JP2640368C - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、優れた物性を有する薄肉成形品、特に、ヒンジ特性（耐屈曲性）が
優れた薄肉部を有する成形品の製造に好適に用いられるポリアミド樹脂組成物に
関するものである。 〔従来の技術〕 ポリアミド樹脂は、一般に、その優れた耐熱性、強度、靭性、成形性の故に、
代表的なエンジニアリングプラスチックとして、自動車、電気、電子、機械部品
等の工業用品、スポーツ、レジャー用品等多くの用途に多量に使用されている。 ところで、ポリアミド樹脂は、その化学構造の故に吸水し易く、吸水時の剛性
低下が問題となる。これを解決する手段として、主鎖に芳香環を導入することが
提案されている。 一方、上記の用途分野において、最近の成形品形状の複雑化、軽量化の動きに 伴い、例えば、肉厚１mm以下の薄肉部位の増加傾向が見られ、その結果、性能的
には、吸水時の剛性等一般的な機械物性に加え、特に、簿肉部の耐屈曲性、即ち
、ヒンジ特性への要求が高まって来ている。 他方、成形加工性の面からは、薄肉部にも溶融樹脂が無理なく流れ、速やかに
固化し、更に金型から容易に離型することが不可欠であることは云うまでもない
。しかし、一般物性に加え、このような優れたヒンジ特性と優れた成形性とは、
むしろ相反する要求であって、同時に満足する樹脂素材は得られていないのが、
現状である。 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明者らは、従来公知のポリアミド樹脂について種々検討した結果、主鎖に
芳香環を含むハードセグメントを導入したポリアミド、例えば、ヘキサメチレン
テレフタルアミド単位を含有するコポリアミドが、優れた吸水時特性を有する薄
肉成形品の製造用ベース樹脂として最も適したものであると考えた。 しかし、主鎖に芳香環を含むハードセグメントを導入したポリアミド、例えば
、ヘキサメチレンテレフタルアミド単位を含有するコポリアミドは、剛性は高い
ものの脆く、ヒンジ特性が劣ると言う欠点があり、かつ、この欠点を補うために
分子量を上げると、溶融粘度が上昇し、溶融成形性が低下する。又、その剛直性
の故に、成形品の離型性が悪いと言う欠点がある。 〔課題を解決するための手段〕 以上に鑑み、本発明者らは、吸水時特性の優れた芳香環含有ポリアミド樹脂を
ベースとして、優れたヒンジ特性と優れた成形性を示す樹脂組成物を見いだすべ
く、鋭意研究を重ねた。 その結果、ヘキサメチレンテレフタルアミド単位含有コポリアミドに、カルボ
キシル基及びカルボン酸金属塩を側鎖に含むエチレン系共重合体を添加すると、
薄肉部の成形性とヒンジ特性がかなり改善され、更に、炭化水素系共重合体又は
／及びオキシド化合物又はカーボネート化合物と多価アルコールの混合物を小量
添加したものは、更にヒンジ特性が顕著に向上することを見いだし、本発明をな
すに至った。 即ち、本発明は、（Ａ）ヘキサメチレンテレフタルアミド単位を20〜60モル％ 含有するコポリアミド70〜97重量％と（Ｂ）高分子量脂肪族ポリアミド 3〜30重
量％からなるポリアミド100 重量部に対し、（Ｃ）カルボキシル基及びカルボン
酸金属塩を側鎖に含むエチレン系共重合体60〜85重量％と（Ｄ）エチレン／プロ
ピレン、エチレン／ブテン-1、エチレン／ヘキセン-1、エチレン／プロピレン／
エチリデンノルボルネンのエチレン系共重合体、ポリブタジエンの水素化物、ス
チレン／ブタジエン・ブロック共重合体の水素化物から選ばれた少なくとも１種
15〜40重量％からなる重合体又は重合体混合物 3〜35重量部、及び（Ｅ）オキシ
ド化合物及び／又はカーボネート化合物80〜40重量％と（Ｆ）多価アルコール20
〜60重量％からなる混合物 0〜10重量部を配合してなることを特徴とするポリア
ミド樹脂組成物に関するものである。 以下に、本発明を詳細に説明する。 本発明で用いられる成分（Ａ）のヘキサメチレンテレフタルアミド単位含有コ
ポリアミドは、モノマーとして、ヘキサメチレンジアミン及びテレフタル酸又は
その誘導体とから得られるヘキサメチレンテレフタルアミド単位（6T）を含有す
るコポリアミドである。具体的には、6T−ポリヘキサメチレンアジパミド（6T／
66）、6T−ポリヘキサメチレンアジパミド−ポリε−カプロラクタム（6T／66／
6）、6T／66／ポリヘキサメチレンドデカンアミド（6T／66／612）、6T／66／ポ
リヘキサメチレンセバカミド（6T／66／610）、6T／66／ポリテトラメチレンア
ジポアミド（6T／66／46）、6T／66／ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（6T
／66／6I）、6T／ポリメタキシリレンジアミンアジパミド（6T／MXD-6）、6T／6
6／MXD-6 等が挙げられる。 成分（Ａ）における6Tの含有量は、20〜60モル％の範囲である。6T含有量が20
モル％未満では、一般物性、特に吸水時の剛性の高いものが得難くなり、他方、
60モル％を超えると、ポリマーの融点及び溶融粘度が高くなり、最終組成物の成
形加工性が低下し、汎用性を失う。 又、成分（Ａ）の硫酸相対粘度（95.5％硫酸）としては、1.5 〜3.5、特に好
