他に
は、弗化ビニリデンとアクリル単量体の共重合体，弗化
ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体，弗化ビニリデン
とテトラフルオロエチレンとの共重合体，弗化ビニリデ
ンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体，テトラフ
ルオロエチレンと弗化ビニリデン及び非弗素化単量体の
ターポリマーのようなフルオロターポリマー等の臨界表
面張力30dyn/cm未満の樹脂が使用できる。これら樹脂は
臨界表面張力30dyn/cm未満であれば、単独もしくは混合
して樹脂R₁として使用できる。As the fluorine resin, polyvinyl fluoride (critical surface tension γ
_c = 28 dyn / cm), polyvinylidene fluoride (γ _c = 25 dyn / c)
m), polytrifluoroethylene (γ _c = 22 dyn / cm),
Those having a critical surface tension of 30 dyn / cm or less, such as polytetrafluoroethylene (γ _c = 18 dyn / cm) and polyhexafluoropropylene (γ _c = 16.2 dyn / cm), can be used. In addition, copolymers of vinylidene fluoride and acrylic monomer, copolymers of vinylidene fluoride and vinyl fluoride, copolymers of vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride and hexafluoro Resins having a critical surface tension of less than 30 dyn / cm such as copolymers with propylene, fluoroterpolymers such as terpolymers of tetrafluoroethylene with vinylidene fluoride and non-fluorinated monomers can be used. These resins is less than the critical surface tension of 30 dyn / cm, it can be used as the resin R ₁ individually or in combination.

臨界表面張力30dyn/cm未満の樹脂R₁と組み合せる臨界
表面張力30dyn/cm以上の樹脂R₂としては、次の様なモノ
マー類から合成される樹脂がある。例えば、スチレン,p
−クロルスチレン,p−ジメチルアミノ−スチレンなどの
スチレン及びその置換体；アクリル酸メチル，アクリル
酸エチル，アクリル酸ブチル，メタクリル酸ブチル，メ
タクリル酸N,Nジメチルアミノエチルエステルなどのア
クリル酸あるいはメタクリル酸のエステル；無水マレイ
ン酸のハーフエステル，ハーフアミド；ジエステルイド
ビニルピリジン,N−ビニルイミダゾールなどの含窒素ビ
ニル；塩化ビニル，アクリロニトリル，酢酸ビニルなど
のビニルモノマー；塩化ビニリデンなどのビニリデンモ
ノマー；エチレン，プロピレンなどのオレフインモノマ
ー、等が挙げられる。The resin R ₂ larger than the critical surface tension of 30 dyn / cm combined with the resin R ₁ below critical surface tension 30 dyn / cm, there is a resin synthesized from the following such monomers. For example, styrene, p
Styrene such as chlorostyrene and p-dimethylamino-styrene and substituted products thereof; acrylic acid or methacrylic acid such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, methacrylic acid N, N dimethylaminoethyl ester Esters of maleic acid; half-esters and half-amides of maleic anhydride; nitrogen-containing vinyls such as diesteroid vinylpyridine and N-vinylimidazole; vinyl monomers such as vinyl chloride, acrylonitrile and vinyl acetate; vinylidene monomers such as vinylidene chloride; ethylene and propylene Such as olefin monomers.

上記モノマーから成る樹脂の臨界表面張力を一部例示
すると、ポリスチレンは、γ_ｃ＝33dyn/cmであり、ポリ
メタクリル酸メチルは、γ_ｃ＝39dyn/cmであり、ポリ塩
化ビニルは、γ_ｃ＝39dyn/cmであり、ポリ塩化ビニリデ
ンは、γ_ｃ＝40dyn/cmであり、ポリエチレンは、γ_ｃ＝
31dyn/cmである。To partially exemplify the critical surface tension of a resin comprising the above monomer, polystyrene has γ _c = 33 dyn / cm, polymethyl methacrylate has γ _c = 39 dyn / cm, and polyvinyl chloride has γ _c = 39 dyn / cm, polyvinylidene chloride has γ _c = 40 dyn / cm, and polyethylene has γ _c =
It is 31 dyn / cm.

