JP2639431B2 - Silver halide photographic material - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳し
くは高照度短時間露光において高感かつ耐圧力性に優
れ、さらに搬送性の改良された写真感光材料に関するも
のである。Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material, and more particularly to a silver halide photographic light-sensitive material having high sensitivity and excellent pressure resistance in short-time exposure at high illuminance and improved transportability. It relates to a photographic material.

（従来の技術） 近年印刷製版分野ではスキャナー方式が広く用いられ
ている。スキャナー方式による画像形成方法を実用した
記録装置は種々のものがあり、これらのスキャナー方式
記録装置の記録用光源には、グローランプ、キセノンラ
ンプ、タングステンランプ、LED、あるいはHe−Neレー
ザー、アルゴンレーザー、半導体レーザーなどがある。(Prior Art) In recent years, a scanner system has been widely used in the field of printing and plate making. There are various types of recording devices that use the scanner-type image forming method, and the recording light source of these scanner-type recording devices is a glow lamp, a xenon lamp, a tungsten lamp, an LED, or a He-Ne laser or an argon laser. And semiconductor lasers.

これらのスキャナーに使用される感光材料には種々の
特性が要求されるが、特に10^-3〜10^-7秒という短時間露
光で露光されるためこのような条件下でも、高感度かつ
高コントラストであることが必須条件となる。特にファ
クシミリ分野においては、速報性重視のために、迅速処
理適性に優れていることが重要であり、また将来におい
ては、スキャニングの高速化および高画質のために線数
増加や、像ビームのしぼりこみが望まれており、高感度
かつ高コントラスを有する感光材料の開発が強く望まれ
ていた。Various characteristics are required for the photosensitive material used in these scanners, but especially under such conditions, high sensitivity and high contrast can be obtained because of exposure with a short exposure time of 10 ^-3 to 10 ^-7 seconds. Is an essential condition. In the facsimile field, in particular, it is important to have quick processing aptitude in order to emphasize promptness, and in the future, the number of lines will increase and the image beam will be narrowed down for faster scanning and higher image quality. Therefore, development of a photosensitive material having high sensitivity and high contrast has been strongly desired.

イリジウム塩は、高照度相反則不軌を防止し、高感度
かつ高コントラストを得る目的でハロゲン化銀に導入さ
れ、特開昭48−60918号、同58−211753号、同61−29837
号、同61−201233号、特公昭48−42172号等に記載され
ている。Iridium salt is introduced into silver halide for the purpose of preventing reciprocity failure at high illuminance and obtaining high sensitivity and high contrast, and is disclosed in JP-A-48-60918, JP-A-58-211753, JP-A-61-29837.
No. 61-201233 and JP-B-48-42172.

一方、近年写真感光材料を自動的に搬送し、露光、現
像処理する装置など自動搬送機構を備えた機器が各種開
発されており、上記スキャナー方式の記録装置にも適用
されてきている。On the other hand, in recent years, various devices equipped with an automatic transport mechanism, such as a device for automatically transporting a photographic photosensitive material, exposing and developing, have been developed, and have been applied to the above-mentioned scanner type recording apparatus.

このような自動搬送系で写真感光材料を搬送する場
合、途中で感光材料が引っかかってしまうという故障
や、サイズの大きなシートフィルムをシートトレイやス
タックゾーンから１枚ずつ搬送するときに、２枚同時に
送ってしまう（２枚送り）故障がしばしば生じる。When the photographic photosensitive material is transported by such an automatic transport system, a failure that the photosensitive material is caught halfway, or when transporting a large-sized sheet film one by one from a sheet tray or a stack zone, two sheets at a time. A failure to send (double feed) often occurs.

搬送性を確保するにはマット剤が添加されるが、通常
は１〜３μ程度の微粒子のものが用いられる。しかしな
がら、上述のように多様な搬送機構を備えた自動搬送機
器に適用された場合このようなマット剤では十分な搬送
性を確保することができなくなっている。一方特開昭61
−188945号に記載のように支持体のバッキング層に大サ
イズのマット剤を添加することにより感光材料の搬送性
の改良を行う方法が知られているが、このような大サイ
ズのマット剤を用いると、搬送時に感材表面とバック面
との間の接触摩擦により、感光材料が圧力カブリを生じ
てしまうという欠点を有していた。感光材料中のハロゲ
ン化銀乳剤粒子に、イリジウム塩を含有させた場合に
は、その高感度化および高コントラスト化のために、上
述の圧力カブリがより目立ち、大きな問題となる。A matting agent is added to ensure the transportability, but usually a fine particle of about 1 to 3 μm is used. However, when applied to an automatic transport device having various transport mechanisms as described above, such a matting agent cannot ensure sufficient transportability. On the other hand, JP
As described in JP-A-188945, a method of improving the transportability of a photosensitive material by adding a large-size matting agent to a backing layer of a support is known. When used, the photosensitive material has a drawback that pressure fog occurs due to contact friction between the surface of the photosensitive material and the back surface during transport. When an iridium salt is contained in the silver halide emulsion grains in the light-sensitive material, the above-mentioned pressure fog becomes more conspicuous due to the higher sensitivity and the higher contrast, causing a serious problem.

このような圧力による濃度変化を改良する手段として
ポリマーを乳化物などの可塑剤を含有させる方法や、ハ
ロゲン化銀乳剤層や、感材中のハロゲン化銀／ゼラチン
化を小さくすることによる方法等で圧力が粒子に届く前
に緩和する方法が知られている。As a means for improving the concentration change due to such pressure, a method of incorporating a plasticizer such as an emulsion of a polymer, a method of reducing silver halide / gelatinization in a silver halide emulsion layer or a light-sensitive material, and the like. It is known that the pressure is reduced before the pressure reaches the particles.

英国特許第738,618号には異節環状化合物を同738,637
号にはアルキルフタレートを、同738,639号にはアルキ
ルエステルを、米国特許第2,960,404号には多価アルコ
ールを、同3,121,060号にはカルボキシアルキルセルロ
ースを、特開昭49−5017号にはパラフィンとカルボン酸
塩を、特公昭53−28086号にはアルキルアクリレートと
有機酸を用いる方法等が開示されている。British Patent No. 738,618 discloses a heterocyclic compound.
No. 738,639, an alkyl ester, U.S. Pat.No. 2,960,404, a polyhydric alcohol, U.S. Pat.No. 3,121,060, a carboxyalkyl cellulose, and JP-A-49-5017, paraffin and carboxylic acid. JP-B-53-28086 discloses a method using an alkyl acrylate and an organic acid.

しかし可塑剤を添加する方法は乳剤層の機械的強度を
低下させるのでその使用量には限界があり、ハロゲン化
銀／ゼラチン比を大きくすると、現像進行が遅れ、迅速
処理適性を損なうなどの欠点を有する。However, the method of adding a plasticizer reduces the mechanical strength of the emulsion layer, so its use amount is limited. If the silver halide / gelatin ratio is increased, the development progress is delayed, and the suitability for rapid processing is impaired. Having.

〔発明の目的〕[Object of the invention]

したがって本発明の目的は、高照度露光時に高感であ
り、搬送性に優れ、かつバッキング層との摩擦による圧
力カブリの改良された感光材料を提供することにある。Accordingly, an object of the present invention is to provide a photosensitive material which has a high sensitivity at the time of high illuminance exposure, has excellent transportability, and has improved pressure fog due to friction with a backing layer.

〔発明の構成〕[Configuration of the invention]

本発明の目的は、支持体上に少なくとも一層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤が銀１モルあ
たり10^-6〜10^-9モルのイリジウム塩を含有し、該乳剤層
もしくはその他の親水性コロイド層中に、ポリヒドロキ
シベンゼン類を少なくとも一種類含有するハロゲン化銀
写真感光材料において、該感光層の反対側に粒径５μｍ
以上の粒子を30体積％以上含むマット剤を含有するバッ
キング層を設けることで達成された。It is an object of the present invention to provide at least one silver halide emulsion layer on a support, wherein the silver halide emulsion contains 10 ^-6 to 10 ^-9 mol of iridium salt per mol of silver, Alternatively, in a silver halide photographic light-sensitive material containing at least one polyhydroxybenzene in another hydrophilic colloid layer, a particle diameter of 5 μm
This has been achieved by providing a backing layer containing a matting agent containing 30% by volume or more of the above particles.

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層にはハ
ロゲン化銀として、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀が用いられる。沃化銀を含む場合はその
含有率は0.1〜4.0モル％、特に好ましくは0.5〜3.0モル
％である。特に３モル％以下の沃化銀を含む沃臭化銀が
好ましい。Silver chloride, silver chlorobromide, silver bromide, silver iodobromide and silver chloroiodobromide are used as silver halide in the photographic emulsion layer of the photographic light-sensitive material used in the present invention. When silver iodide is contained, its content is 0.1 to 4.0 mol%, particularly preferably 0.5 to 3.0 mol%. In particular, silver iodobromide containing 3 mol% or less of silver iodide is preferred.

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは特に問わないが
３μｍ以下が好ましく、特に好ましくは0.2μｍ以上２
μｍ以下である。さらには１μｍ以下が好ましい。The average grain size of the silver halide grains is not particularly limited, but is preferably 3 μm or less, particularly preferably 0.2 μm or more.
μm or less. Further, it is preferably 1 μm or less.

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形状は、立方
体、八面体、十四面体、板状体、球状体のいずれでもよ
く、これらの各種形状の混合したものであってもよい
が、立方体、14面体、平板状粒子が好ましい。The shape of the silver halide grains used in the present invention may be any of a cube, an octahedron, a tetradecahedron, a plate, and a sphere, and a mixture of these various shapes may be used. , Tetradecahedral and tabular grains are preferred.

粒子サイズ分布は、多分散、単分散のいずれでもよい
が、好ましくは変動係数20％以下の単分散、更には15％
以下の単分散とするのが好ましい。The particle size distribution may be either polydisperse or monodisperse, but is preferably monodisperse having a coefficient of variation of 20% or less, and more preferably 15%.
The following monodispersion is preferred.