ましくは、1.7 〜2.6 が推奨される。相対粘度が 1.5未満の場合は、一般的機械
物性の発現がなされず、3.5 を越える場合は、溶融粘度が高すぎて、汎用的成形
法にそぐわないため適切な範囲から外れる。 成分（Ａ）のポリアミドは、脂肪族ポリアミドの存在下に溶融又は重合反応せ
しめたコポリアミドであっても良い。具体的には、脂肪族ポリアミド共存下に全
モノマー成分を重合せしめる方法、脂肪族ポリアミドと別に製造した6Tコポリア
ミドを溶融混練時に共重合させる方法、更には、該混練物を固相重合させる方法
等で製造できる。特に好ましい成分（Ａ）のコポリマーとしては、6T／66、6T／
66／6、6T／66／612、及びナイロン66存在下で重合せしめた、上記重合体が挙げ
られる。 ポリアミド成分として上記のヘキサメチレンテレフタルコポリアミド以外に高
分子量脂肪族ポリアミドを含有する。この場合、ヘキサメチレンテレフタルコポ
リアミドは全ポリアミド成分中少なくとも70重量％必要である。高分子量脂肪族
ポリアミドを含有させる場合、その量は 3〜30重量％が好ましい。 成分（Ｂ）の高分子量脂肪族ポリアミドの種類としては、ナイロン66、ナイロ
ン6、ナイロン6 ／66、ナイロン610、ナイロン612、ナイロン11、ナイロン12、
ナイロン1212を用いることができる。この成分（Ｂ）の高分子量脂肪族ポリアミ
ドは、硫酸相対粘度ηｒ（95.5％硫酸）が 3以上の物であり、特に好ましくは3.
5 以上の高分子量のものである。 本発明において、成分（Ｂ）の高分子量ポリアミドは、成分（Ａ）のポリアミ
ドに少量（30重量％以下）添加することにより、成形品の引張伸度のバラツキが
少なくなり、かつ、平均値において向上し、全体的にバラツキの少ない安定した
物性が得られるようになる。しかし、30重量％を超えて添加すると、吸水時の曲
げ弾性率等の物性が低下し、好ましくない。 成分（Ａ）、（Ｂ）混合時のポリアミドのηｒは、一般的に約2 〜5 が好まし
く、目的に応じて使い別けることができるが、射出成形用組成物のベースポリマ
ーとしては、成分（Ａ）ポリマーがηｒ2.4 以下であり、かつ成分（Ｂ）がηｒ
3.5 以上であるものの組合せが流動性及び物性のバランス上推奨される。 成分（Ｃ）のカルボキシル基及びカルボン酸金属塩を側鎖に含むエチレン系共
重合体とは、 一般式 で表されるモノマー単位を含有する重合体であるが、不飽和カルボン酸エステル
基を含んでいることは何ら差支えない。 ここで、Ｒ₁〜Ｒ₅は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり
、又、Ｍxは、元素周期律表のＩａ、Ｉｂ、IIａ、IIｂ又はIII ａ族の金属イオ
ン、例えばNa、K、Mg、Znなどである。 このような重合体の代表的なものは、アイオノマー樹脂として知られている。
分子量はメルトインデックスが0.1 〜5 になるような範囲が好ましい。 成分（Ｃ）は、全ポリアミド100 重量部に対して3 〜35重量部用いられるが、
3 重量部未満では、耐衝撃性が付与されず、又、35重量％を超えると、剛性及び
耐熱性の低下を来すため好ましくない。 この成分（Ｃ）の一部を次に述べる成分（Ｄ）で置換する。 成分（Ｄ）の炭化水素系共重合体としては、エチレン／プロピレン、エチレン
／ブテン-1、エチレン／ヘキセン-1、エチレン／プロピレン／エチリデンノルボ
ルネン等のエチレン系共重合体に加え、ポリブタジエン、スチレン／ブタジエン
・ブロック共重合体の水素化物等が例示される。分子量はメルトインデックスが
1〜10になるような範囲が好ましい。 成分（Ｃ）の一部を成分（Ｄ）で置換する場合、その量は成分（Ｃ）に対し、
15〜40重量％が好ましい。40重量％を越えると、相分離現象と思われる分散系の
不均一が生じ、衝撃強度等の低下がもたらされる。この成分は、小量の添加で、
耐衝撃性、ヒンジ特性の向上をもたらす。 成分（Ｅ）のオキシド化合物又はカーボネート化合物は、一般式 （式中、Ｒ₆〜Ｒ₉はそれぞれ水素原子又はアルキル基であり、Ｘは 又は酸素原子である。） で表されるが、具体的には、エチレンカーボネート、エチレンオキシド、プロピ
レンオキシド、ブチレンオキシドが挙げられる。 成分（Ｅ）は、必ずしも添加は必要としないが、これを成分（Ｆ）と共に、ポ
リアミド 100重量部に対して10重量部まで、好ましくは、5 重量部の範囲で加え
ていくと、組成物のヒンジ特性が更に向上し、用途によってはこの処方が望まし
い。これは、成分（Ｆ）の共存下で、成分（Ｅ）が成分（Ｃ）と何らかの反応を
起こし、ポリアミドマトリックスとの結合を強めているためと推定される。但し
、添加量が10重量部を超えると、更に効果は増すものの耐熱性が低下するため好
ましくない。成分（Ｅ）及び（Ｆ）を添加する場合、その量は全ポリアミド 100
重量部当たり、0.2 重量部以上が好ましい。 成分（Ｆ）としては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ブタン
ジオール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリット等が例示さ