この他、ポリエステル，ポリスルホネート，ポリアミ
ド，ポリウレタン，ポリカーボネート，ポリウレア，エ
ポキシ樹脂，ロジン，変成ロジン，テルペン樹脂，フエ
ノール樹脂，脂肪酸族又は脂環族炭化水素樹脂，芳香族
系石油樹脂，メラミン樹脂，ポリフエニレンオキサイド
のようなポリエーテル樹脂、あるいは、チオエーテル樹
脂などの単独重合体あるいは共重合体もしくは臨界表面
張力が30dyn/cm以上であればこれらの混合物を樹脂R₂と
して使用できる。In addition, polyester, polysulfonate, polyamide, polyurethane, polycarbonate, polyurea, epoxy resin, rosin, modified rosin, terpene resin, phenol resin, fatty acid or alicyclic hydrocarbon resin, aromatic petroleum resin, melamine resin, poly polyether resins such as phenylene oxide or may be used as long as a homopolymer or copolymer or a critical surface tension of the thioether resin 30 dyn / cm or more mixtures thereof as the resin R _2.

キヤリアコーテイング樹脂R₁と樹脂R₂の比率は好まし
くは5:5〜3:7の範囲である。Wire carrier ratio of the rear quotes queuing resin R ₁ and the resin R ₂ is preferably 5: 5 to 3: 7 in the range of.

本発明のキヤリアコーテイング法としては、浸漬法，
スプレー法，流動化ベツト法が好ましい。ここに用いる
有機溶剤としては、前記樹脂を溶解するものであれば任
意であるが良溶媒，貧溶媒の組み合せによる混合溶剤で
も使用可能である。The carrier coating method of the present invention includes an immersion method,
Spray method and fluidized bed method are preferred. Any organic solvent can be used as long as it dissolves the resin, but a mixed solvent of a good solvent and a poor solvent can be used.

本発明のキヤリアは樹脂コーテイングの後加熱乾燥ま
たは硬化工程を経て製造される。The carrier of the present invention is manufactured through a resin coating, followed by a heat drying or curing step.

本発明のキヤリア芯材粒子への絶縁性樹脂のコート量
は、キヤリア芯材粒子表面に少なくとも実質的に連続し
た樹脂膜を形成するにたる量で充分であるが、芯材重量
に対する被覆樹脂固形分の重量％で、0.5〜３重量％が
好ましい。The coating amount of the insulating resin on the carrier core particles of the present invention is sufficient to form at least a substantially continuous resin film on the surface of the carrier core particles. % By weight, preferably 0.5 to 3% by weight.

本発明のキヤリアと組み合せて二成分現像剤として用
いられるトナーとしては、結着樹脂中に着色剤または電
荷制御剤等を分散させた通常電子写真法で使用されてい
るいかなる摩擦帯電性トナーを使用することができる。As the toner used as a two-component developer in combination with the carrier of the present invention, any triboelectric toner commonly used in electrophotography in which a colorant or a charge control agent is dispersed in a binder resin is used. can do.

また、トナーには必要に応じて他の添加剤（荷電制御
剤，流動性付与剤等）を添加することができる。本発明
のキヤリアと組み合せて二成分現像剤として用いられる
トナーの結着樹脂としては、ポリスチレン，ポリｐ−ク
ロルスチレン，ポリビニルトルエン，スチレン−ｐ−ク
ロルスチレン共重合体，スチレン−ビニルトルエン共重
合体，スチレン−ビニルナフタリン共重合体，スチレン
−アクリル酸エチル共重合体，スチレン−アクリル酸ブ
チル共重合体，スチレン−アクリル酸オクチル共重合
体，スチレン−メタクリル酸メチル共重合体，スチレン
−メタクリル酸エチル共重合体，スチレン−アクリル−
アミノアクリル系共重合体，スチレン−アミノアクリル
系共重合体，スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル
共重合体，スチレン−アクリロニトリル共重合体，スチ
レン−ビニルメチルエーテル共重合体，スチレン−ビニ
ルエチルエーテル共重合体，スチレン−ビニルメチルケ
トン共重合体，スチレン−ブタジエン共重合体，スチレ
ン−イソプレン共重合体，スチレン−アクリロニトリル
−インデン共重合体，スチレンマレイン酸共重合体，ス
チレンマレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共
重合体，ポリメチルメタクリレート，ポリブチルメタク
リレート，ポリ塩化ビニル，ポリ酸酢ビニル，ポリエチ
レン，ポリプロピレン，ポリエステル，ポリウレタン，
ポリアミド，エポキシ樹脂，ポリビニルブチラール，ポ
リアクリル酸樹脂，テルペン樹脂，フエノール樹脂，脂
肪族又は、脂環族炭化水素樹脂，芳香族系石油樹脂，塩
素化パラフイン，パラフインワツクスなどが単独あるい
は必要に応じて２種以上組み合せて使用できる。Further, other additives (charge control agent, fluidity imparting agent, etc.) can be added to the toner as needed. Examples of the binder resin of the toner used as a two-component developer in combination with the carrier of the present invention include polystyrene, poly p-chlorostyrene, polyvinyl toluene, styrene-p-chlorostyrene copolymer, and styrene-vinyltoluene copolymer. Styrene-vinyl naphthalene copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate Copolymer, styrene-acryl-
Aminoacrylic copolymer, styrene-aminoacrylic copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinylmethylether copolymer, styrene-vinylethylether copolymer Polymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid ester copolymer, etc. Styrene copolymer, polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyester, polyurethane,
Polyamide, epoxy resin, polyvinyl butyral, polyacrylic acid resin, terpene resin, phenol resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin, aromatic petroleum resin, chlorinated paraffin, paraffin wax, etc., alone or as required Can be used in combination of two or more.

