JP2644441B2

JP2644441B2 - 酸結合スメクタイト粘土微細粒子を顆粒にするための方法

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Publication number: JP2644441B2
Application number: JP6009038A
Authority: JP
Inventors: イー．ハインズラッセル; エス．ネバーガルロバート
Original assignee: ANKORU INTERN CORP
Current assignee: ANKORU INTERN CORP
Priority date: 1993-01-29
Filing date: 1994-01-31
Publication date: 1997-08-25
Anticipated expiration: 2012-08-25
Also published as: BR9400364A; US5330946A; JPH06263431A; EP0608988A1; TW239083B; KR940018135A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、粘土微細粒子を酸と共
に結合することにより、粘土微細粒子から粒状酸活性化
粘土を製造するための方法に関する。得られた粒状粘
土は、油類を脱色し、他の炭化水素反応を促進する重合
触媒として好適である。具体的には、本発明は、任意
に、酸不活性化スメクタイト粘土の部分を含んだ、酸活
性化スメクタイト粘土の小さな（微細な）粒子と共に酸
結合によって、オレフィン重合触媒を製造する方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ベン
ゼン、トルエンおよびキシレン(BTX) のような芳香族炭
化水素は、ガソリンあるいは石油精製の際に生じる副生
成物である。例えば、触媒改質材および抽出装置を用
いた、他の炭化水素からの BTXの分離は、汚染物質、特
に、オレフィンやジオレフィンなどの反応性汚染物質を
含んだ BTX混合物をもたらす。これら汚染物質は、実
用に供せる芳香族炭化水素、特に、ニトロ化芳香族化合
物を得るために、芳香族化合物から除去しなければなら
なかった。

【０００３】ニトロ化芳香族化合物の特定化手段の一つ
に、酸洗浄着色試験と称されている。この試験は、試
料を濃硫酸で洗浄し、発色した色と標準品との色を比較
することを含む。色が暗いほど、不純物、特に、ジオ
レフィンの濃度が大きいことを示す。この方法は、ベ
ンゼンが硫酸処理されてコール・タールから調製された
時に、この試験方法は導入される。比較的小さな酸洗
浄色は、製造業者が、不必要な、非常に反応性に富んだ
汚染物質をすべて除去するだけの十分な量の硫酸を使用
したことを示唆するものである。

【０００４】オレフィンは、芳香族炭化水素生成物、例
えば、BTX において、反応性に富み、精製段階にてベン
ゼンスルホン酸などの着色物質などの不要な副産物を生
成し；様々なキシレン誘導体、例えば、トリメチルキシ
レンの生成におけるキシレンにて、篩能力を阻害し、そ
れにより、機能的に不都合な影響を与え；および、キシ
レンカラム煮沸器のような高温度装置にて付着物を生成
する、などの理由から好ましくない。

【０００５】炭化水素、例えば、芳香族炭化水素混合物
でのオレフィンの存在を検出するための他の方法とし
て、臭素指数あるいは臭素数がある。具体的には、臭
素指数とは、所定の条件下での試料 100グラムによって
消費された臭素のミリグラムの計測であり、そして、臭
素数とは、試料 100グラムによって消費された臭素のグ
ラムの計測である。異なる臭素試験の比較を、下記表
１に示した。

【０００６】

【表１】

【０００７】例えば、オレフィン組成物は、水素化した
蒸気破壊したナフサに存在する。

【０００８】オレフィン濃度は、水素化した蒸気破壊し
たナフサの臭素指数が、水素化の開始時点にて一般に、
100〜 200（試料 100グラム当たりの臭素ミリグラム）
の範囲にある水素化工程の終盤にて高くなる。

【０００９】オレフィンは、触媒改質材、厳密な条件下
（すなわち、低圧）で操作される触媒改質材の生成物中
に存在する。触媒改質材中のジオレフィン組成物の濃
度は現代の実験方法ではその確認が非常に困難な低レベ
ルのものであるが、芳香族生成物特定化の酸洗浄着色試
験に供するには十分な量である。触媒改質材の臭素指
数は、１もしくは２の臭素数を有する、一般には、1000
〜2000（試料 100グラム当たりの臭素ミリグラム）の臭
素指数である。

