JP2643353B2 - Coating method - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は塗膜形成方法に関し、特に建設（建築、土木
等）等の用途として有用な塗膜を形成する方法に関す
る。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for forming a coating film, and more particularly, to a method for forming a coating film useful for applications such as construction (construction, civil engineering, etc.).

（従来の技術及びその課題） 建設用塗料において高度な耐久性を示し、かつ躯体保
護に優れる塗料への要求があり、特に無機質基材に対し
付着性、基材保護性に優れた下塗塗料、耐久性（光、
熱、水等に対する抵抗性）に優れた上塗塗料及び上記性
質を兼ね合わせた１コート塗料の開発が強く要求されて
いる。(Conventional technology and its problems) There is a demand for a paint having a high durability in construction paints and excellent protection of a skeleton, especially an undercoat paint excellent in adhesion to inorganic base materials and base material protection properties. Durability (light,
There is a strong demand for the development of a top coat having excellent resistance to heat, water, etc.) and a one-coat paint having the above properties.

建設用上塗塗料において、耐久性の優れる塗料として
低温硬化性フッ素樹脂系／脂肪族又は脂環式ポリイソシ
アネート系、低温硬化性アクリル樹脂／脂肪族又は脂環
式ポリイソシアネート系化合物等の２液型塗料（基本樹
脂／硬化剤）が知られている。しかしながら、これらの
２液型塗料では使用直前に基体樹脂と硬化剤の両成分を
混合する必要があり、取り扱いが難しい。上記ポリイソ
シアネート硬化剤は毒性が強いという問題点があり、ま
たフッ素樹脂系塗料は耐久性に優れるが高価なため実用
的ではない、更にアクリル樹脂系塗料は５〜７年で塗膜
が劣化し耐久性が十分でない。Two-pack type such as low-temperature curable fluororesin / aliphatic or alicyclic polyisocyanate, low-temperature curable acrylic resin / aliphatic or alicyclic polyisocyanate, etc. Paints (base resin / hardener) are known. However, in these two-pack paints, it is necessary to mix both components of the base resin and the curing agent immediately before use, and it is difficult to handle. The above-mentioned polyisocyanate curing agent has a problem of high toxicity, and fluororesin-based coatings have high durability but are not practical because they are expensive. Further, acrylic resin-based coatings deteriorate their coatings in 5 to 7 years. Insufficient durability.

また、上記ポリイソシアネート硬化剤を使用しない無
毒性の低温硬化性組成物として、アルコキシシラン等を
含有するビニル共重合体に、アルミニウムキレート、ジ
ルコニウムキレート等の金属キレート化合物を配合した
塗料が開示されている。これらの組成物は硬化に多量の
水を要すること、また加水分解時に生じる多量のアルコ
ール等の副生物により硬化物の物性が劣る。また、該組
成物は乾燥雰囲気条件（例えば、空気中の水分量、躯体
中の水分量）により硬化性が異なるので一年間を通して
安定した硬化塗膜を得ることが困難である。Further, as a non-toxic low-temperature curable composition not using the polyisocyanate curing agent, a vinyl copolymer containing an alkoxysilane or the like, an aluminum chelate, a coating material containing a metal chelate compound such as a zirconium chelate is disclosed. I have. These compositions require a large amount of water for curing, and have poor physical properties of cured products due to a large amount of by-products such as alcohol generated during hydrolysis. In addition, since the curability of the composition varies depending on the conditions of the dry atmosphere (for example, the amount of moisture in the air and the amount of moisture in the frame), it is difficult to obtain a stable cured film throughout the year.

建設用下塗塗料において、無機質基材（例えば現場施
工（湿式）基材、工場生産品（乾式）基材等）に適用で
き付着性、基材保護性に優れた塗膜を形成する下塗塗料
の開発が望まれている。これら下塗塗料は、該塗料自体
が基材に対して浸透性に優れ、かつ白華防止性（エフロ
レッセンス防止）、防水性、遮塩効果等による基材（建
設物）の保護に役立つ事が要求される。In undercoat paint for construction, it is applicable to inorganic base materials (for example, on-site (wet) base material, factory-produced (dry) base material, etc.) Development is desired. These primer coatings have excellent permeability to the base material itself, and can be useful for protecting the base material (construction) by anti-whitening property (prevention of efflorescence), waterproofness, salt barrier effect, and the like. Required.

従来から建設用として使用される下塗塗料としては、
例えば下記（１）〜（４）のものが挙げられる。As undercoat paint conventionally used for construction,
For example, the following (1) to (4) are mentioned.

（１）合成樹脂エマルジョン塗料。(1) Synthetic resin emulsion paint.

（２）ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂な
どを有機溶剤に溶解した有機溶剤型のシーラー。(2) An organic solvent type sealer in which a urethane resin, an epoxy resin, a vinyl chloride resin or the like is dissolved in an organic solvent.

（３）コロイド状シリカまたはケイ酸塩水溶液とエマル
ジョンをブレンドした処理液。(3) A treatment liquid obtained by blending an aqueous solution of colloidal silica or silicate with an emulsion.

（４）アルコキシシラン基とカルボキシル基を有する水
溶性もしくは水分散性アクリル樹脂とコロイド状シリカ
をブレンドした水性組成物。(4) An aqueous composition obtained by blending a water-soluble or water-dispersible acrylic resin having an alkoxysilane group and a carboxyl group with colloidal silica.

しかしながら、エマルジョン塗料による建材の表面処
理は、一時的には建材と上塗り塗膜との付着性を向上さ
せるが、建材表面層の脆弱さの改善にはならず、長期的
には、建材とエマルジョン塗膜との付着性が劣化しハガ
レ事故を生じる。However, surface treatment of building materials with an emulsion paint temporarily improves the adhesion between the building materials and the top coat, but does not improve the brittleness of the building material surface layer. Adhesion to the coating film deteriorates, causing a peeling accident.

有機溶剤系のシーラーの塗装は建材への浸透が大であ
り建材表面層の脆弱さをある程度改善するが、有機溶剤
を使用するので作業者の安全衛生上問題がある。また、
一般的に、ウレタン樹脂及びエポキシ樹脂は硬化剤と組
合わせて使用される２液型組成物であるためハンドリン
グ性に劣る。更にウレタン樹脂、エポキシ樹脂及び塩化
ビニル樹脂は基材に対して優れた付着性を示す塗膜が得
られない。The coating of the organic solvent-based sealer has a large penetration into the building material and improves the fragility of the surface layer of the building material to some extent. However, since the organic solvent is used, there is a problem in the safety and health of workers. Also,
Generally, urethane resins and epoxy resins are two-pack compositions used in combination with a curing agent, and therefore have poor handling properties. Further, a urethane resin, an epoxy resin and a vinyl chloride resin cannot provide a coating film having excellent adhesion to a substrate.

コロイド状シリカとエマルジョン樹脂のブレンド系で
は、コロイド状シリカの一部が基材に浸透し、ある程度
建材表面層の脆弱性を改善するが、コロイド状シリカと
エマルジョン樹脂相互の結びつきが弱く長期的にはハク
リを生じる欠点がある。In the blend system of colloidal silica and emulsion resin, part of the colloidal silica penetrates into the base material and improves the brittleness of the building material surface layer to a certain extent, but the connection between the colloidal silica and the emulsion resin is weak and long-term Has the drawback of causing peeling.

ケイ酸塩水溶液とエマルジョンをブレンドした系で
は、耐水性が劣り、さらにエフロレッセンスが発生し建
材との付着性および上塗りとの付着性が劣る。In a system in which a silicate aqueous solution and an emulsion are blended, water resistance is poor, efflorescence is generated, and adhesion to building materials and adhesion to a top coat are poor.

又、アクリル樹脂とコロイド状シリカのブレンド系
は、建材への浸透能力において、エマルジョン樹脂とコ
ロイド状シリカのブレンド系より優れているが溶剤系シ
ーラーにおよばないという問題点がある。Further, the blend system of the acrylic resin and the colloidal silica has a problem that the blending system of the emulsion resin and the colloidal silica is superior to the blend system of the emulsion resin and the colloidal silica in the ability to penetrate building materials, but does not reach the solvent-based sealer.

建設用１コート塗料は施工時の工程数が削減され経済
的に有利であること、下塗塗膜と上塗塗膜との付着性を
考慮する必要がなく塗膜設計面からも有利であることか
ら、該塗料の開発が該分野から強く要求されている。The one-coat paint for construction is economical because the number of steps during construction is reduced, and it is not necessary to consider the adhesion between the undercoat and the topcoat, and it is also advantageous from the viewpoint of coating design. The development of the paint is strongly demanded from the field.

建設用１コート塗料としては、例えば溶剤型塗料とし
て低温硬化性アクリル樹脂塗料、低温硬化性アクリル樹
脂／脂肪族又は脂環式ポリイソシアネート系化合物塗料
等が挙げられる。Examples of the one-coat paint for construction include a low-temperature curable acrylic resin paint and a low-temperature curable acrylic resin / aliphatic or alicyclic polyisocyanate compound paint as a solvent type paint.

しかしながら、アクリル樹脂塗料から形成される塗膜
は仕上り性及び耐久性が劣る。またアクリル樹脂／ポリ
イソシアネート化合物系の塗料は２液型塗料であるため
ハンドリング性が劣り、また乾燥雰囲気条件により硬化
性が異なり安定した硬化塗膜を得ることは困難である。However, a coating film formed from an acrylic resin paint has poor finishability and durability. Further, since the acrylic resin / polyisocyanate compound-based paint is a two-pack paint, the handleability is poor, and the curability varies depending on the dry atmosphere conditions, and it is difficult to obtain a stable cured coating film.

（問題点を解決するための手段） 本発明者は、上記した如き従来技術の問題点を解決す
べく鋭意研究を重ねてきた。その結果、水酸基、アルコ
キシル基等の遊離の官能基を２個以上有する特定のポリ
シロキサン系マクロモノマーとオキシラン基含有ビニル
モノマーとを単量体成分として含有するビニル共重合
体、又は上記特定のポリシロキサン系マクロモノマーを
必須単量体成分とする重合体とオキシラン基含有ビニル
単量体を必須単量体成分とする重合体との混合物を基体
樹脂脂とし、これに、アルミニウムキレート化合物、チ
タニウムキレート化合物及びジルコニウムキレート化合
物の少なくとも１種のキレート化合物を配合した塗料組
成物を無機質基材に塗布し硬化させることにより上記問
題点を全て解消することを見い出し、本発明を完成する
に至った。(Means for Solving the Problems) The present inventor has made intensive studies to solve the problems of the prior art as described above. As a result, a vinyl copolymer containing a specific polysiloxane-based macromonomer having two or more free functional groups such as a hydroxyl group and an alkoxyl group and an oxirane group-containing vinyl monomer as monomer components, A mixture of a polymer containing a siloxane-based macromonomer as an essential monomer component and a polymer containing an oxirane group-containing vinyl monomer as an essential monomer component is used as a base resin fat, and an aluminum chelate compound, a titanium chelate The inventors have found that all of the above problems can be solved by applying a coating composition containing at least one chelate compound of a compound and a zirconium chelate compound to an inorganic base material and curing the same, and have completed the present invention.

すなわち、本発明は 無機質基材に、 （Ａ）（イ）ｉ）一般式 （式中、R₁は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基もしくは
フェニル基を、R₂、R₃及びR₄は炭素数１〜４のアルコキ
シル基もしくは水酸基を示す。） で表わされる化合物（ａ）70〜99.999モル％と 一般式 （式中、R₅は水素原子もしくはメチル基を、R₆、R₇及び
R₈は水酸基、炭素数１〜４のアルコキシル基もしくは炭
素数１〜８の脂肪族炭化水素基を示す。但し、R₆、R₇及
びR₈のすべてが炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基である
ことはない。ｎは１〜６の整数を示す。） で表わされる化合物（ｂ）30〜0.001モル％とを反応さ
せてなり、水酸基及びアルコキシル基から選ばれた遊離
の官能基を１分子当り２個以上有し、かつ数平均分子量
が400〜100000であるポリシロキサン系マクロモノマ
ー、及び ii）オキシラン基含有ビニルモノマー を単量体成分として含有する共重合体、又は （ロ）上記ポリシロキサン系マクロモノマーを必須単量
体成分として含有する重合体（Ｉ）とオキシラン基含有
ビニルモノマーを必須単量体成分とする重合体（II）と
の混合物からなる基体樹脂100重量部、 並びに（Ｂ）アルミニウムキレート化合物、チタニウム
キレート化合物及びジルコニウムキレート化合物の少な
くとも１種からなるキレート化合物0.1〜30重量部 を含有してなる塗料組成物を塗布したのち、硬化させる
ことを特徴とする塗膜形成方法に関する。That is, the present invention relates to the following: (A) (a) i) a general formula (In the formula, R ₁ represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms or a phenyl group, and R ₂ , R ₃ and R ₄ represent an alkoxyl group or a hydroxyl group having 1 to ₄ carbon atoms.) (A) 70-99.999 mol% and general formula (Wherein, R ₅ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ₆ , R ₇ and
R ₈ represents a hydroxyl group, an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. However, all of R ₆ , R ₇ and R ₈ are not an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. n shows the integer of 1-6. (B) in an amount of 30 to 0.001 mol%, having two or more free functional groups selected from a hydroxyl group and an alkoxyl group per molecule, and having a number average molecular weight of 400 to 100,000. (Ii) a copolymer containing the oxirane group-containing vinyl monomer as a monomer component, or (b) a polymer containing the polysiloxane macromonomer as an essential monomer component ( 100 parts by weight of a base resin comprising a mixture of I) and a polymer (II) having an oxirane group-containing vinyl monomer as an essential monomer component; and (B) at least one of an aluminum chelate compound, a titanium chelate compound and a zirconium chelate compound After applying a coating composition containing 0.1 to 30 parts by weight of a chelate compound consisting of a seed, the coating composition is cured. To a method for forming a coating film.