上記トナーにおいては、任意の適当な染料または顔料
が着色剤として使用可能である。例えば、カーボンブラ
ツク，鉄黒，フタロシアニンブルー，群青，キナクリド
ンベンジジンイエローなど公知の染顔料が用いられる。
また、荷電制御剤として、アミノ化合物，第４級アンモ
ニウム化合物及び有機染料、特に塩基性染料とその塩，
ベンジルメチル−ヘキサデシルアンモニウムクロライ
ド，デシルトリメチルアンモニウムクロライド，ニグロ
シン塩基，ニグロシンヒドロクロライド，サフラニンγ
及びクリスタルバイオレツト、更には含金モノアゾ染
料，含金ジスアゾ染料，サリチル酸金属キレート等を添
加しても良い。In the toner, any appropriate dye or pigment can be used as a colorant. For example, known dyes and pigments such as carbon black, iron black, phthalocyanine blue, ultramarine, and quinacridone benzidine yellow are used.
As charge control agents, amino compounds, quaternary ammonium compounds and organic dyes, especially basic dyes and salts thereof,
Benzylmethyl-hexadecylammonium chloride, decyltrimethylammonium chloride, nigrosine base, nigrosine hydrochloride, safranin γ
And crystal violet, and further, a gold-containing monoazo dye, a gold-containing disazo dye, a metal salicylate chelate, or the like may be added.

上記した、トナーの構成は一般に行われている混合−
粉砕法によるトナーに用いてもよく、また、マイクロカ
プセルトナーの壁材または芯材あるいは、その両方に用
いることも可能である。As described above, the composition of the toner is a general mixing-
The toner may be used for a toner obtained by a pulverization method, or may be used for a wall material and / or a core material of a microcapsule toner.

〔発明の効果〕〔The invention's effect〕

本発明によれば、風力分級により微粉及び超微粉を除
去したキヤリア芯材粒子を用い、このキヤリア芯材粒子
表面を、ぬれ性の異なる（臨界表面張力30dyn/cm以下30
dyn/cm以上）樹脂で被覆したことに基づき以下のような
種々の効果を達成することが可能となる。According to the present invention, the carrier core particles from which fine powder and ultrafine powder have been removed by air classification are used, and the carrier core particle surfaces have different wettability (critical surface tension of 30 dyn / cm or less 30).
(dyn / cm or more) The following various effects can be achieved based on the resin coating.

第一にトナーに対する帯電付与特性に優れ、キヤリア
付着，カブリ等画像に悪影響を及ぼさない。First, the toner has excellent charge-imparting properties and does not adversely affect images such as carrier adhesion and fog.

第二にキヤリア芯材粒子との接着性に優れ、なおかつ
トナーとの離型性に優れたトナーによる汚染が生じない
キヤリアコーテイング材であることから、耐久性に優れ
長寿命である。Second, since the carrier coating material is excellent in adhesiveness to the carrier core particles and excellent in releasability from the toner and does not cause contamination by the toner, it has excellent durability and long life.

第三にキヤリアコア材の風力分級という極めて容易か
つ安価な工程を導入すること。Third, to introduce a very easy and inexpensive process of wind classification of carrier core materials.