【００１０】抽出機供給物として、他の改質油生成物、
および、例えば、トリエチレングリコール、テトラエチ
レングリコール(TEG) 、およびスルホレン（テトラヒド
ロチオヘン）などの選択性抽出用溶媒と共に投入される
オレフィンの大多数は、ラフィネートを用いて抽出機か
ら除去され、貯蔵庫へ送られる。触媒改質油からのラ
フィネートは、一般には、試料 100グラム当たりの5000
〜8000ミリグラムの臭素であり、あるいは、５〜８の臭
素数である。オレフィン、特にジオレフィンは、やや
極性を有しており、それ故、芳香族化合物に従って部分
的に抽出され、そして、抽出生成物と共に放出される。
炭化水素抽出物でのオレフィンの量は、ラフィネート
あるいは抽出機でのオレフィン含量と比較して非常に小
さなものである。触媒改質材からの炭化水素抽出生成
物の臭素指数は、一般には、試料100グラム当たり50〜
100ミリグラムの範囲の臭素である。これは、生成し
た芳香族化合物の酸洗浄着色試験に適用するに十分な量
である。それ故、これらオレフィン組成物を除去する
ためのラフィネートの抽出から誘導した抽出生成物を、
処理することは必要なのである。抽出物および芳香族
化合物生成物の臭素指数に対する抽出機供給物の臭素指
数の比較を、触媒改質材および水素化蒸気破壊したナフ
サから誘導した抽出生成物と芳香族化合物生成物を用い
た下記表２に示した。

【００１１】

【表２】

【００１２】改質油生成物（例えば、C₁〜C₄の低級炭化
水素の触媒改質からの）の溶剤抽出物から得た芳香族化
合物生成物の酸洗浄着色を改善させるための実用的な方
法が、抽出機供給物を水素化処理する方法と、芳香族炭
化水素からオレフィンを分離するために重合するように
抽出物にベントナイト粘土触媒する方法、の二つしかな
いことが知られている。触媒改質材の水素化は、オレ
フィンおよびジオレフィンを飽和する。しかしなが
ら、水素化処理には、触媒、高圧反応器、および他の関
連機器を必要とするために、実用に供するには高価にな
らざるを得ない。

【００１３】加えて、入手元の確保が困難な水素を必要
としていることが挙げられる。

【００１４】より魅力的かつ安価な方法として、酸活性
化粘土での改質油からの抽出生成物の浸透がある。粘
土は部分的にオレフィン物質を吸収し、また、モノオレ
フィンを、後続の画分工程にて解消される高沸騰ポリマ
ー、例えば、二量体組成物へ重合するための酸性触媒と
して部分的に作用する。

【００１５】本発明は、粉砕により生じたすべての微細
粘土粒子の再生利用により実質的に向上した収率(100％
近く）、ならびにオレフィン重合触媒として機能するに
十分な破壊強度と構造完成度を有する、結合した粘土粒
子となるように小さな（微細な）粘土粒子を酸結合粒状
形態にて酸結合することによる、粒状のベントナイト粘
土を主材とした触媒の製造方法に関する。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明によると、強無機
酸、例えば、硫酸をバインダーとして用いて複数の小さ
な酸活性化ベントナイト粘土粒子を接着することで、ベ
ントナイト粘土を主材とした重合触媒が製造される。
米国篩シリーズにて約60メッシュ以下の粒径を有する酸
活性化ベントナイト粘土、好ましくは、支配的な交換カ
チオンとしてカルシウムを有するカルシウムベントナイ
トを、強無機酸、好ましくは硫酸、および水と共に混合
して触媒を形成する。混合物は、触媒を形成するため
に、米国篩シリーズにて好適な粒径分布、例えば、−６
メッシュ〜＋60メッシュにまで粉砕できる強度を有する
粒子を形成するために、強く混合、硬化、および乾燥さ
せる。粉砕工程によって得た微粒子は、 100％の収率
を得るために、混合工程に再導入する。微粒子の再導
入を考慮した、混合物中の酸含量の調整が必要となって
くる。