ここで変動係数は として定義される。Where the coefficient of variation is Is defined as

本発明に用いられる写真乳剤はP.Glafkides著Chimie
et Physique Photographique（Paul Montel社刊、1976
年）、G.F.Duffin著Photographic Emulsion Chemistry
（The Focal Press刊、1966年）、V.L.Zelikman et al
著Making and Coating Photographic Emulsion（The Fo
cal Press刊、1964年）などに記載された方法を用いて
調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモ
ニア法等のいずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混
合法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。The photographic emulsion used in the present invention is Chimie by P. Glafkides.
et Physique Photographique (Paul Montel, 1976
Photographic Emulsion Chemistry by GFDuffin
(The Focal Press, 1966), VLZelikman et al
By Making and Coating Photographic Emulsion (The Fo
cal Press, 1964) and the like. That is, any of an acidic method, a neutral method, an ammonia method and the like may be used, and a method of reacting a soluble silver salt and a soluble halide may be any of a one-sided mixing method, a double-sided mixing method, a combination thereof and the like. Good.

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（い
わゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の
一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のpA
gを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコントロールド・
ダブルジェット法を用いることもできる。A method of forming grains in the presence of excess silver ions (a so-called reverse mixing method) can also be used. PA in the liquid phase where silver halide is formed as a form of the double jet method.
The method of keeping g constant, that is, the so-called controlled
The double jet method can also be used.

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均
一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。According to this method, a silver halide emulsion having a regular crystal form and a nearly uniform grain size can be obtained.

また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許1,
535,016号、特公昭48−36890号、同52−16364号に記載
されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加
速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、米国特
許4,242,445号、特開昭55−158124号に記載されている
ように水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽
和度を越えない範囲において早く成長させることが好ま
しい。In order to make the particle size uniform, British Patent 1,
No. 535,016, JP-B-48-36890, and JP-B-52-16364, a method of changing the addition rate of silver nitrate or alkali halide in accordance with the grain growth rate, U.S. Pat. It is preferable to use a method of changing the concentration of the aqueous solution as described in JP-A-55-158124 to grow the solution quickly within a range not exceeding the critical saturation.

また、平板状粒子の場合には、特公昭47−11,386号、
特開昭63−11,928号等に記載されているような粒径およ
び／あるいは厚みの均一な粒子を使用することが好まし
い。In the case of tabular grains, JP-B-47-11,386,
It is preferable to use particles having a uniform particle size and / or thickness as described in JP-A-63-11,928.

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なるハロゲン組
成を有する、いわゆるコア／シェル型構造を有すること
が好ましい。特に沃臭化銀の場合、コアの沃化銀比率が
シェルの沃化銀比率よりも0.5mol％以上高いことが好ま
しく、さらには2mol％以上高いことがより好ましい。The silver halide grains preferably have a so-called core / shell structure in which the interior and the surface have different halogen compositions. In particular, in the case of silver iodobromide, the silver iodide ratio of the core is preferably higher than the silver iodide ratio of the shell by 0.5 mol% or more, more preferably 2 mol% or more.

本発明に用いられるハロゲン化銀は銀１モルあたり１
×10^-9〜１×10^-6モルのイリジウム塩を含むが、イリジ
ウム塩はハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理熟成終了前
とくに粒子形成時に加えることが望ましい。The silver halide used in the present invention is 1 per mole of silver.
It contains iridium salt in an amount of from × 10 ^-9 to 1 × 10 ^-6 mol. It is desirable to add the iridium salt before the completion of physical ripening in the production process of the silver halide emulsion, particularly at the time of grain formation.

ここで用いられるイリジウム塩は水溶性のイリジウム
塩またはイリジウム錯塩で、例えば三塩化イリジウム、
四塩化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム（III）酸
カリウム、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム、
ヘキサクロロイリジウム（III）酸アンモニウムなどが
ある。The iridium salt used here is a water-soluble iridium salt or iridium complex salt, for example, iridium trichloride,
Iridium tetrachloride, potassium hexachloroiridate (III), potassium hexachloroiridium (IV),
And ammonium hexachloroiridate (III).

本発明に用いられるハロゲン化銀は上記イリジウム塩
以外にハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、又はそ
の錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、錯塩又は鉄錯塩など
を、共存させることができる。Silver halide used in the present invention, in the course of silver halide grain formation or physical ripening in addition to the iridium salt, cadmium salt, zinc salt, lead salt, thallium salt, or a complex salt thereof, rhodium salt or its complex salt, complex salt or An iron complex salt can coexist.

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。化学増
感のためには、例えばH.Frieser編“Die Grundlagender
Photographischen Prozesse mit Silber−halogenide
n"（Akademische Verlagsgesellschaft,1968）675〜734
頁に記載の方法を用いることができる。Silver halide emulsions are usually chemically sensitized. For chemical sensitization, for example, “Die Grundlagender” edited by H. Frieser
Photographischen Prozesse mit Silber-halogenide
n "(Akademische Verlagsgesellschaft, 1968) 675-734
The method described on page can be used.

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む
化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト
化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性
物質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導
体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用
いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほか
Pt、Ir、Pdなどの周期律表VIII族の金属の錯塩）を用い
る貴金属増感法などを単独または組み合わせて用いるこ
とができる。That is, a sulfur sensitization method using a compound containing sulfur (e.g., thiosulfate, thioureas, mercapto compounds, rhodanines) which can react with active gelatin or silver; a reducing substance (e.g., stannous salt, Reduction sensitization using amines, hydrazine derivatives, formamidinesulfinic acid, silane compounds); noble metal compounds (for example, besides gold complex salts)
A noble metal sensitization method using Pt, Ir, Pd or other complex salts of metals of Group VIII of the periodic table) can be used alone or in combination.

本発明のポリヒドロキシベンゼン化合物は以下のいづ
れかの構造を持つ化合物であることが好ましい。The polyhydroxybenzene compound of the present invention is preferably a compound having any one of the following structures.

ＸとＹはそれぞれ−Ｈ、−OH、ハロゲン原子、−OM
（Ｍはアルカリ金属イオン）、アルキル基、フェニル
基、アミノ基、カルボニル基、スルホン基、スルホン化
フエニル基、スルホン化アルキル基、スルホン化アミノ
基、スルホン化カルボニル基、カルボキシフエニル基、
カルボキシアルキル基、カルボキシアミノ基、ヒドロキ
シフエニル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルエーテ
ル基、アルキルフエニル基、アルキルチオエーテル基、
又はフエニルチオエーテル基である。 X and Y are each -H, -OH, a halogen atom, -OM
(M is an alkali metal ion), an alkyl group, a phenyl group, an amino group, a carbonyl group, a sulfone group, a sulfonated phenyl group, a sulfonated alkyl group, a sulfonated amino group, a sulfonated carbonyl group, a carboxyphenyl group,
Carboxyalkyl group, carboxyamino group, hydroxyphenyl group, hydroxyalkyl group, alkyl ether group, alkylphenyl group, alkylthioether group,
Or a phenylthioether group.

さらに好ましくは、−Ｈ、−OH、Cl、−Br、−COOH、
−CH₂CH₂COOH、−CH₃、−CH₂CH₃、−CH（CH₃）_２、−Ｃ
（CH₃）_３、−OCH₃、−CHO、−SO₃Na、−SO₃H、−SC
H₃、 などである。ＸとＹは同じでも異なっていてもよい。More preferably, -H, -OH, Cl, -Br, -COOH,
_{-CH 2 CH 2 COOH, -CH 3} , -CH 2 CH 3, -CH (CH 3) 2, -C
_{(CH 3) 3, -OCH 3} , -CHO, -SO 3 Na, -SO 3 H, -SC
H ₃ , And so on. X and Y may be the same or different.

特に好ましい代表的化合物例は、 本発明の置換基Ｘ、Ｙ及び化合物は、上記に限られる
ものではない。Particularly preferred representative compound examples are The substituents X and Y and the compound of the present invention are not limited to the above.

本発明のポリヒドロキシベンゼン化合物は、感材中の
乳剤層に添加しても、乳剤層以外の層中に添加しても良
い。添加量は銀１モル当たり10^-5モル〜１モルの範囲が
有効であり、10^-3モル〜10^-1モルの範囲が特に有効であ
る。The polyhydroxybenzene compound of the present invention may be added to an emulsion layer in the light-sensitive material or may be added to a layer other than the emulsion layer. The addition amount is effective in the range of 10 ^-5 mol to 1 mol per mol of silver, and is particularly effective in the range of 10 ^-3 mol to 10 ^-1 mol.

本発明のバッキング層について詳しく説明する。 The backing layer of the present invention will be described in detail.

マット剤は写真技術分野に於てよく知られており、親
水性有機コロイドバインダー中に分散可能な無機または
有機材料の不連続固体粒子であると定義できる。マット
剤は現像処理中に溶出するものでも、溶出しないもので
もかまわない。Matting agents are well known in the photographic art and can be defined as discrete solid particles of an inorganic or organic material dispersible in a hydrophilic organic colloid binder. The matting agent may or may not be eluted during the development process.

無機のマット剤の例としては酸化物（例えば二酸化珪
素、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム
等）、アルカリ土類金属塩（例えば硫酸塩や炭酸塩であ
って、具体的には硫酸バリウム、炭酸カルシウム、硫酸
マグネシウム、硫酸ストロンチウム、炭酸カルシウム
等），画像を形成しないハロゲン化銀粒子（未後熟粒子
や、ロジウム塩等で減感した粒子）やガラス等である。Examples of inorganic matting agents include oxides (eg, silicon dioxide, titanium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, etc.) and alkaline earth metal salts (eg, sulfates and carbonates, specifically barium sulfate, carbonate Examples include calcium, magnesium sulfate, strontium sulfate, calcium carbonate, etc., silver halide grains that do not form an image (unripened grains, grains desensitized with a rhodium salt, etc.), and glass.

このほかに***特許2,529,321号、英国特許第760,775
号、同1,260,772号、米国特許第1,201,905号、同2,192,
241号、同3,053,662号、同3,062,649号、同3,257,206
号、同3,322,555号、同3,353,958号、同3,370,951号、
同3,411,907号、同3,437,484号、同3,523,022号、同3,6
15,554号、同3,635,714号，同3,769,020号，同4,021,24
5号、同4,029,504号等に記載されている無機マット剤を
用いることもできる。In addition, West German Patent 2,529,321, UK Patent 760,775
No. 1,260,772, U.S. Pat.Nos. 1,201,905, 2,192,
No. 241, 3,053,662, 3,062,649, 3,257,206
No. 3,322,555, No. 3,353,958, No. 3,370,951,
3,411,907, 3,437,484, 3,523,022, 3,6
15,554, 3,635,714, 3,769,020, 4,021,24
No. 5,029,504 and the like can also be used.

