JP2644379B2 - Hot melt ink based on ionomer - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、典型的にホットメルトインキと称される、
熱インキジェットプリンタに使用されるインキジェット
インキ組成物、特に固形インキの分野、更に詳しくは、
新規かつ改良されたホットメルトインキに関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention is typically referred to as a hot melt ink.
Ink jet ink compositions used in thermal ink jet printers, especially in the field of solid inks, more specifically,
New and improved hot melt inks.

液体インキは多くの型のインキジェットプリンタに使
用されており、その主たるカテゴリーは“ドロップ−オ
ン−ディマンド”インキジェットおよび“連続”インキ
ジェットである。ドロップ−オン−ディマンドインキジ
ェットに関して、インキは通常溜めに貯蔵され、プリン
タのプリントヘッド中で毛管作用によりノズルに送出さ
れる。単一スポットを印刷媒体（例えば、紙）に印刷す
ることが必要とされる時にはいつも、インキの単一の液
滴をノズルから押し出すための装置が存在する。連続イ
ンキジェットに関して、インキは流れとしてノズルから
押し出され、これが機械的摂動（perturbations）の適
用により規則的に隔置された液滴に分けられる。夫々の
液滴の軌道は、典型的には、夫々の液滴につき変化を測
定し、それを静電力にかけることにより調節される。液
滴は主要インキ系中で循環するためのキャチャーに送ら
れてもよく、また印刷媒体に送られて印刷スポットを形
成してもよい。殆どのインキジェットインキは室温で液
体である。液体インキは種々の難点を呈する。例えば、
それらは異なる印刷媒体に対し同じように応答しない。
典型的には、事務用紙の液体インキはひげ状の外観を生
じる。何となれば、それは浸透し、繊維の線に従って紙
に広がるからである。最小のひげのために設計される液
体インキは、依然として、固化するのに時間を要し、こ
れが印刷頁を積み重ねる速度を制限することがある。Liquid inks are used in many types of ink jet printers, the main categories being "drop-on-demand" ink jets and "continuous" ink jets. For drop-on-demand ink jets, the ink is usually stored in a reservoir and delivered to the nozzles by capillary action in the print head of the printer. Whenever a single spot is required to be printed on a print medium (eg, paper), there is an apparatus for pushing a single droplet of ink out of the nozzle. For a continuous ink jet, the ink is forced out of the nozzle as a stream, which is broken into regularly spaced drops by the application of mechanical perturbations. The trajectory of each droplet is typically adjusted by measuring the change for each droplet and subjecting it to an electrostatic force. The droplets may be sent to a catcher for circulation in the main ink system or may be sent to a print medium to form a print spot. Most ink jet inks are liquid at room temperature. Liquid inks present various difficulties. For example,
They do not respond similarly to different print media.
Typically, the liquid ink on office paper produces a whisker-like appearance. Because it penetrates and spreads on the paper according to the fiber lines. Liquid inks designed for minimum whiskers still take time to solidify, which can limit the speed at which printed pages are stacked.

印刷の品質は、通常、使用される紙の種類に依存し、
これはまた乾燥時間および水堅ろう度に影響する。水性
インキが広く使用されているが、それらは不十分な水堅
ろう度を示す。また、インキがジェット中に乾燥するこ
とを防止するために、高濃度の保湿剤、例えば、ジエチ
レングリコールが使用されていた。これはまた媒体への
印刷のための長い乾燥（固化）時間および不十分なプリ
ント品質をもたらす。Print quality usually depends on the type of paper used,
This also affects drying times and waterfastness. While aqueous inks are widely used, they exhibit poor waterfastness. Also, high concentrations of humectants, such as diethylene glycol, have been used to prevent the ink from drying out in the jet. This also results in long drying (setting) times for printing on the media and poor print quality.

硬化性添加剤を含まない液体インキは、非多孔質表
面、例えば、金属、ガラスまたはプラスチックには有益
ではない。何となれば、それらはあまりにも汚れを生じ
る傾向があるからである。Liquid inks without curable additives are not beneficial for non-porous surfaces, such as metal, glass or plastic. Because they tend to get too dirty.

更に、液体インキは温度変化に非常に敏感であり、こ
れらがインキの粘度および界面張力に影響し、これが、
順に、媒体とのインキの相互作用に影響する。Furthermore, liquid inks are very sensitive to temperature changes, which affect the viscosity and interfacial tension of the ink,
In turn, it affects the interaction of the ink with the media.

液体インキジェットインキの重大な問題は（ｉ）媒体
依存性のプリント品質、（ii）不十分な信頼性、（ii
i）不十分な水堅ろう度、および（iv）印刷されたイン
キのための長い乾燥（固化）時間であることが、以上か
ら明らかである。The major problems of liquid ink jet inks are (i) media-dependent print quality, (ii) poor reliability, (ii)
It is clear from the above that i) poor waterfastness and (iv) long drying (setting) times for the printed inks.

上記の問題の幾つかを解決する一つの方法は、相変化
またはホットメルトインキを使用することである。イン
キは通常室温で固体である。インキが加熱される場合、
インキは溶融して液滴として噴射し得る低粘度の液体を
生成する。One way to solve some of the above problems is to use a phase change or hot melt ink. Inks are usually solid at room temperature. If the ink is heated,
The ink melts to produce a low viscosity liquid that can be ejected as droplets.

ホットメルトインキは静電制御された連続インキジェ
ット印刷においてベリィ（Berry）ら（米国特許第3,65
3,932号、1972年４月）により最初に使用された。イン
キは、室温で固体であるワックス状成分を含んでいた。
“ホットメルトインキ”という用語は、室温で固相であ
り、操作温度で液相であるインキを規定する。多くの異
なる型のホットメルトインキが使用されていた。Hot melt inks are used in electrostatically controlled continuous ink jet printing by Berry et al. (US Pat. No. 3,655).
3,932, April 1972). The ink contained a waxy component that was solid at room temperature.
The term "hot melt ink" defines an ink that is solid at room temperature and liquid at the operating temperature. Many different types of hot melt inks have been used.

また、これらのインキが、例えば、“天然ワックス含
有インキジェットインキ”の題する米国特許第4,490,73
1号、同第3,653,932号、同第3,715,219号および同第4,3
90,369号、並びに1983年６月27日に出願されたその継続
出願第507,918号；“改良されたインキジェット組成物
および方法”と題する米国特許第4,361,843号；“低減
された開始時の問題のための改良されたインキジェット
配合物”と題する米国特許第4,400,215号、および1983
年８月12日に出願されたその継続米国特許出願第522,83
7号；“ステアリン酸を含むインキジェットインキ”と
題する1982年７月１日に出願された米国特許出願第394,
154号（現在、放棄）、および1983年12月23日に出願さ
れたその米国継続出願第565,124号；“不均一インキジ
ェットインキ組成物”と題する米国特許第4,386,961
号、および1983年６月５日に出願されたその米国継続出
願第501,074号;1984年11月５日に出願され、現在放棄さ
れている米国出願第668,095号、および1987年１月23日
に出願されたその米国継続出願第006,727号；“低腐食
性インパルスインキジェットインキ”と題する1984年11
月16日に出願された米国特許出願第672,587号（現在、
放棄）、および1987年４月13日に出願された米国継続出
願第037,062号に記載されている。これらの“ホットメ
ルト”インキは、通常、ビヒクル、例えば、天然ワック
ス、樹脂および／または長鎖脂肪酸、エステルまたはア
ルコールを含み、これらは、そのインキが噴出温度に加
熱される場合に融解する。噴出後、加熱液滴は基材に衝
突し、基材表面で直ちに凍結する。この現象は、暗く鮮
やかに形成されたプリントを生じ得るという幾つかの点
で有利である。このプリントはわずかに***しているこ
とがあり、これは、プリントが彫刻されていることを示
唆する。インキは室温で固体であるので、貯蔵および輸
送中に着色剤系がインキから分離する傾向が少ない。こ
れら種々の着色剤系、例えば、或る種の顔料をベースと
する系（これらは液体インキに通常使用されていなかっ
たであろう）の使用を促した。現在使用されているホッ
トメルトインキの型の例として、セバチン酸のジアルキ
ルエステルを含むインキを開示する米国特許第3,653,93
2号；高級脂肪族アルコールを含むインキを開示する米
国特許第3,715,219号；天然ワックスを含むインキを開
示する米国特許第4,390,369号および同第4,484,948号；
ステアリン酸を含むインキを開示する欧州特許第99,682
号；並びに、必要により比較的高い融点を有するケトン
の存在下の、C20〜C24の鎖長の酸またはアルコールを含
むインキを開示する米国特許第4,659,383号が挙げられ
る。Also, these inks are disclosed, for example, in US Pat. No. 4,490,73, entitled “Natural Wax-Containing Ink Jet Inks”.
No. 1, No. 3,653,932, No. 3,715,219 and No. 4,3
No. 90,369, and its continuation application Ser. No. 507,918 filed Jun. 27, 1983; U.S. Pat. No. 4,361,843 entitled "Improved Inkjet Compositions and Methods"; U.S. Pat. Nos. 4,400,215 and 1983, entitled "Improved Ink Jet Formulations"
Continuing US Patent Application No. 522,83, filed August 12, 2016
No. 7, U.S. Patent Application No. 394, filed July 1, 1982, entitled "Inkjet Inks Containing Stearic Acid".
No. 154 (now abandoned), and U.S. Pat. No. 5,565,124 filed Dec. 23, 1983; U.S. Pat. No. 4,386,961 entitled "Non-Uniform Ink Jet Ink Composition"
No. 501,074, filed June 5, 1983; U.S. Application No. 668,095, filed November 5, 1984, now abandoned; No. 006,727, filed Nov. 1984, entitled "Low Corrosion Impulse Ink Jet Ink".
US Patent Application No. 672,587, filed on March 16,
Abandonment), and US Ser. No. 037,062 filed Apr. 13, 1987. These "hot melt" inks usually contain a vehicle, such as a natural wax, resin and / or long chain fatty acid, ester or alcohol, which melts when the ink is heated to the jetting temperature. After the ejection, the heated droplet collides with the substrate and immediately freezes on the substrate surface. This phenomenon is advantageous in several ways in that it can result in dark, vividly formed prints. The print may be slightly raised, indicating that the print is engraved. Because the ink is solid at room temperature, the colorant system has less tendency to separate from the ink during storage and transport. The use of these various colorant systems, for example, certain pigment-based systems, which would not have been commonly used in liquid inks, has been encouraged. US Pat. No. 3,653,93, which discloses an ink containing a dialkyl ester of sebacic acid, as an example of a type of hot melt ink currently in use
No. 2,715,219 which discloses inks containing higher aliphatic alcohols; U.S. Pat. Nos. 4,390,369 and 4,484,948 which disclose inks containing natural wax;
European Patent No. 99,682 discloses an ink containing stearic acid
And US Pat. No. 4,659,383 which discloses inks containing acids or alcohols of C20-C24 chain length, optionally in the presence of a ketone having a relatively high melting point.

上記のホットメルトインキの全てが色素の高い溶解性
を示すとは限らず、こうして使用し得る色素の種類が制
限される。加えて、これらのインキは延長された加熱ま
たは反復加熱サイクルに対し必ずしも安定ではなかっ
た。欧州特許第181,198号は、65℃より高い融点を有す
るワックスまたはC18〜C24の鎖長の脂肪族の酸またはア
ルコール中に分散された固体顔料を有するホットメルト
型インキを開示している。しかしながら、このインキは
不十分な分散安定性の問題を有する。Not all of the above hot melt inks exhibit high dye solubility, thus limiting the types of dyes that can be used. In addition, these inks were not always stable to extended heating or repeated heating cycles. EP 181,198 discloses hot melt inks having a wax having a melting point higher than 65 ° C. or a solid pigment dispersed in an aliphatic acid or alcohol of C18 to C24 chain length. However, this ink has the problem of insufficient dispersion stability.

多くのホットメルト相変化インキのその他の欠点は、
印刷画像の物理的性質、例えば、耐磨耗性、等が制限さ
れるという事実である。何となれば、インキは、冷却さ
れた場合に、それらの主成分（これらは典型的にはその
性質が樹脂状である）と同程度に硬質であるにすぎない
からである。インキは操作温度で液体である必要があ
り、また操作温度が実用上の考慮事項（インキが紙の如
き基材に適用された場合に基材の燃焼または炭化を生じ
得ないという事実を含む）のため当然に制限されるの
で、インキの融解温度が同様に制限される。Another disadvantage of many hot melt phase change inks is that
The fact that the physical properties of the printed image, such as abrasion resistance, are limited. Because, when cooled, the inks are only as hard as their main components, which are typically resinous in nature. The ink must be liquid at the operating temperature and the operating temperature is a practical consideration, including the fact that the ink cannot cause substrate burning or charring when applied to a substrate such as paper. Therefore, the melting temperature of the ink is similarly limited.

米国特許第3,653,932号において、組成物は51℃を越
えない融点を有し、かつ高度に粘稠な物質であるジドデ
シルセバケートを含むことが必要とされる。その配合物
と関連する問題を解消するために、米国特許第4,390,36
9号は天然ワックスを含み、かつ約75℃未満の融点を有
する組成物の使用を提案している。また、天然ワックス
の使用が欧州特許出願第097823号に提案されており、こ
の場合、その組成物はパラフィンワックスとステアリン
酸の混合物を含む。しかしながら、このような組成物は
プラスチック基材に満足に接着せず、しかも汚れの問題
がある。更に、合成材料が使用される場合、成分の高粘
度のために問題が生じる。In US Pat. No. 3,653,932, the composition is required to have a melting point not exceeding 51 ° C. and to include the highly viscous substance didodecyl sebacate. To alleviate the problems associated with that formulation, U.S. Pat.
No. 9 proposes the use of a composition containing a natural wax and having a melting point below about 75 ° C. The use of natural waxes has also been proposed in European Patent Application No. 097823, wherein the composition comprises a mixture of paraffin wax and stearic acid. However, such compositions do not adhere satisfactorily to plastic substrates and have the problem of soiling. Further, when synthetic materials are used, problems arise due to the high viscosity of the components.

米国特許第5,066,332号は、防錆剤として0.5重量％〜
10重量％の有機金属化合物、例えば、過塩基化（overba
sed）スルホン酸カルシウム、塩基性スルホン酸バリウ
ムおよび過塩基化硫化カルシウムアルキルフェネートを
含む低腐食性ホットメルトインキを開示している。U.S. Pat. No. 5,066,332 discloses that 0.5% by weight
10% by weight of an organometallic compound, for example overba
sed) Disclosed are low corrosive hot melt inks containing calcium sulfonate, basic barium sulfonate and overbased calcium sulfonated alkyl phenates.

米国特許第5,065,167号は、25℃で固体であり、また
インキジェットノズルの操作温度で液体であるワックス
状キャリヤーと、10気圧より高い臨界圧を有するドライ
バーとを含み、キャリヤーとドライバーが液相中で混和
性であるインキジェットインキを教示している。U.S. Pat.No. 5,065,167 includes a waxy carrier that is solid at 25.degree. C. and is liquid at the operating temperature of an ink jet nozzle, and a driver having a critical pressure greater than 10 atmospheres, wherein the carrier and driver are in a liquid phase. Teaches ink jet inks that are miscible.

米国特許第5,053,079号は、熱可塑性ビヒクル、着色
顔料、およびインキが融解される場合に顔料の沈降また
は凝集を抑制するための分散剤を含み、ビヒクルの重量
の２〜100重量％の量のイソシアネート変性微結晶性ワ
ックスまたは亜炭ワックスを含む分散された着色ホット
メルトインキに関する。U.S. Pat. No. 5,053,079 discloses a thermoplastic vehicle, a color pigment, and an isocyanate in an amount of from 2 to 100% by weight of the vehicle, comprising a dispersant to inhibit settling or aggregation of the pigment when the ink is melted. Dispersed colored hot melt inks containing modified microcrystalline wax or lignite wax.

米国特許第5,047,084号は、その中に分散された着色
剤を有する有機ビヒクル相と、表面活性剤を含む水相の
ミクロエマルションの形態のインキジェットインキに関
するものであり、そのビヒクル相は70℃で液体であり、
また20℃で固体であることが好ましい。U.S. Pat.No. 5,047,084 relates to an ink jet ink in the form of a microemulsion of an organic vehicle phase having a colorant dispersed therein and an aqueous phase containing a surfactant, wherein the vehicle phase is at 70.degree. Liquid,
It is preferably a solid at 20 ° C.

米国特許第5,041,161号は、ビヒクル、例えば、グリ
セリルエステル、ポリオキシエチレンエステル、ワック
ス、脂肪酸、およびこれらの混合物（これらは20℃〜45
℃の温度で半固体である）を含むジェットインキに関す
る。U.S. Pat. No. 5,041,161 discloses vehicles such as glyceryl esters, polyoxyethylene esters, waxes, fatty acids, and mixtures thereof (these are 20 DEG C. to 45 DEG C.).
(Semi-solid at a temperature of ° C.).