【００１７】本発明の酸活性化ベントナイトを主材とし
た粘土触媒は、反応性オレフィンを含まない芳香族炭化
水素の再生のための抽出物を処理に有用である。粘土
を主材とした触媒は、その緩慢な酸触媒活性、約 150〜
約 200℃の温度での粘土の酸部位での重合促進、および
オレフィンのアルキレート化によって特徴付けられる。
オレフィンは、液相あるいは蒸気相にて粘土触媒と接
触して反応（重合）するが、最も重い重合生成物以外
は、反応器へ導入される改質油抽出液体にて可溶性であ
り、また、反応部位は除去され、活性が付加されない反
応部位が残されるため、反応処置（オレフィンの触媒重
合）は、好ましくは、加圧反応器中の液相にて実施され
る。液相での操作は、炭化水素を粘土触媒床に接触さ
せながら、反応器中の圧力を炭化水素の気化を防ぐに十
分なだけ高く調節することで行われる。

【００１８】本発明の触媒は、発色体の吸収により、石
油、例えば、鉱物油の脱色などの他の方法においても有
用である。この適用においては、粘土の寿命は短くな
るが、吸収された物質は蒸煮することで使用済触媒から
除去でき、これにより、粘土粒子の吸収能力が回復す
る。

【００１９】本発明の酸活性化ベントナイト粘土を主材
とした触媒の酸性特性は、粗油クラッキング、アルキル
化転移、および異性化などでの他の典型的な酸触媒反応
も促進する。オレフィン分離のための改質油抽出生成
物の処理において、クラッキングを促進するに十分な高
い温度の時に、粘土寿命の終盤を除けば、これら反応の
重要性は小さい。一般に、微量のチオフェンおよびメ
ルカプタンが存在している時を除けば、抽出特性に関す
る粘土が呈する不都合な影響は認められない。

【００２０】たとえわずかの ppm量であっても、これら
成分は本発明の粘土により分解され、それにより、生成
物のベンゼン画分に濃縮された硫化水素を形成する。
チオフェンおよびメルカプタンが抽出機供給物中に存在
しているのであれば、生成物のベンゼン画分を、当該技
術分野で周知の、固体苛性薬品で処理することが必要と
なってくる。

【００２１】本発明のベントナイト粘土を主材とした粘
土顆粒は、主に米国篩シリーズ60メッシュを通る粒径を
有する酸活性化ベントナイト微粒子から製造される。
酸活性化ベントナイト微粒子は、酸結合した粘土凝集体
を形成するために、硫酸のような強無機酸と水と共に混
合し、そして、硬化と乾燥を経てから、オレフィンの重
合の触媒、着色した石油の脱色、および酸活性化ベント
ナイト粘土の周知の用途に適用するために、米国篩シリ
ーズの約−６〜＋60メッシュの好適な粒径分布になるよ
うに粉砕される。

【００２２】最初に粘土を塩酸あるいは硫酸などの無機
酸で処理し、そして、溶解塩と残留酸を完全に洗浄除去
することで、ベントナイトのような粘土の漂白力が、当
時使用されていた最高の粗粘土の漂白力よりも格段に向
上できることが、1900年代初頭に発見された。今日、
工業的に使用されている一般的な粘土の酸活性化の方法
は、水中での均一な活性と分散のために粉砕し、水中で
粉砕粘土をスラリー化し、および、実質的に均一な活性
化粘土を得るために粘土スラリーに酸を添加する、こと
を含むものである。粘土を適度に酸活性化させるため
には、通常、約６〜８時間の酸消化が必要とされてい
る。消化したスラリーは、使用した無機酸に応じて、
鉄、および硫化あるいは塩化アルミニウムなどの溶解塩
を実質的に除去するために洗浄する。酸活性化した粘
土は、濾過などによって脱水し、そして、残った濾過固
形物を乾燥し、生成物特定のために粉砕した。

【００２３】米国特許第 1,402,112、 1,408,644、 1,4
08,656、 1,524,843、 1,544,210、1,731,702、 1,739,
734、 4,717,699、 4,847,266、および 4,919,818号に
は、着色組成物の除去における粘土の濾過特性を向上せ
しめる、粘土の様々な処理方法が記載されている。粘
土の酸処理方法に関するこれら方法の各々は、本発明の
原理において有用である。

【００２４】本発明の方法は、濾過による漂白や脱色に
使用されることが周知の、ナトリウムベントナイトのよ
うな膨潤性ベントナイトあるいはカルシウム・マグネシ
ウムベントナイトのような非膨潤性ベントナイトを含ん
だベントナイトなどの粘土に有用である。また、本発
明の方法は、モンモリロナイト、ノントロナイトおよび
サポナイト、イライトおよび水和型雲母型粘土鉱物、ハ
ロイサイト、および消化型ベントナイトなどのような、
スメクタイト型粘土鉱物が高含量を占める粘土において
有用である。本発明の方法は、カオリナイトが支配的
な粘土堆積物に関しては、有用でないようである。