本発明方法はポリシロキサン系マクロモノマー、オキ
シラン基含有ビニルモノマーを単量体成分とする共重合
体又はポリシロキサン系マクロモノマーを必須単量体成
分として含有する重合体（Ｉ）とオキシラン基含有ビニ
ルモノマーを必須単量体成分とする重合体（II）との混
合物にキレート化合物を配合してなる樹脂組成物を必須
成分とする下塗塗料、上塗塗料、１コート塗料を無機質
基材に塗布し100℃以下で硬化させることにより実施で
きる。The method of the present invention relates to a copolymer containing a polysiloxane macromonomer or an oxirane group-containing vinyl monomer as a monomer component or a polymer (I) containing a polysiloxane macromonomer as an essential monomer component and an oxirane group-containing vinyl. An undercoat, a topcoat, and a one-coat paint containing a resin composition obtained by blending a chelate compound with a mixture of a polymer (II) having a monomer as an essential monomer component and an inorganic base material are applied to an inorganic base material. It can be carried out by curing at a temperature of not more than ℃.

本発明方法において、無機質基材に塗布する下塗塗料
及び上塗塗料はいずれか一方、もしくは両方に本発明で
使用する樹脂組成物を含有するものであるが、下塗塗料
及び上塗塗料の両方に本発明で使用する樹脂組成物を含
有することが好ましい。In the method of the present invention, the undercoat paint and the topcoat paint applied to the inorganic base material contain one or both of the resin compositions used in the present invention. It is preferable to contain the resin composition used in the above.

本発明方法で使用する無機質基材としては、セメント
系、ケイ酸カルシウム系、石膏系、石綿系、セラミック
ス系等の無機質の材料を主とするものであり、具体的に
は、例えば現場施工（湿式）基材として、打放しコンク
リート、セメントモルタル、石膏プラスター、ドロマイ
トプラスター、しっくい等が挙げられ、また工場生産品
（乾式）基材として、軽量気泡コンクリート（ALC）、
プレキャストコンクリート、石綿セメント板、パルプ、
セメント板、GRCケイ酸カルシウム板、炭酸マグネシウ
ム板、石膏ボード、ハードボード、パーライト板等が挙
げられる。The inorganic base material used in the method of the present invention is mainly composed of an inorganic material such as a cement type, a calcium silicate type, a gypsum type, an asbestos type, and a ceramic type. Wet) base materials include exposed concrete, cement mortar, gypsum plaster, dolomite plaster, plaster, etc., and factory-produced (dry) base materials include lightweight cellular concrete (ALC),
Precast concrete, asbestos cement board, pulp,
Examples include a cement plate, a GRC calcium silicate plate, a magnesium carbonate plate, a gypsum board, a hard board, and a pearlite plate.

本発明方法で使用する下塗、上塗及び１コート塗料の
樹脂組成物は、一般式 （式中、R₁、R₂、R₃及びR₄は上記に同じ） で表わされる化合物（ａ）と、 一般式 （式中、R₅、R₆、R₇、R₈及びｎは上記に同じ） で表わされる化合物（ｂ）とを反応させることにより得
られるポリシロキサン系マクロモノマーとオキシラン基
含有ビニルモノマーとを単量体成分として含有するビニ
ル共重合体、又は上記ポリシロキサン系マクロモノマー
を必須単量体成分とする重合体（Ｉ）と、オキシラン基
含有ビニルモノマーを必須単量体成分とする重合体（I
I）との混合物を用いる。The resin composition of the undercoat, the topcoat and the one-coat paint used in the method of the present invention has a general formula (Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ are the same as described above); (Wherein R ₅ , R ₆ , R ₇ , R ₈ and n are the same as above), and a polysiloxane-based macromonomer obtained by reacting with the compound (b) A vinyl copolymer containing as a monomer component or a polymer (I) containing the polysiloxane-based macromonomer as an essential monomer component, and a polymer containing an oxirane group-containing vinyl monomer as an essential monomer component ( I
Use a mixture with I).

上記ポリシロキサン系マクロモノマーは、主骨格がシ
ロキサン結合で構成され、この主骨格のSiに脂肪族炭化
水素基、フェニル基、水酸基、アルコキシル基、重合性
不飽和結合等が直接もしくは間接的に結合しているもの
である。In the polysiloxane-based macromonomer, the main skeleton is composed of a siloxane bond, and an aliphatic hydrocarbon group, a phenyl group, a hydroxyl group, an alkoxyl group, a polymerizable unsaturated bond, or the like is directly or indirectly bonded to Si of the main skeleton. Is what you are doing.

上記化合物（ａ）において、R₁は、炭素数１〜８の脂
肪族炭化水素基又はフェニル基を示し、R₂、R₃及びR₄は
炭素数１〜４のアルコキシル基又は水酸基を示す。R₂、
R₃及びR₄は、すべて同一でも一部又は全部が異なってい
てもさしつかえない。In the above compound (a), R ₁ represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms or a phenyl group, and R ₂ , R ₃ and R ₄ represent an alkoxyl group having 1 to ₄ carbon atoms or a hydroxyl group. R ₂ ,
R ₃ and R ₄ may be the same or partially or entirely different.

化合物（ａ）において、炭素数１〜４のアルコキシル
基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、ブトキシ基等の直鎖又は分枝したもの等を挙げる
ことができ、また炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基とし
てはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖
又は分枝したもの等を挙げることができる。In the compound (a), examples of the alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms include straight-chain or branched ones such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the aliphatic hydrocarbon group 8 include straight-chain or branched groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group.

上記化合物（ａ）において、R₁としてはメチル基、フ
ェニル基が特に好ましい。R₂、R₃及びR₄としては特にメ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、水
酸基が好ましい。化合物（ａ）の好ましい具体例として
は、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシ
シラン、ブチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、メチルトリブトキシシラン、フェニルトリシ
ラノール、メチルトリシラノールなどが挙げられる。こ
れらのうちメチルトリメトキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、フェニルトリシラノールなどが特に好ま
しく用いられる。化合物（ａ）は、単独又は組合わせて
用いることができる。In the above compound (a), R ₁ is particularly preferably a methyl group or a phenyl group. R ₂ , R ₃ and R ₄ are particularly preferably a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group and a hydroxyl group. Preferred specific examples of compound (a) include methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltributoxysilane, phenyltrisilanol, methyltrisilanol, and the like. Of these, methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltrisilanol and the like are particularly preferably used. Compound (a) can be used alone or in combination.

上記化合物（ｂ）において、R₅は水素原子又はメチル
基を示し、R₆、R₇及びR₈は水酸基、炭素数１〜４のアル
コキシル基又は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を示
す。ｎは１〜６の整数を示す。R₆、R₇及びR₈はすべて同
一でも一部又は全部が異なってもよいが、すべてが炭素
数１〜８の脂肪族炭化水素基であってはならない。In the compound (b), R ₅ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ₆ , R ₇ and R ₈ represent a hydroxyl group, an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. Show. n shows the integer of 1-6. R ₆ , R ₇ and R ₈ may all be the same or partially or entirely different, but all must not be an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.

化合物（ｂ）における炭素数１〜８の脂肪族炭化水素
基及び炭素数１〜４のアルコキシル基としては、化合物
（ａ）におけるものと同様のものを挙げることができ
る。R₆、R₇及びR₈としては特にメトキシ基、エトキシ
基、水酸基が好ましく、ｎは特に２〜４の範囲が好まし
い。化合物（ｂ）の好ましい具体例としては、γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシブチ
ルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリ
シラノール等が挙げられる。これらのうち、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプ
ロピルトリシラノール等が特に好ましい。化合物（ｂ）
は、単独又は適宜組合わせて用いることができる。Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms and the alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms in the compound (b) are the same as those in the compound (a). R ₆ , R ₇ and R ₈ are particularly preferably a methoxy group, an ethoxy group and a hydroxyl group, and n is particularly preferably in the range of 2 to 4. Preferred specific examples of the compound (b) include γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxybutyltrimethoxysilane, γ-acryl Roxypropyltrisilanol and the like. Among them, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropyltrisilanol and the like are particularly preferable. Compound (b)
Can be used alone or in appropriate combination.

本発明において、ポリシロキサン系マクロモノマー
は、上記化合物（ａ）と化合物（ｂ）とを混合し、反応
させることによって得られる。両化合物の混合比率は、
該両化合物の合計量にもとづいて、化合物（ａ）が70〜
99.999モル％、好ましくは90〜99.9モル％、より好まし
くは95〜99モル％、化合物（ｂ）が30〜0.001モル％、
好ましくは10〜0.1モル％、より好ましくは５〜１モル
％の範囲内である。化合物（ａ）が70モル％より少なく
なると共重合反応でゲル化し易く、一方99.999モル％よ
りも多くなると共重合しないポリシロキサン量が多くな
り樹脂液ににごりが生ずるので好ましくない。In the present invention, the polysiloxane-based macromonomer is obtained by mixing and reacting the compound (a) and the compound (b). The mixing ratio of both compounds is
Based on the total amount of both compounds, compound (a)
99.999 mol%, preferably 90 to 99.9 mol%, more preferably 95 to 99 mol%, the compound (b) is 30 to 0.001 mol%,
Preferably it is in the range of 10 to 0.1 mol%, more preferably 5 to 1 mol%. If the amount of the compound (a) is less than 70 mol%, gelation tends to occur in a copolymerization reaction, while if it is more than 99.999 mol%, the amount of non-copolymerized polysiloxane increases, and the resin liquid is liable to be smeared.

化合物（ａ）と化合物（ｂ）との反応は、両化合物が
有する水酸基、又はアルコキシル基が加水分解して生ず
る水酸基が脱水縮合することにより行なわれる。この
際、反応条件によっては脱水縮合のみではなく、一部脱
アルコール縮合も起こる。The reaction between the compound (a) and the compound (b) is carried out by dehydration-condensation of a hydroxyl group or a hydroxyl group produced by hydrolysis of an alkoxyl group of both compounds. At this time, depending on the reaction conditions, not only dehydration condensation but also partial dealcoholization condensation occurs.

この反応は、無溶媒でも行なうことができるが、化合
物（ａ）及び化合物（ｂ）を溶解できる有機溶媒、又は
水を溶媒として行なうことが好ましい。この様な有機溶
媒としては、好ましくは、ヘプタン、トルエン、キシレ
ン、オクタン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶
媒、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、メ
チルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテ
ート等のエステル系溶媒、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶
媒、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、
sec−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶
媒、ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル等のエーテル系溶媒等を使用できる。これら
の溶媒は単独又は適宜組み合わせて用いることができ
る。This reaction can be performed without a solvent, but is preferably performed using an organic solvent capable of dissolving the compound (a) and the compound (b) or water as a solvent. As such an organic solvent, preferably, a hydrocarbon solvent such as heptane, toluene, xylene, octane, and mineral spirit, an ester such as ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, methyl cellosolve acetate, butyl carbitol acetate, etc. Solvent, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, ethanol, isopropanol, n-butanol,
Alcohol solvents such as sec-butanol and isobutanol, ether solvents such as n-butyl ether, dioxane, ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether can be used. These solvents can be used alone or in appropriate combination.