米国特許第5,021,802号は、90〜99.9重量％の水性ゾ
ル−ゲル媒体および0.1〜10重量％の着色剤を含むイン
パルスインキまたはバブル−ジェットインキを記載して
いる。インキは、周囲温度でゲルであり、約40℃〜100
℃の温度でゾルである熱的に可逆性のゾル−ゲルであ
る。U.S. Pat. No. 5,021,802 describes an impulse or bubble-jet ink containing 90 to 99.9% by weight of an aqueous sol-gel medium and 0.1 to 10% by weight of a colorant. The ink is a gel at ambient temperature, about 40 ° C-100
It is a thermally reversible sol-gel that is a sol at a temperature of ° C.

米国特許第5,000,786号は、第一成分、第一成分より
高い融点を有する第二成分、および着色剤を含むインキ
−オン−ディマンド、インキジェットプリンタ用のイン
キ組成物に関する。印刷中に、インキが融解され、記録
媒体に噴射される。第一成分はインキの融解ドットから
記録媒体に浸透するように選ばれる。インキのドット中
のその濃度が低下し、インキの温度が冷却するにつれ
て、着色剤を含む第二成分が固化し、第一成分が第二成
分および着色剤を記録媒体に定着するであろう。第二成
分は、ｏ−トルエンスルホンアミドおよびｐ−トルエン
スルホンアミドを含む多くの種々の組成物のいずれであ
ってもよいことが示されている。全ての場合、第一成分
が存在し、これは典型的にはワックス型の物質、例え
ば、石油ワックスまたは約70℃以下の高融点を有するカ
ンデリラワックス、例えば、パラフィン、パラフィンワ
ックス、微結晶性ワックスまたはこれらの材料の化合物
の組み合わせから生成された固体型ワックスである。U.S. Patent No. 5,000,786 relates to an ink composition for an ink-on-demand, ink jet printer comprising a first component, a second component having a higher melting point than the first component, and a colorant. During printing, the ink is melted and jetted onto a recording medium. The first component is selected to penetrate the recording medium from the molten dots of the ink. As the concentration of the ink in the dots decreases and the temperature of the ink cools, the second component, including the colorant, will solidify and the first component will fix the second component and the colorant to the recording medium. It has been shown that the second component can be any of a number of different compositions including o-toluenesulfonamide and p-toluenesulfonamide. In all cases, a first component is present, which is typically a wax-type material, such as petroleum wax or a candelilla wax having a high melting point of about 70 ° C. or less, such as paraffin, paraffin wax, microcrystalline Solid waxes made from waxes or combinations of compounds of these materials.

米国特許第4,931,095号は、室温で固体であるベンゾ
エート溶剤を含むホットメルトインキジェット印刷用イ
ンキに関する。このインキは不透明の基材、例えば、直
接読み取り可能なプリント用の紙、または透明な基材、
例えば、アセテートもしくはポリカーボネートシートに
噴射して映写可能な透明画をつくるのに適している。U.S. Pat. No. 4,931,095 relates to a hot melt ink jet printing ink containing a benzoate solvent that is solid at room temperature. The ink may be an opaque substrate, such as directly readable printing paper, or a transparent substrate,
For example, it is suitable for jetting onto an acetate or polycarbonate sheet to produce a projectable transparent image.

米国特許第4,835,208号は、熱可塑性組成物を非接触
インキジェット印刷装置から一連の不連続液滴として適
用してその装置に対し移動する基材に別個の液滴を形成
する方法に関する。融解された組成物は適用の温度で熱
的に安定であり、100℃を越える温度で適用される。そ
の方法は、融解された組成物を、オン−ディマンドまた
は連続非接触インキジェット適用技術を使用して種々の
基材に適用するのに使用され、またオン−ディマンドイ
ンキジェットプリンタを使用する非多孔質基材への熱可
塑性インキの適用に特に使用されると言われる。U.S. Pat. No. 4,835,208 relates to a method of applying a thermoplastic composition from a non-contact ink jet printing device as a series of discrete droplets to form discrete droplets on a substrate that moves relative to the device. The molten composition is thermally stable at the temperature of application and is applied at temperatures above 100 ° C. The method is used to apply the molten composition to various substrates using on-demand or continuous non-contact ink jet application techniques, and to use non-porous inks using on-demand ink jet printers. It is said to be used in particular for the application of thermoplastic inks to porous substrates.

米国特許第4,830,671号は、約１化学量論当量の重合
脂肪酸、約２化学量論当量のジアミンおよび約２化学量
論当量のモノカルボン酸の縮合反応により調製される樹
脂バインダーと、前もって決めた色を得られるホットメ
ルトインキ組成物に与えるのに充分な量の樹脂バインダ
ー中に分配された着色剤とからなるホットメルトインキ
組成物に関する。U.S. Pat. No. 4,830,671 pre-determined a resin binder prepared by the condensation reaction of about 1 stoichiometric equivalent of a polymerized fatty acid, about 2 stoichiometric equivalents of a diamine and about 2 stoichiometric equivalents of a monocarboxylic acid. A hot melt ink composition comprising a colorant distributed in a resin binder in an amount sufficient to provide a color to the resulting hot melt ink composition.

米国特許第4,822,478号は、85〜99重量％の実質的に
セバチン酸ジブチルとオレイン酸からなるビヒクルを含
むドロップ−オン−ディマンドインキジェットプリンタ
用のインキジェット組成物に関する。好ましい実施態様
において、セバチン酸ジブチルはインキの約40〜65重量
％、好ましくは約60重量％を構成する。主題インキは、
ニグロシン塩基の如き赤外読み取り可能な着色剤を使用
する場合に、IR読み取り可能なバーコードを生じるのに
特に適している。U.S. Pat. No. 4,822,478 relates to an ink jet composition for a drop-on-demand ink jet printer comprising a vehicle consisting essentially of 85-99% by weight of dibutyl sebacate and oleic acid. In a preferred embodiment, dibutyl sebacate comprises about 40-65%, preferably about 60%, by weight of the ink. The theme ink is
It is particularly suitable for producing IR readable barcodes when using an infrared readable colorant such as nigrosine base.

米国特許第4,758,276号は、良好なプリント品質を特
徴とするインキジェット装置用のステアリン酸含有イン
キジェットインキに関する。インキジェットインキはイ
ンキジェットインキ装置から周囲温度より高い温度で排
出される。U.S. Pat. No. 4,758,276 relates to a stearic acid-containing ink jet ink for an ink jet device, which is characterized by good print quality. The ink jet ink is discharged from the ink jet ink device at a temperature higher than the ambient temperature.

米国特許第4,741,930号は、光学上透明な相変化ベー
ス材料と、ベース材料に可溶性である一次減色色素とを
含むインキ組成物を印刷媒体の表面に噴射して媒体上で
線またはキャラクターを形成するように配置された多数
の密に隔置された着色ドットまたはスポットを形成する
ことにより提供された、高着色密度および色コントラス
トを特徴とするカラー印刷に関する。夫々のドットは、
一つ以上の良く形成された、光学上透明な、半透明着色
層からなり、その夫々が異なる色を有し、その結果、夫
々のドットの観察された色は層中の色の真の減色混合物
である。また、特定のインキ組成物が開示されている。U.S. Pat.No. 4,741,930 discloses that an ink composition comprising an optically transparent phase change base material and a primary color reducing dye that is soluble in the base material is jetted onto the surface of a print medium to form lines or characters on the medium. Color printing characterized by high color density and color contrast provided by forming a large number of closely spaced colored dots or spots arranged in such a manner. Each dot is
Consisting of one or more well-formed, optically transparent, translucent colored layers, each having a different color, so that the observed color of each dot is a true subtraction of the color in the layer It is a mixture. Also, certain ink compositions are disclosed.

米国特許第4,684,956号は、熱可塑性画像形成性組成
物を非接触インキジェット印刷装置から一連の不連続液
滴として適用して装置に対し移動する基材上に別個の液
滴を形成する方法に関する。融解された組成物は適用の
温度で熱的に安定であり、そして100℃を越える温度で
適用される。U.S. Pat.No. 4,684,956 relates to a method of applying a thermoplastic imageable composition from a non-contact ink jet printing device as a series of discrete droplets to form discrete droplets on a substrate that moves relative to the device. . The molten composition is thermally stable at the temperature of application and is applied at temperatures above 100 ° C.

米国特許第4,659,383号は、C₂₀−C₂₄の酸またはアル
コールを含むビヒクル、好ましくはベヘン酸と、適当な
着色剤とを含むホットメルトインパルスインキジェット
インキに関する。好ましいインキは、約65℃より高い融
点を有し、非常に良好な噴射性、90℃の溜め温度におけ
る良好な熱安定性、良好な材料相溶性、および改良され
たプリント品質を示す。好ましいインキは、約80％の天
然ベヘン酸、15％のケトン（例えば、ステアロン）、３
％の着色剤、および２％のプリント品質を改良すること
を目的とする可塑剤を含む。主題インキは、インパルス
−インキジェット装置を使用して比較的高い温度（80℃
〜90℃）で噴射される。U.S. Patent No. 4,659,383, a vehicle containing an acid or alcohol of C ₂₀ -C _24, preferably to the hot melt impulse ink jet ink containing a behenic acid, and a suitable colorant. Preferred inks have a melting point greater than about 65 ° C. and exhibit very good jettability, good thermal stability at a 90 ° C. sump temperature, good material compatibility, and improved print quality. A preferred ink is about 80% natural behenic acid, 15% ketone (eg, stearone), 3%
% Of a colorant, and 2% of a plasticizer intended to improve print quality. The subject ink is heated at a relatively high temperature (80 ° C.) using an impulse-inkjet device.
~ 90 ° C).

1982年７月１日に出願された関連出願第394,153号
（リン（Lin）ら）には、周囲温度で固体または半固体
であると記載されている幾つかのホットメルトインパル
スインキジェットインキが開示されている。ステアリン
酸の他に、リンらの出願は、添加剤、例えば、オレイン
酸、タイポフォー（typophor）ブラック、ニグロシン塩
基、ベンジルエーテル、配合され、または化学的に変性
されたワックス（天然物質またはその他の合成物質を含
む）、着色剤または色素、例えば、油溶性もしくは溶剤
可溶性の色素、等が開示されたホットメルトインキを配
合するのに使用されてもよいことを開示している。Related Application No. 394,153 filed July 1, 1982 (Lin et al.) Discloses several hot melt impulse ink jet inks which are described as being solid or semi-solid at ambient temperature. Have been. In addition to stearic acid, the application of Lin et al. Discloses additives such as oleic acid, typophor black, nigrosine base, benzyl ether, formulated or chemically modified waxes (natural substances or other). (Including synthetic materials), colorants or pigments, such as oil-soluble or solvent-soluble pigments, etc., may be used to formulate the disclosed hot melt inks.

米国特許第5,006,170号は、着色剤、バインダー、お
よび噴射剤を含むインキジェット印刷に適したホットメ
ルトインキ組成物に関する。一つの実施態様において、
バインダーは液晶物質を含む。液晶バインダーを含むホ
ットメルトインキは、範囲の非常に狭い融点を示すと言
われ、これはインキの迅速な融解および印刷基材上のイ
ンキの迅速な固化を可能にし、それにより迅速な印刷速
度を可能にする。加えて、液晶バインダーを含むホット
メルトインキは、高い剪断シニング（thining）挙動を
示すと言われており、これは剪断または応力下で、溶融
粘度が低下されることを意味する。インキは、それらが
プリンタの噴射ノズルを通過する際に剪断または応力を
受け、そしてインキ粘度が印刷プロセス中に低下され、
これが増大された印刷速度を可能にし、また高められた
プリント品質をもたらす。何となれば、インキの低下さ
れた粘度はインキと印刷基材と間の高度の相互作用を可
能にするからである。インキに適した液晶材料の例とし
て、或る種のアルキルチオ−β−Ｄ−グルコシドが挙げ
られる。U.S. Pat. No. 5,006,170 relates to a hot melt ink composition suitable for ink jet printing comprising a colorant, a binder, and a propellant. In one embodiment,
The binder includes a liquid crystal material. Hot melt inks containing liquid crystal binders are said to exhibit a very narrow range of melting points, which allows for rapid melting of the ink and rapid solidification of the ink on the printing substrate, thereby increasing the speed of printing. to enable. In addition, hot melt inks containing liquid crystal binders are said to exhibit high shear thinning behavior, which means that under shear or stress, the melt viscosity is reduced. The inks are sheared or stressed as they pass through the jet nozzles of the printer, and the ink viscosity is reduced during the printing process,
This allows for increased printing speed and also results in increased print quality. This is because the reduced viscosity of the ink allows for a high degree of interaction between the ink and the printing substrate. Examples of suitable liquid crystal materials for the ink include certain alkylthio-β-D-glucosides.

液晶材料を含むその他の型のインキとして、米国特許
第3,776,742号のインキが挙げられ、この特許は不連続
の液滴の形成によるセルロース含有基材上の印刷に使用
するための導電性水性インキを開示している。そのイン
キは、水溶性色素、１〜20％の量の水溶性無機導電性材
料、５〜50％の量の水溶性ポリオール、５〜20％の量の
有機結晶性材料（この有機材料はセルロースの可塑剤と
して一時的に作用する）、および水を含む。典型的な結
晶性材料として、糖、例えば、グルコース、蔗糖、フラ
クトース、等（グルコノＤ−ラクトンを含む）が挙げら
れる。Other types of inks containing liquid crystal materials include the inks of U.S. Pat.No. 3,776,742, which discloses a conductive aqueous ink for use in printing on cellulose-containing substrates by forming discrete droplets. Has been disclosed. The ink comprises a water-soluble dye, a water-soluble inorganic conductive material in an amount of 1 to 20%, a water-soluble polyol in an amount of 5 to 50%, and an organic crystalline material in an amount of 5 to 20% (the organic material is cellulose). Temporarily acts as a plasticizer), and water. Typical crystalline materials include sugars, such as glucose, sucrose, fructose, and the like (including glucono D-lactone).

芳香族スルホンアミドを含むインキが当業界で示唆さ
れていた。例えば、米国特許第4,876,946号は、リン酸
エステル、芳香族スルホンアミド、ヒドロキシ安息香酸
エステルおよびフタル酸エステルからなる群から選ばれ
た少なくとも一種の化合物（その化合物は室温で固体状
態である）に溶解された油溶性色素を含む熱インキジェ
ットプリンタ用のホットメルト型インキに関する。示唆
されている色素溶剤として、リン酸エステル、例えば、
トリフェニルホスフェート、トリ−ｐ−トリルホスフェ
ート、等；芳香族スルホンアミド、例えば、Ｎ−シクロ
ヘキシル−ｐ−トルエン−スルホンアミド、N,N−ジク
ロロ−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−ブチル−ｐ−
トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ
−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミ
ド、ベンジルスルホンアミド、等；ヒドロキシ安息香酸
エステル、例えば、エチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエー
ト、ｎ−プロピル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、イソ
プロピル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、ｎ−ブチル−
ｐ−ヒドロキシベンゾエート、イソブチル−ｐ−ヒドロ
キシベンゾエート、ｎ−ヘプチル−ｐ−ヒドロキシベン
ゾエート、ｎ−ノニル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、
フェニルサリチレート、オクチルサリチレート、ｐ−te
rt−ブチルフェニルサリチレート、等；およびフタル酸
エステル、例えば、ジシクロヘキシルフタレート、ジエ
チルフタレート、ドデシルフタレート、ジフェニルフタ
レート、ジメチルイソフタレート、ジメチルテレフタレ
ート、ジエチルテレフタレートが挙げられる。しかしな
がら、実施例に使用される唯一のスルホンアミドはＮ−
シクロヘキシル−ｐ−トルエンスルホンアミドである。Inks containing aromatic sulfonamides have been suggested in the art. For example, U.S. Pat. No. 4,876,946 discloses that at least one compound selected from the group consisting of a phosphate ester, an aromatic sulfonamide, a hydroxybenzoate ester and a phthalate ester is dissolved in a solid state at room temperature. The present invention relates to a hot-melt type ink for a thermal ink jet printer containing the oil-soluble dye thus obtained. As suggested dye solvents, phosphate esters, for example,
Triphenyl phosphate, tri-p-tolyl phosphate, and the like; aromatic sulfonamides such as N-cyclohexyl-p-toluene-sulfonamide, N, N-dichloro-p-toluenesulfonamide, N-butyl-p-
Toluenesulfonamide, benzenesulfonamide, p
-Toluenesulfonamide, o-toluenesulfonamide, benzylsulfonamide, etc .; hydroxybenzoic acid esters such as ethyl-p-hydroxybenzoate, n-propyl-p-hydroxybenzoate, isopropyl-p-hydroxybenzoate, n-butyl −
p-hydroxybenzoate, isobutyl-p-hydroxybenzoate, n-heptyl-p-hydroxybenzoate, n-nonyl-p-hydroxybenzoate,
Phenyl salicylate, octyl salicylate, p-te
rt-butylphenyl salicylate and the like; and phthalic acid esters such as dicyclohexyl phthalate, diethyl phthalate, dodecyl phthalate, diphenyl phthalate, dimethyl isophthalate, dimethyl terephthalate and diethyl terephthalate. However, the only sulfonamide used in the examples is N-
Cyclohexyl-p-toluenesulfonamide.