【００２５】本発明の好適な態様によると、支配的な交
換イオンが、カルシウムおよび／またはマグネシウムイ
オンおよび／または水素イオンである、モンモリロナイ
ト、ノントロナイト、サポナイト、あるいはバイデライ
ト粘土鉱物のような、スメクタイト粘土が高レベルで含
む、所謂、サブベントナイトあるいは消化型ベントナイ
トから材料を得る。

【００２６】支配的な交換カチオンとしてナトリウムを
含むナトリウムベントナイトは、層間に生じた交換可能
なカチオンを有する層、シート、あるいは小板（結晶）
から構成されている。粗粘土粒子では、層（結晶）は
不規則に配向している。混合工程における混合物の合
計重量の、例えば、約１％〜約10％、好ましくは、約５
％という少量の（非酸活性化の）ナトリウムベントナイ
トを、顆粒の結合のために生成物に添加するのが好まし
い。

【００２７】当該技術分野では周知の通り、酸は、 100
％の酸基準に関して決定した、約10重量％〜約35重量％
の量の酸を活性溶液に含めるべきであり、酸濃度は、最
善の結果を得るために溶液中の酸に応じて変化する。
酸活性溶液として使用する際の塩酸および硝酸は、約10
重量％〜約25重量％の初期濃度とし、通常は、約12重量
％〜約20重量％の範囲とすべきである。塩酸および硝
酸による最善の結果は、約15重量％の酸濃度の時に得ら
れる。酸活性溶液中の酸として硫酸を用いた場合、硫
酸の濃度は約10重量％〜約35重量％、一般には、約15重
量％〜約25重量％の範囲の硫酸濃度とすべきであること
が認められた。酸活性溶液中の酸として硫酸を用いた
場合に本発明の利点を最大限引き出すためには、硫酸は
約18重量％〜約22重量％の濃度、そして、約20重量％の
硫酸濃度の時に最善の結果が得られている。

【００２８】本発明の好適な態様では、粘土ペレットあ
るいは適度に粉砕した粘土粒子は、攪拌した酸溶液に、
約25℃〜約75℃の初期温度にて徐々に添加され、その
後、完全に酸活性化するために80℃〜 100℃にまで加熱
する。比較的迅速に酸を粘土粒子の孔に拡散させるた
めには、酸溶液は、好ましくは、約10重量％〜約35重量
％の酸濃度を有している。どのような粘土の酸活性化
方法でも、粘土を酸活性化させられるのは勿論である。
酸溶液における酸に特に限定はなく、硫酸、塩酸、硝
酸、燐酸、あるいはスメクタイト粘土を酸活性化するも
のとして当該分野で使用されている他の酸が適用可能で
あるが、硫酸が特に好ましい。

【００２９】酸活性化溶液の初期温度は、酸希釈液の加
熱によって概ね決定されるが、一般的には、約25℃〜約
75℃の範囲である。具体的には、硫酸に関しては、酸
活性化溶液の初期温度は、約50℃〜約65℃の範囲とすべ
きであり、塩酸および硝酸に関しては、粘土粒子の崩壊
あるいは分解を起こさずに、粘土粒子の隙間への酸の良
好な拡散を実現するためにも、酸活性化溶液の初期温度
は約30℃〜約45℃の範囲とすべきである。粘土粒子の
水和および粘土粒子の隙間での蒸気生成は、粘土粒子の
崩壊と分解を招き、それにより、約５ミクロンに満たな
い超微細な粒径を有した粒子部分が生成され、超微細な
粒子の過剰な酸活性化および緩慢な濾過と洗浄を招くた
め、酸活性化溶液での粉砕した粘土粒子の初期接触のた
めの条件下では蒸気を生成すべきでない。