また、有機のマット剤の例には澱粉、セルロースエス
テル（例えば、セルロースアセテートプロピオネート
等）、セルロースエーテル（例えばエチルセルロース
等）、合成樹脂等である。合成樹脂の例としては、水不
溶または難溶性合成ポリマーであり、たとえばアルキル
アクリレート、アルキルメタアクリレート、アルコキシ
アルキルアクリレート、アルコキシアルキルメタアクリ
レート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアク
リレート、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ビニ
ルエステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、
オレフィン（例えばエチレン等）、スチレン、ベンゾグ
アナミン・ホルムアルデヒド縮合物などの単独もしくは
組合せ、またはこれらとアクリル酸、メタクリル酸、
α、β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキルアク
リレート、ヒドロキシアルキルメタアクリレート、スル
ホアルキルアクリレート、スルホアルキルメタアクリレ
ート、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成分とす
るポリマーを用いることができる。Examples of the organic matting agent include starch, cellulose ester (for example, cellulose acetate propionate, etc.), cellulose ether (for example, ethyl cellulose, etc.), and synthetic resin. Examples of synthetic resins are water-insoluble or poorly soluble synthetic polymers such as alkyl acrylate, alkyl methacrylate, alkoxyalkyl acrylate, alkoxyalkyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide, vinyl ester (for example, Vinyl acetate), acrylonitrile,
Olefins (eg, ethylene, etc.), styrene, benzoguanamine / formaldehyde condensate alone or in combination, or acrylic acid, methacrylic acid,
A polymer having a combination of α, β-unsaturated dicarboxylic acid, hydroxyalkyl acrylate, hydroxyalkyl methacrylate, sulfoalkyl acrylate, sulfoalkyl methacrylate, and styrene sulfonic acid as a monomer component can be used.

その他エポキシ樹脂、ナイロン、ポリカーボネート、
フエノール樹脂、ポリビニルカルバゾール、ポリ塩化ビ
ニリデント等も用いることができる。Other epoxy resin, nylon, polycarbonate,
A phenol resin, polyvinyl carbazole, polyvinylidene chloride and the like can also be used.

このほかに英国特許第1,055,713号、米国特許第1,93
9,213号、同2,221,873号、同2,268,662号、同2,322,037
号、同2,376,005号、同2,391,181号、同2,701,245号、
同3,079,257号、同3,262,782号、同3,443,946号、同3,5
16,832号、同3,539,344号、同3,591,379号、同3,754,92
4号、特開昭49−106821号、同57−14835号等に記載され
ている有機マット剤を用いることができる。In addition, UK Patent No. 1,055,713, US Patent No. 1,93
9,213, 2,221,873, 2,268,662, 2,322,037
No. 2,376,005, 2,391,181, 2,701,245,
3,079,257, 3,262,782, 3,443,946, 3,5
No. 16,832, No. 3,539,344, No. 3,591,379, No. 3,754,92
No. 4, JP-A-49-106821, JP-A-57-14835, etc. can be used.

また、米国特許第4,142,894号、同第3,767,448号、同
第2,992,101号等に記載の如き現像処理により溶け得る
マット剤を用いることもできる。Further, a matting agent which can be dissolved by a development treatment as described in U.S. Pat. Nos. 4,142,894, 3,767,448, and 2,992,101 can also be used.

特にメチルメタアクリレート、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタアクリレートの如き、アクリル酸エ
ステルの単独重合体、又はこれらアクリル酸エステル同
士か他のビニルモノマーとの共重合体の如き水分散性ビ
ニル重合体の球形のマット剤やベンゾグアナミン・ホル
ムアルデヒド縮合ポリマー（ベンゾグアナミン樹脂、具
体的には下記式で示されるもの、例えば商品名エポスタ
ー；日本触媒化学工業（株）製：既存化学物質７−31な
ど）、ポリオレフィン（例えば商品名フロービーズLE−
1080、CL−2080、HE−5023;製鉄化学製あるいは商品名
ケミパールＶ−100;三井石油化学製）、 ポリスチレンビーズ（モリテックス社製）、 ナイロンビーズ（モリテックス社製）、 AS樹脂ビーズ（モリテックス社製）、 エポキシ樹脂ビーズ（モリテックス社製）、 ポエカーボネート樹脂（モリテックス社製）等 が好ましい。In particular, spherical mats of water-dispersible vinyl polymers such as methyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, or homopolymers of acrylates, or copolymers of these acrylates or other vinyl monomers. Benzoguanamine / formaldehyde condensation polymer (benzoguanamine resin, specifically represented by the following formula, for example, eposter; trade name: Nippon Shokubai Chemical Co., Ltd .: existing chemical substance 7-31, etc.), polyolefin (for example, trade name Flow beads LE−
1080, CL-2080, HE-5023; manufactured by Iron and Steel Chemical or trade name Chemipearl V-100; manufactured by Mitsui Petrochemical) Polystyrene beads (manufactured by Moritex), nylon beads (manufactured by Moritex), AS resin beads (manufactured by Moritex), epoxy resin beads (manufactured by Moritex), and poecarbonate resins (manufactured by Moritex) are preferred.

アルカリ可溶性マット剤としては特開昭53−7231号、
同58−66937号、同60−8894号記載のメタアクリル酸ア
ルキル／メタアクリル酸共重合体等のアルカリ可溶マッ
ト剤、特開昭58−166341号記載のアニオン性基を有する
アルカリ可溶性ポリマーを用いることができる。As the alkali-soluble matting agent, JP-A-53-7231,
Nos. 58-66937 and 60-8894, an alkali-soluble matting agent such as an alkyl methacrylate / methacrylic acid copolymer and an alkali-soluble polymer having an anionic group described in JP-A-58-166341. Can be used.

また、特開昭63−8736号、特開昭61−230141号記載の
粒径分布の狭いマット剤を有利に用いることができる。Further, matting agents having a narrow particle size distribution described in JP-A-63-8736 and JP-A-61-230141 can be advantageously used.

これらのマット剤を併用してもよい。 These matting agents may be used in combination.

本発明では上記のようなマット剤のうち、粒径５μｍ
以上の粒子をマット剤全体の30体積％以上、特に35〜90
体積％含むマット剤を用いる。また粒子の最大粒径が20
μｍを越えないマット剤で更には粒径10μｍ以上のもの
が10体積％以下のものが好ましい。In the present invention, among the above matting agents, a particle diameter of 5 μm
30% by volume or more of the above particles, especially 35 to 90%
A matting agent containing volume% is used. The maximum particle size of the particles is 20
A matting agent having a particle size of not less than 10 μm is preferably not more than 10 μm.

上記マット剤は支持体1m²当たり0.01〜1g、特に0.1〜
0.5gの範囲で用いるのが好ましい。The above matting agent support 1 m ² per 0.01 to 1 g, in particular 0.1
It is preferable to use in the range of 0.5 g.

また、本発明のバッキング層には種々の添加剤、例え
ば硬膜剤、粘膜剤、pH調節剤、界面活性剤、帯電調節
剤、導電性ポリマー（金属酸化物）、カブリ防止剤、
（現像促進剤、現像抑制剤）やハレーション防止、セー
フライト安全性向上、表裏判別性良化の目的で染料等を
含有することができる。In addition, various additives such as a hardener, a mucosal agent, a pH adjuster, a surfactant, a charge adjuster, a conductive polymer (metal oxide), an antifoggant,
(Development accelerator, development inhibitor) and a dye or the like for the purpose of preventing halation, improving safelight safety, and improving front / back discrimination.

例えば米国特許第2,274,782号に記載のピラゾロンオ
キソノール染料、米国特許第2,956,879号に記載のジア
リールアゾ染料、米国特許第3,423,207号、同第3,384,4
87号に記載のスチリル染料やブタジエニル染料、米国特
許第2,257,583号に記載のメロシアニン染料、米国特許
第3,486,897号、同第3,652,284号、同第3,718,472号に
記載のメロシアニン染料やオキソノール染料、米国特許
第3,976,661号に記載のエナミノヘキオキソノール染料
及び英国特許第584,609号、同第1,177,429号、特開昭48
−85130号、同第49−99620号、同49−114420号、米国特
許第2,533,472号、同第3,148,187号、同第3,177,078
号、同第3,247,127号、同第3,540,887号、同第3,575,70
4号、同第3,653,905号に記載の染料を用いることができ
る。For example, pyrazolone oxonol dyes described in U.S. Pat.No. 2,274,782, diarylazo dyes described in U.S. Pat.No. 2,956,879, U.S. Pat.Nos. 3,423,207 and 3,384,4
No. 87 styryl dye or butadienyl dye, U.S. Pat.No. 2,257,583 Merocyanine dye, U.S. Pat.No. 3,486,897, No. 3,652,284, No. 3,718,472 Merocyanine dye and oxonol dye described in U.S. Pat. No. 584,609, British Patent No. 1,177,429, JP-A-48
Nos. -85130, 49-99620, 49-114420, U.S. Pat.Nos. 2,533,472, 3,148,187, and 3,177,078
Nos. 3,247,127, 3,540,887, 3,575,70
The dyes described in No. 4, No. 3,653,905 can be used.

また、特開昭61−188945号に記載のシリコーン系、高
級脂肪酸系、アルコール系、酸アミド系、金属石けん、
エステル系、エーテル、タウリン系等のスベリ剤を含有
することが好ましい。Further, silicone-based, higher fatty acid-based, alcohol-based, acid amide-based, metal soaps described in JP-A-61-188945,
It is preferable to contain a slipping agent such as an ester, an ether, and a taurine.

バッキング層は１層で構成されても２層以上から構成
されていてもよく、前記マット剤はどの層に添加しても
よい。バッキング層の厚みは0.5μ〜10μが好ましく、
この範囲であれば本発明の搬送性改良の効果が顕著に認
められる。The backing layer may be composed of one layer or two or more layers, and the matting agent may be added to any layer. The thickness of the backing layer is preferably 0.5μ to 10μ,
Within this range, the effect of improving the transportability of the present invention is remarkably recognized.

本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感色素によっ
て比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光
に分光増感されてもよい。増感色素として、シアニン色
素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、
コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニ
ン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノー
ル色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができ
る。The photosensitive silver halide emulsion of the present invention may be spectrally sensitized to a relatively long wavelength blue light, green light, red light or infrared light by a sensitizing dye. As sensitizing dyes, cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes,
Complex merocyanine dyes, holo-holer cyanine dyes, styryl dyes, hemicyanine dyes, oxonol dyes, hemioxonol dyes and the like can be used.