れる。 成分（Ｆ）は可塑剤的な機能も果たすが、又このものは、成分（Ｅ）との共存
〔重量比で（Ｅ）／（Ｆ）が80／20〜40／60〕において、組成物のヒンジ特性を
より一層改良すると云う効果を発揮する。 又、本発明において、結晶化核剤（Ｇ）を添加すると、更に成形性を高めるこ
とができる。 成分（Ｇ）としては、既に公知の各種無機化合物及び有機化合物を用いること
ができる。酸化チタン、リン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸ナトリウム、フ
ェニルホスフィン酸ナトリウム、タルク、ステアリン酸カルシウム、ステアリン 酸ナトリウム、メラミンシアヌレート等が例示される。又、小量で特に効果のあ
る化合物は、タルクである。添加量は種類によっても異なるが、物性に悪影響を
及ぼさないためには、通常１重量部以下が望ましい。 本発明を実施するに当たっては、必要に応じて当該組成物に対し、ポリアミド
に常用される耐熱剤、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、染料、顔料、その他の重合体
等を直接又はマスターバッチ方式等で添加することは何ら差支えない。 尚、本発明の射出成形用樹脂組成物としては、300 ℃での溶融粘度が 800〜15
00ポイズのものが特に好ましい。 溶融粘度が1500ポイズを超えると、通常の射出成形において、流動性アップの
ため樹脂温度を高温にする必要が生じるが、そのような高温成形の場合、成形品
表面にシルバーと呼ばれるスジ状のものが発生し、外観が損なわれる。又、800
ポイズ未満では、流動性は良いが、物性的に再生繰り返し使用が制約されるので
好ましくない。 又、組成物をこのような溶融粘度範囲とするために比較的低分子量のポリアミ
ドを出発原料としたペレット状混練組成物を窒素雰囲気下で加熱することにより
重合反応を促進させる所謂固相重合にかけることも可能である。ポリアミド成分
に関し、溶融重合と固相重合とを組合せる方法は、溶融重合設備の排出粘度を低
下できること、及び、重合時間が短縮できること等重合効率の向上に有効な方法
と言える。 このようにして得られる組成物は、射出成形等の方法で成形され、自動車エン
ジン廻り部品、コネクター、ボビン、電装品、及びその他の自動車部品、電気、
電子部品、工業用品等に用いられ、特に薄肉部を有するヒンジ成形品用樹脂組成
物として好適である。 〔実施例〕 以下に実施例を示す。成形品の物性は、次の方法によって測定した。 引張強度： ASTM D638 に準じて測定。 引張伸び： ASTM D638 に準じて測定。 曲げ弾性率： ASTM D790 に準じて測定。 アイゾット衝撃強度： ASTM D256 に準じて測定。 ヒンジ特性： 厚さ 0.6mmの薄肉部を有する試験片を−30℃の雰囲気下で30回
／分の速度で150 °屈曲を行い、切断されるまでの回数を測定。 熱変形温度： ASTM D648 に準じて測定。 薄肉部の成形性： 巾8mm、厚み 0.4mmの金型での流動長及び離型性で評価。 製造例１ 成分（Ａ）重合体の製法 重合体（Ａ−１） 100 ｌ容量のオートクレーブに、ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸塩（
6T塩）及びヘキサメチレンジアミン／アジピン酸塩（AH塩）をモル比40／60で仕
込み、加熱溶融重合を行い、硫酸相対粘度ηｒ（95.5％硫酸）2.3 の6T／66コポ
リアミド（Ａ−１）を得た。 重合体（Ａ−２） 酢酸1.5 モル％の存在下に重合させる以外は、重合体（Ａ−１）と同一条件下
で、6T／66（40／60）コポリアミドを得た。ηｒは1.8 であった。このものを固
相重合（200 ℃、4 時間加熱）することにより、ηｒは2.2 に上昇した。 重合体（Ａ−３） 重合体（Ａ−２）の重合時に得られた溶融重合後のポリマーとナイロン66（溶
液粘度3.5）をモル比90／10で溶融混練後、固相重合（200 ℃、4 時間）を行い
、ηｒ2.3 のコポリアミド（Ａ−３）を得た。 重合体（Ａ−４） 出発原料を6T塩の代わりに、ヘキサメチレンジアミン／ジメチルテレフタレー
トの等モル混合物を用いる以外は、重合体（Ａ−１）と同様の方法で、6T／66コ
ポリアミド（ηｒ2.5）（Ａ−４）を試作した。 重合体（Ａ−５） 原料の6T塩40モル％の代りに6T塩35モル％、ヘキサメチレンジアミン／イソフ
タル酸塩（6I塩）５モル％を加える以外は、重合体（Ａ−１）と同一条件で、コ
ポリアミド6T／6I／66（35／5／60）（Ａ−５）を得た。ηｒは2.2 であった。 重合体（Ａ−６） 6I塩 5モル％の代わりにヘキサメチレンジアミン／ドデカン二酸塩 5モル％を
用いる以外は、重合体（Ａ−５）と同一の条件でコポリアミド 6T ／66／612 （
35／60／5）を得た。ηｒは2.1 であった。 重合体（Ａ−７） 予め重合させたポリヘキサメチレンアジペート（ナイロン66、ηｒ3.0） 5 モ
ル％の存在下に、6T塩40モル％と66塩55モル％を重合させる以外は、重合体（Ａ
−１）と同一の条件で重合反応を行い、コポリアミド6T／66（40／60）（ηｒ2.