【００３０】酸活性化が完了すれば、酸処理した粘土は
酸溶液から分離され、そして洗浄される。酸溶液から
酸処理した粘土を分離する工程および酸処理した粘土を
洗浄する工程の双方を、圧搾濾過器にて行うことができ
る。好適な態様によると、酸活性化溶液中の酸活性化
粘土は、温かい状態で、酸溶液あるいは母液を抽出する
ための排水管を有したチャンバー型圧搾濾過器に、圧搾
濾過器のチャンバーに酸活性化粘土を充填しながら吸い
上げられる。圧搾濾過器のチャンバーが満たされる
と、圧搾濾過器への酸活性化粘土の流入を停止し、圧搾
濾過器を通した洗浄水の供給を知らせる信号として、酸
溶液の流入速度は減少する。一般に、圧搾濾過器のチ
ャンバーは、洗浄が完了するまで維持される約20〜 150
ポンド／平方インチの圧力で導入された洗浄水で洗浄さ
れる。酸活性化粘土の洗浄は、過剰の酸、溶解した
鉄、アルミニウム、マグネシウム、ならびにカルシウム
イオン、および他の粘土汚染物質を除去する。洗浄工
程の終わりは、濾過物として除去された清澄な水が確認
されるまで、pH、残留塩素などに関して、各フィルター
チャンバーからの濾過物を観察することによって決定さ
れる。一般に、濾過物が約 2.5〜約４のpHを有してい
れば洗浄は終了しており、そして、本発明の利点を最大
限引き出すためには、濾過水は、酸活性化粘土の洗浄の
完了の指標である約３〜約 3.5のpHの範囲とすべきであ
る。

【００３１】酸活性化後、粘土は酸と水で再度洗浄さ
れ、そして、混合機、例えば、壁掻取付アームと高エネ
ルギーローターを備えた Eirich Intensive Mixer (Mod
el DE29; Eirich Machine社、ニューヨーク市、ニュー
ヨーク州）にて混合し、凝集させて塊とする。造粒機
（Eirich Mill Intensive Mixer)へ供給される粒子の理
想的な粒径分布を図１に示した。図示したように、粘
土粒子は約２ミクロン〜約 200ミクロンの範囲にまで及
んでおり、ほとんどの粒子が約48ミクロン〜約100ミク
ロンに属し、そして、約50ミクロン〜約 130ミクロンの
範囲が65重量％以上を占めている。

【００３２】Eirich Intensive Mixer に適用した好ま
しい粘土は、アメリカン・コロイド・カンパニーから入
手した VICI 粘土であり、該粘土は SiO₂: 50.9%; Al₂O
₃:15.4%; CaO: 3.82%; MgO: 2.86%; Na₂O: 0.20%; K₂O
:0.76%; Fe₂O₃: 4.67%;MnO: 0.06%; TiO₂: 0.73%; P₂O
₅: 0.09%の組成を有する、適切な乾燥力を備えたカルシ
ウムモンモリロナイトを主材とした粘土である。 VICI
粘土は、79ミリ当量Ca²⁺/100ｇ、17ミリ当量Mg²⁺/100ｇ
（アメリカンコロイド社試験法 1004)、および、 134
ミリ当量/100ｇメチレンブルー色素吸着（アメリカン
コロイド社試験法 1016)を有していた。 VICI粘土はま
た、25℃、相対湿度40％での酸と平衡化する環境下で、
少なくとも 18.75％の水蒸気吸着を必要とする、 Milit
ary仕様D-3463D に記された基準にも適合する。 VICI
粘土は一般に、前記Military仕様条件下では、19％〜20
％の水分を吸収する能力がある。乾燥粘土を基準とし
た約５％〜約15％水分、好ましくは、約10.5±１％の水
分含量にまでVICI粘土を乾燥した後に、酸活性化粘土を
スクリーニングすることによって、約10〜約100ミクロ
ンの範囲の平均粒径、好ましくは、約50ミクロン平均粒
径の酸活性化VICI粘土を混合機に投入するのが好まし
い。

【００３３】この粘土は、約40重量％〜約70重量％の水
と約１％〜約５％の活性硫酸と共に混合機に適用され、
そして、（乾燥時で 100％までの）残りの部分、あるい
は酸活性化粘土量は、約25重量％〜約40重量％の範囲の
酸活性化粘土である。本発明の利点を最大限引き出す
ために、混合機には、約55％〜約60％の水、２％〜４％
の硫酸、および約30重量％〜約43重量％の酸活性化粘土
（乾燥重量基準）が投入される。ナトリウムベントナ
イト（非酸活性化）は、混合機中の微細粘土から形成さ
れる凝集体をさらに結合させるために、該混合機へ、合
計重量の約１％〜約10％、好ましくは、約５％の量が任
意に含ませることができる。混合機を約25分〜約35分
間運転し、密閉容器に収納する前に約２重量％〜約３重
量％（乾燥重量基準）の好適な水分含量にまで乾燥させ
るのに先駆けて、得られた材料は、常温下で、少なくと
も12時間、好ましくは、少なくとも24時間、例えば、コ
ンクリート製収納庫にて硬化させる。