更に、キヤリア芯材粒子に対してぬれ性のよいコート
樹脂をある範囲内で用いることを組み合せることにより
キヤリアの製造ブレを防ぎ生産の安定化を達成できる。Further, by using a coating resin having good wettability with respect to the carrier core particles within a certain range, it is possible to prevent the production blur of the carrier and to stabilize the production.

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.

実施例１ Fe₂O₃とZnOとを主成分とするフエライト原料を、造粒
−乾燥後焼成して、球型磁性フエライトキヤリア芯材を
生成した。キヤリア芯材の凝集物を解砕−篩分し、重量
平均粒径52μｍであり、重量平均粒径52±10μｍの粒径
を持つ粒子を67重量％含有し、82μｍ以上の粒子を1.2
重量含有しているキヤリア芯材を得た。Example 1 A ferrite raw material containing Fe ₂ O ₃ and ZnO as main components was granulated, dried and then fired to produce a spherical magnetic ferrite carrier core material. The agglomerates of the carrier core material are crushed and sieved to have a weight average particle size of 52 μm, containing 67% by weight of particles having a weight average particle size of 52 ± 10 μm, and preparing particles having a particle size of 82 μm or more of 1.2%.
A weight of the carrier core material was obtained.

しかしながら、第２図のSEM写真に観られるように重
量平均粒径の1/10以下のフエライトのかけら（微粉及び
超微粉）が存在していた。However, as can be seen from the SEM photograph of FIG. 2, ferrite fragments (fine powder and ultrafine powder) having a weight average particle diameter of 1/10 or less were present.

この微粉及び超微粉は、キヤリア芯材全量の４重量％
存在していた。This fine powder and ultrafine powder are 4% by weight of the total amount of the carrier core material.
Existed.

上記キヤリア芯材をDS分級機により風力分級をおこな
って、重量平均粒径53μｍの球状磁性フエライトキヤリ
ア芯材粒子を得た。該芯材粒子は、5.3μ未満の粒子の
含有量は0.3重量％であり、43〜63μｍの範囲に68重量
％の粒子が存在し、83μｍ以上の粒子の含有量は、1.1
重量％であった。分級により得られた球状磁性フエライ
トキヤリア芯材粒子は第１図に示すSEM写真からも明ら
かな如く、微粉及び超微粉が実質的に含有されていなか
った。The above carrier core was subjected to air classification using a DS classifier to obtain spherical magnetic ferrite carrier core particles having a weight average particle diameter of 53 μm. The core material particles have a content of particles of less than 5.3 μm of 0.3% by weight, 68% by weight of particles in the range of 43 to 63 μm, and a content of particles of 83 μm or more of 1.1%.
% By weight. The spherical magnetic ferrite carrier core particles obtained by the classification did not substantially contain fine powder and ultrafine powder, as is clear from the SEM photograph shown in FIG.

この様に得られたキヤリア芯材に、臨界表面張力30dy
n/cm未満の樹脂R₁として、弗化ビニリデンとテトラフル
オロエチレンとの共重合体（γ_ｃ＝21.5dyn/cm,体積抵
抗値＝10¹⁶Ω・cm）、臨界表面張力30dyn/cm以上の樹脂
として、スチレン−メチルメタクリレート樹脂（γ_ｃ＝
35.8dyn/cm,体積抵抗値＝10¹⁵Ω・cm）を重量比4:6で混
合し、メチルエチルケトンに分散溶解したコーテイング
溶液をキヤリア芯材粒子を流動床状態にしながらスプレ
ーし被覆した。被覆後に、雰囲気温度150℃で３時間、
加熱処理して樹脂コートキヤリアを得た。A critical surface tension of 30 dy is applied to the carrier core material thus obtained.
As a resin R ₁ of less than n / cm, a copolymer of vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene (γ _c = 21.5 dyn / cm, volume resistivity = 10 ¹⁶ Ω · cm) and a critical surface tension of 30 dyn / cm or more As the resin, a styrene-methyl methacrylate resin (γ _c =
35.8 dyn / cm, volume resistivity = 10 ¹⁵ Ω · cm) were mixed at a weight ratio of 4: 6, and a coating solution dispersed and dissolved in methyl ethyl ketone was sprayed and coated with the carrier core particles in a fluidized bed state. After coating, at ambient temperature 150 ° C for 3 hours,
Heat treatment was performed to obtain a resin-coated carrier.