本発明に使用される有利な増感色素は例えばRESEARCH
DISCLOSURE Item17643IV−Ａ項（1978年12月P.23）、
同Item1831X項（1979年８月P.437）に記載もしくは引用
された文献に記載されている。Advantageous sensitizing dyes used in the present invention are, for example, RESEARCH
DISCLOSURE Item17643IV-A (P.23, December 1978),
It is described in the literature described or cited in Item 1831X (P.437, August 1979).

特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度
を有する増感色素を有利に選択することができる。In particular, a sensitizing dye having a spectral sensitivity suitable for the spectral characteristics of various scanner light sources can be advantageously selected.

例えば、Ｂ）ヘリウム−ネオンレザーに光源に対して
は、特開昭50−62425号、同54−18726号、同59−102229
号に示された三核シアニン色素類、Ｃ）LED光源に対し
ては特開昭48−42172号、同51−9609号、同55−39818号
へ特開昭62−284343に記載されたチアカルボシアニン
類。Ｄ）半導体レーザーに光源に対しては特開昭59−19
1032号、特開昭60−80841号に記載されたトリカオルボ
シアニン類、特開昭59−192242号に記載された４−キノ
リン核を含有するジカルボシアニン類などが有利に選択
される。For example, B) For helium-neon laser light sources, see JP-A-50-62425, JP-A-54-18726, and JP-A-59-102229.
Trinuclear cyanine dyes, and C) LED light sources disclosed in JP-A-48-42172, JP-A-51-9609, and JP-A-55-39818 are described in JP-A-62-284343. Carbocyanines. D) Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-19 / 1989
No. 1032, JP-A-60-80841, and tricarborocyanines described in JP-A-59-192242, and dicarbocyanines containing a 4-quinoline nucleus described in JP-A-59-192242 are advantageously selected.

以下にそれらの増感色素の代表的化合物を示す。 The representative compounds of these sensitizing dyes are shown below.

Ｂ）の具体的化合物 Ｃ）の具体的化合物 一般式〔Ｉ〕 〔式中Y₁及びY₂は各々ベンゾチアゾール環、ベンゾセレ
ナゾール環、ナフトチアゾール環、ナフトセレナゾール
環、またはキノリン環のような複素環を形成するのに必
要な非金属原子群を表し、これらの複素環は低級アルキ
ル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アリール基、アル
コキシカルボニ基、ハロゲン原子で置換されてもよい。Specific compound of B) Specific compound of C) General formula [I] Wherein Y ₁ and Y ₂ each represent a non-metallic atomic group necessary to form a heterocyclic ring such as a benzothiazole ring, a benzoselenazole ring, a naphthothiazole ring, a naphthoselenazole ring, or a quinoline ring; These heterocycles may be substituted with a lower alkyl group, an alkoxy group, a hydroxy group, an aryl group, an alkoxycarbonyl group, or a halogen atom.

R₁、R₂、それぞれ低級アルキル基、スルホ基、または
カルボキシ基を有するアルキル基を表す。R ₁ and R ₂ each represent a lower alkyl group, a sulfo group, or an alkyl group having a carboxy group.

R₃、低級アルキル基を表す。X₁、アニオンを表す。R ₃ represents a lower alkyl group. X ₁ represents an anion.

_n1、_n2は１または２を表す。 _n1 and _n2 represent 1 or 2.

_ｍは１または０を表し、分子内塩の時は_ｍ＝０を表
す〕 具体的には Ｄ）の具体的化合物 特に前記Ｃ）の増感色素との組み合せは、高感化が可
能となり好ましい。 _m represents 1 or 0, and in the case of an inner salt, represents _m = 0. Specific compound of D) In particular, the combination with the sensitizing dye of the above C) is preferable because the sensitivity can be increased.

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの
組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色
増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、
それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を
実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質
を乳剤中に含んでもよい。These sensitizing dyes may be used alone or in combination, and a combination of sensitizing dyes is often used particularly for supersensitization. Along with sensitizing dye,
A dye which does not itself have a spectral sensitizing effect or a substance which does not substantially absorb visible light and which exhibits supersensitization may be contained in the emulsion.

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強
色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ（Rese
arch Disclosure）176巻17643（1978年12月発行）第23
頁IVのＪ項に記載されている。Useful sensitizing dyes, combinations of dyes exhibiting supersensitization, and substances exhibiting supersensitization are described in Research Disclosure (Rese
arch Disclosure) Volume 176 17643 (Issued December 1978) No. 23
It is described in section J on page IV.

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中
あるいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能
を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させること
ができる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリ
ウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾ
ール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチア
ゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカ
プトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえば
オキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザイン
デン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザイン
デン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラザ
インデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチ
オスルフォン類、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスル
フォン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤と
して知られた多くの化合物を加えることができる。The light-sensitive material of the present invention may contain various compounds for the purpose of preventing fogging during the manufacturing process, storage or photographic processing of the light-sensitive material or stabilizing photographic performance. That is, azoles such as benzothiazolium salts, nitroindazoles, chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptothiadiazoles, aminotriazoles, benzothiazoles, nitrobenzotriazoles, Mercaptopyrimidines; mercaptotriazines; thioketo compounds such as oxazolinethione; azaindenes such as triazaindenes, tetraazaindenes (especially 4-hydroxy-substituted (1,3,3a, 7) tetrazaindene) ), Pentaazaindenes and the like; and many compounds known as antifoggants or stabilizers such as benzenethiosulfones, benzenesulfinic acid, benzenesulfonamide and the like. Rukoto can.

特にポリヒドロキシベンゼン化合物は、感度を損うこ
となく耐圧力性を向上させる点で好ましい。ポリヒドロ
キシベンゼン化合物は下記のいずれかの構造を持つ化合
物であることが好ましい。Particularly, a polyhydroxybenzene compound is preferable in that pressure resistance is improved without impairing sensitivity. The polyhydroxybenzene compound is preferably a compound having any one of the following structures.

ＸとＹはそれぞれ−Ｈ、−OH、ハロゲン原子−OM（Ｍ
はアルカリ金属イオン）、−アルキル基、フェニル基、
アミノ基、カルボニル基、スルホン基、スルホン化フェ
ニル基、スルホン化アルキル基、スルホン化アミノ基、
スルホン化カルボニル基、カルボキシフェニル基、カル
ボキシアルキル基、カルボキシアミノ基、ヒドロキシフ
ェニル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルエーテル
基、アルキルフェニル基、アルキルチオエーテル基、又
はフェニルチオエーテル基である。 X and Y are each -H, -OH, halogen atom -OM (M
Is an alkali metal ion), -alkyl group, phenyl group,
Amino group, carbonyl group, sulfone group, sulfonated phenyl group, sulfonated alkyl group, sulfonated amino group,
A sulfonated carbonyl group, a carboxyphenyl group, a carboxyalkyl group, a carboxyamino group, a hydroxyphenyl group, a hydroxyalkyl group, an alkyl ether group, an alkylphenyl group, an alkylthioether group, or a phenylthioether group.

さらに好ましくは、−Ｈ、−OH、−Cl、−Br、−COO
H、−CH₂CH₂COOH、−CH₃、−CH₂CH₃、−CH（CH₃）_２、
−Ｃ（CH₃）_３、−OCH₃、−CHO、−SO₃Na、−SO₃H、SCH
₃、 などである。ＸとＹは同じでも異なっていてもよい。More preferably, -H, -OH, -Cl, -Br, -COO
_{H, -CH 2 CH 2 COOH,} -CH 3, -CH 2 CH 3, -CH (CH 3) 2,
_{-C (CH 3) 3, -OCH} 3, -CHO, -SO 3 Na, -SO 3 H, SCH
₃ , And so on. X and Y may be the same or different.

特に好ましい代表的化合物例は、 ポリヒドロキシベンゼン化合物は、感材中の乳剤層に
添加しても、乳剤層以外の層中に添加しても良い。添加
量は１モルに対して10^-5〜１モルの範囲が有効であり、
10^-3モル〜10^-1モルの範囲が特に有効である。Particularly preferred representative compound examples are The polyhydroxybenzene compound may be added to the emulsion layer in the light-sensitive material or may be added to a layer other than the emulsion layer. The addition amount is effective in the range of 10 ^-5 to 1 mol per 1 mol.
The range of 10 ^-3 mol to 10 ^-1 mol is particularly effective.

本発明を用いて作られた感光材料には、親水性コロイ
ド層にフィルター染料として、あるいはイラジェーショ
ン防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していても
よい。このような染料には、チキソノール染料、ヘミオ
キソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シ
アニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソ
ノール染料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染
料が有用である。The light-sensitive material prepared by using the present invention may contain a water-soluble dye as a filter dye in the hydrophilic colloid layer or for various purposes such as prevention of irradiation. Such dyes include thixonol dyes, hemioxonol dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes and azo dyes. Among them, oxonol dyes; hemioxonol dyes and merocyanine dyes are useful.

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コ
ントラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばポ
リアルキレオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類
アミノフェノール類等の現像主薬を含んでも良い。The photographic emulsion layer of the photographic light-sensitive material of the present invention may contain, for example, polyalkyloxide or a derivative thereof such as ether, ester, or amine, thioether compound, thiomorpholine, Grade ammonium salt compounds, urethane derivatives,
Developing agents such as urea derivatives, imidazole derivatives, 3-pyrazolidones and aminophenols may be included.

なかでも３−ピラゾリドン類（１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキ
シメチル−３−ピラゾリドンなど）が好ましく、通常5g
/m²以下で用いられ、0.01〜0.02/m²がより好ましい。Among them, 3-pyrazolidones (1-phenyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone, etc.) are preferable, and usually 5 g.
/ m ² or less, and more preferably 0.01 to 0.02 / m ² .