【００３４】

【実施例】VICI粘土は、10.5±１％湿度（乾燥粘土基
準）の水分含量にまで乾燥し、そして大きすぎる粒径お
よび異物を篩分けした。そして、粘土を酸活性化のた
めの反応装置に移した。反応器には、15,725ポンドの
VICI粘土、 2,586ガロンの水、および 446ガロンの硫酸
（98％活性）を適用した。混合物を攪拌し、そして華
氏 220度の温度にて10時間反応させ、圧搾濾過器の通し
て吸い上げ、 3.5の濾過水pHになるまで洗浄し、次い
で、粉砕を経てから、13.5± 1.5重量％湿度（乾燥基
準）にまで乾燥し、平均粒径が50ミクロンとなるように
した。粉砕し、酸活性化した粘土は、混合機（Eirich
Model DE 29) に送られた。

【００３５】混合機中では、約 3,000ポンドの酸活性化
VICI粘土が、57重量％の水、３重量％の硫酸（98％活
性）、および約５重量％のナトリウムベントナイトと共
に混合された。この組成物は、顆粒を形成するため
に、25〜35分間にわたって混合され、そして、コンクリ
ート製収納庫にて、少なくとも約12時間、好ましくは約
24時間風乾される。風乾後、顆粒は人工乾燥機にて１
時間当たり 700ポンドの割合で乾燥させ、約２重量％〜
約３重量％（乾燥基準）の好ましい水分含量となるまで
乾燥し、そして、６〜60メッシュの粒径分布となるよう
に篩分けした。

【００３６】強無機酸、例えば、硫酸と共に酸活性化粘
土を混合機中にて再処理すると、反応器中で触媒として
機能する十分量の顆粒と粘土を保持する粘土小板間に、
水素イオンが結合を形成することはすでに理論付けされ
ている。時間効果（常温下で、少なくとも約12時間の
硬化）は、結合過程の完了を意味するものであり、これ
により、材料は乾燥され、そして、混合機での再利用に
適切な微細なサイズにまで粉砕される。

【００３７】好適な使用態様では、適切な粒径分布（例
えば、米国篩シリーズの＋６、−60メッシュ）にまで粘
土を粉砕した後、得られた顆粒は、例えば、反応塔のこ
れら顆粒床に接触させることで純粋な芳香族炭化水素を
再生させるなど、オレフィンの重合を触媒するために使
用される。

【００３８】ある重要な態様では、触媒含有容器へ送給
した炭化水素の入口温度にてオレフィン重合を触媒させ
るために顆粒を用いる。本発明の方法に従って製造し
た粘土の吸着能力は、温度上昇に伴い減少する。しか
しながら、触媒活性は、温度上昇に伴って増加する。
それ故、温度の上昇は、触媒容器（反応器）へ送られる
所定品質の粘土寿命を延ばすことになる。

【００３９】一方で、液体状態に抽出物（触媒容器送給
物）を維持するためには、高い圧力が必要とされるの
で、高い温度は不適切である。加えて、過剰に高い温
度は、副反応による収率低下を招く可能性がある。そ
れ故、処理温度を約 150℃〜約200℃の範囲に制限する
ことが好ましいことされている。約 150℃以下では、
吸着能力は高いが、触媒能力は小さく粘土寿命の短縮を
招く結果となる。

【００４０】粘土寿命に影響を与える因子としては； (a) 粘土（触媒）塔におけるオレフィンおよびジオレフ
ィンの量； (b) 必要とするオレフィン除去率； (c) 粘土（触媒）床を使用する際の温度； (d) 触媒製造のために使用する粘土のタイプ； (e) 粘土（触媒）塔における毒物の存在；および (f) 連続した二つの粘土（触媒）塔の運転、がある。