2）が得られた。 重合体（Ａ−８） 6T／66（40／60）（ηｒ1.8）80重量部とナイロン66（ηｒ2.6）20 重量部を
二軸押出機PCM30 を用い、シリンダー設定温度285 ℃で押出した後、得られたペ
レットを窒素雰囲気下で200 ℃、3 時間、固相重合することによりηｒを2.4 と
した。比較例１ 重合体（Ａ−１）90重量部、ナイロン66（ηｒ3.6）（Ｂ−１）10重量部、ア
イオノマー樹脂ハイミラン1855（三井デュポンケミカル）（Ｃ−１）15重量部を
二軸押出機PCM30 で溶融混練後、樹脂温度 290℃で射出成形し、試験片を得た。
このものの物性は、ヒンジ特性（−30℃）は50回と高い値を示した。又、一般物
性値も第１表に示すように良好であった。 比較例２〜３ 重合体（Ａ−１）単独、及び重合体（Ａ−１）90重量部とナイロン66（ηｒ2.
9）（Ｂ−２）10重量部の組成物のヒンジ屈曲回数（−30℃）は夫々1 回、30回
で、かつ、一般物性値も第１表に示す如く、バランスがとれたと言えるものでな
かった。 比較例４ 比較例１において重合体（Ａ−１）（Ｂ−１）（Ｃ−１）を夫々65、35、30重
量部用いる以外は、同一の方法で混練を行った。得られた組成物の調湿処理時（
80℃熱水中に８時間、更に23℃水中に８時間浸漬：水分率 2.2％）の曲げ弾性率
は、8500Kg／cm²で、ナイロン66（Ｂ−２）の調湿処理物（水分率 3.0％）の曲 げ弾性率は8100Kg／cm²と大差ないものであった。 実施例１ 重合体（Ａ−２）90重量部、重合体（Ｂ−１）10重量部、ハイミラン1706 15
重量部、及びエチレン−プロピレン・ゴム（商品名タフマーPO180、三井石油化
学（株）製）（Ｄ−１）５重量部を、比較例１と同様に混練、押出した後、試験
片を作成し、物性を測定したところ、一般物性に加えてヒンジ特性が良好であっ
た。結果を第１表に示す。 実施例２ 実施例１において、エチレン−プロピレンゴム5 重量部の代わりに、水素化ポ
リブタジエン〔商品名タフテック（旭化成工業（株）製）〕（Ｄ−２）５重量部
とする以外は同一の条件で混練、押出物を得た。このものも一般物性、ヒンジ特
性は、第１表に示すとおり良好であった。 実施例３ 実施例１において、エチレン−カーボネート（Ｅ−１）１重量部、グリセリン
（Ｆ−１）0.5 重量部を加える以外は同一の方法で混練を行った。得られた組成
物のヒンジ屈曲回数（−30℃）は、140 回で極めて優れ、その他の物性も第１表
に示すとおり優れたものであった。 実施例４ 実施例３の組成物にタルク（Ｇ−１）0.2 重量部を加えたものを同様な方法で
得たが、このものは固化速度が更に速められていることが判明した。 比較例５、６ 比較例１において、重合体（Ｃ−１）を 1重量部、又は40重量部とする以外は
同一条件で混練した。得られた組成物の物性は、第２表に示すとおりであった。 前者は、耐衝撃性の改善が見られず、又、後者は、耐熱性が不満足であった。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention is suitable for producing thin-walled molded products having excellent physical properties, particularly molded products having thin-walled portions having excellent hinge characteristics (bending resistance). The present invention relates to a polyamide resin composition used. [Prior art] Polyamide resin is generally excellent in heat resistance, strength, toughness, moldability,
As a typical engineering plastic, it is widely used in many applications such as industrial goods such as automobiles, electric, electronic and mechanical parts, sports and leisure goods. By the way, the polyamide resin easily absorbs water due to its chemical structure, and there is a problem of a decrease in rigidity at the time of water absorption. As means for solving this, it has been proposed to introduce an aromatic ring into the main chain. On the other hand, in the above-mentioned application fields, with the recent trend toward more complicated and light-weight molded products, for example, a thin portion having a thickness of 1 mm or less has been increasing. In addition to the general mechanical properties such as rigidity, the demands on the bending resistance, that is, the hinge characteristics, of the thinned portion are increasing. On the other hand, from the viewpoint of moldability, it is needless to say that it is indispensable that the molten resin flows into the thin portion without difficulty, solidifies quickly, and is easily released from the mold. However, in addition to the general physical properties, such excellent hinge properties and excellent moldability,
Rather, it is a conflicting demand, and at the same time a satisfactory resin material has not been obtained.
