JP2639591B2 - ドーパントフィルム及びそれを使用した不純物拡散方法 - Google Patents

ドーパントフィルム及びそれを使用した不純物拡散方法

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は固体拡散法に利用されるドーパントフィルム
及びそれを使用した拡散方法に関する。
〔従来の技術〕
個別半導体素子の製造において、種々の拡散方法によ
ってp型あるいはn型の導電型不純物領域が半導体基板
内に形成されることは良く知られている。この拡散方法
としてはガス拡散法、固体拡散法、塗布拡散法などが行
われており、特に半導体基板内へ拡散された不純物のバ
ラツキは半導体素子の特性に悪影響を与えることから、
拡散方法として不純物拡散濃度のバラツキの少ない固体
拡散法の一つであるドープドオキシド法が多く利用され
ている。この方法は種々の不純物を含んだ酸化物をCVD
技術により半導体基板上に成長させ、これらのドープオ
キシドを不純物拡散源層として、熱拡散処理により半導
体基板内に不純物を拡散する方法である。
この方法は、半導体基板内に拡散する不純物のバラツ
キは少ないが、高価なCVD装置を必要とし、かつ生産性
が劣り、大量生産に向かないという欠点を有している。
また、他の方法として不純物を含有したシリカ系被膜
形成用塗布液を使用し、これを半導体基板上に塗布、乾
燥することによって不純物拡散源層を形成させ、前記と
同様にして熱拡散することによって半導体基板内に不純
物領域を形成する塗布拡散法もあるが、この方法は、高
価な装置を使わないで比較的簡単な操作で不純物領域を
形成できるという利点を有するが、高濃度、高深度拡散
が必ずしも容易でない。
さらに、上記拡散方法の欠点を改善したものとして、
有機バインダーと無機バインダーと不純物とから成るド
ーパントフィルムを使用した拡散方法も知られている。
これはドーパントフィルムを2枚の半導体基板により挟
持させた状態で、デポジション温度に加熱することによ
って半導体基板内に不純物を拡散する方法であって、高
濃度でバラツキの少ない拡散ができ、しかもドーパント
フィルムと半導体基板とを交互に連接させることによっ
て、1回の熱拡散処理によって多くの半導体基板に対し
て同時に不純物の拡散処理が行われるため生産性が高い
という利点を有している。
このようなドーパントフィルムとしては、例えば五酸
化リン、ヒ素、アンチモン、鉄、コバルト、窒化ホウ
素、ホウ酸、インジウム、ホウ酸メチルおよびガリウム
から選ばれた不純物化合物と、シアノエチル化セルロー
ス、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、デンプ
ンおよびポリビニルブチラールから成る群から選択され
た揮発性有機バインダーとの均一な混合物から成るドー
パントフィルムが知られている(米国特許第3,971,870
号明細書)。このドーパントフィルムは品質的に均一な
ものを作ることが難しく、結果として不純物拡散にバラ
ツキを生じやすいという欠点があり、また、この米国特
許明細書には、無機バインダーとしてアルミナの粉末を
使用することも記載されているが、アルミナの粉末は開
示されている有機バインダーと均一に混合しないという
欠点があり、またアルミナ粉末と有機バインダーとリン
化合物(NH4H2PO4)とから成るドーパントフィルムで
は、熱拡散処理中にAlPO4が形成され、半導体基板表面
に析出物として残り、金属電極を形成させる場合に接着
不良を起こすとともに、不純物拡散濃度のバラツキの原
因となっており、実用的なドーパントフィルムではな
い。
また、上記ドーパントフィルムの欠点を改善したもの
として、ビニル系合成樹脂から成る有機バインダー、R
4-nSi(OH)n、Al(OR)3、Ti(OR)4、Nb(OR)4、Zr(OR)4、Hf
(OR)4、Ta(OR)5およびBe(OR)2で表わされる化合物から
成る群から選ばれた無機バインダー、不純物化合物およ
び有機溶媒から成る混合液を使用したドーパントフィル
ムも知られている。このドーパントフィルムにより不純
物拡散処理を行って得られる半導体素子は少数キャリア
のライフタイムが短く、逆耐圧の低下など電気特性の極
めて悪いものになってしまうという欠点を有している。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明者らは、従来のドーパントフィルムの有してい
た欠点を改善し、高濃度でバラツキの少ない不純物拡散
処理ができ、少数キャリアのライフタイムが長く、電気
特性に優れた半導体素子を得るためのドーパントフィル
ムの提供を目的として鋭意研究を重ねた結果、特定の有
機バインダー、特定の可塑剤、不純物元素の化合物、無
機バインダーおよび有機溶剤の混合物から形成されるド
ーパントフィルムによって、その目的が達成できること
を見出し、本発明をなすに至った。
〔課題を解決するための手段〕
本発明は、 (A)ポリビニルアルコール及びポリビニルブチラール
から選ばれる少なくとも1種の有機バインダー (B)ポリエチレングリコール、マンニット、炭素原子