溶液状態で用いる場合の化合物（ａ）と化合物（ｂ）
の濃度は、合計量として５重量％程度以上とすることが
適当である。Compound (a) and compound (b) when used in a solution state
Is suitably about 5% by weight or more in total.

本発明における化合物（ａ）と化合物（ｂ）との反応
では、反応温度は、通常20〜180℃程度が適当であり、
好ましくは50〜120℃程度である。また、反応時間は、
通常１〜40時間程度とするのが適当である。In the reaction of the compound (a) with the compound (b) in the present invention, the reaction temperature is usually suitably about 20 to 180 ° C,
Preferably it is about 50 to 120 ° C. The reaction time is
Usually, it is appropriate to set it to about 1 to 40 hours.

また、この反応において、必要に応じて、重合禁止剤
を添加してもよい。重合禁止剤は、化合物（ｂ）に含ま
れる不飽和結合が化合物（ａ）との反応中に重合するの
を防ぐために有効であって、具体的には、例えばハイド
ロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどが使
用できる。In this reaction, a polymerization inhibitor may be added as necessary. The polymerization inhibitor is effective for preventing the unsaturated bond contained in the compound (b) from being polymerized during the reaction with the compound (a). Specifically, for example, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, etc. are used. it can.

また、このポリシロキサン系マクロモノマーの製造に
おいて、上記化合物（ａ）と化合物（ｂ）との反応系中
に、更にテトラアルコキシシランやジアルキルジアルコ
キシシランなどを添加しても差支えなく、該両化合物の
20モル％程度以下で添加することができる。In the production of the polysiloxane-based macromonomer, tetraalkoxysilane or dialkyldialkoxysilane may be further added to the reaction system between the compound (a) and the compound (b). of
It can be added at about 20 mol% or less.

化合物（ａ）と化合物（ｂ）との反応において、R₂、
R₃、R₄、R₆、R₇及びR₈がすべて水酸基である場合には、
有機溶媒中で加熱撹拌下に脱水縮合することが好まし
い。In the reaction between compound (a) and compound (b), R ₂ ,
When R ₃ , R ₄ , R ₆ , R ₇ and R ₈ are all hydroxyl groups,
It is preferable to carry out dehydration condensation under heating and stirring in an organic solvent.

また、化合物（ａ）及び（又は）化合物（ｂ）が、Si
に結合するアルコキシル基を有するときには、縮合に先
立って加水分解させるのが好ましく、通常水及び触媒の
存在下で加熱撹拌することにより加水分解反応及び縮合
反応を連続して行なうことができる。この場合の水の使
用量は、特に限定されないが、アルコキシル基１モル当
り約0.1モル以上とするのが好ましい。約0.1モルよりも
少なくなると両化合物の反応が低下するおそれがある。
最も好ましいのは、水を溶媒として大過剰に用いる方法
である。また、この反応において、水と水溶性有機溶媒
とを併用すれば、縮合により水に難溶性のアルコールが
生成する場合に反応系を均一化することができる。水溶
性有機溶媒としては、前記したアルコール系、エステル
系、エーテル系、ケトン系などのものを好ましく使用で
きる。この加水分解反応の触媒としては、酸触媒又はア
ルカリ触媒が使用でき、具体的には、酸触媒として塩
酸、硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、アクリ
ル酸、メタクリル酸などが使用でき、アルカリ触媒とし
て水酸化ナトリウム、トリエチルアミン、アンモニア等
が使用できる。触媒の添加量は、上記化合物（ａ）と化
合物（ｂ）との合計量に対し、0.0001〜５重量％程度、
好ましくは0.01〜0.1重量％程度の範囲内が適してい
る。Compound (a) and / or compound (b) are
When it has an alkoxyl group bonded to the compound, it is preferable to carry out hydrolysis prior to the condensation, and the hydrolysis reaction and the condensation reaction can be continuously carried out usually by heating and stirring in the presence of water and a catalyst. The amount of water used in this case is not particularly limited, but is preferably about 0.1 mol or more per mol of the alkoxyl group. If the amount is less than about 0.1 mol, the reaction of both compounds may decrease.
Most preferred is a method in which water is used in a large excess as a solvent. In addition, in this reaction, if water and a water-soluble organic solvent are used in combination, the reaction system can be made uniform when an alcohol that is hardly soluble in water is generated by condensation. As the water-soluble organic solvent, the above-mentioned alcohol-based, ester-based, ether-based, and ketone-based solvents can be preferably used. As a catalyst for this hydrolysis reaction, an acid catalyst or an alkali catalyst can be used.Specifically, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, acrylic acid, methacrylic acid, etc. can be used as the acid catalyst, Sodium hydroxide, triethylamine, ammonia and the like can be used as the alkali catalyst. The catalyst is added in an amount of about 0.0001 to 5% by weight based on the total amount of the compound (a) and the compound (b).
Preferably, the range is about 0.01 to 0.1% by weight.

本発明では、ポリシロキサン系マクロモノマーとして
は、数平均分子量が400〜100000程度、好ましくは1000
〜20000程度のものを用いる。数平均分子量が400程度未
満では共重合時にゲル化し易い傾向にあり、また100000
程度を越えると相溶性が低下する傾向にあるので好まし
くない。In the present invention, the polysiloxane-based macromonomer has a number average molecular weight of about 400,000 to 100,000, preferably 1,000.
Use the one of about 20,000. If the number average molecular weight is less than about 400, it tends to gel during copolymerization, and 100,000
Exceeding the degree is not preferred because compatibility tends to decrease.

本発明において、化合物（ａ）と化合物（ｂ）との反
応によって得られるポリシロキサン系マクロモノマーの
主骨格はシロキサン結合によって構成され、その主骨格
の構造は、主として長鎖（linear）状、梯子（ladder）
状又はこれらの混合系等からなる。これらのうち梯子状
の構造からなるもの又は混合系であって、梯子状の部分
を多く有するものを使用するのが耐水性、耐熱性、耐光
性等の点から好ましい。これらの構造は、化合物（ａ）
と化合物（ｂ）との混合比率、水ならびに酸触媒などの
配合量などによって任意に選択できる。そして、該ポリ
シロキサン系マクロモノマーはこのシロキサン結合のSi
に、前記一般式（１）及び（２）のR₁、R₂〜R₄のいずれ
か、 R₆〜R₈のいずれかなどが結合している構造であって、Si
に結合した水酸基及び／又は炭素数が１〜４のアルコキ
シル基等の遊離の官能基（即ち、シラノール基及び／又
はアルコキシシラン基）を１分子当り２個以上有する。In the present invention, the main skeleton of the polysiloxane-based macromonomer obtained by reacting the compound (a) with the compound (b) is composed of siloxane bonds, and the main skeleton has a long-chain (linear) shape and a ladder structure. (Ladder)
Or a mixture thereof. Among them, it is preferable to use a ladder-like structure or a mixed system having many ladder-like portions from the viewpoint of water resistance, heat resistance, light resistance and the like. These structures represent compounds (a)
Can be arbitrarily selected depending on the mixing ratio of the compound and the compound (b), and the amounts of water and the acid catalyst. The polysiloxane-based macromonomer is a siloxane-bonded Si
Any one of R ₁ , R _{2 to} R _{4 in} the general formulas (1) and (2); A structure in which any one of R _{6 to} R ₈ is bonded,
Has two or more free functional groups (that is, a silanol group and / or an alkoxysilane group) such as a hydroxyl group and / or an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, which are bonded to the compound.

また、該ポリシロキサン系マクロモノマーは、重合性
不飽和結合を１分子当り平均して、0.2〜1.9個有するこ
とが好ましく、0.6〜1.4個有することがより好ましく、
0.9〜1.2個有することが最も好ましい。重合性不飽和結
合が少な過ぎると、該マクロモノマーとビニルモノマー
との共重合反応生成物が白濁し易く、一方重合性不飽和
結合が多過ぎると、共重合反応中にゲル化するおそれが
あるので好ましくない。Further, the polysiloxane-based macromonomer preferably has 0.2 to 1.9, more preferably 0.6 to 1.4, polymerizable unsaturated bonds on average per molecule.
It is most preferred to have 0.9 to 1.2. If the amount of the polymerizable unsaturated bond is too small, the copolymerization reaction product of the macromonomer and the vinyl monomer tends to be cloudy, while if the amount of the polymerizable unsaturated bond is too large, gelation may occur during the copolymerization reaction. It is not preferable.

本発明で用いるビニル重合体のもう一つの単量体成分
であるオキシラン基含有ビニルモノマーとしては、例え
ば下記の各一般式で表わされるものを挙げることができ
る。Examples of the oxirane group-containing vinyl monomer which is another monomer component of the vinyl polymer used in the present invention include those represented by the following general formulas.

［各一般式中、R₉は水素原子又はメチル基を、R₁₀は炭
素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を、R₁₁は炭
素数１〜10の２価の炭化水素基を示す。Ｔは０〜10の整
数を示す。］ これらのオキシラン基含有ビニルモノマーの内、特に
脂環式オキシラン基含有ビニルモノマーを用いるのが、
硬化性の点から好ましい。 [In each formula, R ₉ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ₁₀ represents a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and R ₁₁ represents a divalent hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms. Represents a group. T represents an integer of 0 to 10. Of these oxirane group-containing vinyl monomers, the use of alicyclic oxirane group-containing vinyl monomers is particularly preferred.
It is preferable from the viewpoint of curability.

上記において、炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化
水素基としては、例えばメチレン、エチレン、プロピレ
ン、テトラメチレン、エチルエチレン、ペンタメチレ
ン、ヘキサメチレン基等を挙げることができる。また、
炭素数１〜10の２価の炭化水素基としては、例えばメチ
レン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、エチル
エチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ポリメチ
レン、フェニレン、 等を挙げることができる。In the above, examples of the divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms include methylene, ethylene, propylene, tetramethylene, ethylethylene, pentamethylene, and hexamethylene groups. Also,
Examples of the divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include methylene, ethylene, propylene, tetramethylene, ethylethylene, pentamethylene, hexamethylene, polymethylene, phenylene, And the like.

本発明方法で使用する塗料組成物の基体樹脂は、上記
したポリシロキサン系マクロモノマーとオキシラン基含
有ビニルモノマーとを単量体成分として用いてなるビニ
ル共重合体である。該共重合体では、必要に応じて、上
記単量体成分以外に、他の重合性ビニルモノマーを単量
体成分として用いることもできる。The base resin of the coating composition used in the method of the present invention is a vinyl copolymer comprising the above-mentioned polysiloxane-based macromonomer and an oxirane group-containing vinyl monomer as monomer components. In the copolymer, another polymerizable vinyl monomer can be used as a monomer component, if necessary, in addition to the above monomer component.

この様な他の重合性ビニルモノマーとしては、望まれ
る性能に応じて広範に選択することができる。斯かる不
飽和単量体の代表例を示せば次の通りである。Such other polymerizable vinyl monomers can be selected widely according to the desired performance. Representative examples of such unsaturated monomers are as follows.

（ａ）アクリル酸又はメタクリル酸のエステル：例え
ば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタ
クリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル
酸又はメタクリル酸の炭素数１〜18のアルキルエステ
ル；アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシ
ブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メト
キシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸
エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素
数２〜18のアルコキシアルキルエステル；アリルアクリ
レート、アリルメタクリレート等のアクリル酸又はメタ
クリル酸の炭素数２〜８のアリケニルエステル；ヒドロ
キシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸
の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル;FA−
１、FA−３、FM−１、FM−３（いずれも商標名、ダイセ
ル社製）等のアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキ
シアルキルエステルとε−カプロラクトンの付加物；ア
リルオキシエチルアクリレート、アリルオキシメタクリ
レート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数３〜18
のアルケニルオキシアルキルエステル。(A) Esters of acrylic acid or methacrylic acid: for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, lauryl acrylate, methyl methacrylate, methacrylic C1-C18 alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid, such as ethyl acrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, octyl methacrylate, and lauryl methacrylate; methoxybutyl acrylate, methacrylic acid C2-C18 alkoxyalkyl of acrylic acid or methacrylic acid such as methoxybutyl, methoxyethyl acrylate, methoxyethyl methacrylate, ethoxybutyl acrylate, and ethoxybutyl methacrylate Alkenyl ester having 2 to 8 carbon atoms of acrylic acid or methacrylic acid such as allyl acrylate and allyl methacrylate; carbon number of acrylic acid or methacrylic acid such as hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate and hydroxypropyl methacrylate 2-8 hydroxyalkyl esters; FA-
1, adducts of hydroxyalkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid and ε-caprolactone such as FA-3, FM-1, and FM-3 (all trade names, manufactured by Daicel); allyloxyethyl acrylate, allyloxy methacrylate Acrylic acid or methacrylic acid such as 3-18 carbon atoms
Alkenyloxyalkyl ester of

（ｂ）ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン。(B) Vinyl aromatic compounds: for example, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-chlorostyrene.