一方、スチレン−ブチルメタクリレート共重合体98重
量部，ニグロシン２重量部、及び低分子量ポリアルキレ
ン２重量部から重量平均粒径8.7μｍを有する正帯電性
トナーを調製し、該正帯電性トナー100重量部とアミノ
変性シリコーンオイルで処理された疎水性の正荷電性コ
ロイダルシリカ１重量部とを混合したもの７重量部と樹
脂コートキヤリア100重量部とを混合して二成分系現像
剤を調製した。得られた二成分系現像剤をキヤノン製複
写機NP5000（負帯電性のOPC感光体を具備，現像領域に
おいて交流バイアス印加）の現像器に供給して複写画像
を得た。On the other hand, a positively chargeable toner having a weight average particle size of 8.7 μm was prepared from 98 parts by weight of a styrene-butyl methacrylate copolymer, 2 parts by weight of nigrosine, and 2 parts by weight of a low molecular weight polyalkylene, and 100 parts by weight of the positively chargeable toner was prepared. 7 parts by weight of 1 part by weight of a hydrophobic positively charged colloidal silica treated with an amino-modified silicone oil and 100 parts by weight of a resin-coated carrier were mixed to prepare a two-component developer. The resulting two-component developer was supplied to a developing machine of a Canon copier NP5000 (having a negatively charged OPC photoreceptor and applying an AC bias in a developing area) to obtain a copied image.

その結果得られたコピー画像は、いずれもカブリのな
い優れた画質を有し、OPC感光体に対してもキヤリア付
着が認められなかった。The resulting copied images all had excellent image quality without fogging, and no carrier adhesion was observed on the OPC photoreceptor.

また、コピー10万枚耐久後の樹脂コートキヤリア表面
を電子顕微鏡により観察した結果、キヤリアの破損及び
トナー付着は観察されず、コピー画質も良好であった。In addition, as a result of observing the surface of the resin-coated carrier after the endurance of 100,000 copies with an electron microscope, no damage to the carrier and no toner adhesion were observed, and the copy image quality was good.

また、耐久による現像剤の帯電量の変動も少なく、こ
の点からも優れた現像剤であることが判明した。In addition, the variation of the charge amount of the developer due to the durability was small, and it was found that the developer was also excellent in this respect.

実施例２ キヤリア製造安定性を調べるために、実施例１と同様
にしてキヤリアを５回作成し、同様な評価を行った。Example 2 In order to investigate the carrier production stability, a carrier was prepared five times in the same manner as in Example 1, and the same evaluation was performed.

その結果、このキヤリアの製造による物性のフレは、
ほとんどなくなり、実施例１同様良好な画像が得られる
ことが明らかとなった。As a result, the physical properties of this carrier
It almost disappeared, and it became clear that a good image was obtained as in Example 1.

特にキヤリアの抵抗値の安定化と、トナーに対する帯
電付与能の安定化が図されていることが知見された。マ
グネツトブラシ法によるキヤリア電流値の測定（500V負
荷による電圧降下より算出，第３図参照）を行った。そ
の結果、11〜18μＡの範囲にキヤリアの電流値が存在し
た（第４図参照）。In particular, it has been found that stabilization of the resistance value of the carrier and stabilization of the ability to impart charge to the toner are achieved. The carrier current was measured by the magnet brush method (calculated from the voltage drop due to a 500 V load, see FIG. 3). As a result, the carrier current value was in the range of 11 to 18 μA (see FIG. 4).

比較例１ 微粉及び超微粉（キヤリア芯材のかけら）を風力分級
によって除去しないことを除いては、実施例１と同様に
して樹脂コートキヤリアを作成した。Comparative Example 1 A resin-coated carrier was prepared in the same manner as in Example 1 except that fine powder and ultrafine powder (fragment of the carrier core material) were not removed by air classification.

実施例１と同様にして、二成分系現像剤を調製し、画
出し試験をおこなったところキヤリア付着が発生した。A two-component developer was prepared in the same manner as in Example 1, and an image-drawing test was performed. As a result, carrier adhesion occurred.

さらに、現像剤の帯電量は画出し耐久前後で差を生
じ、不安定なものであった。Further, the charge amount of the developer was unstable before and after image formation and was unstable.

比較例２ キヤリアの製造安定性を検討すべく比較例１と同様に
キヤリアを５回作成し同様な評価を行った。Comparative Example 2 In order to examine the production stability of the carrier, the carrier was prepared five times in the same manner as in Comparative Example 1, and the same evaluation was performed.