米国特許第4,820,346号は、色素と一緒に、150℃未満
の融点を有する固体の有機溶剤（これはスルホンアミド
を含んでいてもよい）、またはその混合物、および高ヒ
ドロキシル価を有する低分子量の熱硬化性樹脂から生成
されるインキジェットプリンタ用ホットメルトインキに
関する。インキは、優れた噴射特性を有し、基材の表面
上に***した硬質の安定なプリントを形成し、高いドッ
ト分解を与え、かつ連続の高温に暴露された場合でさえ
もインキジェットプリンタ中および紙上の両方で変色し
ないままであると言われる。好ましい実施態様におい
て、固体の有機溶剤は、一種以上の芳香族スルホンアミ
ドを含む。特に、一級アルキル（C₁−C₉）ベンゼンスル
ホンアミドが優れた結果を生じたと言われる。そのアル
キル基がスルホンアミド基のパラ位にある時に、特に良
好な結果が合目的的に得られた。一つの好ましい溶剤は
ｐ−トルエンスルホンアミドとｐ−エチルベンゼンスル
ホンアミドの混合物であった。また、溶剤混合物は約５
重量％までのC₃−C₉アルキルベンゼンスルホンアミドを
含むことが好ましく、驚くことに特に良好な結果が約２
重量％のｐ−ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミドまたは
約２重量％のｐ−ｎ−ノニルベンゼンスルホンアミドを
使用して得られた。また、モンサント・ケミカル社によ
り商品名“サンチサイザー（Santicizer）9"として販売
されているようなオルト−トルエンスルホンアミドとパ
ラ−トルエンスルホンアミドの溶剤混合物を使用して、
良好な結果が得られたと主張されていた。全ての場合、
固体の有機溶剤が高ヒドロキシル価を有する低分子量の
熱硬化性樹脂と組み合わせて使用された。U.S. Pat. No. 4,820,346 discloses a solid organic solvent having a melting point of less than 150.degree. C., which may contain sulfonamide, or a mixture thereof, together with a dye, and a low molecular weight heat having a high hydroxyl number. The present invention relates to a hot melt ink for an ink jet printer, which is formed from a curable resin. The ink has excellent jetting properties, forms a raised, rigid, stable print on the surface of the substrate, provides high dot resolution, and is useful in ink jet printers even when exposed to continuous high temperatures. And is said to remain undiscolored both on paper. In a preferred embodiment, the solid organic solvent comprises one or more aromatic sulfonamides. In particular, primary alkyl (C ₁ -C ₉ ) benzenesulfonamide is said to have produced excellent results. Particularly good results have been expediently obtained when the alkyl group is in the para position to the sulfonamide group. One preferred solvent was a mixture of p-toluenesulfonamide and p-ethylbenzenesulfonamide. The solvent mixture is about 5
Preferably comprises a C ₃ -C ₉ alkyl benzene sulfonamide up weight%, particularly good results surprisingly about 2
Obtained using wt-% pn-butylbenzenesulfonamide or about 2 wt% pn-nonylbenzenesulfonamide. Also, using a solvent mixture of ortho-toluenesulfonamide and para-toluenesulfonamide, such as that sold by Monsanto Chemical Company under the trade name "Santicizer 9",
It was claimed that good results were obtained. In all cases,
Solid organic solvents were used in combination with low molecular weight thermosetting resins having high hydroxyl numbers.

また、特公昭55−54368号明細書は、ホットメルトイ
ンキジェット組成物中に使用するための或る種の低結晶
性組成物の使用を開示している。そこに開示された結晶
性材料の実用性は、その材料の低融点およびその他の望
ましくない性質、例えば、過度の揮発性および操作温度
における分解により制限される。このようなホットメル
トインキに関連するその他の問題は、融解された配合物
が“過冷却”する傾向、即ち、結晶性材料の融点よりは
るかに下の温度で液状で存在し続ける傾向である。これ
は望ましくない。何となれば、それは、印刷画像が充分
に固化して汚れ、磨耗、およびひげ形成に対し抵抗する
のに必要な時間を長くするからである。Japanese Patent Publication No. 55-54368 discloses the use of certain low crystalline compositions for use in hot melt ink jet compositions. The utility of the crystalline materials disclosed therein is limited by their low melting points and other undesirable properties, such as excessive volatility and decomposition at operating temperatures. Another problem associated with such hot melt inks is the tendency of the melted formulation to "supercool", i.e., to remain liquid at temperatures well below the melting point of the crystalline material. This is undesirable. This is because the printed image solidifies sufficiently to increase the time required to resist stain, abrasion, and whisker formation.

望ましい硬質の画像を形成し得るような結晶材料は、
一般に、それらの高融点のために、ホットメルトインキ
中の成分として使用されていなかった。それらが使用さ
れていたとすれば、それは低融点を有する主要な付加的
成分、例えば、ワックス状材料と組み合わせてのみであ
り、こうしてこのようなインキ配合物を、主溶剤として
このような軟質のワックス状の低融点成分を使用する従
来技術のその他の組成物と同種の問題に悩ませた。Crystalline materials that can form the desired hard image include
Generally, they have not been used as a component in hot melt inks due to their high melting point. If they had been used, it was only in combination with the main additional component having a low melting point, for example, a waxy material, thus making such an ink formulation such a soft wax as the main solvent Suffered from the same problems as other prior art compositions using low melting point components.

ワックスをベースとするホットメルトジェットインキ
は良好な湿潤性を示すが、多くの非多孔質基材に対する
不十分な接着性を示し、一方、結晶性ホットメルトジェ
ットインキは低エネルギー表面に対し不十分な湿潤性を
有するが、高エネルギー表面に対し良好な接着性を有す
る。それ故、結晶系ホットメルトジェットインキを使用
する場合のこの問題の解決策は見られなかった。Hot melt jet inks based on waxes show good wettability, but poor adhesion to many non-porous substrates, whereas crystalline hot melt jet inks have poor adhesion to low energy surfaces It has good wettability, but has good adhesion to high energy surfaces. Therefore, no solution to this problem when using a crystalline hot melt jet ink has been found.

従来、エチレングリコールジステアレートが、例え
ば、日本特許第2284971号、同第1242286号、同第104245
6号、同第1026494号、同第62160284号に示されているよ
うな非インキジェット適用のみに使用されており、また
はホットメルト型ではなく、むしろ日本特許第3079682
号に示されているような水性であるインキジェット配合
物中の使用につき示唆されていた。Conventionally, ethylene glycol distearate is, for example, Japanese Patent No. 2284971, No. 1242286, No. 104245
6, 1026494, 62160284, or used in non-inkjet applications only, or not in hot melt form, but rather in Japanese Patent No.
The use of the composition in an ink jet formulation that is water-based as indicated in the above publication was suggested.

本発明は、従来技術のホットメルト組成物に関連する
問題の多くを解消するとともに、従来技術に対し明らか
な利点を得ることを可能にする。本発明の一局面によれ
ば、固体溶剤としてイオノマー組成物を有するホットメ
ルトインキジェットインキ配合物が提供される。種々の
基材に対し非常に良好な接着性を有し、また基材に適用
された場合に、良好な柔軟性および改良された汚れ抵抗
性を有する印刷画像を生じるインキを配合することが、
今や可能である。このようなインキは、許容温度、例え
ば、約90℃〜約140℃、好ましくは約100℃〜約130℃、
最も好ましくは約100℃〜約120℃で適用し得る。The present invention eliminates many of the problems associated with prior art hot melt compositions and allows for significant advantages over the prior art. According to one aspect of the present invention, there is provided a hot melt ink jet ink formulation having an ionomer composition as a solid solvent. Formulating an ink that has very good adhesion to a variety of substrates and that, when applied to a substrate, produces a printed image with good flexibility and improved stain resistance,
Now it is possible. Such inks have acceptable temperatures, for example, from about 90 ° C to about 140 ° C, preferably from about 100 ° C to about 130 ° C,
Most preferably, it may be applied at about 100C to about 120C.

本発明のホットメルトインキは、イオノマー組成物と
像形成剤とを含むことができ、イオノマー組成物の融点
は約50℃〜約130℃である。The hot melt inks of the present invention can include an ionomer composition and an image forming agent, wherein the melting point of the ionomer composition is from about 50C to about 130C.

前記インキは、融解状態で、約90℃〜140℃で約５〜
約60センチポイズの粘度を示す。The ink is in a molten state at about 90 ° C to 140 ° C for about 5 to 5 ° C.
It exhibits a viscosity of about 60 centipoise.

また、本発明は、 （ａ）約25℃で固体であり、また約50℃〜130℃の温度
で液体である熱的に可逆性のホットメルトインキを用意
し、前記インキは （ｉ）イオノマー組成物と、 （ii）像形成性組成物とを含み、 （ｂ）前記インキ組成物の温度を約90℃〜約140℃に上
昇して前記インキに前記像形成性組成物の液体溶液また
は懸濁液を生成させ、 （ｃ）前記インキを画像の形態で基材上に噴射し、 （ｄ）前記インキを前記基材上で冷却後に硬化させる ことを特徴とするインキジェット印刷方法を提供する。The present invention also provides a thermally reversible hot melt ink which is (a) solid at about 25 ° C. and liquid at a temperature of about 50 ° C. to 130 ° C., wherein said ink comprises: (i) an ionomer A composition comprising: (ii) an image-forming composition; and (b) increasing the temperature of the ink composition to about 90 ° C. to about 140 ° C. to form a liquid solution of the image-forming composition in the ink or Forming a suspension, (c) jetting the ink in the form of an image onto a substrate, and (d) curing the ink after cooling on the substrate, providing an ink jet printing method. I do.

本発明のその他の局面によれば、固体のキャリヤー成
分および像形成性組成物を含み、またその中に或る種の
乳化剤を混入したホットメルトインキジェット組成物が
提供される。インキは熱的に可逆性であり、約25℃で固
体であり、また約50℃〜約130℃の温度で液体である。
それ故、このような組成物は、固体キャリヤー、例え
ば、イオノマー組成物、共同未決米国特許出願［代理人
の明細書番号38899］（これは参考として本明細書に含
まれる）に開示されているような共融ブレンド、または
結晶性材料の存在により与えられる利点を有するととも
に、またワックス系ホットメルトインキにより示される
ような良好な湿潤性を示す。こうして、このような組成
物は改良された湿潤性および接着性を有し、これらが広
範囲の有機の非多孔質基材への適用を可能にする。In accordance with another aspect of the present invention, there is provided a hot melt ink jet composition comprising a solid carrier component and an image forming composition and having certain emulsifiers incorporated therein. The ink is thermally reversible, solid at about 25 ° C, and liquid at a temperature of about 50 ° C to about 130 ° C.
Therefore, such compositions are disclosed in solid carriers, such as ionomer compositions, co-pending U.S. Patent Application [Attorney Specification No. 38899], which is incorporated herein by reference. Such eutectic blends have the advantages afforded by the presence of a crystalline material, and also exhibit good wettability as exhibited by wax-based hot melt inks. Thus, such compositions have improved wettability and adhesion, which allow for application to a wide range of organic non-porous substrates.

更に、本発明によれば、エチレングリコールジステア
レートが、固体キャリヤー、例えば、イオノマー組成
物、前記共同未決米国特許出願［代理人の明細書番号38
899］に開示されているような共融ブレンド、または結
晶性キャリヤー材料を含むホットメルトインキジェット
配合物中の成分として使用されてもよく、組成物に改良
された性質を与える。Further, in accordance with the present invention, ethylene glycol distearate can be used as a solid carrier, such as an ionomer composition, as described in the aforementioned co-pending U.S. patent application [Attorney Patent No. 38
899], or may be used as a component in a hot melt ink jet formulation containing a crystalline carrier material to impart improved properties to the composition.

イオノマー成分 示されるように、本発明の一局面において、イオノマ
ー組成物は固体溶剤として使用される。イオノマー組成
物は、約80℃以下の軟化点を有するイオノマーを含む。
イオノマー組成物用の化合物の適当な選択を使用するこ
とにより、種々の基材に対し良好な接着性を有し、また
基材に適用された場合に、柔軟であり、かつ良好な汚れ
抵抗性を示す印刷画像を形成するインキを配合すること
が可能である。それらは許容温度、例えば、約90℃〜約
140℃、好ましくは約100℃〜約130℃、最も好ましくは
約100℃〜約120℃で適用し得る。Ionomer Component As shown, in one aspect of the invention, the ionomer composition is used as a solid solvent. The ionomer composition includes an ionomer having a softening point of about 80 ° C. or less.
By using a suitable selection of compounds for the ionomer composition, it has good adhesion to various substrates and is flexible and has good stain resistance when applied to substrates It is possible to mix an ink that forms a printed image showing They are at acceptable temperatures, for example, from about 90 ° C to about
140 ° C, preferably about 100 ° C to about 130 ° C, most preferably about 100 ° C to about 120 ° C.

典型的には、イオノマーはポリマー鎖に結合された或
る数の無機塩の基、例えば、ベースポリマー、例えば、
炭化水素、酸素もしくは窒素含有炭化水素またはペルフ
ッ化ポリマー鎖にペンダントした約１〜15モル％のイオ
ン基を含む。それらが約２〜約10モル％のイオン基を含
むことが好ましい。Typically, an ionomer is a group of a number of inorganic salts attached to a polymer chain, such as a base polymer, e.g.,
It contains about 1 to 15 mole percent ionic groups pendant to a hydrocarbon, oxygen or nitrogen containing hydrocarbon or perfluorinated polymer chain. It is preferred that they contain about 2 to about 10 mole% of the ionic groups.

ペンダントイオン基は相互作用または会合して非極性
ポリマーマトリックス中に含まれるイオンに富む領域を
形成する。得られるイオン相互作用はポリマーの性質お
よび適用に強く影響する。非極性ポリマー主鎖と化学的
に化合された塩の基は、市販のホモポリマーまたは非イ
オン種をベースとするコポリマーでは観察されないポリ
マーの性質に著しい影響を有する。The pendant ionic groups interact or associate to form ion-rich regions contained within the non-polar polymer matrix. The resulting ionic interactions strongly influence the properties and applications of the polymer. Salt groups chemically combined with the non-polar polymer backbone have a significant effect on polymer properties not observed with commercially available homopolymers or copolymers based on non-ionic species.

イオン相互作用および得られるポリマーの性質は、ポ
リマーの型（ガラス質、塑性または弾性）；イオン官能
性（イオン含量）、一般に１〜15％；イオン部分の型
（カルボキシレート、スルホネート、ホスホネートまた
は四級アンモニウム）；中和の程度（０〜500％）；お
よび陽イオンの型（アンモニウム、一価、多価または金
属）に依存する。The ionic interactions and properties of the resulting polymer depend on the type of polymer (glassy, plastic or elastic); ionic functionality (ion content), generally 1-15%; and the type of ionic moiety (carboxylate, sulfonate, phosphonate or quaternary). Grade), depending on the degree of neutralization (0-500%); and the type of cation (ammonium, monovalent, polyvalent or metal).

イオノマーは、通常15モル％未満の少量のペンダント
カルボン酸基、スルホネート基もしくはホスフェート
基、またはペンダントもしくは主鎖の四級アンモニウム
基（これらは部分または完全中和されてイオノマーを生
成する）を含む共有結合された主鎖を含むポリマーと定
義し得る。エラストマーまたはプラスチック用のイオン
性炭化水素ポリマーが、米国特許第3,264,272号に開示
されている。Ionomers are those containing small amounts of pendant carboxylic acid groups, sulfonate groups or phosphate groups, usually less than 15 mol%, or pendant or quaternary ammonium groups of the main chain, which are partially or completely neutralized to form ionomers. It can be defined as a polymer containing an attached backbone. Ionic hydrocarbon polymers for elastomers or plastics are disclosed in U.S. Pat. No. 3,264,272.

イオノマーは、官能化モノマーとオレフィン性不飽和
モノマーの共重合または予備生成ポリマーの直接の官能
化により調製し得る。典型的には、カルボキシル含有イ
オノマーは、遊離基共重合によるアクリル酸またはメタ
クリル酸と、エチレン、スチレン、および同様のコモノ
マーの直接の共重合により得られる。得られるコポリマ
ーは一般に遊離酸として利用でき、これらは金属水酸化
物、酢酸塩、および同様の塩で所望の程度に中和し得
る。Ionomers may be prepared by copolymerization of a functionalized monomer with an olefinically unsaturated monomer or by direct functionalization of a preformed polymer. Typically, carboxyl-containing ionomers are obtained by direct copolymerization of acrylic acid or methacrylic acid with ethylene, styrene, and similar comonomers by free radical copolymerization. The resulting copolymers are generally available as free acids, which can be neutralized to the desired extent with metal hydroxides, acetates, and similar salts.