（ｃ）ポリオレフィン系化合物：例えば、ブタジエン、
イソプレン、クロロプレン。(C) polyolefin-based compound: for example, butadiene,
Isoprene, chloroprene.

（ｄ）その他：アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニルベオバモ
ノマー（シェル化学製品）、ビニルプロピオネート、ビ
ニルピバレート等。(D) Others: acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl isopropenyl ketone, vinyl acetate veoba monomer (shell chemical product), vinyl propionate, vinyl pivalate and the like.

本発明方法で使用する塗料の基体樹脂として用いるポ
リシロキサン系マクロモノマーとオキシラン基含有ビニ
ルモノマーとを単量体成分として含有するビニル共重合
体では、各単量体の使用量は、ポリシロキサン系マクロ
モノマー１〜70重量％、好ましくは５〜50重量％、オキ
シラン基含有ビニルモノマー２〜70重量％、好ましくは
５〜50重量％、その他の重合性ビニルモノマー０〜97重
量％、好ましくは０〜90重量％とすることが好ましい。
ポリシロキサン系マクロモノマーが１重量％未満では、
塗膜の耐水性、耐候性、浸透性、遮塩効果等が劣り、ま
た70重量％を上回ると塗膜の物性が劣るものとなるので
好ましくない。また、オキシラン基含有ビニルモノマー
が２重量％未満では耐水性、硬度、白華防止性等が劣る
ものとなり、70重量％を上回ると塗膜の仕上り性及び物
性が劣るものとなるので好ましくない。その他の重合性
ビニルモノマーとして、ヒドロキシ基を有するモノマー
を全モノマー量に対して５〜30重量％配合することが硬
化性の点から好ましい。In the vinyl copolymer containing as a monomer component a polysiloxane-based macromonomer and an oxirane group-containing vinyl monomer used as a base resin of the paint used in the method of the present invention, the amount of each monomer used is determined by the amount of the polysiloxane-based monomer. Macromonomer 1-70% by weight, preferably 5-50% by weight, oxirane group-containing vinyl monomer 2-70% by weight, preferably 5-50% by weight, other polymerizable vinyl monomer 0-97% by weight, preferably 0% It is preferable to set it to 90% by weight.
If the polysiloxane-based macromonomer is less than 1% by weight,
The water resistance, weather resistance, permeability, salt barrier effect and the like of the coating film are inferior, and if it exceeds 70% by weight, the physical properties of the coating film are inferior. When the oxirane group-containing vinyl monomer is less than 2% by weight, water resistance, hardness, anti-whitening property and the like are inferior, and when it exceeds 70% by weight, finish properties and physical properties of the coating film are inferior. As another polymerizable vinyl monomer, it is preferable to mix 5 to 30% by weight of a monomer having a hydroxy group with respect to the total amount of monomers from the viewpoint of curability.

上記共重合体は、通常のアクリル樹脂やビニル樹脂等
の合成反応と同様の方法、条件で得ることができる。こ
の様な合成反応の一例として、各単量体成分を有機溶剤
に溶解もしくは、分散せしめ、ラジカル重合開始剤の存
在下で60〜180℃程度の温度で撹拌しながら加熱する方
法を示すことができる。反応時間は、通常１〜10時間程
度とすればよい。また、有機溶剤としては、前述したも
のと同様のアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、エステ
ル系溶媒、炭化水素系溶媒等を使用できる。炭化水素系
溶媒を用いる場合には、溶解性の点から他の溶媒を併用
することが好ましい。またラジカル開始剤としては、通
常用いられているものをいずれも用いることができ、そ
の一例として、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエート、等の過酸化物、アゾイ
ソブチルニトリル、アゾビスメチルバレロニトリル等の
アゾ化合物等を示すことができる。The above copolymer can be obtained by the same method and under the same conditions as those for the synthesis reaction of ordinary acrylic resins and vinyl resins. As an example of such a synthesis reaction, a method of dissolving or dispersing each monomer component in an organic solvent and heating with stirring at a temperature of about 60 to 180 ° C. in the presence of a radical polymerization initiator is shown. it can. The reaction time may be generally about 1 to 10 hours. Further, as the organic solvent, the same alcohol-based solvent, ether-based solvent, ester-based solvent, hydrocarbon-based solvent, and the like as described above can be used. When a hydrocarbon solvent is used, it is preferable to use another solvent in combination from the viewpoint of solubility. As the radical initiator, any commonly used radical initiator can be used. Examples thereof include peroxides such as benzoyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, and azoisobutyl. Examples thereof include azo compounds such as nitrile and azobismethylvaleronitrile.

上記共重合体は、数平均分子量3000〜30000程度のも
のが好ましく、5000〜20000程度のものがより好まし
い。共重合体の数平均分子量が3000未満では硬度、耐水
性等が劣るものとなり、一方30000を上回ると仕上り
性、無機質系素材への浸透性が低下する。The copolymer preferably has a number average molecular weight of about 3,000 to 30,000, more preferably about 5,000 to 20,000. If the number average molecular weight of the copolymer is less than 3,000, hardness, water resistance and the like will be inferior, while if it exceeds 30,000, finishability and permeability to inorganic materials will be reduced.

本発明方法で使用する塗料組成物では、基体樹脂とし
ては、上記したポリシロキサン系マクロモノマーとオキ
シラン基含有ビニルモノマーを単量体成分とするビニル
共重合体に代えて、上記ポリシロキサン系マクロモノマ
ーを必須単量体成分とする重合体（Ｉ）とオキシラン基
含有ビニルモノマーを必須単量体とする重合体（II）と
の混合物を用いることができる。In the coating composition used in the method of the present invention, the above-mentioned polysiloxane-based macromonomer is used as the base resin instead of the above-mentioned polysiloxane-based macromonomer and a vinyl copolymer having a oxirane group-containing vinyl monomer as a monomer component. And a polymer (II) containing an oxirane group-containing vinyl monomer as an essential monomer.

この重合体の混合物において用いるポリシロキサン系
マクロモノマーを必須成分とする重合体（Ｉ）として
は、上記ポリシロキサン系マクロモノマーと、その他の
重合性ビニルモノマーとの共重合体が挙げられる。重合
性ビニルモノマーとしては、望まれる性能に応じて広範
に選択することができ、例えば、前記したポリシロキサ
ン系マクロモノマーとオキシラン基含有ビニルモノマー
との共重合体において、必要に応じて加えられるものと
して例示された重合性ビニルモノマーを用いることがで
きる。上記したその他の重合性ビニルモノマーを用いて
ポリシロキサン系マクロモノマーと共重合させ共重合体
を得る際のその他の重合性ビニルモノマーは、共重合体
固型分換算で５〜99重量％、好ましくは30〜90重量％の
範囲で配合することができる。また上記した重合性ビニ
ルモノマー以外にもアクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸等のモノカルボン酸不飽和単量体；フマル酸、マレ
イン酸、イタコン酸等のジカルボン酸及びこれらの無水
物の不飽和単量体及び無水ジカルボン酸のモノエステル
化物の不飽和単量体等をそれぞれ共重合体固型分換算で
10重量％以下及び５重量％以下の範囲で配合することが
できる。As the polymer (I) containing a polysiloxane-based macromonomer as an essential component used in this polymer mixture, a copolymer of the above-mentioned polysiloxane-based macromonomer with another polymerizable vinyl monomer can be mentioned. The polymerizable vinyl monomer can be selected widely according to the desired performance.For example, in the copolymer of the polysiloxane-based macromonomer and the oxirane group-containing vinyl monomer, those added as necessary The polymerizable vinyl monomer exemplified above can be used. The other polymerizable vinyl monomer when the copolymer is obtained by copolymerizing the above-mentioned other polymerizable vinyl monomer with a polysiloxane-based macromonomer to obtain a copolymer is preferably 5 to 99% by weight in terms of the solid content of the copolymer, and more preferably 5 to 99% by weight. Can be blended in the range of 30 to 90% by weight. In addition to the above-mentioned polymerizable vinyl monomers, monocarboxylic acid unsaturated monomers such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid; dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid and itaconic acid, and unsaturated monocarboxylic acids such as anhydrides thereof; Monomer and dicarboxylic anhydride monoesterified unsaturated monomer etc. in terms of the copolymer solid component, respectively.
It can be blended in the range of 10% by weight or less and 5% by weight or less.

重合体の混合物におけるもう一方の重合体であるオキ
シラン基含有ビニルモノマーを必須単量体成分とする重
合体（II）としては、オキシラン基含有ビニルモノマー
の単独重合体もしくは該オキシラン基含有ビニルモノマ
ーと上記したと同様のその他の重合性ビニルモノマーと
の共重合体が使用できる。オキシラン基含有ビニルモノ
マーとしては、例えば前記した一般式（３）〜（18）の
ビニルモノマーを用いることができる。The polymer (II) containing an oxirane group-containing vinyl monomer as an essential monomer component, which is the other polymer in the polymer mixture, is a homopolymer of the oxirane group-containing vinyl monomer or the oxirane group-containing vinyl monomer. Copolymers with other polymerizable vinyl monomers similar to those described above can be used. As the oxirane group-containing vinyl monomer, for example, the above-mentioned vinyl monomers of the general formulas (3) to (18) can be used.

又上記したオキシラン基含有ビニルモノマーの使用量
は、通常、重合体（II）に対して約３〜100重量％、好
ましくは約20〜100重量％の範囲である。配合量が約３
重量％より少ないと硬化物の硬化性が低下する。The amount of the oxirane group-containing vinyl monomer is usually about 3 to 100% by weight, and preferably about 20 to 100% by weight, based on the polymer (II). About 3
If the amount is less than the percentage by weight, the curability of the cured product decreases.

上記重合体（Ｉ）及び（II）は、通常のアクリル樹脂
やビニル樹脂等の合成反応と同様の方法、条件で得るこ
とができる。この様な合成反応の一例として、単量体成
分を有機溶剤に溶解もしくは、分散せしめ、ラジカル重
合開始剤の存在下で60〜180℃程度の温度で撹拌しなが
ら加熱する方法を示すことができる。反応時間は、通常
１〜10時間程度とすればよい。また、有機溶剤として
は、前述したものと同様のアルコール系溶媒、エーテル
系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等を使用でき
る。炭化水素系溶媒を用いる場合には、溶解性の点から
他の溶媒を併用することが好ましい。またラジカル開始
剤としては、通常用いられているものをいずれも用いる
ことができ、その一例として、過酸化ベンゾイル、ｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸
化物、アゾイソブチルニトリル、アゾビスジメチルバレ
ロニトリル等のアゾ化合物等を示すことができる。The above-mentioned polymers (I) and (II) can be obtained by the same method and under the same conditions as those for the synthesis reaction of ordinary acrylic resins and vinyl resins. As an example of such a synthesis reaction, a method of dissolving or dispersing a monomer component in an organic solvent and heating with stirring at a temperature of about 60 to 180 ° C. in the presence of a radical polymerization initiator can be shown. . The reaction time may be generally about 1 to 10 hours. Further, as the organic solvent, the same alcohol-based solvent, ether-based solvent, ester-based solvent, hydrocarbon-based solvent, and the like as described above can be used. When a hydrocarbon solvent is used, it is preferable to use another solvent in combination from the viewpoint of solubility. As the radical initiator, any commonly used radical initiator can be used. Examples thereof include benzoyl peroxide, t-
Examples thereof include peroxides such as butylperoxy-2-ethylhexanoate, and azo compounds such as azoisobutylnitrile and azobisdimethylvaleronitrile.

上記重合体は、数平均分子量3000〜200000程度のもの
が好ましく、10000〜80000程度のものがより好ましい。The polymer preferably has a number average molecular weight of about 3,000 to 200,000, more preferably about 10,000 to 80,000.

かくして得られた重合体（Ｉ）及び重合体（II）は、
両者の総合計量を基準として、重合体（Ｉ）５〜95重量
％、また重合体（II）95〜５重量％の範囲で配合され
る。重合体（Ｉ）が５重量％より少ないか、重合体（I
I）が95重量％より多いと、硬化性が低下し、他方重合
体（Ｉ）が95重量％より多いか、または重合体（II）が
５重量％より少ないと、硬化物の物性が低下し、チヂミ
が発生し易くなるので好ましくない。The polymer (I) and the polymer (II) thus obtained are
The polymer (I) is blended in a range of 5 to 95% by weight and the polymer (II) in a range of 95 to 5% by weight based on the total weight of both. When the amount of the polymer (I) is less than 5% by weight or the amount of the polymer (I)
If I) is more than 95% by weight, the curability is reduced, while if the polymer (I) is more than 95% by weight or the polymer (II) is less than 5% by weight, the physical properties of the cured product are reduced. However, it is not preferable because shrinkage easily occurs.