数1〜3のアルキル基を有するポリアルキルアクリレー
ト、グルコース及びサッカロースから選ばれる少なくと
も1種の可塑剤 (C)不純物元素の化合物 (D)無機バインダー および (E)有機溶剤 から成る混合液を支持体上に塗布し、乾燥して得られる
フィルムを支持体から剥離することを特徴とするドーパ
ントフィルムとこのドーパントフィルムを半導体基板に
密着させ、加熱して有機物を熱分解または燃焼させた
後、900〜1300℃に加熱するドーパントフィルムを使用
する不純物拡散方法である。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明において、(A)成分として使用される有機バ
インダーとしては、ポリビニルアルコール及びポリビニ
ルブチラールから選ばれる少なくとも1種である。
また本発明では、ドーパントフィルムの調製において
可塑剤を配合することを特徴とするが、この(B)成分
として使用される可塑剤としては、ポリエチレングリコ
ール、マンニット、炭素原子数1〜3のアルキル基を有
するポリアルキルアクリレート、グルコース及びサッカ
ロースから選ばれる少なくとも1種であり、上記した特
定の有機バインダーとの組合せにより、特に少数キャリ
アのライフタイムの長い、電気特性の優れた半導体素子
を作製できるドーパントフィルムが得られる。
本発明で使用される不純物元素の化合物としては、有
機溶剤に可溶性であるか、あるいは有機溶剤に分散性の
良いものであって、フィルムにしたときに外気の影響を
受けにくく、また拡散時の高温度においても昇華性が少
なく、拡散時の熱処理によりガラス化される化合物が好
ましい。これらの化合物の具体例としては、P2O5、NH4H
2・PO4、(R′O)3P、(R′O)2P(OH)、(R′
O)3・PO、(R′O)2P2O3(OH)3、(R′O)P(O
H)2、B2O3、(R′O)3B、R′B(OH)2、R′2B(O
H)、H3SbO4、(R′O)3Sb、SbX′3、SbOX′、Sb4O5
X′、(R′O)2Sb(OH)、H3AsO3、H3AsO4、(R′
O)3As、(R′O)5As、(R′O)2As(OH)、R′3
AsO、(R′O)Zn、ZnX′2、Zn(NO2)2、(R′O)3G
a、R′Ga(OH)、R′Ga(OH)2などである(ただし、
式中のR′はハロゲン原子、アルキル基またはアリール
基を示し、X′はハロゲン原子を示す)。
本発明で使用される無機バインダーとしては、Si(OR)
4、Ge(OR)4、Ti(OR)4、Zr(OR)4、Hf(OR)4、SiO2、SiC、
Si3N4、Al2O3、GeO2、TiO2、ZrO2、HfO2、Ta2O5、Nb
2O5、BeO(Rはアルキル基又はアリール基を示す)など
を挙げることができ、これらは単独でも2種以上混合し
てもよい。
また、これらの無機バインダーは粉末状で用いるのが
好ましく、その粒度は300μm以下のものがよく、特に
0.01〜200μmの範囲のものが好ましい。粒度が300μm
を超えると不純物拡散濃度にもバラツキを生じさせる原
因にもなるため好ましくない。
本発明のドーパントフィルムを製造するには、上記し
た有機バインダー、可塑剤、不純物元素の化合物及び無
機バインダーを有機溶剤に溶解または分散して塗布液を
調製し、この塗布液を不活性な基体上に塗布し、次いで
有機溶剤を揮散させて固体フィルムを形成し、このフィ
ルムを基体から剥離させればよい。
この場合の有機溶剤としては、例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、アセチルア
セトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン、トルエン、キシレンなどを挙げることができ
る。これらは単独で使用しても2種以上混合して使用し
てもよい。
上記の塗布液中の固形分濃度は塗布方法によって変え
られるが、通常は10〜40重量%が好ましい。ドーパント
フィルムにしたときの各成分の組成の割合としては、有
機バインダー15〜70重量%、可塑剤2〜20重量%、不純
物元素の化合物1〜20重量%及び無機バインダー1〜80
重量%の範囲が用いられる。またドーパントフィルムの
厚さは10ないし200μmの範囲が実用上好ましい。
本発明のドーパントフィルムの形成方法は少量生産の
場合には、ドクターナイフを用いるドクターブレーディ
ング法が利用できるが、大量に生産する場合には、ロー
ルコーター法、スクリーン印刷法、フローコーター法な
どが有効である。
工程としては、まず塗布液を支持体、例えばポリエチ
レン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、
フッ素系樹脂などの板またはシート上に上記塗布法によ
って均一に塗布し、乾燥処理によって有機溶剤を揮散さ
せたのち、得られるフィルムを支持体から剥離し、シー
ト状のフィルムとすればドーパントフィルムを作製する
ことができる。
次に本発明のドーパントフィルムを使用して不純物を
半導体基板中に拡散させる方法を説明する。
本発明のドーパントフィルムを2枚の半導体基板、例