イオノマーへの別の経路は、予備生成ポリマーの変性
を伴う。例えば、ポリスチレンのスルホン化は、スルホ
ン化剤の量に比例してスルホン酸基の含量を有するスル
ホン化ポリスチレン（Ｓ−PS）の調製を可能にする。こ
のような反応は均一溶液中で行われてもよく、所望のレ
ベルまでの酸官能基の直接の中和を可能にする。中和さ
れたイオノマーは、通常の技術、即ち、非溶剤中の凝
固、溶剤フラッシング、等により単離し得る。Another route to ionomers involves modification of the preformed polymer. For example, sulfonation of polystyrene allows for the preparation of sulfonated polystyrene (S-PS) having a content of sulfonic acid groups in proportion to the amount of sulfonating agent. Such reactions may be performed in a homogeneous solution, allowing direct neutralization of the acid functionality to the desired level. Neutralized ionomers can be isolated by conventional techniques, ie, coagulation in a non-solvent, solvent flushing, and the like.

有益なイオノマーとして、 ポリ（エチレン−メタクリル酸） サーリン（商標） ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル−アクリル酸）ハ
イカー（商標） ペルフルオロスルホネートイオノマー ナフィオン（商
標） ペルフルオロカルボキシレートイオノマー フレミオン
（商標） テレキリックポリブタジエン ハイカー（商標） スルホン化エチレン−プロピレンターポリマーイオン性
エラストマー（商標） ポリ（スチレン−アクリル酸） スルホン化ポリスチレン スルホン化セチルエラストマー スルホン化ポリペンテナマー が挙げられる。Useful ionomers include poly (ethylene-methacrylic acid) Surlyn ™ poly (butadiene-acrylonitrile-acrylic acid) hiker ™ perfluorosulfonate ionomer Nafion ™ perfluorocarboxylate ionomer Flemion ™ telechelic polybutadiene hiker ™ ) Sulfonated ethylene-propylene terpolymer ionic elastomer (trademark) poly (styrene-acrylic acid) sulfonated polystyrene sulfonated cetyl elastomer sulfonated polypentenamer.

低分子量の二官能性カルボキシル末端ポリマーが特に
重要である。このようなポリマーは、陰イオン重合法ま
たは遊離基開始重合法によりつくられてもよい。第一の
経路は、比較的狭い分子量分布のポリマーを与える。し
かしながら、関係する分子量範囲（1,500〜6,000）にお
いて、かなりの量の有機金属触媒が必要とされる。Of particular interest are low molecular weight bifunctional carboxyl-terminated polymers. Such polymers may be made by anionic or free radical initiated polymerization methods. The first route gives a polymer with a relatively narrow molecular weight distribution. However, in the relevant molecular weight range (1,500-6,000), significant amounts of organometallic catalysts are required.

遊離基開始法は、更に広い分子量分布のポリマー生じ
る。このようなポリマーは、1,3−ブタジエンとアクリ
ロニトリルを用いてつくられてもよい。適当な溶媒の選
択が溶媒による連鎖移動を最小にし、これが最終ポリマ
ーの官能性に重要な効果を有する。典型的には、ｔ−ブ
タノールが好ましいが、テトラヒドロフランおよびアセ
トンがまた使用された。液体ポリマーは溶媒ストリッピ
ングにより回収されて10〜40Pa.s（100〜400P）の粘度
を有する生成物一を生じる。The free radical initiation method results in a polymer with a broader molecular weight distribution. Such polymers may be made using 1,3-butadiene and acrylonitrile. Selection of an appropriate solvent minimizes solvent chain transfer, which has a significant effect on the functionality of the final polymer. Typically, t-butanol is preferred, but tetrahydrofuran and acetone have also been used. The liquid polymer is recovered by solvent stripping to yield a product having a viscosity of 10 to 40 Pa.s (100 to 400 P).

カルボキシル末端ポリマーは適当な金属アルコキシ
ド、例えば、水酸化カリウムと反応して中和されたテレ
キリックポリマーを生じる。The carboxyl-terminated polymer reacts with a suitable metal alkoxide, such as potassium hydroxide, to yield a neutralized telechelic polymer.

本発明に使用されるイオノマーは、最初に官能性ポリ
マーを生成することによりつくられてもよい。有益なポ
リマーとして、アクリルコポリマー、ポリエステル−ア
クリルグラフトコポリマー、ポリエステルポリマーおよ
びウレタンポリマーが挙げられる。The ionomer used in the present invention may be made by first forming a functional polymer. Useful polymers include acrylic copolymers, polyester-acrylic graft copolymers, polyester polymers and urethane polymers.

有益なアクリルコポリマーは、塊状で、有機溶媒中、
またはその他の適当な方法によりモノマーを重合してカ
ルボキシル官能性ポリマーを生成することにより製造し
得るカルボキシル官能性アクリルコポリマーである。カ
ルボン酸官能性アクリルコポリマーは、反応性一級カル
ボン酸基を含み、かつ500〜100,000、好ましくは1,000
〜40,000の数平均分子量を有するコポリマーを製造する
ための、イオン化可能なカルボキシルモノマーを含む、
共重合されたエチレン性不飽和モノマーを含む。数平均
分子量は典型的にはASTM法、例えば、D3016−72;D3536
−76;D3593−80;またはD3016−78に従ってGPCにより測
定される。Useful acrylic copolymers are in bulk, in organic solvents,
Or a carboxyl-functional acrylic copolymer that can be prepared by polymerizing monomers by any other suitable method to form a carboxyl-functional polymer. The carboxylic acid functional acrylic copolymer contains reactive primary carboxylic acid groups, and is between 500 and 100,000, preferably 1,000.
Including an ionizable carboxyl monomer to produce a copolymer having a number average molecular weight of ~ 40,000.
Contains copolymerized ethylenically unsaturated monomers. The number average molecular weight is typically determined by the ASTM method, e.g., D3016-72; D3536
-76; D3593-80; or D3016-78.

アクリルコポリマーは、特定のモノマーの重量比に基
いてフォックス式により計算されるように20℃〜100℃
のTgを有する。カルボン酸官能性ポリマーの酸価は、10
〜200、好ましくは30〜90である。コポリマーは、典型
的には40℃〜170℃、好ましくは70℃〜150℃の重合温度
で過酸化物もしくはアゾまたはその他の遊離基開始剤に
より活性化された、カルボン酸モノマーを含むエチレン
性不飽和モノマーの塊状重合、溶液重合、または懸濁重
合により製造し得る。典型的にはモノマーの重量を基準
として0.2％〜５％の過酸化物開始剤が使用される。典
型的な重合開始剤として、例えばベンゾイルペルオキシ
ド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ターシャリーブチ
ルペルベンゾエート、クメンペルオキシドおよび同様の
ペルオキシド重合触媒が挙げられ、これらが好ましい。
その他の開始剤として、アゾ開始剤、例えば、アゾビス
イソブチロニトリルおよびペルスルフェートまたはアン
モニウムペルスルフェートが挙げられる。分子量調節
は、温度、開示剤の量を調節することにより、または連
鎖移動剤、例えば、普通のメルカプタンの添加により達
成し得る。Acrylic copolymers have a temperature between 20 ° C and 100 ° C as calculated by the Fox equation based on the weight ratio of the particular monomer.
Tg of The acid number of the carboxylic acid functional polymer is 10
200200, preferably 30-90. The copolymer is typically an ethylenic polymer containing a carboxylic acid monomer, activated by a peroxide or azo or other free radical initiator at a polymerization temperature of 40 ° C to 170 ° C, preferably 70 ° C to 150 ° C. It can be prepared by bulk, solution, or suspension polymerization of saturated monomers. Typically, 0.2% to 5% peroxide initiator based on the weight of monomer is used. Typical polymerization initiators include, for example, benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, tertiary butyl perbenzoate, cumene peroxide, and similar peroxide polymerization catalysts, which are preferred.
Other initiators include azo initiators such as azobisisobutyronitrile and persulfate or ammonium persulfate. Molecular weight control can be achieved by adjusting the temperature, the amount of the disclosing agent, or by the addition of a chain transfer agent, such as common mercaptans.

有機溶媒系アクリルコポリマーを調製するのに有益な
典型的な溶媒として、例えば、キシレン、トルエン、酢
酸エチル、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチル
ｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、エチルア
ミルケトン、酢酸アミル、メチルエチルケトン、エチル
アルコール、ミネラルスピリット、エチレングリコール
モノエチルエーテルアセテート、およびその他の脂肪
族、脂環式および芳香族の炭化水素、エステル、エーテ
ル、ケトンおよびアルコールが挙げられる。重合が完結
された後、溶媒がストリッピングで除かれてインキジェ
ット配合物用の固体ポリマーを製造し得る。Typical solvents useful for preparing organic solvent-based acrylic copolymers include, for example, xylene, toluene, ethyl acetate, acetone, methyl isobutyl ketone, methyl n-amyl ketone, methyl isoamyl ketone, ethyl amyl ketone, amyl acetate, methyl ethyl ketone , Ethyl alcohol, mineral spirits, ethylene glycol monoethyl ether acetate, and other aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons, esters, ethers, ketones and alcohols. After the polymerization is completed, the solvent may be stripped off to produce a solid polymer for the ink jet formulation.

カルボン酸官能性アクリルコポリマーを製造するのに
有益な共重合体エチレン性不飽和モノマーは、炭素間の
エチレン性不飽和を含むモノマーであり、ビニルモノマ
ー、アクリルモノマー、アリルモノマー、アクリルアミ
ドモノマー、並びにモノカルボキシル不飽和酸およびジ
カルボキシル不飽和酸が挙げられる。ビニルエステルと
して、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、
安息香酸ビニル、ビニルイソプロピルアセテートおよび
同様のビニルエステルが挙げられる。ビニルハライドと
して、塩化ビニル、フッ化ビニル、および塩化ビニリデ
ンが挙げられる。ビニル芳香族炭化水素として、スチレ
ン、メチルスチレンおよび同様の低級アルキルスチレ
ン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレ
ン、ジビニルベンゾエート、およびシクロヘキセンが挙
げられる。ビニル脂肪族炭化水素モノマーとして、αオ
レフィン、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレ
ン、およびシクロヘキセン、並びに共役ジエン、例え
ば、1,3−ブタジエン、メチル−２−ブタジエン、1,3−
ピペリレン、2,3−ジメチルブタジエン、イソプレン、
シクロペンタジエン、およびジシクロペンタジエンが挙
げられる。ビニルアルキルエーテルとして、メチルビニ
ルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチル
ビニルエーテル、およびイソブチルビニルエーテルが挙
げられる。アクリルモノマーとして、１〜12個の炭素原
子を含むアルキルエステル部分を有するアクリル酸また
はメタクリル酸の低級アルキルエステルの如きモノマ
ー、並びにアクリル酸およびメタクリル酸の芳香族誘導
体が挙げられる。有益なアクリルモノマーとして、例え
ば、アクリル酸およびメタクリル酸、メチルアクリレー
トおよびメチルメタクリレート、エチルアクリレートお
よびエチルメタクリレート、ブチルアクリレートおよび
ブチルメタクリレート、プロピルアクリレートおよびプ
ロピルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
トおよび２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘ
キシルアクリレートおよびシクロヘキシルメタクリレー
ト、デシルアクリレートおよびデシルメタクリレート、
イソデシルアクリレートおよびイソデシルメタクリレー
ト、ベンジルアクリレートおよびベンジルメタクリレー
ト、並びに種々の反応生成物、例えば、アクリル酸およ
びメタクリル酸、ヒドロキシアルキルアクリレートおよ
びヒドロキシアルキルメタクリレート、例えば、ヒドロ
キシエチルアクリレートおよびヒドロキシプロピルアク
リレート並びにヒドロキシエチルメタクリレートおよび
ヒドロキシプロピルメタクリレート、並びにアミノアク
リレートおよびアミノメタクリレートと反応させたブチ
ルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルお
よびクレジルグリシジルエーテルが挙げられる。Copolymer ethylenically unsaturated monomers useful for making carboxylic acid functional acrylic copolymers are monomers containing ethylenic unsaturation between carbons, including vinyl monomers, acrylic monomers, allyl monomers, acrylamide monomers, and Carboxy unsaturated acids and dicarboxylic unsaturated acids are mentioned. Vinyl acetate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate,
Examples include vinyl benzoate, vinyl isopropyl acetate and similar vinyl esters. Vinyl halides include vinyl chloride, vinyl fluoride, and vinylidene chloride. Vinyl aromatic hydrocarbons include styrene, methyl styrene and similar lower alkyl styrenes, chlorostyrene, vinyl toluene, vinyl naphthalene, divinyl benzoate, and cyclohexene. As vinyl aliphatic hydrocarbon monomers, α-olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, and cyclohexene, and conjugated dienes such as 1,3-butadiene, methyl-2-butadiene, 1,3-
Piperylene, 2,3-dimethylbutadiene, isoprene,
Cyclopentadiene, and dicyclopentadiene. Vinyl alkyl ethers include methyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, and isobutyl vinyl ether. Acrylic monomers include monomers such as lower alkyl esters of acrylic or methacrylic acid having an alkyl ester moiety containing 1 to 12 carbon atoms, and aromatic derivatives of acrylic and methacrylic acid. Useful acrylic monomers include, for example, acrylic acid and methacrylic acid, methyl acrylate and methyl methacrylate, ethyl acrylate and ethyl methacrylate, butyl acrylate and butyl methacrylate, propyl acrylate and propyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate and 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl acrylate And cyclohexyl methacrylate, decyl acrylate and decyl methacrylate,
Isodecyl acrylate and isodecyl methacrylate, benzyl acrylate and benzyl methacrylate, and various reaction products such as acrylic acid and methacrylic acid, hydroxyalkyl acrylate and hydroxyalkyl methacrylate, such as hydroxyethyl acrylate and hydroxypropyl acrylate and hydroxyethyl methacrylate And butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether and cresyl glycidyl ether reacted with amino acrylate and amino methacrylate.

カルボン酸官能性ポリマーは、少なくとも１重量％の
イオン化可能なカルボン酸モノマー（これはアクリル酸
類およびメタクリル酸類並びにオレフィン性不飽和酸を
含む）を含む共重合されたモノマーを含む。アクリル酸
類として、アクリル酸およびメタクリル酸、エタクリル
酸、α−クロロアクリル酸、α−シアノアクリル酸、ク
ロトン酸、およびβ−アクリルオキシプロピオン酸が挙
げられる。オレフィン性不飽和酸として、フマル酸、マ
レイン酸または無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸、メサコン酸、ムコン酸、グルタコン酸、アコニチ
ン酸、ヒドロソルビン酸、ソルビン酸、α−クロロソル
ビン酸、ケイ皮酸、およびヒドロムコン酸が挙げられ
る。モル基準で、カルボン酸官能性ポリマーは、少なく
とも１％の共重合されたカルボキシル官能性モノマー、
好ましくは５％〜15％のカルボン酸モノマーを含む。The carboxylic acid-functional polymer comprises at least 1% by weight of a copolymerized monomer comprising ionizable carboxylic acid monomers, including acrylic and methacrylic acids and olefinically unsaturated acids. Acrylic acids include acrylic acid and methacrylic acid, ethacrylic acid, α-chloroacrylic acid, α-cyanoacrylic acid, crotonic acid, and β-acryloxypropionic acid. Examples of olefinically unsaturated acids include fumaric acid, maleic acid or maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, muconic acid, glutaconic acid, aconitic acid, hydrosorbic acid, sorbic acid, α-chlorosorbic acid, and cinnamon Acids, and hydromuconic acid. On a molar basis, the carboxylic acid functional polymer comprises at least 1% of a copolymerized carboxyl functional monomer,
Preferably it contains from 5% to 15% of carboxylic acid monomers.