本発明においては、架橋反応硬化剤としては、アルミ
ニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物及び
ジルコニウムキレート化合物の少なくとも１種からなる
キレート化合物を用いる。また、これらのキレート化合
物の内、ケト・エノール互変異性体を構成し得る化合物
を安定なキレート環を形成する配位子として含むキレー
ト化合物が好ましい。In the present invention, a chelating compound comprising at least one of an aluminum chelate compound, a titanium chelate compound and a zirconium chelate compound is used as the crosslinking reaction curing agent. Among these chelate compounds, a chelate compound containing a compound capable of forming a keto-enol tautomer as a ligand forming a stable chelate ring is preferable.

ケト・エノール互変異性体を構成し得る化合物として
は、β−ジケトン類（アセチルアセトン等）、アセト酢
酸エステル類（アセト酢酸メチル等）、マロン酸エステ
ル類（マロン酸エチル等）、及びβ位に水酸基を有する
ケトン類（ダイアセトンアルコール等）、β位に水酸基
を有するアルデヒド類（サリチルアルデヒド等）、β位
に水酸基を有するエステル類（サリチル酸メチル）等を
使用することができる。特に、アセト酢酸エステル類、
β−ジケトン類を使用すると好適な結果が得られる。Compounds that can form keto-enol tautomers include β-diketones (such as acetylacetone), acetoacetates (such as methyl acetoacetate), malonic esters (such as ethyl malonate), and β-diketones (such as ethyl malonate). Ketones having a hydroxyl group (such as diacetone alcohol), aldehydes having a hydroxyl group at the β-position (such as salicylaldehyde), and esters having a hydroxyl group at the β-position (methyl salicylate) can be used. In particular, acetoacetic esters,
Suitable results are obtained with β-diketones.

アルミニウムキレート化合物は、例えば 一般式 ［式中、R₁₂の各々は、同一または異なって、炭素数１
〜20のアルキル基又はアルケニル基を示す。］ で表わされるアルミニウムアルコラート類１モルに対
し、上記ケト・エノール互変異性体を構成し得る化合物
を通常３モル以下程度のモル比で混合し、必要に応じて
加熱することにより好適に調製することができる。The aluminum chelate compound has, for example, the general formula Wherein each of R ₁₂ is the same or different and has 1 carbon atom
~ 20 alkyl groups or alkenyl groups. The compound capable of constituting the keto-enol tautomer is usually mixed in a molar ratio of about 3 mol or less with respect to 1 mol of the aluminum alcoholate represented by the formula, and the mixture is suitably prepared by heating if necessary. be able to.

炭素数１〜20のアルキル基としては、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、iso−プロピル、ｎ−ブチル、iso−
ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキ
シル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシ
ル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、オクタデシ
ル基等を、アルケニル基としては、ビニル、アリル基等
をそれぞれ例示できる。Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-
A butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, octadecyl group and the like, and an alkenyl group include a vinyl and allyl group.

一般式（19）で表わされるアルミニウムアルコラート
類としては、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウ
ムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｎ−プロポキシ
ド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウム
トリ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムトリイソブトキシ
ド、アルミニウムトリ−sec−ブトキシド、アルミニウ
ムトリ−tert−ブトキシド等があり、特にアルミニウム
トリイソプロポキシド、アルミニウムトリ−sec−ブト
キシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド等を使用す
るのが好ましい。The aluminum alcoholates represented by the general formula (19) include aluminum trimethoxide, aluminum triethoxide, aluminum tri-n-propoxide, aluminum triisopropoxide, aluminum tri-n-butoxide, aluminum triisobutoxide, There are aluminum tri-sec-butoxide, aluminum tri-tert-butoxide and the like, and it is particularly preferable to use aluminum triisopropoxide, aluminum tri-sec-butoxide, aluminum tri-n-butoxide and the like.

チタニウムキレート化合物は、例えば 一般式 ［式中、ｍは０〜10の整数、R₁₃の各々は同一又は異な
って、炭素数１〜20のアルキル基又はアルケニル基を示
す。］ で表わされるチタネート類中のTi1モルに対し、上記ケ
ト・エノール互変異性体を構成し得る化合物を通常４モ
ル以下程度のモル比で混合し、必要に応じて加熱するこ
とにより好適に調製することができる。炭素数１〜20の
アルキル基及びアルケニル基は、前記と同様である。Titanium chelate compounds have, for example, the general formula [In the formula, m is an integer of 0 to 10, each of R ₁₃ is the same or different and represents an alkyl group or alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms. The compound capable of constituting the keto-enol tautomer is usually mixed in a molar ratio of about 4 mol or less with respect to 1 mol of Ti in the titanates represented by the formula (1), and is suitably prepared by heating as necessary. can do. The alkyl group and alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms are the same as described above.

一般式（20）で表わされるチタネート類としては、ｍ
が０のものでは、テトラメチルチタネート、テトラエチ
ルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テト
ライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネ
ート、テトライソブチルチタネート、テトラ−tert−ブ
チルチタネート、テトラ−ｎ−ペンチルチタネート、テ
トラ−ｎ−ヘキシルチタネート、テトライソオクチルチ
タネート、テトラ−ｎ−ラウリルチタネート等があり、
特にテトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチ
ルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−
tert−ブチルチタネート等を使用すると好適な結果を得
る。また、ｍが１以上のものについては、テトライソプ
ロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テ
トライソブチルチタネート、テトラ−tert−ブチルチタ
ネートの２量体から11量体（一般式（20）におけるｍ＝
１〜10）のものが好適な結果を与える。The titanates represented by the general formula (20) include m
Is 0, tetramethyl titanate, tetraethyl titanate, tetra-n-propyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate, tetraisobutyl titanate, tetra-tert-butyl titanate, tetra-n-pentyl titanate, tetra-n-pentyl titanate -N-hexyl titanate, tetraisooctyl titanate, tetra-n-lauryl titanate and the like,
In particular, tetraisopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate, tetraisobutyl titanate, tetra-
Use of tert-butyl titanate or the like gives suitable results. Further, when m is 1 or more, dimer to 11-mer of tetraisopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate, tetraisobutyl titanate, tetra-tert-butyl titanate (m = m in general formula (20))
1) to 10) give favorable results.

ジルコニウムキレート化合物は、例えば 一般式 ［式中、ｍは０〜10の整数、R₁₄の各々は同一又は異な
って、炭素数１〜20のアルキル基又はアルケニル基を示
す。］ で表わされるジルコネート類中のZr1モルに対し、上記
ケト・エノール互変異性体を構成し得る化合物を通常４
モル以下程度のモル比で混合し、必要に応じて加熱する
ことにより好適に調製することができる。炭素数１〜20
のアルキル基及びアルケニル基は、前記と同様である。The zirconium chelate compound has, for example, the general formula [In the formula, m is an integer of 0 to 10, each of R ₁₄ is the same or different and represents an alkyl group or an alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms. The compound capable of forming the keto-enol tautomer is usually added to 4 moles of Zr in the zirconate represented by the formula (1).
It can be suitably prepared by mixing at a molar ratio of about 1 mol or less and heating if necessary. 1-20 carbon atoms
Are the same as described above.

一般式（21）で表わされるジルコネート類としては、
テトラエチルジルコネート、テトラ−ｎ−プロピルジル
コネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラ−
ｎ−ブチルジルコネート、テトラ−sec−ブチルジルコ
ネート、テトラ−tert−ブチルジルコネート、テトラ−
ｎ−ペンチルジルコネート、テトラ−tert−ペンチルジ
ルコネート、テトラ−tert−ヘキシルジルコネート、テ
トラ−ｎ−ヘプチルジルコネート、テトラ−ｎ−オクチ
ルジルコネート、テトラ−ｎ−ステアリルジルコネート
等があり、特にテトライソプロピルジルコネート、テト
ラ−ｎ−プロピルジルコネート、テトライソブチルジル
コネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネート、テトラ−
sec−ブチルジルコネート、テトラ−tert−ブチルジル
コネート等を使用すると好適な結果を得る。また、ｍが
１以上のものについては、テトライソプロピルジルコネ
ート、テトラ−ｎ−プロピルジルコネート、テトラ−ｎ
−ブチルジルコネート、テトライソブチルジルコネー
ト、テトラ−sec−ブチルジルコネート、テトラ−tert
−ブチルジルコネートの２量体から11量体（一般式（2
1）におけるｍ＝１〜10）のものが好適な結果を与え
る。また、これらジルコネート類同志が会合した構成単
位を含んでいても良い。Zirconates represented by the general formula (21) include:
Tetraethyl zirconate, tetra-n-propyl zirconate, tetraisopropyl zirconate, tetra-
n-butyl zirconate, tetra-sec-butyl zirconate, tetra-tert-butyl zirconate, tetra-
There are n-pentyl zirconate, tetra-tert-pentyl zirconate, tetra-tert-hexyl zirconate, tetra-n-heptyl zirconate, tetra-n-octyl zirconate, tetra-n-stearyl zirconate, and the like. Tetraisopropyl zirconate, tetra-n-propyl zirconate, tetraisobutyl zirconate, tetra-n-butyl zirconate, tetra-
Suitable results are obtained using sec-butyl zirconate, tetra-tert-butyl zirconate and the like. When m is 1 or more, tetraisopropyl zirconate, tetra-n-propyl zirconate, tetra-n
-Butyl zirconate, tetraisobutyl zirconate, tetra-sec-butyl zirconate, tetra-tert
-Butyl zirconate dimer to 11-mer (general formula (2
The case of m = 1 to 10) in 1) gives preferable results. Further, the zirconates may include constituent units associated with each other.

而して、本発明における特に好ましいキレート化合物
としは、ジイソプロピレートエチルアセトアセテートア
ルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミ
ニウム、トリス（ｎ−プロピルアセトアセテート）アル
ミニウム、トリス（イソプロピルアセトアセテート）ア
ルミニウム、トリス（ｎ−ブチルアセトアセテート）ア
ルミニウム、イソプロポキシビスエチルアセトアセテー
トアルミニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテ
ートアルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）ア
ルミニウム、トリス（エチルアセトナート）アルミニウ
ム、ジイソプロピレートエチルアセトナートアルミニウ
ム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトナ
ート）アルミニウム、モノエチルアセトアセテートビス
（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（イソ
プロピレート）アルミニウム、トリス（sec−ブチレー
ト）アルミニウム、ジイソプロピレートモノ−sec−ブ
トキシアルミニウム、トリス（アセチルアセトン）アル
ミニウム等のアルミニウムキレート化合物；ジイソプロ
ポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタネート、
ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタネ
ート、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チ
タネート等のチタニウムキレート化合物；テトラキス
（アセチルアセトン）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−
プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス
（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス
（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジルコニ
ウムキレート化合物を挙げることができる。Particularly preferred chelate compounds in the present invention include aluminum diisopropylate ethyl acetoacetate, aluminum tris (ethylacetoacetate), aluminum tris (n-propylacetoacetate), aluminum tris (isopropylacetoacetate), and aluminum tris (isopropylacetoacetate). n-butyl acetoacetate) aluminum, isopropoxybisethyl acetoacetate aluminum, diisopropoxyethyl acetoacetate aluminum, tris (acetylacetonate) aluminum, tris (ethylacetonate) aluminum, diisopropylate ethylacetonate aluminum, monoacetyl Acetonate bis (ethylacetonate) aluminum, monoethylacetoacetate bis (acetylacetonate) G) Aluminum chelate compounds such as aluminum, tris (isopropylate) aluminum, tris (sec-butyrate) aluminum, diisopropylate mono-sec-butoxyaluminum, and tris (acetylacetone) aluminum; diisopropoxybis (ethylacetoacetate) Titanate,
Titanium chelate compounds such as diisopropoxy bis (acetylacetate) titanate and diisopropoxy bis (acetylacetone) titanate; tetrakis (acetylacetone) zirconium, tetrakis (n-
Zirconium chelate compounds such as propylacetoacetate) zirconium, tetrakis (acetylacetonate) zirconium, and tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium.