【００４１】粘土寿命は、粘土塔におけるオレフィンの
量（必要とするオレフィン除去率）によって変化する。
さらに厳密な物質変換のために求められる高い温度
は、不溶性物質の形成率、高分子量ポリマー、および粘
土に関するコークスを増加させる。活性粘土部位への
接触を遮断するので、これら沈積物は粘土活性を低減す
る。一般に、水素化蒸気破壊したナフサから生成した
抽出物は、多くのオレフィンと同様、わずか20％の触媒
改質油に由来する抽出物しか含んでいない。結果とし
て、水素化蒸気破壊したナフサを処理するための粘土寿
命は、触媒改質油を処理するための粘土の寿命の５倍の
長さになる。

【００４２】本発明の粘土顆粒は、低温、例えば、華氏
275度でも十分な活性を有しているので、向上した粘土
寿命のためのBTX 分離の開始時に、送給温度を低く維持
できる。

【００４３】粘土の特性はこの数年間にて非常に改善さ
れ、この改善された特性は、等価の寿命期間を得るため
に、粘土床の大きさを縮小することに多大な貢献を果し
ている。一般的に、フィルトロル24（Engelhard 社）
のような酸活性化粘土は、天然のアタパルガイト粘土の
５倍以上の長さの寿命を有している。触媒改質油から
生成した抽出物を処理するために用いられるフィルトロ
ル24酸活性化粘土は、一般的には、酸活性化粘土のトン
当たり、15,000〜20,000トンの耐用期間を備えている。
この耐用期間は、水素化蒸気破壊したナフサからの抽
出物を処理した時の酸活性化粘土のトン当たり、100,00
0 〜 130,000トンの値に相当する。フィルトロル24酸
活性化粘土の特性を、下記表３に示した。

【００４４】

【表３】

【００４５】スルホレン抽出の初期段階において、溶媒
は粘土に強く吸着され、それ故、不活性化を促進するも
のと信じられていた。しかしながら、抽出物中の、20
0ppmまでの小さな溶剤濃度が、粘土に影響を与えず、ま
た吸収されないことが認められたのである。高いスル
ホレン濃度（500ppmを超える）にて粘土の吸着が生じ、
そして、長期間その環境下に曝すことで粘土活性が消失
した。さらに高い溶剤濃度では、短期間内であれば許
容できることが認められている。試験設備および商業
運転双方において、１％までの溶剤を含む抽出物が、粘
土活性の永久損失を生じないことが認められている。
清浄抽出物の短期間運転の後に、粘土活性が再生した。

【００４６】

【発明の効果】すなわち、本発明によると、油類を脱色
し、炭化水素反応を促進する重合触媒として好適な、酸
結合した粘土微細粒子からなる顆粒状酸活性化粘土の効
率的な製造方法が提供されるのである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の粘土粒子の粒径分布の一実施例を示す
グラフである。