ポリエステルポリマーは、過剰の当量のジカルボン酸
またはポリカルボン酸とのグリコール、ジオール、また
はポリオールのエステル化生成物を含む。線状脂肪族グ
リコールが、更に大きなモル量の芳香族ジカルボン酸お
よび／または２〜36個の線状の炭素原子を有する線状の
飽和ジカルボン酸、例えば、アジピン酸、アゼライン
酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸ま
たはセバチン酸でエステル化されて低分子量のポリエス
テルを生成する。市販の線状飽和ジカルボン酸は、ドデ
カン二酸、ダイマー脂肪酸、またはアゼライン酸であ
る。芳香族ジカルボン酸（無水）として、フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、およびテトラヒドロフタル
酸が挙げられる。少量の多官能の酸、例えば、トリメリ
ット酸が添加し得る。好適なグリコール類として、２〜
16個の炭素原子を有する線状脂肪族グリコール類、例え
ば、1,3−ブチレングリコールまたは1,4−ブチレングリ
コール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、プロピレングリコール、エチレングリコールおよ
びジエチレングリコール、プロピレングリコール、およ
びジプロピレングリコール、並びに同様の線状グリコー
ル類、および水添ビスフェノールＡが挙げられる。少量
のポリオール、例えば、グリセロール、ペンタエリスリ
トール、ジペンタエリスリトール、またはトリメチロー
ルエタンもしくはトリメチロールプロパンが使用し得
る。更に大きなモル量の芳香族ジカルボン酸および線状
飽和ジカルボン酸に対するグリコールのモル不足は約１
％〜50％である。それ故、ポリエステルは過剰の未反応
カルボキシル基を含んでいてもよく、５〜300の酸価を
有するカルボキシルポリエステルを与え得る。有益なポ
リエステルポリマーの分子量は500〜50,000、好ましく
は1,000〜10,000である。グリコールは、約20重量％ま
での少量のマレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸を
含む不飽和ジカルボン酸（無水）；またはモノカルボン
酸、例えば、酢酸、安息香酸、および約12個までの炭素
原子の高級鎖脂肪酸並びに芳香族酸でエステル化し得
る。ポリエステル成分は、溶液重合または塊状重合によ
り製造し得るが、塊状重合が好ましい。原料は塊状で仕
込まれ、典型的には170℃〜240℃の温度でエステル化重
合し得るが、適度に高い温度または低い温度が満足に使
用し得る。適当な溶媒、例えば、キシレンによる水の共
沸除去は、しばしば処理時間を短縮することを助ける。
エステル化触媒が、仕込み量を基準として典型的には１
％未満の量で使用し得る。Polyester polymers comprise the esterification product of a glycol, diol, or polyol with an excess of an equivalent amount of a dicarboxylic or polycarboxylic acid. The linear aliphatic glycol is a larger molar amount of an aromatic dicarboxylic acid and / or a linear saturated dicarboxylic acid having 2 to 36 linear carbon atoms, such as adipic acid, azelaic acid, succinic acid, glutaric acid Esterified with acids, pimelic acid, suberic acid or sebacic acid to produce low molecular weight polyesters. Commercially available linear saturated dicarboxylic acids are dodecane diacid, dimer fatty acids, or azelaic acid. Aromatic dicarboxylic acids (anhydrous) include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and tetrahydrophthalic acid. Small amounts of polyfunctional acids, such as trimellitic acid, may be added. Preferred glycols include 2-
Linear aliphatic glycols having 16 carbon atoms, such as 1,3-butylene glycol or 1,4-butylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, propylene glycol, ethylene glycol and diethylene glycol, propylene Glycols, and dipropylene glycol, and similar linear glycols, and hydrogenated bisphenol A. Small amounts of polyols, such as glycerol, pentaerythritol, dipentaerythritol, or trimethylolethane or trimethylolpropane may be used. The molar deficiency of glycol relative to higher molar amounts of aromatic dicarboxylic acid and linear saturated dicarboxylic acid is about 1
% To 50%. Therefore, the polyester may contain an excess of unreacted carboxyl groups and may give a carboxyl polyester having an acid number of 5-300. Useful polyester polymers have a molecular weight of from 500 to 50,000, preferably from 1,000 to 10,000. Glycols are unsaturated dicarboxylic acids containing a small amount of up to about 20% by weight of maleic acid, fumaric acid or itaconic acid (anhydrous); or monocarboxylic acids such as acetic acid, benzoic acid and up to about 12 carbon atoms. It can be esterified with higher chain fatty acids as well as aromatic acids. The polyester component can be produced by solution polymerization or bulk polymerization, but bulk polymerization is preferred. The raw materials are charged in bulk and can be esterified at temperatures typically between 170 ° C and 240 ° C, although moderately high or low temperatures can be used satisfactorily. Azeotropic removal of water with a suitable solvent, such as xylene, often helps to reduce processing time.
The esterification catalyst is typically 1 based on the charge.
% Can be used.

ポリエステルとアクリルのグラフトコポリマーは、ポ
リエステル主鎖への一部のグラフト化とともにモノマー
の付加共重合を誘発するのに充分な温度で予備生成され
た溶融ポリエステルまたは液体ポリエステルの存在下で
アクリルモノマーおよびカルボキシルモノマーを含むエ
チレン性不飽和モノマーの遊離基重合により製造し得
る。有機溶媒は必要とされないが、所望により添加され
て溶剤被覆物の所望の粘度を得ることができる。重量基
準で、ポリエステル−アクリルグラフトポリマーは５％
〜90％のポリエステルポリマー成分を含んでいてもよ
く、残部がアクリルポリマー成分である。ポリエステル
アクリルグラフトポリマーのポリエステル成分は、約50
0〜50,000、好ましくは1,000〜5,000の数平均分子量を
有する適度の分子量のポリマーである。ポリエステルポ
リマーは約５以上、好ましくは20〜100の酸価を有する
べきであり、かつ前記のようにして調製し得る。Polyester and acrylic graft copolymers are prepared by reacting an acrylic monomer and a carboxyl in the presence of a preformed molten polyester or liquid polyester at a temperature sufficient to induce addition copolymerization of the monomer along with partial grafting to the polyester backbone. It can be prepared by free radical polymerization of ethylenically unsaturated monomers, including monomers. Organic solvents are not required, but can be added as desired to achieve the desired viscosity of the solvent coating. 5% polyester-acrylic graft polymer by weight
It may contain up to 90% of a polyester polymer component, the balance being an acrylic polymer component. The polyester component of the polyester acrylic graft polymer is about 50
A moderate molecular weight polymer having a number average molecular weight of 0 to 50,000, preferably 1,000 to 5,000. The polyester polymer should have an acid number of about 5 or more, preferably 20 to 100, and may be prepared as described above.

ポリエステル−アクリルグラフトポリマーのアクリル
ポリマー成分は、所望によりその他のエチレン性不飽和
モノマーと一緒に、アクリルモノマーおよびカルボキシ
モノマーを含む、その場で共重合されたエチレン性不飽
和モノマーを含む。アクリルモノマーとして、１〜12個
の炭素原子を含むアルキルエステル部分を有するアクリ
ル酸またはメタクリル酸の低級アルキルエステル並びに
アクリル酸およびメタクリル酸の芳香族誘導体の如きモ
ノマーが挙げられる。有益なアクリルモノマーとして、
例えば、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレー
トおよびメチルメタクリレート、エチルアクリレートお
よびエチルメタクリレート、ブチルアクリレートおよび
ブチルメタクリレート、プロピルアクリレートおよびプ
ロピルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
トおよび２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘ
キシルアクリレートおよびシクロヘキシルメタクリレー
ト、デシルアクリレートおよびデシルメタクリレート、
インデシルアクリレートおよびイソデシルメタクリレー
ト、ベンジルアクリレートおよびベンジルメタクリレー
ト、並びに種々の反応生成物、例えば、アクリル酸およ
びメタクリル酸、ヒドロキシアルキルアクリレートおよ
びヒドロキシアルキルメタクリレート、例えば、ヒドロ
キシエチルアクリレートおよびヒドロキシプロピルアク
リレートおよびヒドロキシエチルメタクリレートおよび
ヒドロキシプロピルメタクリレート、並びにアミノアク
リレートおよびアミノメタクリレートと反応させたブチ
ルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルお
よびクレジルグリシジルエーテルが挙げられる。アクリ
ル酸類として、アクリル酸およびメタクリル酸、エタク
リル酸、α−クロロアクリル酸、α−シアノアクリル
酸、クロトン酸、β−アクリルオキシプロピオン酸、お
よびβ−スチリルアクリル酸が挙げられる。その他のエ
チレン不飽和モノマーが本明細書中で前記されている。
ポリエステル−アクリルグラフトポリマーのアクリル成
分用の共重合モノマーは、重量基準で１％〜100％のア
クリルモノマー、０％〜30％のアクリルカルボン酸モノ
マーまたはメタクリルカルボン酸モノマー、残部がその
他のエチレン性不飽和モノマーである共重合モノマーを
含む。好ましいアクリル成分は、20％〜90％のアクリル
モノマー、５％〜15％のカルボン酸モノマーを含み、残
部がその他のエチレン性不飽和モノマーである。カルボ
キシル官能基はポリエステルポリマーの部分またはグラ
フトアクリルポリマーの部分または両ポリマーの部分で
あってもよいことが注目されるべきである。ポリエステ
ル−アクリルグラフトポリマーの酸価は約20〜100であ
ることが好ましい。ポリエステル−アクリルグラフトポ
リマーは、５重量％〜90重量％のポリエステルポリマー
成分と10重量％〜95重量％のアクリルポリマー成分とを
含むことが好ましい。ポリエステル−アクリルグラフト
ポリマーの数平均分子量は約2,000〜100,000であり、好
ましい分子量はGPCにより測定して5,000〜50,000であ
る。ポリエステルおよびグラフトされたポリエステル−
アクリルのGPCクロマトグラムは、良好なグラフト化効
率を得ることができることを示した。The acrylic polymer component of the polyester-acrylic graft polymer includes in situ copolymerized ethylenically unsaturated monomers, including acrylic and carboxy monomers, optionally with other ethylenically unsaturated monomers. Acrylic monomers include monomers such as lower alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid having an alkyl ester moiety containing 1 to 12 carbon atoms and aromatic derivatives of acrylic acid and methacrylic acid. As a useful acrylic monomer,
For example, acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate and methyl methacrylate, ethyl acrylate and ethyl methacrylate, butyl acrylate and butyl methacrylate, propyl acrylate and propyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate and 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl acrylate and cyclohexyl methacrylate, decyl acrylate And decyl methacrylate,
Indecyl acrylate and isodecyl methacrylate, benzyl acrylate and benzyl methacrylate, and various reaction products such as acrylic acid and methacrylic acid, hydroxyalkyl acrylate and hydroxyalkyl methacrylate, such as hydroxyethyl acrylate and hydroxypropyl acrylate and hydroxyethyl methacrylate And butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether and cresyl glycidyl ether reacted with amino acrylate and amino methacrylate. Acrylic acids include acrylic acid and methacrylic acid, ethacrylic acid, α-chloroacrylic acid, α-cyanoacrylic acid, crotonic acid, β-acryloxypropionic acid, and β-styrylacrylic acid. Other ethylenically unsaturated monomers are described herein above.
The copolymerized monomer for the acrylic component of the polyester-acrylic graft polymer is 1% to 100% by weight of an acrylic monomer, 0% to 30% of an acrylic carboxylic acid monomer or a methacrylic carboxylic acid monomer, and the rest is other ethylenically unsaturated monomers. Includes copolymerized monomers that are saturated monomers. Preferred acrylic components comprise from 20% to 90% acrylic monomer, from 5% to 15% carboxylic acid monomer, the balance being other ethylenically unsaturated monomers. It should be noted that the carboxyl functionality may be part of a polyester polymer or part of a grafted acrylic polymer or part of both polymers. Preferably, the acid number of the polyester-acrylic graft polymer is about 20-100. Preferably, the polyester-acrylic graft polymer comprises 5% to 90% by weight of the polyester polymer component and 10% to 95% by weight of the acrylic polymer component. The number average molecular weight of the polyester-acrylic graft polymer is about 2,000-100,000, with the preferred molecular weight being 5,000-50,000 as measured by GPC. Polyester and grafted polyester
GPC chromatogram of acrylic showed that good grafting efficiency could be obtained.

末端カルボキシル基並びに末端ブロックを有するウレ
タンイオノマーを製造することができ、これは本発明に
より加熱後に亜鉛有機塩により架橋し得る。Urethane ionomers having terminal carboxyl groups as well as terminal blocks can be prepared, which can be crosslinked with zinc organic salts after heating according to the invention.

カルボキシル官能性ウレタンは、ジイソシアネートを
ジオールまたはポリオールおよびヒドロキシル酸と同時
反応させることにより製造し得る。線状ポリウレタンが
二官能反応体から得られ、一方、分枝ポリウレタンが二
官能反応体および多官能反応体の組み合わせから製造さ
れる。ウレタンは、幾つかの入手し得る芳香族、脂肪
族、および脂環式のジイソシアネートおよびポリイソシ
アネートのいずれかから調製し得る。好適なポリイソシ
アネートは、ジイソシアネートまたはトリイソシアネー
ト、例えば、2,4−トリレンジイソシアネートおよび2,6
−トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはテトラメ
チレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシア
ネート、エチレンジイソシアネートまたはプロピレンジ
イソシアネート、トリメチレントリイソシアネートもし
くはトリフェニルトリイソシアネートまたはトリフェニ
ルスルホントリイソシアネート、並びに同様のジイソシ
アネートもしくはトリイソシアネートまたはこれらの混
合物であり得る。ポリイソシアネートは一般に脂肪族、
脂環式および芳香族のポリイソシアネート、例えば、ヘ
キサメチレン1,6−ジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、1,4−ジメチルシクロヘキサンジイソシ
アネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4−
トルエンジイソシアネート、2,6−トルエンジイソシア
ネートおよびこれらの混合物、ポリメチレンポリフェニ
ルポリイソシアネート、またはイソシアネート官能性プ
レポリマーからなる群から選び得る。Carboxyl-functional urethanes can be made by co-reacting a diisocyanate with a diol or polyol and a hydroxyl acid. Linear polyurethanes are obtained from bifunctional reactants, while branched polyurethanes are made from a combination of bifunctional and polyfunctional reactants. Urethanes can be prepared from any of several available aromatic, aliphatic, and cycloaliphatic di- and polyisocyanates. Suitable polyisocyanates are diisocyanates or triisocyanates, such as 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6
-Tolylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate or tetramethylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, ethylene diisocyanate or propylene diisocyanate, trimethylene triisocyanate or triphenyl triisocyanate or triphenyl sulfone triisocyanate, and similar diisocyanates or It may be a triisocyanate or a mixture thereof. Polyisocyanates are generally aliphatic,
Cycloaliphatic and aromatic polyisocyanates such as hexamethylene 1,6-diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,4-dimethylcyclohexane diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 2,4-
It may be selected from the group consisting of toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate and mixtures thereof, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, or isocyanate-functional prepolymer.

多種のジオールおよびポリオールが、広範囲の性質を
有するウレタンを調製するのに使用し得る。ポリエーテ
ル、例えば、ポリテトラメチレンオキサイドが可撓性を
付与するのに使用でき、同様にポリエチレンオキサイド
およびポリプロピレンオキサイドが使用し得る。使用し
得る簡単なジオールとして、ネオペンチルグリコール、
1,6−ヘキサンジオール、並びに12個、14個およびそれ
より多い炭素鎖を有する長鎖ジオールが挙げられる。分
枝が、ポリオール、例えば、トリメチロールプロパンお
よびペンタエリスリトールを用いて導入し得る。ヒドロ
キシル官能性ポリエステルおよび種々のその他のヒドロ
キシル官能性ポリマーがまた好適である。有益なポリオ
ールは、遊離イソシアネート基との同時反応のために２
個、３個、または４個のヒドロキシル基を含むことが好
ましい。有益なポリオールは、ジオール、例えば、、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ブチレング
リコール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキ
サンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、等；トリオ
ール、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン；テトロール、例えば、ペン
タエリスリトール；ヘキソール、例えば、ソルビトー
ル、ジペンタエリスリトール、等；ポリオールへのアル
キレンオキサイドの付加により製造されたポリエーテル
ポリオール；ポリオール、例えば、カプロラクトンへの
モノマーラクトンの付加により製造されたポリカプロラ
クトンポリオール；およびヒドロキシル末端ポリエステ
ルである。A wide variety of diols and polyols can be used to prepare urethanes having a wide range of properties. Polyethers, such as polytetramethylene oxide, can be used to provide flexibility, as well as polyethylene oxide and polypropylene oxide. As simple diols that can be used, neopentyl glycol,
1,6-hexanediol and long-chain diols having 12, 14 and more carbon chains. Branching can be introduced with polyols such as trimethylolpropane and pentaerythritol. Hydroxyl-functional polyesters and various other hydroxyl-functional polymers are also suitable. Useful polyols have 2
It preferably contains 1, 3 or 4 hydroxyl groups. Useful polyols are diols, for example, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, and the like; triols, for example, glycerol, trimethylolpropane, trimethylol Ethane; tetrols, such as pentaerythritol; hexols, such as sorbitol, dipentaerythritol, etc .; polyether polyols prepared by addition of alkylene oxides to polyols; polyols, such as prepared by addition of monomeric lactones to caprolactone. Polycaprolactone polyols; and hydroxyl-terminated polyesters.