本発明においては、架橋反応硬化剤として用いるキレ
ート化合物としては、アルミニウムキレート化合物、ジ
ルコニウムキレート化合物及びチタニウムキレート化合
物のいずれか１種を用いても良いし、２種以上を適宜併
用しても良い。In the present invention, as the chelate compound used as the crosslinking reaction curing agent, any one of an aluminum chelate compound, a zirconium chelate compound and a titanium chelate compound may be used, or two or more may be used in combination.

架橋硬化剤としてのキレート化合物の配合量は、前記
ポリシロキサン系マクロモノマー及びオキシラン基含有
ビニルモノマーを単量体成分として含有するビニル共重
合体、又は重合体（Ｉ）と重合体（II）との混合物のい
ずれかからなる基体樹脂100重量部に対して0.1〜30重量
部とし、好ましくは、0.1〜５重量部とする。架橋硬化
剤の使用量がこの範囲より少ないと架橋硬化性が低下す
る傾向にあり、またこの範囲より多いと硬化物中に残存
して、硬化物の耐水性を低下させるので好ましくない。The compounding amount of the chelate compound as the crosslinking curing agent may be a vinyl copolymer containing the polysiloxane macromonomer and the oxirane group-containing vinyl monomer as monomer components, or a polymer (I) and a polymer (II). To 0.1 to 30 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base resin composed of any one of the above mixtures. If the amount of the cross-linking curing agent is less than this range, the cross-linking curability tends to decrease, and if it is more than this range, it remains in the cured product and lowers the water resistance of the cured product, which is not preferable.

本発明塗料組成物には、必要に応じて、１分子中に少
なくとも２個のオキシラン基を含有する数平均分子量20
00以下の低分子量化合物（ｃ）を配合することができ
る。この低分子量化合物（ｃ）は、反応性希釈剤とな
り、塗料組成物中に添加することにより塗料を低粘度化
して、固形分量を増加することができ、また、硬化時の
副生成物が少ないので、均一硬化性等に優れたハイソリ
ッド塗料を得ることができる。また硬化に際してもチヂ
ミの生じることが少なく、平滑性に優れた塗膜となる。If necessary, the coating composition of the present invention may have a number average molecular weight of at least 2 containing at least two oxirane groups in one molecule.
The following low molecular weight compound (c) can be blended. This low molecular weight compound (c) becomes a reactive diluent, and can be added to the coating composition to lower the viscosity of the coating, increase the solid content, and reduce by-products during curing. Therefore, a high solid paint excellent in uniform curability and the like can be obtained. Also, when cured, shrinkage is less likely to occur, and the coating film has excellent smoothness.

本発明において用いることのできる１分子中に少なく
とも２個のオキシラン基を含有する数平均分子量2000以
下の化合物としては例えば、下記した一般式で示される
化合物 等； と下記したポリイソシアネート化合物との付加物（使用
し得るポリイソシアネート化合物としは、例えばヘキサ
メチレンジイソシアネートもしくはトリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート
類；キシリレンジイソシアネートもしくはイソホロンジ
イソシアネートの如き環状脂肪族ジイソシアネート類；
トリレンジイソシアネートもしくは4,4′−ジフェニル
メタンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート
類の如き有機ジイソシアネートそれ自体、またはこれら
の各有機ジイソシアネートと多価アルコール、低分子量
ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上
記した如き各有機ジイソシアネート同志の重合体、さら
にはイソシアネート・ビウレット体等が挙げられるが、
それらの代表的な市販品の例としては「バーノックＤ−
750、−800、DN−950、−970もしくは15−455」［以
上、大日本インキ化学工業（株）製品］、「デスモジュ
ールＬ、NHL、ILもしくはN3390」［西ドイツ国バイエル
社製品］、「タケネートＤ−102、−202、−110Nもしく
は−123N」［武田薬品工業（株）製品］、「コロネート
Ｌ、HL、EHもしくは203」［日本ポリウレタン工業
（株）製品］または「デュラネート24A−90CX」［旭化
成工業（株）製品］等である）； と多塩基酸との付加物；分子中に、例えば、 等の不飽和基を有するエステル化物（例えば、テトラヒ
ドロ無水フタル酸、トリメチロールプロパン及び1,4−
ブタンジオール等をエステル化反応して得られる数平均
分子量900のエステル化物）を過酢酸等で酸化させて得
られるもの等が挙げられる。Examples of the compound having at least two oxirane groups in one molecule and having a number average molecular weight of 2000 or less which can be used in the present invention include, for example, a compound represented by the following general formula: etc; Adducts of the following with polyisocyanate compounds (Polyisocyanate compounds that can be used are, for example, aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate or trimethylhexamethylene diisocyanate; cycloaliphatic diisocyanates such as xylylene diisocyanate or isophorone diisocyanate;
Organic diisocyanates themselves such as aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, or adducts of these organic diisocyanates with polyhydric alcohols, low molecular weight polyester resins or water, or as described above. Polymers of each organic diisocyanate, such as isocyanate biuret body and the like,
Examples of those representative commercial products include "Varnock D-
750, -800, DN-950, -970 or 15-455 "[products of Dainippon Ink and Chemicals, Inc.]," Desmodur L, NHL, IL or N3390 "[products of Bayer AG, West Germany]," Takenate D-102, -202, -110N or -123N "[product of Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.]," Coronate L, HL, EH or 203 "[product of Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.] or" Duranate 24A-90CX " [Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. products]); And an adduct of a polybasic acid; in the molecule, for example, Esterified products having an unsaturated group such as tetrahydrophthalic anhydride, trimethylolpropane and 1,4-
Examples thereof include those obtained by oxidizing butanediol or the like with a number average molecular weight of 900 obtained by an esterification reaction with peracetic acid or the like.

また上記したような脂環式オキシラン基を含有する化
合物以外に、脂環式でないオキシラン基を有する化合物
も使用できる。In addition to the compounds containing an alicyclic oxirane group as described above, compounds having a non-alicyclic oxirane group can also be used.

１分子中に２ヶ以上のオキシラン基を有する化合物の
分子量は数平均分子量2000以下であることが重要であ
る。数平均分子量2000を越えると併用する基体樹脂との
相溶性が低下して、仕上がり性及び塗膜性能に優れた塗
膜を形成することができない。It is important that the compound having two or more oxirane groups in one molecule has a number average molecular weight of 2,000 or less. If the number average molecular weight exceeds 2,000, the compatibility with the base resin used in combination is reduced, and a coating film excellent in finishability and coating film performance cannot be formed.

本発明方法において、前記した成分を上塗塗料又は１
コート塗料として用いる場合の組成は、基体樹脂100重
量部、キレート化合物0.1〜30重量部、１分子中に２個
以上のオキシラン基を有する低分子量化合物（ｃ）０〜
100重量部及び着彩顔料０〜100重量部程度が適当であ
る。着彩顔料としては従来の建設用上塗塗料に使用され
ている無機系、有機系の高耐候性の着彩顔料を使用で
き、例えば酸化チタン、ベンガラ、カーボンブラック、
銅フタロシアニンブルー、フラバンスロンエロー、不溶
性アゾレッド及び金属酸化物焼成顔料、アルミニウム
粉、マイカ粉を用いることができる。In the method of the present invention, the above-mentioned components are coated with a top coat or 1
When used as a coating composition, the composition is as follows: 100 parts by weight of a base resin, 0.1 to 30 parts by weight of a chelate compound, and low molecular weight compounds (c) having two or more oxirane groups in one molecule.
100 parts by weight and about 0 to 100 parts by weight of coloring pigment are suitable. As the coloring pigment, inorganic and organic weathering coloring pigments having high weather resistance, which are used in conventional construction topcoats, can be used, for example, titanium oxide, red iron oxide, carbon black,
Copper phthalocyanine blue, flavanthrone yellow, insoluble azo red and calcined metal oxide pigment, aluminum powder and mica powder can be used.

本発明方法において、前記した成分を下塗塗料として
用いる場合の組成は、基体樹脂100重量部、キレート化
合物0.1〜30重量部及び１分子中に２個以上のオキシラ
ン基を有する低分子量化合物（ｃ）０〜100重量部程度
が適当である。In the method of the present invention, when the above components are used as an undercoat, the composition is as follows: 100 parts by weight of a base resin, 0.1 to 30 parts by weight of a chelate compound, and a low molecular weight compound (c) having two or more oxirane groups in one molecule. About 0 to 100 parts by weight is appropriate.

また、本発明方法で使用する塗料は、例えばトルエ
ン、キシレン等の炭化水素系溶剤、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エ
チル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ジオキサン、エ
チレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶
剤、ブタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤等
を含有することができる。これらの溶剤は、単独または
適宜混合して用いることができるが、アルコール系溶剤
を用いる場合には、樹脂の溶解性の点から他の溶剤と併
用することが好ましい。The paint used in the method of the present invention includes, for example, hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, dioxane, and ethylene glycol diethyl ether. And alcohol solvents such as butanol and propanol. These solvents can be used alone or in an appropriate mixture. When an alcohol-based solvent is used, it is preferable to use it together with another solvent from the viewpoint of the solubility of the resin.

本発明方法は、前記無機質基材に前記下塗塗料を塗布
し、硬化もしくは未硬化状態で前記上塗塗料を塗布した
のち硬化させるか、もしくは前記無機質基材に前記１コ
ート塗料を塗布したのち硬化させることによって実施で
きる。下塗塗料、上塗塗料及び１コート塗料は、例えば
エアースプレー塗装、エアーレススプレー塗装、ハケ塗
装、ローラー塗装、流し塗り、浸漬塗装等の手段で塗装
できる。塗布量（g/m²）は下塗塗料20〜200、好ましく
は50〜100、上塗塗料100〜600、好ましくは200〜400、
１コート塗料50〜500、好ましくは100〜400である。In the method of the present invention, the undercoat paint is applied to the inorganic base material, and the top coat paint is applied in a cured or uncured state and then cured, or the one-coat paint is applied to the inorganic base material and then cured. It can be implemented by doing. The undercoat, topcoat and one-coat paint can be applied by means of, for example, air spray coating, airless spray coating, brush coating, roller coating, flow coating, dip coating, and the like. The coating amount (g / m ² ) is 20 to 200, preferably 50 to 100, and 100 to 600, preferably 200 to 400, for the undercoat.
One coat paint is 50 to 500, preferably 100 to 400.

下塗塗料、上塗塗料及び１コート塗料の硬化条件は、
例えば常温で硬化させる場合は通常８時間〜３日間程度
で十分に硬化させることが可能であり、工場塗装建材用
途で30〜100℃程度に加熱する場合は５分〜４時間程度
で十分に硬化させることができる。The curing conditions for the undercoat, topcoat and one-coat paint are as follows:
For example, when hardening at room temperature, it can be generally hardened in about 8 hours to 3 days, and when it is heated to about 30 to 100 ° C. for factory coating building materials, it hardens sufficiently in about 5 minutes to 4 hours. Can be done.

本発明における塗膜の硬化反応は、溶剤の揮発により
始まり、架橋硬化剤からのキレート化剤の揮発によって
連鎖的に進行するものと考えられる。架橋硬化剤による
硬化反応の進行は以下に示すような機構に従うものであ
ると推定される。即ち、例えば架橋硬化剤として有機ア
ルミニウムキレート化合物を用いる場合には、まず一段
目の反応として、キレート化剤が揮発した後アルミニウ
ム化合物がポリシロキサン系マクロモノマー中のシラノ
ール基と反応して、Al−Ｏ−Si結合を生じる。次い
で、二段目の反応としてAl−Ｏ−Si結合へシラノー
ル基が配位して となってシラノール基を分極させる。この分極したシラ
ノール基がエポキシ基と反応してオキソニウム塩化して となる。次いで、エポキシ基のイオン重合及び水酸基へ
の付加反応が生じる。It is considered that the curing reaction of the coating film in the present invention starts by volatilization of the solvent and proceeds in a chain by volatilization of the chelating agent from the cross-linking curing agent. It is presumed that the progress of the curing reaction by the cross-linking curing agent follows the mechanism described below. That is, for example, when an organoaluminum chelate compound is used as a cross-linking curing agent, first, as a first-stage reaction, after the chelating agent is volatilized, the aluminum compound reacts with silanol groups in the polysiloxane-based macromonomer to form Al- O-Si bonds occur. Next, as a second-stage reaction, a silanol group coordinates to the Al-O-Si bond. As a result, the silanol group is polarized. This polarized silanol group reacts with the epoxy group to form oxonium salt. Becomes Next, ionic polymerization of the epoxy group and addition reaction to the hydroxyl group occur.