その結果、このキヤリアの製造（超微粉の除去なし）
による物性のフレは、大きく得られる画像評価も変動が
大きかった。As a result, the production of this carrier (no removal of ultrafine powder)
As for the fluctuation of the physical properties due to the above, the obtained image evaluation also fluctuated greatly.

特にキヤリアの抵抗値の減少方向への変動が大きく、
キヤリア製造に安定性を欠く結果となった。In particular, the carrier resistance fluctuates greatly in the direction of decreasing,
The result was a lack of stability in carrier manufacturing.

実施例２と同様に測定したところ、キヤリアの電流値
は増加した。すなわち、抵抗値は減少する傾向が測定さ
れ、これよりキヤリアコートが均一性に欠けることが示
唆された（第４図参照）。When measured in the same manner as in Example 2, the current value of the carrier increased. That is, the tendency of the resistance value to decrease was measured, which suggested that the carrier coat lacked uniformity (see FIG. 4).

比較例３ キヤリアコート材として用いた臨界表面張力が30dyn/
cm未満の樹脂と30dyn/cm以上の樹脂の比率を6:4とする
ことを除いては、実施例１と同様にして樹脂コートキヤ
リアを作成した。その結果得られたキヤリアは、その被
膜に欠損を生じているキヤリア粒子が存在し、コーテイ
ング状態が不均一であった。Comparative Example 3 The critical surface tension used as a carrier coat material was 30 dyn /
A resin-coated carrier was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ratio of the resin having a size of less than 30 cm to the resin having a size of 30 dyn / cm or more was 6: 4. The resulting carrier had carrier particles having defects in the film, and the coating state was uneven.

画出しの結果得られた画像も、カブリを生じるものと
なった。また10万枚耐久後のキヤリアは、キヤリア被膜
の破損を生じ、コピー画質，濃度共に低下した。The image obtained as a result of image formation also caused fogging. In addition, the carrier after 100,000 sheets had been used, the carrier film was damaged, and the copy image quality and density were reduced.

比較例４ キヤリアの製造安定性を検討すべく比較例３と同様な
キヤリアを５回作成し実施例２と同様な評価を行った。Comparative Example 4 In order to examine the production stability of the carrier, the same carrier as in Comparative Example 3 was prepared five times, and the same evaluation as in Example 2 was performed.

その結果、このキヤリアの製造による物性のフレは大
きく、得られる画像評価も変動が大きかった。特にキヤ
リアの抵抗値の減少方向への変動が大きくキヤリア製造
に安定性を欠く結果となった（第４図参照）。As a result, the physical properties of the carrier were largely varied, and the obtained image evaluations varied greatly. Particularly, the carrier resistance greatly fluctuated in the decreasing direction, resulting in a lack of stability in carrier production (see FIG. 4).

第４図より明らかな様にキヤリア芯材の微粉及び超微
粉（かけら）を風力分級によって除去することと、ぬれ
性の異なる樹脂をある比率でコートすることを組み合わ
すことによりキヤリアのロツトブレを軽減できる効果が
示された。As is evident from FIG. 4, reduction of carrier rotting by combining removal of fine powder and ultrafine powder (fragment) of the carrier core material by air classification and coating of resin having different wettability at a certain ratio. A possible effect was shown.

ここで本発明におけるマグネツトブラシ法によるキヤ
リア電流値の測定法を図面を用いて詳述する。Here, a method of measuring a carrier current value by the magnet brush method in the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

第３図がマグネツトブラシ法によるキヤリア測定値の
特定法の回路図であるが、磁気スリーブ１にキヤリアの
マグネツトブラシを作り、アルミドラム２の間隔を1mm
とし、第４図の回路に500Vの電圧を印加する。このとき
図の1MΩの抵抗を含む回路にかかる電圧を電圧計３によ
り測定し、このときの電圧降下より電流値を算出する。FIG. 3 is a circuit diagram of a method for specifying a carrier measurement value by the magnet brush method. A carrier magnet brush is formed on the magnetic sleeve 1 and the distance between the aluminum drums 2 is set to 1 mm.
Then, a voltage of 500 V is applied to the circuit of FIG. At this time, the voltage applied to the circuit including the 1 MΩ resistor is measured by the voltmeter 3, and the current value is calculated from the voltage drop at this time.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