また、ポリウレタンは同時反応されたヒドロキシ酸物
質を含む。ヒドロキシ酸は、ポリマー合成中にイソシア
ネートと同時反応するための少なくとも１個の反応性ヒ
ドロキシ基と、ポリマー合成中にイソシアネートに対し
実質的に非反応性である少なくとも１個のカルボキシ基
とを含む。アルキル酸の例は、2,2−ジヒドロキシプロ
ピオン酸、2,2−ジヒドロキシメチル酪酸、グリコール
酸、等であり、その他の酸は乳酸、12−ヒドロキシステ
アリン酸、ジ−（２−ヒドロキシエチル）マレエートも
しくはフマレートへのソルビン酸のディールス−アルダ
ー付加の生成物、またはポリオールと三塩基酸、例え
ば、無水トリメリット酸またはリシノール酸との低分子
量（300〜600）の予備縮合物である。酸官能基は、12−
ヒドロキシステアレート、ジメチロールプロピオン酸、
および種々のその他のヒドロキシ酸、並びにカルボキシ
ル化ポリエステル、例えば、ニアックスPWB−1200（ユ
ニオン・カーバイド社）のような物質により導入し得
る。モノヒドロキシル酸は鎖の末端に酸官能基を入れ、
一方、ジオール酸は酸基を鎖にランダムに入れるであろ
う。イソシアネートが種々の型のジオールおよびポリオ
ールと反応させられる場合、その反応速度は触媒の使用
により促進し得る。普通のイソシアネート触媒が好適で
あり、例として、ジブチルスズジラウレート、ジブチル
スズオキサイド、等が挙げられる。Also, the polyurethane contains a co-reacted hydroxy acid material. The hydroxy acid contains at least one reactive hydroxy group for co-reacting with the isocyanate during polymer synthesis and at least one carboxy group that is substantially non-reactive with isocyanates during polymer synthesis. Examples of alkyl acids are 2,2-dihydroxypropionic acid, 2,2-dihydroxymethylbutyric acid, glycolic acid, etc. Other acids are lactic acid, 12-hydroxystearic acid, di- (2-hydroxyethyl) maleate Or the product of Diels-Alder addition of sorbic acid to fumarate, or a low molecular weight (300-600) precondensate of a polyol with a tribasic acid, such as trimellitic anhydride or ricinoleic acid. The acid function is 12-
Hydroxystearate, dimethylolpropionic acid,
And various other hydroxy acids, as well as carboxylated polyesters, for example, materials such as Niax PWB-1200 (Union Carbide). Monohydroxy acids have an acid function at the end of the chain,
On the other hand, diol acids will randomly introduce acid groups into the chain. When isocyanates are reacted with various types of diols and polyols, the rate of the reaction can be enhanced by the use of a catalyst. Conventional isocyanate catalysts are preferred, examples include dibutyltin dilaurate, dibutyltin oxide, and the like.

ウレタンの数平均分子量は、GPCにより測定して500〜
100,000、好ましくは5,000〜50,000であり得る。Urethane has a number average molecular weight of 500 to 500 as measured by GPC.
It can be 100,000, preferably 5,000-50,000.

本発明によれば、カルボン酸官能性コポリマーの中和
の有効レベルは、通常、10％以上、好ましくは約30％〜
200％、最も好ましくは50％〜150％の中和である。中和
は金属水酸化物、金属酸化物、アミン、等によるもので
あってもよく、一価または多価である金属陽イオンまた
はアミン陽イオンを導入する。According to the present invention, the effective level of neutralization of the carboxylic acid functional copolymer is typically greater than or equal to 10%, preferably between about 30% and
200%, most preferably 50% to 150% neutralization. Neutralization may be with metal hydroxides, metal oxides, amines, and the like, introducing a monovalent or polyvalent metal cation or amine cation.

有益なイオノマーは、典型的には、約300〜約10,00
0、最も典型的には約500〜約4,000の分子量を有する。
また、イオノマーの粘度が重要である。Useful ionomers are typically from about 300 to about 10,000
0, most typically from about 500 to about 4,000.
Also, the viscosity of the ionomer is important.

その他の固体成分 イオノマーは、通常、キャリヤーとして使用されるホ
ットメルトインキ中の唯一の成分ではないであろう。典
型的には、イオノマーは、ホットメルトインキの合計重
量を基準として約0.1〜約90％、最も通常、約１〜約25
％、好ましくは約２〜約15％の量で存在するであろう。
通常、インキ配合物中のキャリヤーの一部として、その
他の固体組成物、例えば、下記の乳化剤、および／また
はエチレングリコールジステアレート、または下記のそ
の他のステアレート組成物が存在する。Other Solid Ingredients The ionomer will not usually be the only ingredient in a hot melt ink used as a carrier. Typically, the ionomer will comprise from about 0.1 to about 90%, most usually from about 1 to about 25, based on the total weight of the hot melt ink.
%, Preferably from about 2 to about 15%.
Typically, other solid compositions are present as part of the carrier in the ink formulation, for example, the emulsifiers described below and / or ethylene glycol distearate, or other stearate compositions described below.

本発明の範囲内で、有益なステアレートとして、メチ
ルステアレート、エチルステアレート、ｎ−プロピルス
テアレート、イソプロピルステアレート、ｎ−ブチルス
テアレート、イソブチルステアレート、イソアミルステ
アレート、ｎ−アミルステアレート、およびステアリン
酸の脂肪族エステルの基の一部としてのステアレート
（この場合、脂肪族エステル結合はC₆〜C₃₀の範囲、例
えば、CH₃（CH₂）₁₆CO−（CH₂）_xCH₃（式中、ｘは５〜2
9である）である）が挙げられる。Within the scope of the present invention, useful stearates are methyl stearate, ethyl stearate, n-propyl stearate, isopropyl stearate, n-butyl stearate, isobutyl stearate, isoamyl stearate, n-amyl stearate , And stearates as part of the group of the aliphatic ester of stearic acid (where the aliphatic ester linkages are in the range C ₆ -C ₃₀ , for example, CH ₃ (CH ₂ ) ₁₆ CO— (CH ₂ ) _x CH ₃ (where x is 5 to 2
9)).

その他の有益なステアレートとして、シクロヘキシル
ステアレート、ベンジルステアレート、フェニルステア
レート、ｐ−フェニルフェナシルステアレート、テトラ
ヒドロフルフリルステアレート、およびステアラニリド
が挙げられる。Other useful stearates include cyclohexyl stearate, benzyl stearate, phenyl stearate, p-phenylphenacyl stearate, tetrahydrofurfuryl stearate, and stearanilide.

本発明の実施態様の一部として、その他のステアレー
トが上記のステアレートで置換されてもよく、また組み
合わされてもよい。グリコールモノステアレート、1,2
−プロパンジオールおよび／または1,3−プロパンジオ
ール;1,2−、1,3−、2,3−および／または1,4−ブタン
ジオール;1,2−、1,3−、1,4−、1,5−、および／また
は2,3−ペンタンジオール;1,6−、2,3−、2,5−、およ
び／または3,4−ヘキサンジオール;1,7−および／また
は2,4−ヘプタンジオール；並びに前記のトリ−アルコ
ール部分のあらゆる組み合わせのモノステアレートおよ
びジステアレートが、この群に含まれる。As part of embodiments of the present invention, other stearates may be substituted with the above-mentioned stearates or may be combined. Glycol monostearate, 1,2
-Propanediol and / or 1,3-propanediol; 1,2-, 1,3-, 2,3- and / or 1,4-butanediol; 1,2-, 1,3-, 1,4 -, 1,5-, and / or 2,3-pentanediol; 1,6-, 2,3-, 2,5-, and / or 3,4-hexanediol; 1,7- and / or 2 , 4-heptanediol; and monostearate and distearate in any combination of the aforementioned tri-alcohol moieties are included in this group.

また、その他の成分および添加剤が、以下に説明され
るように存在し得る。Also, other components and additives may be present as described below.

好ましい組成物において、インキ配合物の重量を基準
として、約２〜約15％のイオノマー、約10〜約90％のエ
チレングリコールジステアレート、および約５〜約75％
のトリグリセロールモノステアレート、並びに約0.1〜
約５％の像形成性成分が存在するであろう。In a preferred composition, about 2 to about 15% ionomer, about 10 to about 90% ethylene glycol distearate, and about 5 to about 75%, based on the weight of the ink formulation.
Triglycerol monostearate, and about 0.1 to
About 5% of the imageable element will be present.

乳化剤 本発明により使用し得る乳化剤は典型的にはノニオン
性乳化剤であり、それは乳化特性を有し、更に極性基お
よび非極性基の両方を有することを特徴とする組成物で
ある。特に好ましい乳化剤は、トリグリセロールのモノ
エステルおよびヘキサグリセロールのジエステルであ
り、この場合、そのエステルの酸部分はC₈〜C₂₂のアル
キル酸部分またはアルケニル酸部分である。トリグリセ
ロールモノステアレートおよびヘキサグリセロールジス
テアレートが特に好ましい。Emulsifier The emulsifier which can be used according to the invention is typically a nonionic emulsifier, which is a composition characterized by having emulsifying properties and also having both polar and non-polar groups. Particularly preferred emulsifiers are diesters of mono- and hexaglycerols of triglycerol, in this case, the acid moiety of the ester is an alkyl acid moiety or alkenyl acid portion of the C ₈ -C _22. Triglycerol monostearate and hexaglycerol distearate are particularly preferred.

ポリオキシエチレンのモノアルキルエーテルおよびモ
ノアルケニルエーテルがまた使用され、この場合、アル
キル基またはアルケニル基はC₈〜C₂₂のアルキル部分ま
たはアルケニル部分であり、またポリオキシエチレンは
約500〜約3,000の分子量を有する。Monoalkyl ethers and monoalkenyl ethers of polyoxyethylene are also used, in this case, an alkyl or alkenyl group is an alkyl or alkenyl moiety of the C ₈ -C _22, also polyoxyethylene about 500 to about 3,000 Has a molecular weight.

乳化剤は、典型的には、ジェットインキ配合物の合計
重量を基準として、約５〜約75の量で存在するであろ
う。その場合、乳化剤を含むインキ配合物は、上記のイ
オノマー成分、共融成分、または結晶性成分を含むであ
ろう。典型的な共融組成物または結晶性組成物は、顕微
鏡熱ステージ上の観察および測定により測定して、一般
に約50℃〜約130℃、好ましくは約100℃〜約120℃の融
点を有し、この場合、その材料がガラススライドの上で
加熱され、顕微鏡により観察される。高融点が許される
が、プリントヘッド寿命がこれらの温度では短縮され得
る。The emulsifier will typically be present in an amount of about 5 to about 75, based on the total weight of the jet ink formulation. In that case, the ink formulation containing the emulsifier would include the ionomer, eutectic, or crystalline components described above. Typical eutectic or crystalline compositions generally have a melting point of from about 50 ° C to about 130 ° C, preferably from about 100 ° C to about 120 ° C, as determined by observation and measurement on a microscopic heat stage. In this case, the material is heated on a glass slide and observed under a microscope. Although high melting points are allowed, printhead life can be reduced at these temperatures.

像形成性成分 また、本発明の組成物は、好ましくは油混和性または
油溶性の、一種以上の像形成性成分を含む。像形成性材
料は、基材上に目視できる像を形成する着色剤であって
もよく、例えば、それは色素または顔料であってもよ
く、またはその他の手段により検出されるものであって
もよく、例えば、それは適当な読み取り機によりスキャ
ンされる磁性材料、または蛍光材料、例えば、紫外線ま
たはその他の放射線スキャナーにより検出されるもので
あってもよい。Imageable Component The compositions of the present invention also include one or more imageable components, preferably oil-miscible or oil-soluble. The imageable material may be a colorant that forms a visible image on the substrate, for example, it may be a dye or pigment, or may be detected by other means. For example, it may be a magnetic material scanned by a suitable reader, or a fluorescent material, such as one detected by an ultraviolet or other radiation scanner.

像形成性剤の量は重要ではない。典型的には、像形成
性剤の量はジェットインキ組成物の重量を基準として約
0.01〜約10％、好ましくは約0.05〜約7.5％、最も好ま
しくは約0.1〜約５％であろう。The amount of imaging agent is not critical. Typically, the amount of the image forming agent is about 1% by weight of the jet ink composition.
It will be from 0.01 to about 10%, preferably from about 0.05 to about 7.5%, most preferably from about 0.1 to about 5%.

着色剤は色素または顔料であってもよい。色素の例と
して、下記のリストが挙げられる。ソルベントイエロー
162、79、81、ソルベントオレンジ56、ソルベントブラ
ウン58、ソルベントレッド122、119、100、ソルベント
ブルー70、ソルベントレッド35、ソルベントブラック2
7、45、47、ソルベントレッド49、ベーシックレッド5
1、ソルベントバイオレット８、ソルベントブルー４、
ディスパースイエロー64、ソルベントレッド135、ソル
ベントレッド195、ディスパースバイオレット26、ソル
ベントイエロー16、56、６、７、14、ソルベントレッド
１、23、24、27、49、ソルベントブルー35、ディスパー
スブルー14、ソルベントブラック３、ディスパースオレ
ンジ201、ソルベントイエロー93、ディスパースイエロ
ー54、ディスパースレッド60、ソルベントレッド52、デ
ィスパースバイオレット31等。The colorant may be a dye or a pigment. Examples of dyes include the following list. Solvent yellow
162, 79, 81, Solvent Orange 56, Solvent Brown 58, Solvent Red 122, 119, 100, Solvent Blue 70, Solvent Red 35, Solvent Black 2
7, 45, 47, Solvent Red 49, Basic Red 5
1, solvent violet 8, solvent blue 4,
Disperse Yellow 64, Solvent Red 135, Solvent Red 195, Disperse Violet 26, Solvent Yellow 16, 56, 6, 7, 14, Solvent Red 1, 23, 24, 27, 49, Solvent Blue 35, Disperse Blue 14 , Solvent Black 3, Disperse Orange 201, Solvent Yellow 93, Disperse Yellow 54, Disperse Red 60, Solvent Red 52, Disperse Violet 31 and the like.

また、本発明のインキに使用するのに適した色素とし
て、ポンタミン、フードブラック２、カロライナ・カラ
ー・アンド・ケミカルから入手し得るカロダイレクト・
ターコイズFBLスプラConc.（ダイレクトブルー199）、
モバイ・ケミカルから入手し得るスペシャル・ファース
ト・ターコイズ8GLリキッド（ダイレクトブルー86）、
クロンプトン・アンド・ノウルズから入手し得るイント
ラボンド・リキッド・ターコイズGLL（ダイレクトブル
ー86）、パイラムから入手し得るパイラム・サーティフ
ァイドＤ＆Ｃレッド＃28（アシッドレッド92）、クロン
プトン・アンド・ノウルズから入手し得るダイレクト・
ブリル・ピンクＢグラウンド・クルード、サイドズ社か
ら入手し得るカータゾル・イエローGTFプレスケーキ、
サンドズ社から入手し得るタートラジン・エキストラCo
nc.（FD＆Ｃイエロー＃５、アシッドイエロー23）、カ
ロライナ・カラー・アンド・ケミカルから入手し得るカ
ロダイレクト・イエローRL（ダイレクトイエロー86）、
サンドズ社から入手し得るカータゾル・イエローGTFリ
キッド・スペシャル110、トリコンから入手し得るＤ＆
Ｃイエロー＃10（アシッドイエロー３）、トリコンから
入手し得るイエロー・シェード16948、BASFから入手し
得るバサシッド・ブラックX34、サンドズ社から入手し
得るカータ・ブラック2GT、等が挙げられる。ソルベン
ト色素が特に好ましく、ソルベント色素の類中で、スピ
リット可溶性色素が、バインダー材料とのそれらの高い
相溶性のために好ましい。好適なスピリット可溶性色素
の例として、ネオザポン・レッド492（BASF）、オラゾ
ル・レッドＧ（チバ・ガイギー）、ダイレクト・ブリリ
アント・ピンクＢ（クロンプトン・ノズル）、アイゼン
・スピロン・レッドＣ−BH（保土ヶ谷化学）、カヤノー
ル・レッド3BL（日本化薬）、レバノール・ブリリアン
ト・レッド3BW（モバイ・ケミカル社）、レバダーム・
レモン・イエロー（モバイ・ケミカル社）、スピリット
・ファースト・イエロー3G、アイゼン・スピロン・イエ
ローＣ−GNH（保土ヶ谷化学）、シリウス・スプラ・イ
エローGD167、カータゾル・ブリリアント・イエロー4GF
（サンドズ社）、パーガソル・イエローCGP（チバ・ガ
イギー）、オラゾル・ブラックRL（チバ・ガイギー）、
オラゾル・ブラックRLP（チバ・ガイギー）、サビニル
・ブラックRLS（サンドズ社）、ダーマカーボン2GT（サ
ンドズ社）、ピラゾール・ブラックBG（ICI）、モルフ
ァースト・ブラックConc A（モートン・チオコール）、
ダイアゾル・ブラックRNクアッド（ICI）、オラゾル・
ブルーGN（チバ・ガイギー）、サビニル・ブルーGLS
（サンドズ社）、ルクソール・ブルーMBSN（モートン・
チオコール）、セブロン・ブルー5GMF（ICI）、バサシ
ッド・ブルー750（BASF）、等が挙げられる。Further, as the pigment suitable for use in the ink of the present invention, Pontamine, Food Black 2, Carodirect Color and Chemical available from Carolina Color and Chemical Co., Ltd.
Turquoise FBL Supra Conc. (Direct Blue 199),
Special First Turquoise 8GL Liquid (Direct Blue 86) available from Mobay Chemical
Intrabond Liquid Turquoise GLL (Direct Blue 86) available from Crompton & Knowles, Pyram Certified D & C Red # 28 (Acid Red 92) available from Pyram, available from Crompton & Knowles. direct·
Brill Pink B Ground Crude, Cartazol Yellow GTF Presscake available from Sides,
Tartrazine Extra Co available from Sands
nc. (FD & C Yellow # 5, Acid Yellow 23), Carodirect Yellow RL (Direct Yellow 86) available from Carolina Color and Chemical,
Cartazol Yellow GTF Liquid Special 110 available from Sands, D & available from Tricon
C Yellow # 10 (Acid Yellow 3); Yellow Shade 16948 available from Tricon; Basacid Black X34 available from BASF; Carta Black 2GT available from Sands. Solvent dyes are particularly preferred, and among the class of solvent dyes, spirit-soluble dyes are preferred due to their high compatibility with binder materials. Examples of suitable spirit-soluble dyes include Neozapon Red 492 (BASF), Orazol Red G (Ciba Geigy), Direct Brilliant Pink B (Crompton Nozzle), Eizen Spiron Red C-BH (Hodogaya Chemical) ), Kayanol Red 3BL (Nippon Kayaku), Levanol Brilliant Red 3BW (Mobi Chemical), Lebadam
Lemon Yellow (Mobi Chemical), Spirit First Yellow 3G, Eisen Spiron Yellow C-GNH (Hodogaya Chemical), Sirius Supra Yellow GD167, Cartazol Brilliant Yellow 4GF
(Sands), Pergasol Yellow CGP (Ciba-Geigy), Orazol Black RL (Ciba-Geigy),
Orazol Black RLP (Ciba Geigy), Savinyl Black RLS (Sands), Derma Carbon 2GT (Sands), Pyrazole Black BG (ICI), Molfast Black Conc A (Morton Thiokol),
Diazor Black RN Quad (ICI), Orazol
Blue GN (Ciba Geigy), Savinyl Blue GLS
(Sands), Luxor Blue MBSN (Morton
Thiokol), Sebron Blue 5GMF (ICI), Basacid Blue 750 (BASF), and the like.