えばシリコンウエハーの間に挟持し、窒素、酸素または
窒素と酸素の混合気流下で加熱して、有機物を熱分解ま
たは燃焼させたのち、さらに900℃から1300℃に加熱す
ることによって拡散が行われ、p+n型、p+nn+型、n+pn+
型、n+pp+型、p+p型、n+p型、n+n型、p+np+型の接合の
なされたシリコンウエハーを得ることができる。拡散処
理が終了したのち、冷却してシリコンウエハーとドーパ
ントフィルムとを剥離するが、本発明のドーパントフィ
ルムは特別な処理を施さなくても、ピンセットなどによ
ってシリコンウエハーは容易に剥離することができる。
〔実施例〕
以下に実施例および比較例を示して本発明を具体的に
説明するが、本発明は下記の実施例だけに限定されるも
のではない。なお実施例および比較例において特記しな
いかぎり「部」は重量部を意味する。
実施例1 ポリビニルアルコール 10部 マンニット 5部 B2O3 3部 α−Al2O3 10部 SiO2 2部 上記のものをエチレングリコールモノメチルエーテル
70部に溶解、分散して得た溶液をポリエチレンテレフタ
レートのシート上にロールコーターにより均一な被膜と
したのち、100℃で30分間の熱風乾燥を行うことで100μ
m厚のドーパントフィルムを得た。
このようにして得られたドーパントフィルムをシート
上から剥離し、比抵抗値50Ω−cm・n型の5インチシリ
コンウエハーに密着させた。次いでこのウエハーを加熱
処理装置に搬入し、窒素ガスを3l/minの割合で装置内に
導入しながら、500℃で1時間加熱することによって、
ドーパントフィルム中の有機物を分解、燃焼させたの
ち、導入ガスを酸素ガスに代え、1250℃で200時間の拡
散処理を行い、ウエハーの少数キャリアのライフタイム
光導電減衰法により測定したところ、8μsecという数
値を得ることができた。
実施例2 ポリビニルブチラール 10部 マンニット 1部 リン酸二水素アンモニウム 4部 α−Al2O3 20部 SiO2 5部 上記のものを、プロピレングリコールモノメチルエー
テル60部に溶解、分散して得た溶液を使用した以外は全
て実施例1と同様の操作により得られたウエハーの少数
キャリアのライフタイムを測定したところ7μsecとい
う数値を得た。
実施例3 ポリビニルアルコール 5部 ポリエチレングリコール 1部 B2O3 3部 α−Al2O3 6部 SiO2 3部 上記のものをエチレングリコールモノエチルエーテル
82部に溶解、分散して得た溶液を使用した以外は全て実
施例1と同様の操作により得られたウエハーの少数キャ
リアのライフタイムを測定したところ7μsecという数
値を得た。
実施例4 ポリビニルアルコール 5部 ポリエチレングリコール 1部 リン酸二水素アンモニウム 2部 SiO2 2部 上記のものをプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル90部に溶解、分散して得た溶液を使用した以外は全て
実施例1と同様の操作によりウエハーの少数キャリアの
ライフタイムを測定したところ9μsecという数値を得
た。
比較例1 ポリメチルメタクリレート 10部 B2O3 3部 α−Al2O3 10部 上記のものをエチレングリコールモノメチルエーテル
77部に溶解、分散して得た溶液を使用した以外は全て実
施例1と同様の操作により、ウエハーの少数キャリアの
ライフタイムを測定したところ4μsecという数値を得
た。
比較例2 ポリメチルメタクリレート 10部 マンニット 1部 リン酸二水素アンモニウム 4部 α−Al2O3 20部 SiO2 5部 上記のものをプロピレングリコールモノメチルエーテル
60部に溶解、分散して得た溶液を使用した以外は全て実
施例1と同様の操作により、ウエハーの少数キャリアの
ライフタイムを測定したところ5μsecという数値を得
た。
〔発明の効果〕
本発明のドーパントフィルムは高濃度でバラツキの少
ない不純物の拡散処理ができ、また少数キャリアのライ
フタイムが長いため、電気特性の極めて優れた半導体素
子を容易に、しかも効率的に製造することができる。

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A)ポリビニルアルコール及びポリビニ
    ルブチラールから選ばれる少なくとも1種の有機バイン
    ダー (B)ポリエチレングリコール、マンニット、炭素原子
    数1〜3のアルキル基を有するポリアルキルアクリレー
    ト、グルコース及びサッカロースから選ばれる少なくと
    も1種の可塑剤 (C)不純物元素の化合物 (D)無機バインダー および (E)有機溶剤 から成る混合液を支持体上に塗布し、乾燥して得られる
    フィルムを支持体から剥離することを特徴とするドーパ
    ントフィルム。
  2. 【請求項2】請求項1記載のドーパントフィルムを半導
    体基板に密着させ、加熱して有機物を熱分解または燃焼
    させた後、900〜1300℃に加熱することを特徴とする不
    純物拡散方法。
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