本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには
無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例えば活性ビ
ニル化合物（1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ
−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエ
ーテル、N,N−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホニ
ル）プロピオンアミド〕など）、活性ハロゲン化合物
（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンな
ど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸など）、Ｎ−カ
ルバモイルピリジニウム塩類（（１−モルホリ）カルボ
ニル−３−ピリジニオ）メタンスルホナートなど）、ハ
ロアミジニウム塩類（１−（１−クロロ−１−ピリジノ
メチレン）ピロリジニウム、２−ナフタレンスルホナー
トなど）を単独または組合せて用いることができる。な
かでも、特開昭53−41220、同53−57257、同59−16254
6、同60−80846に記載の活性ビニル化合物および米国特
許3,325,287号に記載の活性ハロゲン化物が好ましい。The photographic emulsion and the non-photosensitive hydrophilic colloid of the present invention may contain an inorganic or organic hardener. For example, active vinyl compounds (1,3,5-triacryloyl-hexahydro-s-triazine, bis (vinylsulfonyl) methyl ether, N, N-methylenebis- [β- (vinylsulfonyl) propionamide], etc.), active halogen compounds (Such as 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine), mucohalic acids (such as mucochloric acid), N-carbamoylpyridinium salts (such as (1-morpholy) carbonyl-3-pyridinio) methanesulfonate, and haloamidinium Salts (such as 1- (1-chloro-1-pyridinomethylene) pyrrolidinium and 2-naphthalene sulfonate) can be used alone or in combination. Among them, JP-A-53-41220, JP-A-53-57257, and JP-A-59-16254
6, active vinyl compounds described in JP-A-60-80846 and active halides described in U.S. Pat. No. 3,325,287 are preferred.

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または
他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例え
ば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の
界面活性剤を含んでもよい。The photographic emulsion layer or other hydrophilic colloid layer of the light-sensitive material prepared by using the present invention may have coating aids, antistatic, slipperiness improvement, emulsification / dispersion, adhesion prevention and photographic property improvement (eg, development acceleration, high contrast For various purposes such as sensitization), various surfactants may be contained.

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチ
レングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチ
レングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソ
ルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキ
ルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキ
サイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケ
ニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリ
グリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖
のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；ア
ルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフ
ォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エ
ステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スル
ホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ
基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エス
テル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオ
キシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、
脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウ
ム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又は
スルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いるこ
とができる。For example, saponins (steroids), alkylene oxide derivatives (eg, polyethylene glycol, polyethylene glycol / polypropylene glycol condensate, polyethylene glycol alkyl ethers or polyethylene glycol alkyl aryl ethers, polyethylene glycol esters, polyethylene glycol sorbitan esters, polyalkylene glycol) Nonionic surfactants such as alkylamines or amides, polyethylene oxide adducts of silicone, glycidol derivatives (eg, alkenyl succinic acid polyglycerides, alkylphenol polyglycerides), fatty acid esters of polyhydric alcohols, and alkyl esters of sugars. Agent: alkyl carboxylate, alkyl sulfonate, alkyl benzene sulfo Acid salts, alkyl naphthalene sulfonates, alkyl sulfates, alkyl phosphates, N-acyl-N-alkyl taurines, sulfosuccinates, sulfoalkyl polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene alkyl phosphorus Anionic surfactants containing an acidic group such as a carboxy group, a sulfo group, a phospho group, a sulfate group or a phosphate group, such as acid esters; amino acids, aminoalkyl sulfonic acids, aminoalkyl sulfate or phosphoric acid Amphoteric surfactants such as esters, alkyl betaines, and amine oxides; alkyl amine salts,
Cationic surfactants such as aliphatic or aromatic quaternary ammonium salts, heterocyclic quaternary ammonium salts such as pyridinium and imidazolium, and phosphonium or sulfonium salts containing aliphatic or heterocyclic rings can be used.

また、帯電防止のたるには特開昭60−80849号などに
記載された含フッ素系界面活性剤を用いることが好まし
い。It is preferable to use a fluorinated surfactant described in JP-A-60-80849 or the like for antistatic.

本発明の写真感光材料には写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウ
ム、ポリメチルメタクリレート等のマット剤を含むこと
ができる。The photographic light-sensitive material of the present invention may contain a matting agent such as silica, magnesium oxide, or polymethyl methacrylate for the purpose of preventing adhesion to a photographic emulsion layer or other hydrophilic colloid layers.

本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の目的で
水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことが
できる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アル
コキシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、などの単独もしくは組合わせ、また
はこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、などの組合せ
を単量体成分とするポリマーを用いることができる。The light-sensitive material used in the present invention may contain a dispersion of a water-insoluble or hardly soluble synthetic polymer for the purpose of dimensional stability. For example, use is made of a polymer having, as a monomer component, an alkyl (meth) acrylate, an alkoxyacryl (meth) acrylate, a glycidyl (meth) acrylate, or the like alone or in combination, or a combination thereof with acrylic acid, methacrylic acid, or the like. be able to.

写真乳剤の縮合剤または保護コロイドとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロ
イドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、
ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、
澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニル
ピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成
親水性高分子物質を用いることができる。Gelatin is advantageously used as a condensing agent or protective colloid of the photographic emulsion, but other hydrophilic colloids can also be used. For example, gelatin derivatives,
Graft polymers of gelatin with other polymers, proteins such as albumin and casein; cellulose derivatives such as hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose and cellulose sulfates; sodium alginate;
Sugar derivatives such as starch derivatives, polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol partial acetal, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole, and various kinds of copolymers such as polyvinylpyrazole. Synthetic hydrophilic polymeric substances can be used.

ゼラチンとしては石炭処理ゼラチンのほか、酸処理ゼ
ラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン
酸素分散物も用いることができる。As gelatin, coal-treated gelatin or acid-treated gelatin may be used, and gelatin hydrolyzate and gelatin oxygen dispersion can also be used.

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層には、アルキ
ルアクリレートの如きポリマーラテックスを含有せしめ
ることができる。The silver halide emulsion layer used in the present invention may contain a polymer latex such as an alkyl acrylate.

本発明の感光材料の支持体としてはセルローストリア
セテート、セルロースジアセテート、ニトロセルロー
ス、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート紙、バ
ライタ塗覆紙、ポリオレフィン被覆紙などを用いること
ができる。As a support of the light-sensitive material of the present invention, cellulose triacetate, cellulose diacetate, nitrocellulose, polystyrene, polyethylene terephthalate paper, baryta-coated paper, polyolefin-coated paper and the like can be used.

本発明の感光材料の下塗層、中間層又はバッキング層
には帯電防止剤として導電性金属酸化物又は導電性ポリ
マーを用いることが好ましい。It is preferable to use a conductive metal oxide or a conductive polymer as an antistatic agent in the undercoat layer, intermediate layer or backing layer of the light-sensitive material of the present invention.

本発明に用いられる導電性の金属酸化物として好まし
いのは結晶性の金属酸化物粒子であるが、酸化欠陥を含
むもの及び用いられる金属酸化物に対してドナーを形成
する異種原子を少量含むもの等は一般的に言って導電性
が高いので特に好ましく、特に後者はハロゲン化銀乳剤
にカブリを与えないので特に好ましい。金属酸化物の例
としてはZnO、TiO₂、SnO₂、Al₂O₃、In₂O₃、SiO₂、MgO、
BaO、MoO₃、V₂O₅等、ある位はこれらの複合酸化物が良
く、特にZnO、TiO₂及びSnO₂が好ましい。異種原子を含
む例としては、例えばZnOに対してはAl、In等の添加、S
nO₂に対してはSb、Nb、ハロゲン元素等の添加、またはT
iO₂に対してはNb、Ta等を添加が効果的である。これら
異種原子の添加量は0.01mol％〜30mol％の範囲が好まし
いが、0.1mol％〜10mol％であれば特に好ましい。Crystalline metal oxide particles are preferred as the conductive metal oxide used in the present invention, but those containing oxidation defects and those containing a small amount of heteroatoms forming donors for the metal oxide used And the like are generally preferred because of their high conductivity, and the latter are particularly preferred because they do not give fog to the silver halide emulsion. Examples of metal oxide include ZnO _{is, TiO 2, SnO 2, Al} 2 O 3, In 2 O 3, SiO 2, MgO,
In some places, such as BaO, MoO ₃ , V ₂ O _5, etc., these composite oxides are good, and ZnO, TiO ₂ and SnO ₂ are particularly preferable. Examples of including heteroatoms include, for example, the addition of Al, In, etc. to ZnO,
Addition of Sb, Nb, halogen element, etc. to nO ₂ or T
It is effective to add Nb, Ta or the like to iO ₂ . The addition amount of these different atoms is preferably in the range of 0.01 mol% to 30 mol%, and particularly preferably 0.1 mol% to 10 mol%.

本発明の金属酸化物微粒子は導電性を有しており、そ
の体積抵抗率は10⁷Ω−cm以下、特に10⁵Ω−cm以下であ
ることが好ましい。The metal oxide fine particles of the present invention have conductivity, and their volume resistivity is preferably 10 ⁷ Ω-cm or less, particularly preferably 10 ⁵ Ω-cm or less.

これらの酸化物については特開昭56−143431号、同56
−120519号、同58−62647号などに記載されている。These oxides are described in JP-A-56-143431 and JP-A-56-143431.
-120519 and 58-62647.

導電性金属酸化物の添加場所は下塗層又は中間層が好
ましい。The place of addition of the conductive metal oxide is preferably an undercoat layer or an intermediate layer.

導電性ポリマーとしてはポリビニルベンゼンスルホン
酸塩類、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニシウム
クロライドや米国特許第4,108,802号、同4,118,231号、
同4,126,467号に記載された導電性高分子化合物を好ま
しく用いることができる。As the conductive polymer, polyvinylbenzene sulfonates, polyvinylbenzyltrimethylammonium chloride and U.S. Patent Nos. 4,108,802 and 4,118,231,
The conductive polymer compound described in JP-A-4,126,467 can be preferably used.

本発明の感光材料の現像処理としてはフェニドン−ハ
イドロキノンやあるいはメトール−ハイドロキノン等に
よる現像はもちろんたとえば、塩臭化銀から成るリス型
ハロゲン化銀材感材を、亜硫酸イオン濃度の極めて低い
（0.1モル／以下）ハイドロキノン現像液（リス現像
液）で処理する方法、または上記のリス型ハロゲン化銀
感材をハイドロキノン現像液として亜硫酸イオン濃度は
かなり高い（0.2モル／以上）が高pH（10.5以上）か
つ、ニトロインダゾール系化合物を含む現像液を用いる
ことで、硬調な画像が得られるシステム（特開昭58−19
0943に開示）、さらに、テトラゾリウム化合物の含有す
る感光材料を比較的高濃度の亜硫酸塩を含むPQ型あるい
はMQ型の現像液による処理により高いコントラストを得
る方法（例えば特開昭52−18317号、同53−17719号およ
び同53−17720号に開示されている。）を用いることが
できる。In the development of the photographic material of the present invention, not only development with phenidone-hydroquinone or methol-hydroquinone, but also lithographic silver halide photographic material composed of silver chlorobromide, for example, can be carried out using an extremely low sulfite ion concentration (0.1 mole). / Less) Method of processing with a hydroquinone developer (lith developer) or using the above-mentioned lith type silver halide photosensitive material as a hydroquinone developer, the sulfite ion concentration is considerably high (0.2 mol / or more) but high pH (10.5 or more) In addition, a system in which a high-contrast image can be obtained by using a developer containing a nitroindazole compound (Japanese Patent Laid-Open No. 58-19 / 1983)
Further, a method of obtaining a high contrast by processing a photosensitive material containing a tetrazolium compound with a PQ type or MQ type developer containing a relatively high concentration of sulfite (for example, JP-A-52-18317, 53-17719 and 53-17720) can be used.