うまく使用し得る顔料の中に下記の顔料がある。ピグ
メントイエロー１、３、12、13、14、16、17、73、74、
81、83、97、98、106、113、114;ピグメントレッド２、
３、４、５、６、７、８、９、12、14、37、38、48:1、
48:2、48:3、48:4、57:1、57:2、57:3、88、122、146、
147;ピグメントブルー15:1、15:2、15:3、15:4、56、6
1、61:1;およびピグメントブラック１、20、カーボンブ
ラック、アセチレンブラック、ボーンブラック、ランプ
ブラック、グラファイト、等。Among the pigments that can be used successfully are the following pigments. Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 73, 74,
81, 83, 97, 98, 106, 113, 114; Pigment Red 2,
3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 14, 37, 38, 48: 1,
48: 2, 48: 3, 48: 4, 57: 1, 57: 2, 57: 3, 88, 122, 146,
147; Pigment Blue 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 56, 6
1, 61: 1; and pigment blacks 1, 20, carbon black, acetylene black, bone black, lamp black, graphite, and the like.

その他の好適な顔料の例として、バイオレット・トナ
ーVT−8015（ポール・ウーリッヒ）、ノルマンディ・マ
ゼンタRD−2400（ポール・ウーリッヒ）、パリオゲン・
バイオレット5100（BASF）、パイオゲン・バイオレット
5890（BASF）、パーマネント・バイオレットVT2645（ポ
ール・ウーリッヒ）、ヘリオゲン・グリーンL8730（BAS
F）、アルギル・グリーンXP−111−Ｓ（ポール・ウーリ
ッヒ）、ブリリアント・グリーン・トナーGR0991（ポー
ル・ウーリッヒ）、リソール・スカーレットD3700（BAS
F）、トリジン・レッド（アルドリッチ）、スカーレッ
ト・フォー・サーモプラストNSD PS PA（ウギン・クー
ルマン・オブ・カナダ）、E.D.トルイジン・レッド（ア
ルドリッチ）、リソール・ルビン・トナー（ポール・ウ
ーリッヒ）、リソール・スカーレット4440（BASF）、ボ
ン・レッドＣ（ドミニオン・カラー社）、ロイヤル・ブ
リリアント・レッドRD−8192（ポール・ウーリッヒ）、
オラセット・ピンクRF（チバ・ガイギー）、パリオゲン
・レッド3871K（BASF）、パリオゲン・レッド3340（BAS
F）、リソール・ファースト・スカーレットL4300（BAS
F）、ヘリオゲン・ブルーL6900、L7020（BASF）、ヘリ
オゲン・ブルーK6902、K6910（BASF）、ヘリオゲン・ブ
ルーD6840、D7080（BASF）、スーダン・ブルーOS（BAS
F）、ネオペン・ブルーFF4012（BASF）、PVファースト
・ブルーB2G01（アミリカン・ヘキスト）、イルガライ
ト・ブルーBCA（チバ・ガイギー）、パリオゲン・ブル
ー6470（BASF）、スーダンIII（レッド・オレンジ）
（マテソン、コールマン、ベル）、スーダンII（オレン
ジ）（マテソン、コールマン、ベル）、スーダンIV（オ
レンジ）（マテソン、コールマン、ベル）、スーダン・
オレンジＧ（アルドリッチ）、スーダン・オレンジ220
（BASF）、パリオゲン・オレンジ3040（BASF）、オルト
・オレンジOR2673（ポール・ウーリッヒ）、パリオゲン
・イエロー152、1560（BASF）、リソール・ファースト
・イエロー0991K（BASF）、パリオトール・イエロー184
0（BASF）、ノボパーム・イエローFGL（ヘキスト）、パ
ーマネント・イエローYE0305（ポール・ウーリッヒ）、
ルモゲン・イエローD0790（BASF）、スコ−ゲルブL1250
（BASF）、スコ−イエローD1355（BASF）、サイコ・フ
ァースト・イエローD1355、D1351（BASF）、ホスタパー
ム・ピンクＥ（アミリカン・ヘキスト）、ファナル・ピ
ンクD4830（BASF）、シンクアシア・マゼンタ（デュポ
ン）、パリオゲン・ブラックL0084（BASF）、ピグメン
ト・ブラックK801（BASF）、およびカーボンブラック、
例えば、リーガル330レジスタードTM（カボット）、カ
ーボンブラック5250およびカーボンブラック5750（コロ
ンビアン・ケミカルズ社）が挙げられる。Examples of other suitable pigments include Violet Toner VT-8015 (Paul Urich), Normandy Magenta RD-2400 (Paul Urich), Paliogen®
Violet 5100 (BASF), pyogen violet
5890 (BASF), permanent violet VT2645 (Paul Urich), Heliogen Green L8730 (BAS
F), Argyle Green XP-111-S (Paul Urich), Brilliant Green Toner GR0991 (Paul Urich), Lisor Scarlet D3700 (BAS
F), Trizin Red (Aldrich), Scarlet for Thermoplast NSD PS PA (Ugin Koolman of Canada), ED Toluidine Red (Aldrich), Lisor Rubin Toner (Paul Urich), Lisor・ Scarlett 4440 (BASF), Bon Red C (Dominion Color), Royal Brilliant Red RD-8192 (Paul Urich),
Oraset Pink RF (Ciba Geigy), Pariogen Red 3871K (BASF), Pariogen Red 3340 (BAS
F), Lisor First Scarlet L4300 (BAS
F), Heliogen Blue L6900, L7020 (BASF), Heliogen Blue K6902, K6910 (BASF), Heliogen Blue D6840, D7080 (BASF), Sudan Blue OS (BAS
F), NEOPEN BLUE FF4012 (BASF), PV FIRST BLUE B2G01 (Amilican Hoechst), Irgalite Blue BCA (Ciba Geigy), Paliogen Blue 6470 (BASF), Sudan III (Red / Orange)
(Mateson, Coleman, Bell), Sudan II (Orange) (Mateson, Coleman, Bell), Sudan IV (Orange) (Mateson, Coleman, Bell), Sudan
Orange G (Aldrich), Sudan Orange 220
(BASF), Paliogen Orange 3040 (BASF), Ortho Orange OR2673 (Paul Urich), Paliogen Yellow 152, 1560 (BASF), Risor First Yellow 0991K (BASF), Paliotole Yellow 184
0 (BASF), Novo Palm Yellow FGL (Hoechst), Permanent Yellow YE0305 (Paul Urich),
Lumogen Yellow D0790 (BASF), Sko-Gerb L1250
(BASF), Sco-Yellow D1355 (BASF), Psycho First Yellow D1355, D1351 (BASF), Hosta Palm Pink E (Amilycan Hoechst), Fanal Pink D4830 (BASF), Thinkasia Magenta (Dupont), Paliogen・ Black L0084 (BASF), Pigment Black K801 (BASF), and carbon black,
For example, Regal 330 Registered ™ (Cabot), Carbon Black 5250 and Carbon Black 5750 (Columbian Chemicals).

その他の成分 ホットメルトインキは、インキの印刷特性に悪影響し
ないで、インキと接触して置かれた金属の腐食を抑制す
るのに充分な量の防錆剤を含んでいてもよい。Other Ingredients The hot melt ink may include a sufficient amount of a rust inhibitor to inhibit corrosion of metals placed in contact with the ink without adversely affecting the printing characteristics of the ink.

好適な防錆剤として、0.5〜５％の実質的に塩基性の
熱安定性の有機金属スルホネート化合物が挙げられる。
スルホネート化合物は、アンモニウムジノニルナフタレ
ンスルホネート、塩基性バリウムジノニルナフタレンス
ルホネート、天然バリウムジノニルナフタレンスルホネ
ート、エチレンジアミンジノニルナフタレンスルホネー
ト、塩基性バリウムスルホネートナフタレンスルホネー
ト、過塩基化硫化カルシウムアルキルフェネート、塩基
性スルホン酸カルシウム、過塩基化スルホン酸カルシウ
ムおよび高度に過塩基化されたスルホン酸カルシウムか
らなる群から選択し得る。Suitable rust inhibitors include 0.5-5% of a substantially basic, thermally stable organometallic sulfonate compound.
Sulfonate compounds include ammonium dinonyl naphthalene sulfonate, basic barium dinonyl naphthalene sulfonate, natural barium dinonyl naphthalene sulfonate, ethylene diamine dinonyl naphthalene sulfonate, basic barium sulfonate naphthalene sulfonate, overbased sulfurized calcium alkyl phenate, and basic sulfone. It may be selected from the group consisting of calcium acid, overbased calcium sulfonate and highly overbased calcium sulfonate.

また、本発明はその他の添加剤を含んでいてもよく、
これらは（ｉ）その他の成分の改良された溶解性、（i
i）改良されたプリント品質、（iii）媒体へのインキの
改良された接着性、および（iv）湿潤特性（これは、そ
の他の性質の中でも、表面張力および粘度の如き性質に
関連し得る）の調節に関してインキを増強し得るあらゆ
る物質であってもよい。In addition, the present invention may include other additives,
These include (i) improved solubility of other components, (i.
i) improved print quality, (iii) improved adhesion of the ink to the media, and (iv) wetting properties, which may be related to properties such as surface tension and viscosity, among other properties. Any substance that can enhance the ink with respect to the adjustment of the ink may be used.

加えて、その他の任意の添加剤、例えば、分散剤また
は表面活性剤が存在していてもよい。存在する場合、そ
れらは約0.01〜約20重量％の量でインキ中に存在しても
よい。更に、ベンゾフレックスS552（ベルシコール・ケ
ミカル社、イリノイ州、シカゴ）として市販されている
クエン酸トリメチル、シトロフレックス１（モンフレッ
クス・ケミカル社、ノースカロライナ州、グリーンズボ
ロ）として市販されているN,N−ジメチルオレアミド、
ハルコミドＭ−18−OL（C.P.ホール社、イリノイ州、シ
カゴ）として市販されているもの等、が存在していても
よい。In addition, other optional additives, such as dispersants or surfactants, may be present. When present, they may be present in the ink in an amount from about 0.01 to about 20% by weight. Further, trimethyl citrate commercially available as Benzoflex S552 (Versicol Chemical Company, Chicago, Ill.) And N, N- commercially available as Citroflex 1 (Monflex Chemical Company, Greensboro, NC). Dimethyl oleamide,
Halcomid M-18-OL (CP Hall, Chicago, Illinois) may be present, and the like.

全般の考察 本発明の配合されたジェットインキは、それらの適用
温度で下記の特性を示すであろう。（１）約90℃〜140
℃の適用の温度で約５〜約60センチポイズ（cps）の粘
度。これらの所望の操作特性を得るための上記のインキ
の主成分の改良は、充分に当業者の技量内にある。General Considerations The formulated jet inks of the present invention will exhibit the following properties at their application temperature. (1) Approx. 90 ° C to 140
A viscosity of about 5 to about 60 centipoise (cps) at an application temperature of ° C. The improvement of the main components of the above-described inks to obtain these desired operating characteristics is well within the skill of those in the art.

本発明のインキの操作温度はまた一般に約80℃〜約13
0℃である。再度、高温が許されるが、それらはヒータ
ーおよびプリントヘッドの寿命を短くすることがある。
一般に、操作温度は、広範囲にわたる発煙を避けなが
ら、低いインキ粘度を得るように選択される。The operating temperatures of the inks of the present invention also generally range from about 80 ° C to about 13 ° C.
0 ° C. Again, high temperatures are allowed, but they can shorten the life of the heater and printhead.
Generally, operating temperatures are selected to obtain low ink viscosities while avoiding extensive fuming.

インキの操作温度におけるジェットインキ組成物の粘
度は一般に約５〜約60センチポイズ、好ましくは約６〜
約35センチポイズである。種々の既知の粘度改質剤が必
要に応じて添加されてもよく、所定のインキ配合物の粘
度を調節し得る。また、インキ組成物は、勿論、その溶
融状態で熱安定性であるべきであり、その結果、それは
ガス生成物を生じ、またはヒーター付着物を生成する分
解を受けない。また、所望の熱安定性を得るための既知
の熱安定剤の添加は当業者の技量内にある。更に、ジェ
ットインキ組成物は、亀裂またはしわ形成を防止するの
に充分な柔軟性を有する印刷画像を可能にするべきであ
る。The viscosity of the jet ink composition at the operating temperature of the ink generally ranges from about 5 to about 60 centipoise, preferably from about 6 to about 60 centipoise.
It is about 35 centipoise. Various known viscosity modifiers may be added as needed to adjust the viscosity of a given ink formulation. Also, the ink composition should, of course, be thermally stable in its molten state so that it does not undergo decomposition to produce gaseous products or heater deposits. Also, the addition of known heat stabilizers to obtain the desired heat stability is within the skill of the art. Further, the jet ink composition should allow for printed images that are sufficiently flexible to prevent cracking or wrinkling.

本発明のホットメルトインキ組成物は、一般に、全て
の成分を合わせ、その混合物をその融点（これは一般に
約80℃〜約130℃である）に加熱し、その混合物を約５
〜約30分間撹拌して均一な一様な溶融物を得ることによ
り調製される。顔料が選択された着色剤である場合、溶
融混合物はアトリッターまたはボールミル装置中の粉砕
を受けてもよく、バインダー中の顔料の分散を行い得
る。The hot melt ink compositions of the present invention generally combine all components, heat the mixture to its melting point, which is typically about 80 ° C to about 130 ° C, and heat the mixture to about 5 ° C.
Prepared by stirring for ~ 30 minutes to obtain a uniform homogenous melt. If the pigment is the colorant of choice, the molten mixture may undergo pulverization in an attritor or ball mill apparatus to effect dispersion of the pigment in the binder.

印刷画像は、本発明のインキを使用して、インキを熱
インキジェットプリンタに入れ、溶融インキの液滴を像
様パターンで基材、例えば、紙または透明材料に排出さ
せることにより生じ得る。本発明のインキを使用するの
に適したプリンタとして、市販のインキジェットプリン
タが挙げられる。Printed images can be produced using the inks of the present invention by placing the ink in a thermal ink jet printer and ejecting drops of molten ink in an imagewise pattern onto a substrate, such as paper or a transparent material. Printers suitable for using the inks of the present invention include commercially available ink jet printers.

本発明のインキジェットインキは、従来のインキの問
題を回避する。何となれば、それらは印刷操作中の重要
な時間で固体またはスラリーであるからである。本発明
のインキが媒体に衝突する時点で、ビヒクル液適が紙を
迅速に浸透して鮮明な光学濃度の良好なマークを紙上に
残す。そのマークは迅速に乾燥し、汚れに対し抵抗性で
ある。The ink jet ink of the present invention avoids the problems of conventional inks. This is because they are solids or slurries at significant times during the printing operation. When the ink of the present invention strikes the media, the vehicle fluid quickly penetrates the paper leaving a clear mark of good optical density on the paper. The mark dries quickly and is resistant to soiling.

本発明の組成物は、基材上に特別な表面層を形成する
ことを必要としないで、広範囲の多孔質基材および非多
孔質基材、例えば、紙、金属、木材、プラスチックまた
はガラスに適用し得る。しかしながら、本発明は、非多
孔質材料、例えば、プラスチック、プラスチック被覆材
料、ガラスおよび金属の上に画像を形成するのに特に使
用される。組成物がプラスチック基材に付着される際の
組成物の高温は、基材との部分融合のために組成物の増
強された接着性を生じる。多孔質基材の場合、組成物
は、それらが冷却する際に基材に浸透する。両方の場
合、本発明の組成物は基材上で迅速に固化して汚れに対
し抵抗性の鮮明な画像を与える。The compositions of the present invention can be used on a wide range of porous and non-porous substrates, such as paper, metal, wood, plastic or glass, without the need to form special surface layers on the substrate. Applicable. However, the invention finds particular use in forming images on non-porous materials, such as plastics, plastic coated materials, glass and metals. The high temperature of the composition as it is applied to the plastic substrate results in enhanced adhesion of the composition due to partial fusion with the substrate. In the case of porous substrates, the compositions penetrate the substrate as they cool. In both cases, the compositions of the present invention solidify rapidly on the substrate to give a sharp image resistant to soiling.