第１図は実施例１における分級後のフエライトキヤリア
芯材粒子の金属組織表面を示す電子顕微鏡写真を示し、
第２図は分級前のフエライトキヤリア芯材の金属組織の
表面を示す電子顕微鏡写真を示す。 第３図はキヤリアの電流値を測定するための装置を概略
的に示した図であり、第４図は実施例及び比較例の各ロ
ツト間における電流値の変化を表わすグラフを示す。FIG. 1 shows an electron micrograph showing the metallographic structure surface of the ferrite carrier core material particles after classification in Example 1,
FIG. 2 shows an electron micrograph showing the surface of the metal structure of the ferrite carrier core material before classification. FIG. 3 is a diagram schematically showing an apparatus for measuring the current value of the carrier, and FIG. 4 is a graph showing a change in the current value between the lots of the example and the comparative example.

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】磁性キャリア芯材は、重量平均粒径25乃至
100μｍを有し、該重量平均粒径±10μｍの粒径の粒子
を60重量％以上含有し、該重量平均粒径＋30μｍ以上の
粒径の粒子を５重量％未満含有し、該重量平均粒径の1/
10未満の粒径の粒子を２重量％以下含有している粒度分
布を有しており、該磁性キャリア芯材は、臨界表面張力
が30dyn/cm未満の電気絶縁性樹脂R₁及び臨界表面張力が
30dyn/cm以上の電気絶縁性樹脂R₂の混合組成物で被覆さ
れており、該樹脂R₁と該樹脂R₂との混合重量比が5:5〜
1:9であることを特徴とする二成分系現像剤用樹脂コー
トキャリア。The magnetic carrier core material has a weight average particle diameter of 25 to 25.
60% by weight or more of particles having a weight average particle diameter of ± 10 μm having a particle diameter of 100 μm, and containing less than 5% by weight of particles having a particle diameter of not less than the weight average particle diameter + 30 μm; 1 /
The particles having a particle size of less than 10 has a by which particle size distribution containing 2% by weight or less, the magnetic carrier core material, electrically insulating the critical surface tension of less than 30 dyn / cm Resin R ₁ and the critical surface tension But
30 dyn / cm is coated with a more mixed composition of the electrically insulating resin R _2, mixing weight ratio of the resin R ₁ and the resin R ₂ is 5: 5
A resin-coated carrier for a two-component developer, wherein the ratio is 1: 9. 【請求項２】該粒度分布を有する磁性キャリア芯材は、
風力分級することにより調製されたものであることを特
徴とする請求項１に記載の二成分系現像剤用樹脂コート
キャリア。2. The magnetic carrier core material having the particle size distribution,
The resin-coated carrier for a two-component developer according to claim 1, wherein the carrier is prepared by air classification. 【請求項３】重量平均粒径25乃至100μｍを有し、該重
量平均粒径±10μｍの粒径の粒子を60重量％以上含有
し、該重量平均粒径＋30μｍ以上の粒径の粒子を５重量
％未満含有し、該重量平均粒径の1/10未満の粒径の粒子
を２重量％以下含有している粒度分布を有する磁性キャ
リア芯材を分級により調製し、調製された磁性キャリア
芯材を臨界表面張力が30dyn/cm未満の電気絶縁性樹脂R₁
及び臨界表面張力が30dyn/cm以上の電気絶縁性樹脂R₂の
混合組成物（混合重量比5:5乃至1:9）で被覆処理するこ
とを特徴とする二成分系現像剤用樹脂コートキャリアの
製造方法。3. A powder having a weight average particle size of 25 to 100 μm, containing particles having a weight average particle size of ± 10 μm or more by 60% by weight, and particles having a weight average particle size of +30 μm or more. A magnetic carrier core material having a particle size distribution containing less than 2% by weight of particles having a particle size of less than 1/10 of the weight average particle size is prepared by classification. electricity wood critical surface tension of less than 30 dyn / cm insulating resin R ₁
And the critical surface tension of 30 dyn / cm or more mixed composition of the electrically insulating resin R ₂ (weight ratio 5: 5 to 1: 9) in the coating process a resin-coated carrier for two-component developer which is characterized in that Manufacturing method. 【請求項４】該粒度分布を有する磁性キャリア芯材は、
風力分級することによって調製することを特徴とする請
求項３に記載の二成分系現像剤用樹脂コートキャリアの
製造方法。4. The magnetic carrier core material having the particle size distribution,
The method for producing a resin-coated carrier for a two-component developer according to claim 3, wherein the resin-coated carrier is prepared by air classification.