本発明に使用する現像液を用いる現像主薬には特別な
制限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒド
ロキシベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロキシ
ベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合
せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェノー
ル類の組合せを用いる場合もある。There is no particular limitation on the developing agent used in the developing solution used in the present invention, but it is preferable to contain dihydroxybenzenes from the viewpoint of obtaining good halftone dot quality, and dihydroxybenzenes and 1-phenyl-3- Combinations of pyrazolidones or combinations of dihydroxybenzenes and p-aminophenols may be used.

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬として
はハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイ
ドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイ
ドロキノン、2,3−ジクロロハイドロキノン、2,5−ジク
ロロハイドロキノン、2,3−ジブロムハイドロキノン、
2,5−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイド
ロキノンが好ましい。As the dihydroxybenzene developing agent used in the present invention, hydroquinone, chlorohydroquinone, bromohydroquinone, isopropylhydroquinone, methylhydroquinone, 2,3-dichlorohydroquinone, 2,5-dichlorohydroquinone, 2,3-dibromohydroquinone,
Although there are 2,5-dimethylhydroquinone and the like, hydroquinone is particularly preferred.

本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾリドン又は
その誘導体の現像主薬としては１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−4,4−ジヒド
ロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−
メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェニル−
4,4−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−
4,4−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−
４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン
などがある。The developing agents of 1-phenyl-3-pyrazolidone or a derivative thereof used in the present invention include 1-phenyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-4 -Hydroxymethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dihydroxymethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-5-
Methyl-3-pyrazolidone, 1-p-aminophenyl-
4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-p-tolyl-
4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-p-tolyl-
4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone and the like.

本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬とし
てはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノ
フェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシ
ン、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジル
アミノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ
−アミノフェノールが好ましい。Examples of the p-aminophenol-based developing agent used in the present invention include N-methyl-p-aminophenol, p-aminophenol, N- (β-hydroxyethyl) -p-aminophenol, and N- (4-hydroxyphenyl) glycine. , 2-methyl-p-aminophenol and p-benzylaminophenol, among which N-methyl-p
-Aminophenol is preferred.

現像主薬は通常0.05モル／〜0.8モル／の量で用
いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と
１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はｐ・アミノ・フ
ェノール類との組合せを用いる場合には前者を0.05モル
／−0.5モル／、後者を0.06モル／以下の量で用
いるのが好ましい。The developing agent is preferably used usually in an amount of 0.05 mol / to 0.8 mol /. When a combination of dihydroxybenzenes and 1-phenyl-3-pyrazolidones or p-amino-phenols is used, the former is used in an amount of 0.05 mol / -0.5 mol / and the latter is used in an amount of 0.06 mol / or less. preferable.

本発明に用いる当硫酸塩の保恒材としては亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。
亜硫酸塩は0.3モル／以上、特に0.4モル／以上が好
ましい。また上限は2.5モル／まで、特に、1.2までと
するのが好ましい。Examples of the preservative of the sulfate used in the present invention include sodium sulfite, potassium sulfite, lithium sulfite, ammonium sulfite, sodium bisulfite, potassium metabisulfite, and formaldehyde sodium bisulfite.
The amount of sulfite is preferably 0.3 mol / or more, particularly preferably 0.4 mol / or more. The upper limit is preferably up to 2.5 mol /, particularly up to 1.2.

pHの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、ケイ
酸ナトリウム、ケイ酸カリウムの如きpH調節剤や緩衝剤
を含む。Examples of the alkaline agent used for setting the pH include pH adjusting agents such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium tertiary phosphate, potassium tertiary phosphate, sodium silicate, and potassium silicate. Contains a buffer.

上記成分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホ
ウ砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃
化カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチ
ルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコ
ール、エタノール、メタノールの如き有機溶剤:1−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベ
ンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩等のメ
ルカプト系化合物、５−ニトロインダゾール等のインダ
ゾール系化合物、５−メチルベンツトリアゾール等のベ
ンツトリアゾール系化合物などのカブリ防止剤を含んで
もよく、更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡
剤、硬水軟化剤、硬膜剤、などを含んでもよい。特に特
開昭56−106244号に記載のアミノ化合物、特公昭48−35
493号に記載のイミダゾール化合物が現像促進あるいは
感度上昇という点で好ましい。Additives other than the above components include compounds such as boric acid and borax, and development inhibitors such as sodium bromide, potassium bromide and potassium iodide: ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dimethylformamide, methyl cellosolve Organic solvents such as hexylene glycol, ethanol and methanol: 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, mercapto-based compounds such as 2-mercaptobenzimidazole-5-sulfonic acid sodium salt, indazole-based compounds such as 5-nitroindazole, It may contain an antifoggant such as a benztriazole-based compound such as 5-methylbenztriazole, and may further contain, if necessary, a color tone agent, a surfactant, an antifoaming agent, a water softener, a hardening agent, and the like. . In particular, amino compounds described in JP-A-56-106244, JP-B-48-35
The imidazole compound described in No. 493 is preferred in terms of accelerating development or increasing sensitivity.

本発明に用いられる現像液には、銀汚れ防止剤として
特開昭56−24347号に記載の化合物、現像ムラ防止剤と
して（特開昭62−212,651号）に記載の化合物、溶解助
剤として特願昭60−109743号に記載の化合物を用いるこ
とができる。The developer used in the present invention contains a compound described in JP-A-56-24347 as a silver stain inhibitor, a compound described in JP-A-62-212,651 as a development unevenness inhibitor, and a dissolution aid as a dissolution aid. The compounds described in Japanese Patent Application No. 60-109743 can be used.

本発明に用いられる現像液には、緩衝剤として特願昭
61−28708に記載のホウ酸、特開昭60−93433に記載の糖
類（例えばサッカロース）、オキシム類（例えば、アセ
トオキシム）、フェノール類（例えば、５−スルホサリ
チル酸）、第３りん酸塩（例えばナトリウム塩、カリウ
ム塩）などが用いられ、好ましくはホウ酸が用いられ
る。The developing solution used in the present invention has a buffer
Boric acid described in 61-28708, saccharides described in JP-A-60-93433 (eg, saccharose), oximes (eg, acetoxime), phenols (eg, 5-sulfosalicylic acid), tertiary phosphate ( For example, sodium salts and potassium salts) are used, and boric acid is preferably used.

定着液は定着剤の他に必要に応じて硬膜剤（例えば水
溶性アルミニウム化合物）、酢酸及び二塩基酸（例えば
酒石酸、クエン酸又はこれらの塩）を含む水溶液であ
り、好ましくは、pH3.8以上、より好ましくは4.0〜5.5
を有する。The fixer is an aqueous solution containing a hardener (for example, a water-soluble aluminum compound), acetic acid, and a dibasic acid (for example, tartaric acid, citric acid, or a salt thereof), if necessary, in addition to the fixing agent. 8 or more, more preferably 4.0 to 5.5
Having.

定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモ
ニウムなどであり、定着速度の点からチオ硫酸アンモニ
ウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜変えること
ができ、一般には約0.1〜約５モル／である。Examples of the fixing agent include sodium thiosulfate and ammonium thiosulfate, and ammonium thiosulfate is particularly preferable from the viewpoint of fixing speed. The amount of the fixing agent to be used can be appropriately changed, and is generally about 0.1 to about 5 mol /.

定着液中で主として硬膜剤として作用する水溶性アル
ミニウム塩は一般に酸性硬膜定着液の硬膜剤として知ら
れている化合物であり、例えば塩化アルミニウム、硫酸
アルミニウム、カリ明ばんなどがある。The water-soluble aluminum salt which mainly acts as a hardening agent in the fixing solution is a compound generally known as a hardening agent for an acidic hardening fixing solution, and examples thereof include aluminum chloride, aluminum sulfate and potassium alum.

前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはその誘導体、
クエン酸あるいはその誘導体が単独で、あるいは二種以
上を併用することができる。これらの化合物は定着液１
につき0.005モル以上含むものが有効で、特に0.01モ
ル／〜0.03モル／が特に有効である。Tartaric acid or a derivative thereof as the aforementioned dibasic acid,
Citric acid or a derivative thereof can be used alone or in combination of two or more. These compounds are used in Fixer 1
Is effective in containing 0.005 mol or more, particularly 0.01 mol / to 0.03 mol /.

具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリ
ウム、酒石酸カリウムナトリウム、酒石酸アンモニウ
ム、酒石酸アンモニウムカリウム、などがある。Specifically, there are tartaric acid, potassium tartrate, sodium tartrate, potassium sodium tartrate, ammonium tartrate, potassium ammonium tartrate, and the like.

本発明において有効なクエン酸あるいはその誘導体の
例としてクエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリ
ウム、などがある。Examples of citric acid or a derivative thereof effective in the present invention include citric acid, sodium citrate, potassium citrate, and the like.

定着液にはさらに所望により保恒剤（例えば、亜硫酸
塩、重亜硫酸塩）、pH緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、
pH調整剤（例えば、アンモニア、硫酸）、画像保存良化
剤（例えば沃化カリ）、キレート剤を含むことができ
る。ここでpH緩衝剤は、現像液のpHが高いので10〜40g/
、より好ましくは18〜25g/程度用いる。The fixing solution may further contain a preservative (eg, sulfite, bisulfite), a pH buffer (eg, acetic acid, boric acid), if desired.
It may contain a pH adjuster (eg, ammonia, sulfuric acid), an image preserving agent (eg, potassium iodide), and a chelating agent. Here, the pH buffer is 10 to 40 g /
, More preferably about 18 to 25 g / about.