It is the current situation. [Problems to be Solved by the Invention] The present inventors have conducted various studies on conventionally known polyamide resins, and have found that a polyamide in which a hard segment containing an aromatic ring is introduced into a main chain, for example, contains a hexamethylene terephthalamide unit. The copolyamide was considered to be the most suitable base resin for the production of thin-walled molded articles having excellent water absorption properties. However, polyamides having a hard segment containing an aromatic ring in the main chain, for example, copolyamides containing hexamethylene terephthalamide units, have high rigidity but are brittle, and have disadvantages of poor hinge characteristics. When the molecular weight is increased in order to compensate for, the melt viscosity increases and the melt moldability decreases. Further, there is a disadvantage that the releasability of the molded product is poor due to its rigidity. [Means for Solving the Problems] In view of the above, the present inventors have found a resin composition exhibiting excellent hinge properties and excellent moldability based on an aromatic ring-containing polyamide resin having excellent properties upon water absorption. In order to do this, I conducted intensive research. As a result, when an ethylene copolymer containing a carboxyl group and a metal salt of a carboxylic acid in the side chain is added to the hexamethylene terephthalamide unit-containing copolyamide,
The moldability and hinge properties of the thin part are considerably improved, and the addition of a small amount of a hydrocarbon copolymer or / and a mixture of an oxide compound or a carbonate compound and a polyhydric alcohol further improves the hinge properties remarkably. To accomplish the present invention. That is, the present invention relates to 100 parts by weight of a polyamide comprising (A) 70 to 97% by weight of a copolyamide containing 20 to 60% by mole of hexamethylene terephthalamide units and (B) 3 to 30% by weight of a high molecular weight aliphatic polyamide. On the other hand, (C) 60 to 85 % by weight of an ethylene copolymer containing a carboxyl group and a metal carboxylate in the side chain and (D) ethylene / pro
Pyrene, ethylene / butene-1, ethylene / hexene-1, ethylene / propylene /
Ethylidene norbornene ethylene copolymer, polybutadiene hydride,
At least one selected from hydrogenated styrene / butadiene block copolymers
3 to 35 parts by weight of a polymer or a polymer mixture consisting of 15 to 40% by weight, and (E) 80 to 40% by weight of an oxide compound and / or a carbonate compound and (F) a polyhydric alcohol 20
The present invention relates to a polyamide resin composition characterized by comprising 0 to 10 parts by weight of a mixture comprising 〜60% by weight. Hereinafter, the present invention will be described in detail. The hexamethylene terephthalamide unit-containing copolyamide of the component (A) used in the present invention is a copolyamide containing hexamethylene diamine and hexamethylene terephthalamide unit (6T) obtained from terephthalic acid or a derivative thereof as monomers. is there. Specifically, 6T-polyhexamethylene adipamide (6T /
66), 6T-polyhexamethylene adipamide-polyε-caprolactam (6T / 66 /
6), 6T / 66 / polyhexamethylene dodecaneamide (6T / 66/612), 6T / 66 / polyhexamethylene sebacamide (6T / 66/610), 6T / 66 / polytetramethylene adipamide (6T) / 66/46), 6T / 66 / polyhexamethylene isophthalamide (6T
/ 66 / 6I), 6T / polymethaxylylenediamine adipamide (6T / MXD-6), 6T / 6
6 / MXD-6 and the like. The content of 6T in component (A) is in the range of 20 to 60 mol%. 6T content is 20
If it is less than mol%, it is difficult to obtain general physical properties, particularly those having high rigidity at the time of water absorption.