フロントページの続き (56)参考文献米国特許2423309（ＵＳ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】酸活性化したスメクタイト粘土を含む顆
粒を製造する方法であって、下記工程、すなわち； (a) 一度酸活性化したスメクタイト粘土粒子を形成する
ために、スメクタイト粘土の粒子を酸と接触させ、そし
て、スメクタイト粘土粒子を過剰の酸で洗浄し； (b) 二度酸活性化したスメクタイト粘土粒子を形成する
ために、前記一度酸活性化したスメクタイト粘土粒子
を、水と酸と共に混合し； (c) 前記二度酸活性化したスメクタイト粘土粒子が結合
した顆粒になるように、前記二度酸活性化したスメクタ
イト粘土粒子を凝集し；および (d) 所望の粒径分布を有する凝集体を得るための混合工
程へ、再生されなかった顆粒を再利用する、工程を含むことを特徴とする酸活性化したスメクタイト
粘土を含む顆粒を製造する方法。
【請求項２】前記一度酸活性化したスメクタイト粘土
粒子が、10重量％〜35重量％の酸濃度の無機酸で、水中
にてスメクタイト粘土をスラリー化し、前記無機酸が、
硫酸、塩酸、硝酸、燐酸、およびこれらの混合物から選
択される、請求項１に記載の酸活性化したスメクタイト
粘土を含む粒子を製造する方法。
【請求項３】前記二度酸活性化したスメクタイト粘土
粒子を形成し、前記二度酸活性化したスメクタイト粘土
粒子が結合した顆粒を形成するための、前記混合工程で
の酸濃度が、粘土、水および酸の合計重量に基づいて１
重量％〜10重量％の範囲である、請求項１に記載の酸活
性化したスメクタイト粘土を含む粒子を製造する方法。
【請求項４】前記混合工程での酸濃度が、粘土、水お
よび酸の合計重量に基づいて１重量％〜５重量％の範囲
である、請求項３に記載の酸活性化したスメクタイト粘
土を含む粒子を製造する方法。
【請求項５】前記スメクタイト粘土が、硫酸で一度酸
活性化され、該硫酸が、二度酸活性化したスメクタイト
粘土粒子の結合した顆粒を形成するために、酸活性化粒
子と水と共に混合される、請求項３に記載の酸活性化し
たスメクタイト粘土を含む粒子を製造する方法。
【請求項６】実質的に 100％の収率を得るために、前
記混合工程にて再生されなかった顆粒の再利用に先駆け
て大きすぎる顆粒を粉砕する工程をさらに含む、請求項
１に記載の酸活性化したスメクタイト粘土を含む粒子を
製造する方法。
【請求項７】前記酸活性化したスメクタイト粘土が、
カルシウムモンモリロナイトである、請求項１に記載の
酸活性化したスメクタイト粘土を含む粒子を製造する方
法。
【請求項８】粘土、水および酸の合計重量に基づいた
１重量％〜10重量％の範囲のナトリウムモンモリロナイ
トを、前記混合工程に添加することを含む、請求項７に
記載の酸活性化したスメクタイト粘土を含む粒子を製造
する方法。
【請求項９】前記混合工程に供給される酸活性化した
スメクタイト粘土の粒径が、10ミクロン〜 200ミクロン
の範囲であり、そして、形成される顆粒の粒径の大半が
100ミクロンより大きい、請求項１に記載の酸活性化し
たスメクタイト粘土を含む粒子を製造する方法。
【請求項１０】前記混合工程に供給される酸活性化し
たスメクタイト粘土の粒径が、10ミクロン〜 100ミクロ
ンの範囲であり、そして、形成される顆粒の粒径の大半
が 100ミクロンより大きい、請求項１に記載の酸活性化
したスメクタイト粘土を含む粒子を製造する方法。
【請求項１１】前記顆粒が、米国篩シリーズ60メッシ
ュより大きく、そして、米国篩シリーズ６メッシュより
小さい粒径を有するように再生される、請求項10に記載
の酸活性化したスメクタイト粘土を含む粒子を製造する
方法。
【請求項１２】前記米国篩シリーズ６メッシュより大
きい顆粒が、 100ミクロンより小さくなるように粉砕さ
れ、そして、前記粉砕した粒子が、米国篩シリーズ60メ
ッシュより小さい前記粒子と共に前記混合工程にて再利
用される、請求項11に記載の酸活性化したスメクタイト
粘土を含む粒子を製造する方法。
【請求項１３】顆粒の乾燥に先駆けて、少なくとも５
重量％の水含量にて、少なくとも12時間にわたって顆粒
を硬化させる工程をさらに含む、請求項１に記載の酸活
性化したスメクタイト粘土を含む粒子を製造する方法。
【請求項１４】前記顆粒が、硬化後に、水含量が５重
量％より小さくなるように乾燥させるために加熱され
る、請求項13に記載の酸活性化したスメクタイト粘土を
含む粒子を製造する方法。
【請求項１５】前記粘土、水、および酸が、前記粒子
の二度目の酸活性化を行うために、15分〜１時間の時間
にわたって混合される、請求項１に記載の酸活性化した
スメクタイト粘土を含む粒子を製造する方法。
【請求項１６】前記粘土、水、および酸が、25分〜35
分の時間にわたって混合される、請求項１に記載の酸活
性化したスメクタイト粘土を含む粒子を製造する方法。
【請求項１７】前記混合工程に供給される酸活性化し
たスメクタイト粘土の粒径が、２ミクロン〜 200ミクロ
ン、主として、48ミクロン〜96ミクロンの範囲であり、
そして、形成される顆粒の粒径の大半が 100ミクロンよ
り大きい、請求項９に記載の酸活性化したスメクタイト
粘土を含む粒子を製造する方法。
【請求項１８】前記顆粒が、米国篩シリーズ60メッシ
ュより大きく、そして、米国篩シリーズ６メッシュより
小さい粒径を有するように再生される、請求項17に記載
の酸活性化したスメクタイト粘土を含む粒子を製造する
方法。