定着温度及び時間は現像の場合と同様であり、約20℃
〜約50℃で10秒〜１分が好ましい。Fixing temperature and time are the same as for development, about 20 ° C
Preferred is 10 seconds to 1 minute at ~ 50 ° C.

また、水洗水には、カビ防止剤（例えば堀口著「防菌
防ばいの化学」、特願昭60−253807号明細書に記載の化
合物）、水洗促進剤（亜硫酸塩など）、キレート剤など
を含有していてもよい。The washing water may contain a fungicide (for example, a compound described in Horiguchi's "Bactericidal and antibacterial chemistry", Japanese Patent Application No. 60-253807), a washing accelerator (such as a sulfite), a chelating agent, and the like. May be contained.

上記の方法によれば、現像、定着された写真材料は水
洗及び乾燥される。水洗は定着によって溶解した銀塩を
ほぼ完全に除くために行なわれ、約20℃〜約50℃で10秒
〜３分が好ましい。乾燥は約40℃〜約100℃で行なわ
れ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜変えられるが、
通常は約５秒〜３分30秒でよい。According to the above method, the developed and fixed photographic material is washed with water and dried. The washing with water is performed to almost completely remove the silver salt dissolved by the fixing, and it is preferable that the temperature is about 20 ° C. to about 50 ° C. for 10 seconds to 3 minutes. Drying is performed at about 40 ° C. to about 100 ° C., and the drying time can be appropriately changed depending on the surrounding conditions.
Usually, it may be about 5 seconds to 3 minutes 30 seconds.

ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第30
25779号明細書、同第3545971号明細書などに記載されて
おり、本明細書においては単にローラー搬送型プロセッ
サーとして言及する。ローラー搬送型プロセッサーは現
像、定着、水洗及び乾燥の四工程からなっており、本発
明の方法も、他の工程（例えば、停止工程）を除外しな
いが、この四工程を踏襲するのが最も好ましい、ここ
で、水洗工程は、２〜３段の向流水洗方式を用いること
によって節水処理することができる。US Patent No. 30 for roller transport type automatic developing machine
No. 25779, No. 3,554,971 and the like, and are simply referred to as a roller transport type processor in this specification. The roller transport type processor has four steps of development, fixing, washing and drying, and the method of the present invention does not exclude other steps (for example, a stop step), but most preferably follows these four steps. Here, in the rinsing step, water can be saved by using a countercurrent rinsing method of two to three stages.

本発明に用いられる現像液は特願昭59−196,200号に
記載された酸素透過性の低い包材で保管することが好ま
しい。また本発明に用いられる現像液は特願昭60−232,
471号に記載された補充システムを好ましく用いること
ができる。The developer used in the present invention is preferably stored in a packaging material having low oxygen permeability described in Japanese Patent Application No. 59-196,200. The developer used in the present invention is disclosed in Japanese Patent Application No. 60-232,
The replenishment system described in No. 471 can be preferably used.

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高いDmaxを与え
るが故に、画像形成後に減力処理を受けた場合、網点面
積が減少しても高い濃度を維持している。Since the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention gives a high Dmax, when subjected to a reduction treatment after image formation, a high density is maintained even if the dot area is reduced.

本発明に用いられる減力液に関しては特に制限はな
く、例えば、ミーズ著「The Theory of the Photograph
ic Process」738〜744ページ（1954年、Macmillan）、
矢野哲夫著「写真処理その理論と実際」166〜169頁（19
78年、共立出版）などの成著のほか特開昭50−27543
号、同52−68429号、同55−17123号、同55−79444号、
同57−10140号、同57−142639号、特願昭59−18245号な
どに記載されたものが使用できる。即ち、酸化剤とし
て、過マンガン酸塩、過硫酸塩、第二鉄塩、第二銅塩、
第二セリウム塩、赤血塩、重クロム酸塩などを単独或い
は併用し、更に必要に応じて硫酸などの無機酸、アルコ
ール類を含有せしめた減力液、或いは赤血塩やエチレン
ジアミン四酢酸第二鉄塩などの酸化剤と、チオ硫酸塩、
ロダン塩、チオ尿素或いはこれらの誘導体などのハロゲ
ン化銀溶剤および必要に応じて硫酸などの無機塩を含有
せしめた減力液などが用いられる。There are no particular restrictions on the reducer used in the present invention, for example, Mees, The Theory of the Photograph
ic Process, pp. 738-744 (1954, Macmillan),
Tetsuo Yano, Photo Processing Theory and Practice, pp. 166-169 (19
1978, Kyoritsu Shuppan), and JP 50-27543
No. 52-68429, No. 55-17123, No. 55-79444,
JP-A-57-10140, JP-A-57-142639, and Japanese Patent Application No. 59-18245 can be used. That is, as an oxidizing agent, permanganate, persulfate, ferric salt, cupric salt,
Cerium salts, red blood salts, dichromates, etc., alone or in combination, and if necessary, a reducer containing an inorganic acid such as sulfuric acid or alcohols, or a red blood salt or ethylenediaminetetraacetic acid Oxidizing agents such as ferrous salts, thiosulfates,
A silver halide solvent such as a rhodane salt, thiourea or a derivative thereof, and a reducer containing an inorganic salt such as sulfuric acid as necessary are used.

本発明において使用される減力液の代表的な例として
は所謂ファーマー減力液、エチレンジアミン四酢酸第二
鉄塩、過マンガン酸カリ、過硫酸アンモニウム減力液
（コダックＲ−５）、第二セリウム塩減力液が挙げられ
る。Representative examples of the reducer used in the present invention include so-called Farmer reducer, ferric ethylenediaminetetraacetate, potassium permanganate, ammonium persulfate reducer (Kodak R-5), ceric cerium Salt reducer.

減力処理の条件は一般には10℃〜40℃、特に15℃〜30
℃の温度で、数秒なしに数10分特に数分内の時間で終了
できることが好ましい。本発明の製版用感材を用いれば
この条件の範囲内で十分に広い減力巾を得ることができ
る。Conditions for the reduction treatment are generally 10 ° C to 40 ° C, especially 15 ° C to 30 ° C.
It is preferred that the process can be completed at a temperature of ° C. within a few tens of minutes, especially within a few minutes, without a few seconds. If the photosensitive material for plate making of the present invention is used, a sufficiently wide reduction range can be obtained within the range of these conditions.

減力液は本発明の化合物を含む非感光性上部層を介し
て乳剤層中に形成されている銀画像に作用させる。The reducer acts on the silver image formed in the emulsion layer via the non-photosensitive upper layer containing the compound of the present invention.

具体的には種々のやり方があり、例えば減力液中に製
版用感材を浸たして液を撹拌したり、減力液を筆、ロー
ラーなどによって製版用感材の表面に付与するなどの方
法が利用できる。Specifically, there are various methods, for example, immersing the plate-making photosensitive material in a reducing fluid, stirring the liquid, or applying the reducing fluid to the surface of the plate-making photosensitive material with a brush, a roller, or the like. Method is available.

実施例１ 〔バッキング層の作成〕 バッキング層側の下塗層にアンチモンをドーピングし
た酸化第２スズ微粒子を150mg/m²を含む、導電性支持体
に下記組成になるようにバック層およびバック保護層を
塗布した。ただし、バック保護層に添加するマット剤の
種類およびサイズを変えて表−１の試料１〜７を作成し
た。Example 1 [Preparation of Backing Layer] The undercoat layer on the backing layer side contains 150 mg / m ² of antimony-doped stannic oxide fine particles. The layer was applied. However, samples 1 to 7 in Table 1 were prepared by changing the type and size of the matting agent added to the back protective layer.

（バック層） ゼラチン 3.9g/m² ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム 80ml 染料 ａ 80ml 染料 ｂ 30ml 〃 ｃ 150ml 1,3−ジビニルスルホニル−２−プロパノール 80mg/m² ポリビニル−ベンゼンスルフォン酸カリウム 30mg/m² 〔感光層の作成〕 乳剤の調製 （乳剤Ａ）：沃化カリウムと臭化カリウムの混合水溶液
と硝酸銀水溶液を1,8−ジヒドロキシ−3,6−ジチアオク
タンを含有するゼラチン水溶液中に、激しく撹拌下、75
℃で15分間、pAg＝8.0になるようにコントロールしなが
ら添加し平均粒径0.25μ、ヨウ度含量６モル％の単分散
八面体沃臭化銀を得た。(Back layer) Gelatin 3.9 g / m ² Sodium dodecylbenzenesulfonate 80 ml Dye a 80 ml Dye b 30 ml〃c 150 ml 1,3-divinylsulfonyl-2-propanol 80 mg / m ² Potassium polyvinyl-benzenesulfonate 30 mg / m ² [Preparation of Photosensitive Layer] Preparation of Emulsion (Emulsion A): A mixed aqueous solution of potassium iodide and potassium bromide and an aqueous solution of silver nitrate were vigorously stirred in a gelatin aqueous solution containing 1,8-dihydroxy-3,6-dithiaoctane. , 75
C. for 15 minutes at a controlled temperature of pAg = 8.0 to obtain monodispersed octahedral silver iodobromide having an average grain size of 0.25 .mu.m and an iodine content of 6 mol%.

この沃臭化銀乳剤をコアとして、Ag1モルあたり10^-8
モルのK₃IrCl₆を含む臭化カリウム水溶液と硝酸銀水溶
液をpAg＝7.4になるように添加してコア／シェル沃臭化
銀乳剤を得た。Using this silver iodobromide emulsion as a core, 10 ^-8 per mol of Ag
A core / shell silver iodobromide emulsion was obtained by adding an aqueous solution of potassium bromide containing an aqueous solution of K ₃ IrCl ₆ and an aqueous solution of silver nitrate so that pAg = 7.4.

この乳剤を常法に従って脱塩後、銀１モルあたり3mg
のチオ硫酸ナトリウムおよび4mg量の塩化金酸を加え、6
5℃で70分間にわたり、化学増感を施した。安定剤とし
て４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイ
ンデンの１％溶液を銀１モルあたり30ml加えた。After desalting this emulsion in the usual manner, 3 mg per mole of silver
Of sodium thiosulfate and 4 mg of chloroauric acid
Chemical sensitization was performed at 5 ° C. for 70 minutes. As a stabilizer, 30 ml of a 1% solution of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added per mole of silver.