本明細書で引用された全ての特許および刊行物が、参
考として本明細書に含まれる。All patents and publications cited herein are hereby incorporated by reference.

本発明が、下記の非限定的実施例により更に説明され
る。The present invention is further described by the following non-limiting examples.

実施例１−ポリイソブチレンイオノマーの調製 液体イソブチレン1.5モル（−80℃で40.82ml）、ジク
ミルクロリド3.23gおよび塩化メチレン500mlを、撹拌棒
およびベアリングを備えた反応容器（３口、丸底、2000
ml）に入れる。撹拌した反応混合物に、三塩化ホウ素56
mlを添加し、得られる重合反応を約30〜45分間進行さ
れ、その時点で反応をメタノール約30mlの添加により停
止させる。その反応混合物を約12時間（CH₃Clの殆どを
蒸発させる）撹拌し、その時点でヘキサン約300mlを反
応混合物に添加し、次いでこれを分離ロートに入れ、５
％のHClで３回洗浄し、続いて脱イオン水で３回洗浄す
る。次いでポリマー溶液を硫酸マグネシウムの上に約１
時間放置し、その時間後に、それを塩基性アルミナカラ
ム（中性の酸化アルミナを使用した）に注いで不純物
（過剰のHCl）を除去する。カラムを少量のヘキサンで
洗浄して連行ポリマーを除去する。次いでヘキサン溶液
をロータリー・エバポレーターに入れてヘキサンの殆ど
を除去し、粗ポリマー約24.11gを回収する。次いでポリ
マーを塩化メチレン217g（90/10％の塩化メチレン／ポ
リマー）に溶解する。この操作の理論回収値は、0.028
当量の塩化物に相当する。ポリマー約29.0gに等しいで
あろう。ポリマー24.11gの実際の回収値は、その後のス
ルホン化のための塩化物末端基約0.023モルに相当し
た。それ故、硫酸2.25g（0.023モル）および無水酢酸2.
35g（0.023モル）を、その無水酢酸を塩化メチレン中の
ポリマーの溶液に添加することにより使用し、得られる
混合物を約10分間撹拌し、その時間後に、硫酸を撹拌し
ながら添加し、約６時間反応させた。次いでメタノール
10mlを添加して反応を停止し、次いで反応容器（1000ml
の１口の丸底フラスコ）に栓をし、冷凍機に一夜入れ
た。Example 1-Preparation of polyisobutylene ionomer 1.5 mol of liquid isobutylene (40.82 ml at -80 ° C), 3.23 g of dicumyl chloride and 500 ml of methylene chloride were placed in a reaction vessel equipped with a stir bar and bearings (3 ports, round bottom, 2000
ml). Add 56 mL of boron trichloride to the stirred reaction mixture.
ml is added and the resulting polymerization reaction is allowed to proceed for about 30-45 minutes, at which point the reaction is stopped by the addition of about 30 ml of methanol. The reaction mixture was stirred for about 12 hours (to evaporate most of the CH ₃ Cl), at which time about 300 ml of hexane was added to the reaction mixture, which was then placed in a separatory funnel for 5 hours.
Wash three times with% HCl, followed by three washes with deionized water. The polymer solution is then placed on magnesium sulfate for about 1
Leave for a period of time after which time it is poured onto a basic alumina column (using neutral alumina oxide) to remove impurities (excess HCl). The column is washed with a small amount of hexane to remove entrained polymer. The hexane solution is then placed in a rotary evaporator to remove most of the hexane and recover about 24.11 g of crude polymer. The polymer is then dissolved in 217 g of methylene chloride (90/10% methylene chloride / polymer). The theoretical recovery for this operation is 0.028
Corresponds to equivalent chloride. Will be equal to about 29.0 g of polymer. The actual recovery of 24.11 g of polymer corresponded to about 0.023 mol of chloride end groups for subsequent sulfonation. Therefore, 2.25 g (0.023 mol) of sulfuric acid and 2.25 g of acetic anhydride.
35 g (0.023 mol) are used by adding the acetic anhydride to a solution of the polymer in methylene chloride, and the resulting mixture is stirred for about 10 minutes, after which time sulfuric acid is added with stirring and about 6 minutes. Allowed to react for hours. Then methanol
The reaction was stopped by adding 10 ml and then the reaction vessel (1000 ml
Was sealed and placed in a refrigerator overnight.

生成物を冷凍機から除去し、室温に温め、その時点
で、殆どの溶媒が除去されるまでそれをロータリー・エ
バポレーターに入れ、その時点でそれを加熱しないで真
空オーブンに入れて、残っている溶媒を除去した。ポリ
マー21.7gを回収した。ポリマーをテトラヒドロフラン
に溶解し、これに１、２滴の指示薬を添加し、着色終点
が認められるまでその溶液を水酸化カリウム／エタノー
ル（0.1046M）で滴定した。The product is removed from the refrigerator and warmed to room temperature, at which point it is placed in a rotary evaporator until most of the solvent has been removed, at which point it is placed in a vacuum oven without heating and remains. The solvent was removed. 21.7 g of polymer was recovered. The polymer was dissolved in tetrahydrofuran, to which was added one or two drops of the indicator, and the solution was titrated with potassium hydroxide / ethanol (0.1046 M) until a color end point was observed.

水酸化カリウム／エタノール溶液の理論量は、24.11g
のポリマー÷2020g/モルX2当量／ポリマーモル数＝2.38
X10^-2モルの鎖末端÷0.10461X10^-3モルのKOH/ml＝2.28m
l（中和に必要とされる量）であった。実際の滴定は、K
OH溶液167.1mlを使用することになった。ポリマーの分
子量をNMRスペクトルで測定したところ、2020.58g/モル
であった。The theoretical amount of potassium hydroxide / ethanol solution is 24.11g
Of polymer ÷ 2020 g / mol X2 equivalent / mol of polymer = 2.38
X10 ^-2 mol of chain ends ÷ 0.10461X10 ^-3 mol of KOH / ml = 2.28 m
l (the amount required for neutralization). The actual titration is K
167.1 ml of OH solution were to be used. The molecular weight of the polymer measured by NMR spectrum was 2020.58 g / mol.

実施例２−ホットメルトインキジェット樹脂組成物の調
製 ホットメルトインキジェットインキ組成物をつくるの
に有益なイオノマー含量の範囲を決定するために、実施
例１に従って調製したイオノマーを、50重量％のトリグ
リセロールモノステアレートと50重量％のエチレングリ
コールジステアレートとを含む先に調製した混合物とブ
レンドして、下記の結果を得た。Example 2-Preparation of a hot melt ink jet resin composition To determine the range of ionomer content useful in making a hot melt ink jet ink composition, the ionomer prepared according to Example 1 was treated with 50 wt% Blending with the previously prepared mixture containing glycerol monostearate and 50% by weight ethylene glycol distearate gave the following results.

上記の結果は、イオノマーがホットメルトインキジェ
ットインキ配合物中の樹脂成分として使用できることを
証明する。 The above results demonstrate that the ionomer can be used as a resin component in a hot melt ink jet ink formulation.

実施例３−インキジェットインキ配合物 下記の表に列記した成分を合わせてホットメルトイン
キジェットインキ組成物をつくった。成分 組成％ 重量（ｇ） エチレングリコール 35 5.6 オクタデカンアミド 20 3.2 トリグリセロール− モノステアレート 30 4.8 イオノマー、Nat （実施例１から） 15 2.4 色素：グリーン・カラー 16 g ディスパース・ブルー14 0.04g ディスパース・イエロー64 0.04g ディスパース・レッド60 0.03g 得られる溶液を、120℃に加熱したフィルターハウジ
ングを備えた公称10ミクロンのフィルターで濾過した。Example 3-Ink Jet Ink Formulation The components listed in the table below were combined to make a hot melt ink jet ink composition. Ingredient composition% weight (g) Ethylene glycol 35 5.6 Octadecanamide 20 3.2 Triglycerol-monostearate 30 4.8 Ionomer, Nat (from Example 1) 15 2.4 Dye: green color 16 g Disperse blue 14 0.04 g Disperse • Yellow 64 0.04 g Disperse Red 60 0.03 g The resulting solution was filtered through a nominal 10 micron filter with a filter housing heated to 120 ° C.

インキ配合物をインパルスホットメルトプリントヘッ
ドにより噴射して、下記の結果を得た。The ink formulation was jetted with an impulse hot melt printhead with the following results.

プリントヘッドを117℃の温度にセットした。インキ
液滴形成を20ボルトのインプット電圧および18マイクロ
秒のパルス幅で行った。90フィート／分のライン速度
で、インチ当たり120ドロップのプリントを得た。プリ
ントは非多孔質基材および多孔質基材で耐久性を有して
いた。プリント品質は、印刷温度におけるインキの粘度
範囲（23〜26センチポイズ）のために電圧を26ボルトに
上昇することにより改良された。The print head was set at a temperature of 117 ° C. Ink droplet formation was performed with an input voltage of 20 volts and a pulse width of 18 microseconds. At a line speed of 90 feet / min, 120 drops of print per inch were obtained. The print was durable on non-porous and porous substrates. Print quality was improved by increasing the voltage to 26 volts due to the viscosity range of the ink at the printing temperature (23-26 centipoise).

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 トートレロ アントニー ジョセフ アメリカ合衆国 イリノイ州 60126 エルムハースト イースト コート 449 (72)発明者 ストーリー ロブソン フリーランド アメリカ合衆国 ミシシッピー州 39402 ハッティーズバーグ ホリー ドライヴ 111 (56)参考文献 特開 平３−269069（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−93370（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−81246（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−128895（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−77563（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−139052（ＪＰ，Ａ) 特表 平５−506881（ＪＰ，Ａ) ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Tortrero Antony Joseph 60126 Elmhurst East Court, Illinois United States 449 (72) Inventor Story Robson Freeland Mississippi 39402 Hattiesburg Holly Drive 111 (56) References JP JP-A-3-269069 (JP, A) JP-A-4-93370 (JP, A) JP-A-53-81246 (JP, A) JP-A-2-128895 (JP, A) JP-A-5-77563 (JP) JP-A-5-139052 (JP, A) JP-A-5-506881 (JP, A)

Claims (19)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】イオノマーおよび像形成剤を含むホットメ
ルトインクジェットインクであって、イオノマーの融点
が約50℃〜約130℃であり、かつインクが、溶融状態
で、約90℃〜140℃の範囲内の温度で約５〜約60センチ
ポアズ（cps）の粘度を示すことを特徴とするホットメ
ルトインクジェットインク。1. A hot melt ink jet ink comprising an ionomer and an image forming agent, wherein the melting point of the ionomer is from about 50.degree. C. to about 130.degree. A hot melt inkjet ink characterized by exhibiting a viscosity of from about 5 to about 60 centipoise (cps) at a temperature within. 【請求項２】イオノマーがベースポリマーにペンダント
した約１〜約15モル％のイオン基を含む請求の範囲第１
項に記載のインク。2. The method of claim 1, wherein the ionomer comprises from about 1 to about 15 mole percent of ionic groups pendant to the base polymer.
The ink according to item. 【請求項３】イオノマーが約２〜約10モル％のイオン基
を含む請求の範囲第２項に記載のインク。3. The ink of claim 2 wherein the ionomer contains about 2 to about 10 mole percent ionic groups. 【請求項４】中和のレベルが約50％〜約150％である請
求の範囲第３項に記載のインク。4. The ink of claim 3 wherein the level of neutralization is from about 50% to about 150%. 【請求項５】中和が金属水酸化物または金属酸化物で行
われる請求の範囲第４項に記載のインク。5. The ink according to claim 4, wherein the neutralization is performed with a metal hydroxide or a metal oxide. 【請求項６】イオノマーが低分子量の二官能のカルボキ
シル末端ポリマーである請求の範囲第１項に記載のイン
ク。6. The ink according to claim 1, wherein the ionomer is a low molecular weight bifunctional carboxyl-terminated polymer. 【請求項７】イオノマーが陰イオン重合法または遊離基
開始重合法によりつくられる請求の範囲第６項に記載の
インク。7. The ink according to claim 6, wherein the ionomer is prepared by an anionic polymerization method or a free radical initiated polymerization method. 【請求項８】イオノマーが遊離基開始重合によりつくら
れる請求の範囲第７項に記載のインク。8. An ink according to claim 7, wherein the ionomer is formed by free radical initiated polymerization. 【請求項９】イオノマーの分子量が約1,500〜約6,000で
ある請求の範囲第８項に記載のインク。9. The ink of claim 8, wherein the molecular weight of the ionomer is from about 1,500 to about 6,000. 【請求項１０】イオノマーが1,3−ブタジエンとアクリ
ロニトリルからつくられる請求の範囲第９項に記載のイ
ンク。10. An ink according to claim 9, wherein the ionomer is made from 1,3-butadiene and acrylonitrile. 【請求項１１】イオノマーが合計量を基準として約0.1
〜約90％の量で存在する請求の範囲第１項に記載のイン
ク。11. The composition of claim 1 wherein the ionomer is about 0.1% based on the total amount.
The ink of claim 1, wherein said ink is present in an amount of from about 90%. 【請求項１２】イオノマーが約１〜約25％の量で存在す
る請求の範囲第11項に記載のインク。12. The ink of claim 11, wherein the ionomer is present in an amount from about 1 to about 25%. 【請求項１３】イオノマーが約２〜約15％の量で存在す
る請求の範囲第９項に記載のインク。13. The ink of claim 9 wherein the ionomer is present in an amount from about 2% to about 15%. 【請求項１４】さらに、乳化剤及び／又はエチレングリ
コールジステアレートを含む請求の範囲第１項に記載の
インク。14. The ink according to claim 1, further comprising an emulsifier and / or ethylene glycol distearate. 【請求項１５】インク配合物の重量を基準として、約２
〜約15％のイオノマー、約10〜約90％のエチレングリコ
ールジステアレート、約５〜約75％のトリグリセロール
モノステアレート、および約0.1〜約５％の像形成性成
分を含む請求の範囲第１項に記載のインク。15. The composition of claim 2, wherein the weight is about 2% based on the weight of the ink formulation.
Claims comprising from about 15% to about 15% of the ionomer, from about 10 to about 90% of ethylene glycol distearate, from about 5 to about 75% of triglycerol monostearate, and from about 0.1 to about 5% of the imaging element. Item 2. The ink according to item 1. 【請求項１６】像形成性成分が色素、磁性材料、または
蛍光材料である請求の範囲第15項に記載のインク。16. The ink according to claim 15, wherein the image forming component is a dye, a magnetic material, or a fluorescent material. 【請求項１７】（ａ）約25℃で固体であり、また約50℃
〜130℃の温度で液体であるホットメルトインクを用意
し、前記インクが （ｉ）80℃未満の軟化点を有するイオノマーと、 （ii）像形成性組成物とを含み、 （ｂ）前記インク組成物の温度を約90℃〜約140℃に上
昇させて、前記インクを前記像形成性組成物の液体溶液
または懸濁液とし、 （ｃ）前記インクを画像の形態で基材上に噴射し、 （ｄ）前記インクを前記基材上で冷却後に硬化させる ことを特徴とする熱的に可逆性のホットメルトインクを
使用するインクジェット印刷方法。17. (a) solid at about 25 ° C .;
Preparing a hot melt ink that is a liquid at a temperature of ~ 130 ° C, said ink comprising: (i) an ionomer having a softening point of less than 80 ° C; and (ii) an image forming composition; Raising the temperature of the composition to about 90 ° C. to about 140 ° C. to form the ink into a liquid solution or suspension of the image forming composition; and (c) jetting the ink in the form of an image onto a substrate. And (d) curing the ink after cooling on the base material, the inkjet printing method using a thermally reversible hot melt ink. 【請求項１８】乳化剤が、トリグリセロールのモノエス
テルおよびヘキサグリセロールのジエステルからなる群
から選ばれ、エステルの酸部分がC₈〜C₂₂のアルキル酸
部分またはアルケニル酸部分である請求の範囲第14項に
記載の組成物。18. The method according to claim 14, wherein the emulsifier is selected from the group consisting of monoesters of triglycerol and diesters of hexaglycerol, wherein the acid moiety of the ester is a C ₈ -C ₂₂ alkyl or alkenyl acid moiety. The composition according to Item. 【請求項１９】乳化剤がトリグリセロールモノステアレ
ートおよび／またはヘキサグリセロールジステアレート
である請求の範囲第18項に記載の組成物。19. The composition according to claim 18, wherein the emulsifier is triglycerol monostearate and / or hexaglycerol distearate.