また、該硬化反応は、上記した架橋硬化剤の触媒用に
よる架橋反応の他にシラノール基同士の縮合反応等の各
種の反応が併行して起きることによって進行するものと
推定され、例えば次のような各種の硬化反応が生じるも
のと思われる。Further, the curing reaction is presumed to proceed by various reactions such as condensation reaction between silanol groups and the like in addition to the above-described crosslinking reaction using a crosslinking curing agent as a catalyst, and for example, It seems that various curing reactions occur.

（Ａ）シラノール基同士の縮合 （Ｂ）シラノール基とオキシラン基から生じた水酸基と
の縮合 （Ｃ）シラノール基のオキシラン基への付加 （Ｄ）水酸基のオキシラン基への付加 （Ｅ）オキシラン基同士のイオン重合 なお、該塗料組成物において、ポリシロキサン系マク
ロモノマーが官能基としてアルコキシル基を含有する場
合（即ち、アルコキシシラン基を含有する場合）には、
シラノール基を生じるために加水分解が必要となるが、
この加水分解反応は、空気中の湿気程度の少量の水分の
存在だけで充分に進行する。使用するビニル共重合体中
に、単量体成分であるポリシロキサン系マクロモノマー
に由来するシラノール基等の官能基及びオキシラン基含
有ビニルモノマーに由来するオキシラン基が存在する。
このため、上記（Ａ）〜（Ｅ）に示すような各種の硬化
反応が併行して生じる。その結果、硬化物の表面及び内
部において硬化が同時に進行し、硬化物の表面と内部と
で硬化の程度が少なく、チヂミが生じ難い。(A) Condensation of silanol groups (B) Condensation of silanol group and hydroxyl group generated from oxirane group (C) Addition of silanol group to oxirane group (D) Addition of hydroxyl group to oxirane group (E) Oxirane group In the coating composition, when the polysiloxane-based macromonomer contains an alkoxyl group as a functional group (that is, when it contains an alkoxysilane group),
Hydrolysis is required to generate silanol groups,
This hydrolysis reaction proceeds sufficiently only by the presence of a small amount of moisture, such as moisture in the air. The vinyl copolymer used contains a functional group such as a silanol group derived from a polysiloxane-based macromonomer as a monomer component and an oxirane group derived from an oxirane group-containing vinyl monomer.
For this reason, various curing reactions as shown in the above (A) to (E) occur simultaneously. As a result, the curing proceeds simultaneously on the surface and inside of the cured product, and the degree of curing on the surface and inside of the cured product is small, and it is difficult to cause shrinkage.

（発明の効果） 無機質基材に前記下塗塗料を塗布すると下記の如く顕
著な効果が得られる。(Effect of the Invention) When the undercoat paint is applied to an inorganic base material, the following remarkable effects can be obtained.

無機質基材に対して、付着性、白華防止性、遮塩性、
防水性等の性能に優れる。Adhesive, anti-whitening, salt-shielding,
Excellent performance such as waterproofness.

これは無機質基材内部に浸透した塗料は、基材内部に
存在する少量の水分でも前記した硬化反応が十分に進行
するので硬化性に優れた塗膜を形成すること、無機質基
材成分の１つであるシリカ成分と該塗料中のポリシロキ
サン系マクロモノマー成分との間で反応して基材と塗膜
とが化学的に安定なポリシロキサン結合で結合するこ
と、無機質基材成分として水酸化マグネシウム、ケイ酸
カルシウム、アルミニウム酸化物を含有するものは前記
硬化反応を促進させる作用を有するもので低温で強固な
硬化塗膜を形成することによるものと推察される。This is because the paint that has penetrated into the inorganic base material can form a coating film excellent in curability because the above-described curing reaction sufficiently proceeds even with a small amount of water present inside the base material. Reacting between the silica component and the polysiloxane-based macromonomer component in the coating to form a bond between the substrate and the coating film through a chemically stable polysiloxane bond. Those containing magnesium, calcium silicate, and aluminum oxide have the function of accelerating the curing reaction, and are presumed to be due to forming a strong cured coating film at a low temperature.

塗料中のポリシロキサン系マクロモノマー成分はそれ
自体極性が低いので無機質基材内部に浸透しやすく、ま
た無機質基材となじみ性に優れた性質を有するので無機
質基材に対して付着性、耐久性に優れた塗膜を形成す
る。The polysiloxane-based macromonomer component in the coating has low polarity per se, so it easily penetrates into the inorganic substrate, and has excellent compatibility with the inorganic substrate. Excellent coating film is formed.

一液型塗料で取り扱いが容易で、しかも100℃程度の
温度で硬化に優れた塗膜を形成する。It is a one-pack type paint that is easy to handle and forms a coating that is excellent in curing at a temperature of about 100 ° C.

また、無機質基材に下塗塗料を塗布したのち、上塗塗
料を塗布すると、下記の如く顕著な効果が得られる。In addition, when an undercoat is applied to an inorganic base material and then an overcoat is applied, the following remarkable effects can be obtained.

硬化反応の主体はイオン重合反応及び付加反応であり
反応副生成物の発生は、極めて少ないため、塗膜硬化過
程での体積収縮が小さく、微小な凹凸（チリチリ肌）の
ない高度平滑性を持つ塗膜を得ることができる。The main components of the curing reaction are the ionic polymerization reaction and the addition reaction, and the generation of reaction by-products is extremely small. Therefore, the volume shrinkage during the curing process of the coating film is small, and it has a high degree of smoothness without minute irregularities (tilting skin). A coating can be obtained.

耐酸性が極めて良好である。Very good acid resistance.

酸性雨等によるシミ、ツヤビケ、エッチングの問題は
皆無である。There is no problem of spots, gloss and etching due to acid rain and the like.

耐汚染性が強い。Strong stain resistance.

緻密な架橋密度と基体樹脂中の存在するポリシロキサ
ンに基づく撥水性のため各種汚染物質に対し、抵抗性が
よい。It has good resistance to various contaminants due to its dense crosslink density and water repellency based on the polysiloxane present in the base resin.

高度の耐候性（ツヤビケ、ワレ、チョーキング、フク
レ等のない）塗膜を得る。エポキシ基のイオン重合反
応、エポキシ基とシラノール基及び水酸基との付加反
応、シラノール基の縮合反応が併行して起り、硬化時の
副生成物が少ないため表面と内部との硬化性の差が少な
く、未硬化物がほとんど残留しないので、高度耐候性を
有するものとなる。A highly weather-resistant (no gloss, crack, chalk, blister, etc.) coating is obtained. The ionic polymerization reaction of the epoxy group, the addition reaction of the epoxy group with the silanol group and the hydroxyl group, and the condensation reaction of the silanol group occur at the same time. Since almost no uncured material remains, the material has high weather resistance.

また、無機質基材に１コート塗料を塗布すると前記下
塗塗料及び上塗塗料の特徴を合わせ持つ以外に塗装工程
が簡略されることから経済的にも有利である。In addition, applying a one-coat paint to an inorganic base material is economically advantageous because the coating process is simplified in addition to having the characteristics of the undercoat paint and the topcoat paint.

実 施 例 以下、本発明の実施例を示す。EXAMPLES Examples of the present invention will be described below.

製造例 Ｉ−1.ポリシロキサン系マクロモノマーの製造例 メチルトリメトキシシラン 2720g γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 256g 脱イオン水 1134g 60％塩酸 2g ハイドロキノン 1g これらの混合物を80℃、５時間反応させた。得られた
ポリシロキサン系マクロモノマーの数平均分子量は200
0、平均的に１分子当り１個のビニル基（重合性不飽和
結合）と４個の水酸基を有していた。Production Example I-1. Production Example of Polysiloxane Macromonomer Methyltrimethoxysilane 2720 g γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane 256 g Deionized water 1134 g 60% hydrochloric acid 2 g Hydroquinone 1 g These mixtures were reacted at 80 ° C. for 5 hours. . The number average molecular weight of the obtained polysiloxane macromonomer is 200
0, on average, had one vinyl group (polymerizable unsaturated bond) and four hydroxyl groups per molecule.

得られたマクロモノマーを用いて、共重合体の製造を
行なった。A copolymer was produced using the obtained macromonomer.

Ｉ−2.共重合体の製造例 （１）共重合体−１の製造例 前記ポリシロキサン系マクロモノマー 300g スチレン 150g ｎ−ブチルアクリレート 130g ２−ヒドロキシエチルアクリレート 90g アゾビスイソブチロニトリル 30g の混合物をキシレン1000g中に120℃で滴下し、重合し、
透明な共重合体を得た。数平均分子量は約18000であっ
た。I-2. Production Example of Copolymer (1) Production Example of Copolymer-1 300 g of the polysiloxane-based macromonomer Styrene 150 g n-butyl acrylate 130 g 2-hydroxyethyl acrylate 90 g A mixture of azobisisobutyronitrile 30 g was dropped into xylene 1000 g at 120 ° C., and polymerized.
A transparent copolymer was obtained. The number average molecular weight was about 18,000.

（２）共重合体−２の製造例 前記ポリシロキサン系マクロモノマー 150g スチレン 150g ２−エチルヘキシルアクリレート 280g ２−ヒドロキシエチルアクリレート 90g アゾビスイソブチロニトリル 30g の混合物をブタノールとキシレンの等重量混合物1000g
中に120℃で滴下、重合し、透明な共重合体を得た。数
平均分子量は約18000であった。(2) Production example of copolymer-2 150 g of the polysiloxane-based macromonomer Styrene 150g 2-Ethylhexyl acrylate 280g 2-Hydroxyethyl acrylate 90g A mixture of 30 g of azobisisobutyronitrile 1000g of an equal weight mixture of butanol and xylene
The solution was dropped at 120 ° C. and polymerized to obtain a transparent copolymer. The number average molecular weight was about 18,000.

（３）共重合体−３の製造例 前記ポリシロキサン系マクロモノマー 150g グリシジルメタクリレート 300g スチレン 150g ｎ−ブチルメタクリレート 280g ２−ヒドロキシエチルアクリレート 90g アゾビスイソブチロニトリル 30g を共重合体−２の製造法と同様にして重合した。透明な
共重合体を得た。数平均分子量は約19000であった。(3) Production Example of Copolymer-3 A method for producing Copolymer-2 using the above-mentioned polysiloxane-based macromonomer 150 g glycidyl methacrylate 300 g styrene 150 g n-butyl methacrylate 280 g 2-hydroxyethyl acrylate 90 g azobisisobutyronitrile 30 g Was polymerized in the same manner as described above. A transparent copolymer was obtained. The number average molecular weight was about 19,000.

（４）共重合体−４の製造例 前記ポリシロキサン系マクロモノマー 300g スチレン 150g ２−エチルヘキシルメタクリレート 230g ２−ヒドロキシエチルアクリレート 120g アゾビスイソブチロニトリル 50g の混合物を共重合体−１の製造法と同様にして重合し
た。透明な共重合体を得た。数平均分子量は約30000で
あった。(4) Production Example of Copolymer-4 300 g of the polysiloxane-based macromonomer A mixture of 150 g of styrene, 230 g of 2-ethylhexyl methacrylate, 230 g of 2-hydroxyethyl acrylate, and 50 g of azobisisobutyronitrile was polymerized in the same manner as in the production method of Copolymer-1. A transparent copolymer was obtained. The number average molecular weight was about 30,000.

（５）共重合体−５の製造例 前記ポリシロキサン系マクロモノマー 50g スチレン 150g ｎ−ブチルアクリレート 380g ２−ヒドロキシエチルアクリレート 90g アゾビスイソブチロニトリル 30g の混合物を共重合体−１の製造法と同様にして重合し
た。透明な共重合体を得た。数平均分子量は約18000で
あった。(5) Production Example of Copolymer-5 50 g of the polysiloxane-based macromonomer A mixture of 150 g of styrene, 380 g of n-butyl acrylate, 90 g of 2-hydroxyethyl acrylate, and 30 g of azobisisobutyronitrile was polymerized in the same manner as in the production method of Copolymer-1. A transparent copolymer was obtained. The number average molecular weight was about 18,000.

（６）共重合体−６の製造例 前記ポリシロキサン系マクロモノマー 300g スチレン 150g ｎ−ブチルアクリレート 420g ２−ヒドロキシエチルアクリレート 70g アゾビスイソブチロニトリル 10g の混合物を共重合体−２の製造法と同様にして重合し
た。透明な共重合体を得た。数平均分子量は約30000で
あった。(6) Production Example of Copolymer-6 300 g of the polysiloxane-based macromonomer Styrene 150 g n-butyl acrylate 420 g 2-hydroxyethyl acrylate 70 g A mixture of 10 g of azobisisobutyronitrile was polymerized in the same manner as in the method for producing copolymer-2. A transparent copolymer was obtained. The number average molecular weight was about 30,000.