If it exceeds 60 mol%, the melting point and the melt viscosity of the polymer will increase, and the moldability of the final composition will decrease, and versatility will be lost. The relative viscosity of sulfuric acid (95.5% sulfuric acid) of the component (A) is preferably 1.5 to 3.5, particularly preferably 1.7 to 2.6. When the relative viscosity is less than 1.5, general mechanical properties are not exhibited, and when the relative viscosity exceeds 3.5, the melt viscosity is too high and is not suitable for a general-purpose molding method, so that it is out of an appropriate range. The polyamide of component (A) may be a copolyamide that has been melted or polymerized in the presence of an aliphatic polyamide. Specifically, a method of polymerizing all monomer components in the presence of an aliphatic polyamide, a method of copolymerizing 6T copolyamide produced separately from an aliphatic polyamide during melt kneading, and a method of solid-state polymerization of the kneaded product Etc. Particularly preferred copolymers of component (A) include 6T / 66, 6T /
66/6, 6T / 66/612, and the above-mentioned polymers polymerized in the presence of nylon 66. As the polyamide component, a high molecular weight aliphatic polyamide is contained in addition to the above hexamethylene terephthalcopolyamide. In this case, hexamethylene terephthalcopolyamide is required at least 70% by weight of the total polyamide component. When a high molecular weight aliphatic polyamide is contained, the amount is preferably 3 to 30% by weight. The types of the high molecular weight aliphatic polyamide of the component (B) include nylon 66, nylon 6, nylon 6/66, nylon 610, nylon 612, nylon 11, nylon 12,
Nylon 1212 can be used. The high molecular weight aliphatic polyamide of the component (B) has a sulfuric acid relative viscosity ηr (95.5% sulfuric acid) of 3 or more, and particularly preferably 3.
It has a high molecular weight of 5 or more. In the present invention, by adding a small amount (30% by weight or less) of the high molecular weight polyamide of the component (B) to the polyamide of the component (A), the variation in the tensile elongation of the molded article is reduced, and the average value is reduced. Thus, stable physical properties with less variation as a whole can be obtained. However, if it is added in excess of 30% by weight, physical properties such as flexural modulus at the time of water absorption are undesirably reduced. The ηr of the polyamide at the time of mixing the components (A) and (B) is generally preferably about 2 to 5 and can be selected according to the purpose. However, as the base polymer of the composition for injection molding, the component ( A) The polymer is ηr2.4 or less and the component (B) is ηr
Combinations of 3.5 or higher are recommended for balance of fluidity and physical properties. The ethylene copolymer having a carboxyl group and a metal carboxylate in the side chain of the component (C) is represented by the general formula: Is a polymer containing a monomer unit represented by the following formula, but may contain an unsaturated carboxylic acid ester group. Here, R _{1 to} R ₅ are each a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and Mx is a metal ion of Group Ia, Ib, IIa, IIb or IIIa of the periodic table of elements, For example, Na, K, Mg, Zn and the like. A representative example of such a polymer is known as an ionomer resin.
The molecular weight is preferably in a range such that the melt index is 0.1 to 5. The component (C) is used in an amount of 3 to 35 parts by weight based on 100 parts by weight of the total polyamide.
If the amount is less than 3 parts by weight, impact resistance is not provided, and if it exceeds 35% by weight, rigidity and heat resistance are undesirably reduced. A part of the component (C) is replaced with the component (D) described below. Examples of the hydrocarbon copolymer of the component (D) include ethylene copolymers such as ethylene / propylene, ethylene / butene-1, ethylene / hexene-1, and ethylene / propylene / ethylidene norbornene, as well as polybutadiene and styrene. Examples include hydrides of butadiene block copolymers. The molecular weight is the melt index
A range such as 1 to 10 is preferable. When a part of the component (C) is replaced with the component (D), the amount thereof is based on the component (C).
15-40% by weight is preferred. If it exceeds 40% by weight, unevenness of the dispersion system, which is considered to be a phase separation phenomenon, occurs, resulting in a decrease in impact strength and the like. This ingredient, in small additions,
Improves impact resistance and hinge characteristics. The oxide compound or carbonate compound of the component (E) has a general formula (Wherein, R _{6 to} R ₉ are each a hydrogen atom or an alkyl group, and X is Or an oxygen atom. ), And specific examples include ethylene carbonate, ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide. The component (E) is not always required to be added, but if it is added together with the component (F) in an amount of up to 10 parts by weight, preferably 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyamide, the composition becomes Is further improved, and this formulation is desirable for some applications. This is presumably because component (E) caused some reaction with component (C) in the presence of component (F) to strengthen the bond with the polyamide matrix. However, if the added amount exceeds 10 parts by weight, the effect is further increased but the heat resistance is lowered, which is not preferable. If components (E) and (F) are added, the amount is