最終的に閉館沃化銀含率1.5mol％の0.45μｍの単分散
立方体乳剤を得た。（変動係数10％） （乳剤Ｂ）：乳剤Ａと同様に、ただし、K₃IrC₆を添加せ
ずに乳剤Ｂを調製した。Finally, a 0.45 μm monodisperse cubic emulsion having a closed silver iodide content of 1.5 mol% was obtained. (Emulsion B): Emulsion B was prepared in the same manner as Emulsion A, except that K ₃ IrC ₆ was not added.

塗布試料の作成 上記の乳剤に分光増感色素として、前記C1とC4をハロ
ゲン化銀１モルあたり各々50mg添加し、前記ポリヒドロ
キシベンゼン化合物を表１のように添加した。さらにカ
ブリ防止剤として１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾールを銀１モルあたりそれぞれ3gと50mg、可塑剤とし
てポリエチルアクリレートラテックスをゼラチンバイン
ダー比25％、硬膜剤として2,4−ジクロロ−６−ヒドロ
キシ−ｓ−トリアジンを120mg/m²加え、支持体上に銀4.
5g/m²になる様に塗布した。ゼラチン3.5g/m²であった。Preparation of Coated Samples C1 and C4 were added to the above emulsion as spectral sensitizing dyes in an amount of 50 mg each per mol of silver halide, and the polyhydroxybenzene compound was added as shown in Table 1. Further, 1 g of 1-phenyl-5-mercaptotetrazole was used as an antifoggant, 3 g and 50 mg per mole of silver, a polyethyl acrylate latex was used as a plasticizer at a gelatin binder ratio of 25%, and 2,4-dichloro-6-hydroxy was used as a hardener. the -s- triazine 120 mg / m ² in addition, silver 4 on a support.
It was applied so as to be 5 g / m ² . Gelatin was 3.5 g / m ² .

乳剤層の上に第１保護層として、ゼラチン0.9g/m
²に、ポリエチルアクリレートラテックス225g/m²、下記
構造式の染料をそれぞれ200mg/m²および塗布助剤と
してドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを添加した
層、さらにその上に第２保護層として、ゼラチン0.7g/m
²に、マット剤として粒径10〜20μｍのコロイダルシリ
カ200mg/m²、シリコーンオイル100mg/m²を添加し、塗布
助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、
下記構造式のフッ素系界面活性剤を添加した量を前記
の如く作成したバッキング層の反対側に同時塗布し、塗
布試料を作成した。0.9 g / m2 gelatin as a first protective layer on the emulsion layer
² , a layer obtained by adding 225 g / m ^{2 of} polyethyl acrylate latex, 200 mg / m ² of a dye having the following structural formula, and sodium dodecylbenzenesulfonate as a coating aid, and further, gelatin 0.7 g / m
^2, colloidal silica 200 mg / m ² of particle size 10~20μm as a matting agent, was added silicone oil 100 mg / m ^2, sodium dodecylbenzenesulfonate as a coating aid,
An amount of the fluorine-based surfactant having the following structural formula was simultaneously applied to the opposite side of the backing layer prepared as described above to prepare a coated sample.

感度の評価 得られた試料を670nmにピークをもつ干渉フィルター
と連続ウェッジを介して発行時間10^−５″のキセノンフ
ラッシュ光で露光した。 Evaluation of sensitivity The obtained sample was exposed to xenon flash light having an emission time of ^{10-5 "} through an interference filter having a peak at 670 nm and a continuous wedge.

現像液Ａを用い、35℃30″で現像後、定着液Ｂを用い
25℃60″で定着し、さらに水洗乾燥しセンシトメトリー
を行った。After developing at 35 ° C. and 30 ″ using developing solution A, using fixing solution B
It was fixed at 25 ° C. and 60 ″, washed with water and dried, and subjected to sensitometry.

濃度3.0を与える露光量の逆数を感度とし、相対感度
で示した。The reciprocal of the exposure amount giving a density of 3.0 was defined as the sensitivity, and expressed as a relative sensitivity.

搬送性の評価 得られた試料を50cm×50cmの大きさに裁断して100枚
重ね合わせておき、吸盤を用いて感光材料を吸い上げて
１枚搬送する際に、２枚目の感光材料が同時に持ち上げ
られる確率を搬送不良率として示した。Evaluation of transportability The obtained sample was cut into a size of 50 cm x 50 cm, and 100 sheets were stacked on top of each other. The probability of being lifted is shown as the transport failure rate.

対バッキング層との圧力カブリの評価 200g/cm²の加重をかけた可動の試料台に前記の如く作
成したバック層をとりつけ、10cm/1秒の速さで感光面と
30回摩擦させた。この試料を現像液Ａを用いて35℃30″
現像し、圧力カブリを１〜５点評価した。（５点圧力カ
ブリが生じない。１点、全面に黒くカブリを生じる。） 表−２に得られた結果を示す。本発明の態様である試
料４、７、11、15は、相対感度、搬送性、バッキング層
との圧力カブリとも優れた性能を示すことが理解され
る。Attached to the back layer produced as the sample stage movable multiplied by the weighting of the evaluation 200 g / cm ² of pressure fog the pair backing layer, and the photosensitive surface at a speed of 10 cm / 1 sec
Rubbed 30 times. This sample was treated with developer A at 35 ° C. for 30 ″.
After development, the pressure fog was evaluated at 1 to 5 points. (5 points pressure fog does not occur. 1 point, black fog occurs on the entire surface.) Table 2 shows the obtained results. It is understood that Samples 4, 7, 11, and 15, which are embodiments of the present invention, show excellent performance in relative sensitivity, transportability, and pressure fogging with the backing layer.

現像液Ａ 水 720 ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 4 g 水酸化ナトリウム 44 g 亜硫酸ソーダ 45 g ２−メチルイミダゾール 2 g 炭酸ソーダ 26.4g ホウ酸 1.6g 臭化カリウム 1 g ハイドロキノン 36 g ジエチレングリコール 39 g ５−メチル−ベンゾトリアゾール 0.2g ピラゾン 0.7g 水を加えて １ 定着液Ｂ チオ硫酸アンモニウム 170 g 亜硫酸ナトリウム（無水） 15 g 硼酸 ７ ｇ 氷酢酸 15 ml カイ明ばん 20 ｇ エチレンジアミン四酢酸 0.1g 酒石酸 3.5g 水を加えて １ （実施例２） 実施例１と同様であるが、化合物Ａ−（１）の代わり
に表−３に示す化合物を添加した場合の対バッキング層
との圧力カブリの結果を表−３に示す。この場合にも本
発明の実施態様である試料No.4〜11は、圧力カブリに対
して良好な結果を示す。Developer A Water 720 ml Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 4 g Sodium hydroxide 44 g Sodium sulfite 45 g 2-methylimidazole 2 g Sodium carbonate 26.4 g Boric acid 1.6 g Potassium bromide 1 g Hydroquinone 36 g Diethylene glycol 39 g 5- Methyl-benzotriazole 0.2 g Pyrazone 0.7 g Add water 1 Fixer B Ammonium thiosulfate 170 g Sodium sulfite (anhydrous) 15 g Boric acid 7 g Glacial acetic acid 15 ml Chia alum 20 g Ethylenediaminetetraacetic acid 0.1 g Tartaric acid 3.5 g Water Plus one (Example 2) Table 3 shows the result of pressure fog with respect to the backing layer when the compound shown in Table 3 was added instead of compound A- (1), as in Example 1. Also in this case, Samples Nos. 4 to 11, which are embodiments of the present invention, show good results with respect to pressure fog.

本発明の好ましい実施態様は以下の如し。 Preferred embodiments of the present invention are as follows.

１）ハロゲン化銀粒子の変動係数が15％以下であること
を特徴とする特許請求の範囲の感光材料。1) The light-sensitive material according to claim 1, wherein the coefficient of variation of the silver halide grains is 15% or less.

２）ハロゲン化銀粒子がコア／シエル構造を有すことを
特徴とする特許請求の範囲の感光材料。2) The light-sensitive material according to claim, wherein the silver halide grains have a core / shell structure.

３）支持体上の下塗り層、中間層又はバッキング層に導
電性金属酸化物もしくは導電性ポリマーを含有すること
を特徴とする特許請求の範囲の感光材料。3) The light-sensitive material according to claim 1, wherein the undercoat layer, the intermediate layer or the backing layer on the support contains a conductive metal oxide or a conductive polymer.

４）ハロゲン化銀乳剤が本文記載の一般式（Ｉ）で表わ
される増感色素により分光増感されていることを特徴と
する特許請求の範囲の感光材料。4) The light-sensitive material according to claim, wherein the silver halide emulsion is spectrally sensitized with a sensitizing dye represented by the general formula (I) described in the text.

５）ハロゲン化銀乳剤が三核シアニン色素により分光増
感されていることを特徴とする特許請求の範囲の感光材
料。5) The light-sensitive material according to claim 1, wherein the silver halide emulsion is spectrally sensitized with a trinuclear cyanine dye.

６）ハロゲン化銀乳剤が立方体又は14面体単分散粒子で
あることを特徴とする特許請求の範囲の感光材料。6) The light-sensitive material according to claim 1, wherein the silver halide emulsion is cubic or tetradecahedral monodispersed grains.

７）平均沃化銀含有率が３モル％以下であることを特徴
とする特許請求の範囲の感光材料。7) The light-sensitive material according to claim 1, wherein the average silver iodide content is 3 mol% or less.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−221839（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−47941（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−188942（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−88547（ＪＰ，Ａ) ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-58-221839 (JP, A) JP-A-61-47941 (JP, A) JP-A-60-188942 (JP, A) JP-A-63-1984 88547 (JP, A)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤が銀１モルあたり10
^-9〜10^-6モルのイリジウム塩を含有し、該乳剤層もしく
はその他の親水性コロイド層中に、ポリヒドロキシベン
ゼン類を少なくとも一種含有するハロゲン化銀写真感光
材料において、該感光層の反対側に粒径５μｍ以上の粒
子を30体積％以上含むマット剤を含有するパッキング層
を設けたことを特徴とする、スキャナー方式の画像記録
装置で露光される印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材
料。1. A support having at least one silver halide emulsion layer on a support, wherein the silver halide emulsion is contained in an amount of 10
^A silver halide photographic light-sensitive material containing at least one polyhydroxybenzene in the emulsion layer or another hydrophilic colloid layer containing ^-9 to 10 ^-6 mol of an iridium salt; A silver halide photographic light-sensitive material for printing plate making, which is exposed by a scanner-type image recording apparatus, further comprising a packing layer containing a matting agent containing 30% by volume or more of particles having a particle size of 5 μm or more.