実施例１〜６ 上記の合成例で得た共重合体を用いて第１表に示した
配合（固型分）の建設用下塗塗料を製造した。Examples 1 to 6 Using the copolymers obtained in the above synthesis examples, undercoat paints for construction having the composition (solid content) shown in Table 1 were produced.

比較例１及び２ 市販の建築用下塗塗料を、比較例１として有機珪素縮
合物（商標：エクセラNo.100,関西ペイント（株）製）
及び比較例２としてアクリル樹脂（商標：ゴムタイルシ
ーラー，関西ペイント（株）製）を用いた。Comparative Examples 1 and 2 Commercially available undercoat paint for construction was used as an organic silicon condensate (trade name: Exera No. 100, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) as Comparative Example 1.
An acrylic resin (trademark: rubber tile sealer, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) was used as Comparative Example 2.

塗膜性能試験Ｉ モルタル板（JIS−Ｒ−5201で調整した）及びフレキ
シブル板（JIS−Ａ−5403合格品）に実施例及び比較例
の下塗塗料を刷毛で約80g/m²塗布し温度20℃、湿度75％
の恒温室で７日間養成した。これを試験体として、第２
表に各種性能についての試験結果を示した。Coating film performance tests I mortar plate (JIS-R-5201 was adjusted with) and the flexible plate undercoat of Examples and Comparative Examples (JIS-A-5403 accepted product) was brushed at about 80 g / m ² coating temperature 20 ℃, humidity 75%
In a constant temperature room for 7 days. Using this as a test specimen,
The table shows the test results for various performances.

（試験方法） 浸 透 性：モルタル試験体を二分割し、その断面に水
を噴霧して水をはじいた部分の深さを測定した。(Test method) Permeability: The mortar specimen was divided into two parts, and water was sprayed on the cross section to measure the depth of the part where the water was repelled.

遮塩効果：モルタル試験体を20℃の飽和食塩水に30日間
完没した後、二分割し、その断面に0.1％フルオレッセ
インナトリウム水溶液及び0.1N硝酸銀水溶液を噴霧し
て、塩化物イオン浸透深さを測定した。Salt-shielding effect: After mortar specimen is completely immersed in a saturated saline solution at 20 ° C for 30 days, it is divided into two parts, and its cross section is sprayed with 0.1% fluorescein sodium aqueous solution and 0.1N silver nitrate aqueous solution to allow chloride ion penetration. The depth was measured.

付 着 性：フレキシブル板試験体表面に基材に達する
切り込みをクロス状にナイフでキズを付けガムテープを
貼り付け直ちに引き剥して評価した。Adhesion: The cuts reaching the substrate on the surface of the flexible plate test piece were scratched with a knife in a cross shape, a gum tape was stuck, and immediately peeled off for evaluation.

白華防止性（耐エフロレッセンス押え）：モルタル試験
体を５％硫酸ナトリウム水溶液に半浸漬し42時間後に白
華程度を評価した。 Efflorescence Prevention (Efflorescence Resistance Holder): The mortar specimen was half immersed in a 5% aqueous sodium sulfate solution, and the degree of efflorescence was evaluated after 42 hours.

透 水 性:JIS−Ａ−6910透水試験に準じて、フレキシ
ブル試験体上での透水量を調べた。 Water permeability: The amount of water permeation on a flexible test piece was examined according to the JIS-A-6910 water permeability test.

耐 水 性：フレキシブル試験体を上水に４日間浸漬し
塗膜の異状（フクレ、白化等）を評価した。Water resistance: The flexible test specimen was immersed in tap water for 4 days to evaluate the coating film for abnormalities (swelling, whitening, etc.).

上塗適性：フレキシブル試験体に低温硬化性アクリル樹
脂、低温硬化性ウレタン樹脂、水性ツヤ有りエマルジョ
ン樹脂の各塗料を塗り付け、１週間後付着性を調べた。
付着性は上記と同様の方法で行なった。 Top coat suitability: Each paint of a low-temperature-curable acrylic resin, a low-temperature-curable urethane resin, and an aqueous glossy emulsion resin was applied to a flexible test piece, and after one week, adhesion was examined.
Adhesion was performed in the same manner as described above.

実施例７〜13 上記の製造例で得た共重合体を用いて第３表に示す配
合（固型分）で建設用上塗塗料を製造した。酸化チタン
の分散は各々の共重合体を用いてペイントシェーカーで
30分間行った。 Examples 7 to 13 Using the copolymers obtained in the above production examples, topcoat paints for construction were produced in the proportions shown in Table 3 (solid components). Dispersion of titanium oxide using a paint shaker using each copolymer
Performed for 30 minutes.

比較例３及び４ 比較例３として低温硬化性アクリル樹脂塗料（商標：
マルチタイル上塗AC,関西ペイント（株）製）、比較例
４として低温硬化性アクリル樹脂／ポリイソシアネート
系樹脂（マルチタイル上塗PU,関西ペイント（株）製）
を用いた。Comparative Examples 3 and 4 As Comparative Example 3, a low-temperature curable acrylic resin paint (trademark:
Multi-tile top coat AC, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.), Comparative Example 4 as low-temperature curable acrylic resin / polyisocyanate resin (multi-tile top coat PU, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.)
Was used.

塗膜性能試験II 実施例１〜６で作成したフレキシブル塗装板に実施例
１が実施例７、実施例２が実施例８、実施例３が実施例
９、実施例４が実施例10、実施例５が実施例11、実施例
６が実施例12、実施例１が実施例13に相当するように実
施例７〜13塗料を刷毛で約200g/m²（２回塗）塗布し温
度20℃，湿度75％の恒温室に７日間養生して試験体とし
た。比較例３及び４の下塗塗料は前記比較例１と同様の
ものを使用した。Coating performance test II In the flexible coated boards prepared in Examples 1 to 6, Examples 1 to 7, Example 2 to Example 8, Example 3 to Example 9, and Example 4 to Example 10, The coatings of Examples 7 to 13 were applied to a coating of about 200 g / m ² (two coats) with a brush so that Example 5 corresponds to Example 11, Example 6 corresponds to Example 12, and Example 1 corresponds to Example 13. The specimen was cured for 7 days in a constant temperature room at 75 ° C. and a humidity of 75%. The undercoat paints of Comparative Examples 3 and 4 were the same as those of Comparative Example 1.

これら試験体の各種性能試験結果を第４表に示す。 Table 4 shows the results of various performance tests of these test pieces.

試験方法 付着性及び耐水性は前記した方法と同様にして行なっ
た。Test Method Adhesion and water resistance were performed in the same manner as described above.

耐 酸 性:40％硫酸水溶液をフレキシブル板試験体上 に約10滴滴下し40℃に水平のまま放置し水分 蒸発後水洗して塗面状態を評価した。Acid resistance: Approximately 10 drops of 40% sulfuric acid aqueous solution were dropped on a test piece of a flexible plate, left standing at 40 ° C. horizontally, water was evaporated and then washed with water to evaluate the coated surface condition.

貯蔵安定性:JIS−Ｋ−5400の貯蔵安定性試験方法に準じ て40℃で３カ月静置後の塗料状態塗膜外観を 控えサンプルと比較した。Storage stability: According to the storage stability test method of JIS-K-5400, the appearance of the paint film after standing at 40 ° C for 3 months was compared with that of the sample.

耐汚染性：フレキシブル板試験体についてJIS−Ｚ−890 １に規定された試験用ダストNo.12をこすり付 け水洗後未汚染部分と比較し色差（ΔＥ）で表 示した。Stain resistance: The test piece No. 12 specified in JIS-Z-8901 was rubbed on a flexible plate test piece, washed with water, compared with an unstained portion, and represented by a color difference (ΔE).

耐 候 性:JIS−Ｂ−7753に準じてサンシャインカーボ ンアーク燈式耐候性試験機に2000時間した後 の塗膜外観を控え板と比較評価した。Weather resistance: The appearance of the coating film after 2000 hours in a sunshine carbon arc lamp type weather resistance tester according to JIS-B-7753 was evaluated in comparison with the siding plate.

実施例14〜21 上記の製造例で得た共重合体を用いて第５表に示す配
合（固形分）で建設用１コート塗料を製造した。酸化チ
タンの分散は各々の共重合体を用いてペイントシェーカ
ーで30分間行った。 Examples 14 to 21 Using the copolymers obtained in the above Production Examples, one-coat paints for construction were produced with the composition (solid content) shown in Table 5. Dispersion of titanium oxide was carried out for 30 minutes on a paint shaker using each copolymer.

比較例５ 低温硬化性アクリル樹脂塗料（商標:APエナメル，関
西ペイント（株）製）を用いた。Comparative Example 5 A low-temperature curable acrylic resin paint (trade name: AP Enamel, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) was used.

塗膜性能試験III モルタル板（JIS−Ｒ−5201で調整）及びフレキシブ
ル板（JIS−Ａ−5403合格品）に約80g/m²になるように
刷毛により塗布し室温で12時間乾燥後、更に約100g/m²
になるように刷毛により塗布し、温度20℃，湿度75％の
恒温室に７日間養生して試験体とした。これら試験体の
各種性能試験結果を第６表に示す。Coating film performance tests III mortar plate (JIS-R-5201 adjusted) and the flexible plate is applied by brush to be about 80 g / m ² to (JIS-A-5403 accepted product) 12 hours after drying at room temperature, further about 100g / m ²
It was applied with a brush so as to obtain a test specimen which was cured in a constant temperature room at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 75% for 7 days. Table 6 shows the results of various performance tests of these test pieces.

試験方法 前記実施例に記載の方法と同様にして行なった。Test method The test was performed in the same manner as described in the above example.

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】無機質基材に、 （Ａ）（イ）ｉ）一般式 （式中、R₁は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基もしくは
フェニル基を、R₂、R₃及びR₄は炭素数１〜４のアルコキ
シル基もしくは水酸基を示す。） で表わされる化合物（ａ）70〜99.999モル％と 一般式 （式中は、R₅は水素原子もしくはメチル基を、R₆、R₇及
びR₈は水酸基、炭素数１〜４のアルコキシル基もしくは
炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を示す。但し、R₆、R₇
及びR₈のすべてが炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基であ
ることはない。ｎは１〜６の整数を示す。） で表わされる化合物（ｂ）30〜0.001モル％とを反応さ
せてなり、水酸基及びアルコキシル基から選ばれた遊離
の官能基を１分子当り２個以上有し、かつ数平均分子量
が400〜100000であるポリシロキサン系マクロモノマ
ー、及び ii）オキシラン基含有ビニルモノマー を単量体成分として含有する共重合体、又は （ロ）上記ポリシロキサン系マクロモノマーを必須単量
体成分として含有する重合体（Ｉ）とオキシラン基含有
ビニルモノマーを必須単量体成分とする重合体（II）と
の混合物からなる基体樹脂100重量部、並びに （Ｂ）アルミニウムキレート化合物、チタニウムキレー
ト化合物及びジルコニウムキレート化合物の少なくとも
１種からなるキレート化合物0.1〜30重量部 を含有してなる塗料組成物を塗布したのち、硬化させる
ことを特徴とする塗膜形成方法。1. An inorganic substrate comprising: (A) (a) i) a general formula (In the formula, R ₁ represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms or a phenyl group, and R ₂ , R ₃ and R ₄ represent an alkoxyl group or a hydroxyl group having 1 to ₄ carbon atoms.) (A) 70-99.999 mol% and general formula (In the formula, R ₅ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ₆ , R _7, and R ₈ represent a hydroxyl group, an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. , R ₆ , R ₇
And R ₈ are not all aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 8 carbon atoms. n shows the integer of 1-6. (B) in an amount of 30 to 0.001 mol%, having two or more free functional groups selected from a hydroxyl group and an alkoxyl group per molecule, and having a number average molecular weight of 400 to 100,000. (Ii) a copolymer containing the oxirane group-containing vinyl monomer as a monomer component, or (b) a polymer containing the polysiloxane macromonomer as an essential monomer component ( 100 parts by weight of a base resin comprising a mixture of I) and a polymer (II) containing an oxirane group-containing vinyl monomer as an essential monomer component; and (B) at least one of an aluminum chelate compound, a titanium chelate compound and a zirconium chelate compound After applying a coating composition containing 0.1 to 30 parts by weight of a chelate compound consisting of a seed, the coating composition is cured. Coating film forming method.