The amount is preferably 0.2 parts by weight or more per part by weight. Examples of the component (F) include ethylene glycol, trimethylene glycol, butanediol, diethylene glycol, glycerin, and pentaerythritol. The component (F) also functions as a plasticizer, but it can be used as a composition in the presence of the component (E) (weight ratio (E) / (F) is 80/20 to 40/60). The effect of further improving the hinge characteristics of the present invention is exhibited. In the present invention, when a crystallization nucleating agent (G) is added, the moldability can be further enhanced. As the component (G), various known inorganic compounds and organic compounds can be used. Examples include titanium oxide, sodium phosphate, sodium phenylphosphonate, sodium phenylphosphinate, talc, calcium stearate, sodium stearate, and melamine cyanurate. A particularly effective compound in a small amount is talc. The amount of addition varies depending on the type, but usually 1 part by weight or less is desirable so as not to adversely affect the physical properties. In practicing the present invention, if necessary, for the composition, a heat-resistant agent, an antioxidant, a lubricant, a plasticizer, a dye, a pigment, other polymers, etc., which are commonly used for polyamide, are directly or in a masterbatch system. It does not matter what is added. The resin composition for injection molding of the present invention has a melt viscosity at 300 ° C of 800 to 15
00 poise is particularly preferred. If the melt viscosity exceeds 1500 poise, in normal injection molding, it is necessary to raise the resin temperature to increase the fluidity, but in the case of such high temperature molding, a streak-like thing called silver on the surface of the molded product And the appearance is impaired. Also 800
If it is less than poise, the fluidity is good, but it is not preferable because the physical property restricts the repeated use of regeneration. Further, in order to maintain the composition in such a melt viscosity range, a so-called solid-state polymerization in which a polymerization reaction is promoted by heating a kneaded pellet-shaped composition using a polyamide having a relatively low molecular weight as a starting material under a nitrogen atmosphere. It is also possible to call. Regarding the polyamide component, a method of combining melt polymerization and solid-phase polymerization is an effective method for improving polymerization efficiency, such as lowering the discharge viscosity of the melt polymerization equipment and shortening the polymerization time. The composition obtained in this manner is molded by a method such as injection molding, and is used for parts around automobile engines, connectors, bobbins, electrical components, and other automobile parts, electricity,
It is used for electronic parts, industrial goods and the like, and is particularly suitable as a resin composition for a hinge molded product having a thin portion. [Example] An example will be described below. The physical properties of the molded article were measured by the following methods. Tensile strength: Measured according to ASTM D638. Tensile elongation: Measured according to ASTM D638. Flexural modulus: Measured according to ASTM D790. Izod impact strength: Measured according to ASTM D256. Hinge characteristics: A test piece having a thin portion having a thickness of 0.6 mm was bent at 150 ° at a rate of 30 times / min in an atmosphere of −30 ° C., and the number of cuts was measured. Heat distortion temperature: Measured according to ASTM D648. Formability of thin part: Evaluated by flow length and mold release property in a mold having a width of 8 mm and a thickness of 0.4 mm. Production Example 1 Preparation of Component (A) Polymer Polymer (A-1) In a 100-liter autoclave, hexamethylenediamine / terephthalate (
6T salt) and hexamethylenediamine / adipate (AH salt) at a molar ratio of 40/60, and heat-melt polymerization was conducted to obtain a 6T / 66 copolyamide (A-1) having a sulfuric acid relative viscosity ηr (95.5% sulfuric acid) of 2.3. ) Got. Polymer (A-2) A 6T / 66 (40/60) copolyamide was obtained under the same conditions as for polymer (A-1), except that polymerization was carried out in the presence of 1.5 mol% of acetic acid. ηr was 1.8. By subjecting this to solid phase polymerization (heating at 200 ° C. for 4 hours), ηr was increased to 2.2. Polymer (A-3) The melt-polymerized polymer obtained at the time of polymerizing the polymer (A-2) and nylon 66 (solution viscosity 3.5) are melt-kneaded at a molar ratio of 90/10, and then solid-phase polymerization (200 ° C.) , 4 hours) to obtain a copolyamide (A-3) having ηr2.3. Polymer (A-4) Except for using an equimolar mixture of hexamethylenediamine / dimethyl terephthalate instead of the 6T salt as the starting material, a 6T / 66 copolyamide ( ηr2.5) (A-4) was prototyped. Polymer (A-5) Polymer (A-1) was replaced with 35 mol% of 6T salt and 5 mol% of hexamethylenediamine / isophthalate (6I salt) in place of 40 mol% of 6T salt as a raw material. Under the same conditions, a copolyamide 6T / 6I / 66 (35/5/60) (A-5) was obtained. ηr was 2.2. Copolyamide 6T / 66/612 under the same conditions as for polymer (A-5), except that 5 mol% of hexamethylenediamine / dodecanedioate is used instead of 5 mol% of 6I salt of polymer (A-6) (
35/60/5). ηr was 2.1. Polymer (A-7) A polymer was prepared except that 40 mol% of 6T salt and 55 mol% of 66 salt were polymerized in the presence of 5 mol% of pre-polymerized polyhexamethylene adipate (nylon 66, ηr3.0). (A
Polymerization reaction was carried out under the same conditions as in -1), and the copolyamide 6T / 66 (40/60) (ηr2.
2) was obtained. Extrusion of 80 parts by weight of polymer (A-8) 6T / 66 (40/60) (ηr1.8) and 20 parts by weight of nylon 66 (ηr2.6) using a twin screw extruder PCM30 at a cylinder set temperature of 285 ° C. After that, the obtained pellets were subjected to solid-state polymerization at 200 ° C. for 3 hours under a nitrogen atmosphere to set ηr to 2.4. Comparative Example 1 90 parts by weight of polymer (A-1), 10 parts by weight of nylon 66 (ηr3.6) (B-1), and 15 parts by weight of ionomer resin Himilan 1855 (Mitsui DuPont Chemical) (C-1) After melt-kneading in an extruder PCM30, injection molding was performed at a resin temperature of 290 ° C. to obtain a test piece.
Regarding the physical properties, the hinge property (−30 ° C.) showed a high value of 50 times. The general physical properties were also good as shown in Table 1. Comparative Examples 2-3 Polymer (A-1) alone, and 90 parts by weight of polymer (A-1) and nylon 66 (ηr2.
9) (B-2) Ten times by weight of the composition, the number of hinge flexing times (-30 ° C) was once and 30 times, respectively, and the general physical properties were well balanced as shown in Table 1. Was not. Comparative Example 4 Kneading was performed in the same manner as in Comparative Example 1 , except that the polymer (A-1) (B-1) (C-1) was used in an amount of 65, 35, or 30 parts by weight, respectively. At the time of humidity control of the obtained composition (
The flexural modulus of immersion in hot water at 80 ° C for 8 hours and further in water at 23 ° C for 8 hours: moisture content 2.2%) is 8500 Kg / cm ² , and a moisture-conditioned nylon 66 (B-2) (moisture content). (3.0%) was not much different from 8100 kg / cm ² . Example 1 90 parts by weight of polymer (A-2), 10 parts by weight of polymer (B-1), Himilan 1706 15
5 parts by weight of ethylene-propylene rubber (trade name: Toughmer PO180, manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.) (D-1) were kneaded and extruded in the same manner as in Comparative Example 1, and then a test piece was prepared. When the physical properties were measured, the hinge properties were good in addition to the general physical properties. The results are shown in Table 1. Example 2 The same conditions as in Example 1 except that 5 parts by weight of ethylene-propylene rubber were used instead of 5 parts by weight of hydrogenated polybutadiene (trade name: Tuftec (trade name, manufactured by Asahi Kasei Corporation)) (D-2) To obtain an extrudate. This was also good in general physical properties and hinge characteristics as shown in Table 1. Example 3 Kneading was carried out in the same manner as in Example 1 except that 1 part by weight of ethylene-carbonate (E-1) and 0.5 part by weight of glycerin (F-1) were added. The hinge bending frequency (−30 ° C.) of the obtained composition was extremely excellent at 140 times, and other physical properties were also excellent as shown in Table 1. Example 4 A composition obtained by adding 0.2 parts by weight of talc (G-1) to the composition of Example 3 was obtained in the same manner, but it was found that the solidification rate was further increased. Comparative Examples 5 and 6 Kneading was carried out under the same conditions as in Comparative Example 1 except that the amount of the polymer (C-1) was changed to 1 part by weight or 40 parts by weight. The physical properties of the obtained composition were as shown in Table 2. The former did not show improvement in impact resistance, and the latter did not have satisfactory heat resistance.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 (1) （Ａ）ヘキサメチレンテレフタルアミド単位を20〜60モル％含有するコポリ
アミド70〜97重量％と（Ｂ）高分子量脂肪族ポリアミド 3〜30重量％からなるポ
リアミド100 重量部に対し、（Ｃ）カルボキシル基及びカルボン酸金属塩を側鎖
に含むエチレン系共重合体60〜85重量％と（Ｄ）エチレン／プロピレン、エチレ
ン／ブテン-1、エチレン／ヘキセン-1、エチレン／プロピレン／エチリデンノル
ボルネンのエチレン系共重合体、ポリブタジエンの水素化物、スチレン／ブタジ
エン・ブロック共重合体の水素化物から選ばれた少なくとも１種15〜40重量％か
らなる重合体又は重合体混合物 3〜35重量部、及び（Ｅ）オキシド化合物及び／
又はカーボネート化合物80〜40重量％と（Ｆ）多価アルコール20〜60重量％から
なる混合物 0〜10重量部を配合してなることを特徴とするポリアミド樹脂組成物
。Claims (1) A polyamide 100 comprising (A) 70 to 97% by weight of a copolyamide containing 20 to 60% by mole of hexamethylene terephthalamide units and (B) 3 to 30% by weight of a high molecular weight aliphatic polyamide. (C) 60 to 85 % by weight of an ethylene copolymer containing a carboxyl group and a metal salt of a carboxylic acid in the side chain, and (D) ethylene / propylene, ethylene
/ Butene-1, ethylene / hexene-1, ethylene / propylene / ethylidenol
Ethylene copolymer of bornene, hydride of polybutadiene, styrene / butadiene
3 to 35 parts by weight of a polymer or a polymer mixture comprising 15 to 40% by weight of at least one selected from hydrides of en-block copolymers , and (E) an oxide compound and / or
Alternatively, a polyamide resin composition comprising a mixture of 80 to 40% by weight of a carbonate compound and 20 to 60% by weight of a polyhydric alcohol (F) in an amount of 0 to 10 parts by weight.