JP2637615B2 - Manufacturing method of oxide superconductor - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、酸化物超電導体及びその製造方法に関し、
特に、Y,Laを含む希土類、Ba、Cuをその一部として含む
有機金属ガスと酸化ガスとの混合ガスを用いた気相成長
法で形成される酸化物超電導体及びその製造方法に適用
して有効な技術に関するものである。The present invention relates to an oxide superconductor and a method for producing the same.
In particular, the present invention is applied to an oxide superconductor formed by a vapor deposition method using a mixed gas of an organic metal gas containing a rare earth element containing Y and La, Ba, and Cu as a part thereof and an oxidizing gas, and a method for manufacturing the same. And effective technology.
高温超電導体YBa2Cu3Oy（ｙはほぼ７乃至９）は、約9
0K近傍以下の温度で電気抵抗が零になることから、超電
導関連のデバイス、線材等への応用が考えられる。そこ
で、前記高温超電導体YBa2Cu3Oyに関する活発な研究が
行なわれている。しかし、YBa2Cu3Oyは、大気中では、
高温（例えば１気圧の空気中で約450℃以上）になると
その中に存在する酸素の離脱、吸収が発生するため、熱
的に不安定である。更に、室温程度でも、前記YBa2Cu3O
yの表面近傍は不安定であるため、特に水蒸気や二酸化
炭素に対して弱い。このような化学的特性があるため
に、前記YBa2Cu3Oyを実用化するにあたっては、プロセ
ス加工が極めて困難である。The high-temperature superconductor YBa 2 Cu 3 O y (y is approximately 7 to 9) is about 9
Since the electric resistance becomes zero at a temperature of about 0K or less, application to superconducting devices, wires, and the like is conceivable. Therefore, active research on the high-temperature superconductor YBa 2 Cu 3 O y has been conducted. However, in the atmosphere, YBa 2 Cu 3 O y
If the temperature becomes high (for example, about 450 ° C. or more in the air at 1 atm), the oxygen existing therein will be desorbed and absorbed, so that it is thermally unstable. Furthermore, even at about room temperature, the YBa 2 Cu 3 O
Since the vicinity of the surface of y is unstable, it is particularly vulnerable to water vapor and carbon dioxide. To have such chemical characteristics, in order to commercialize the YBa 2 Cu 3 O y, the process working is extremely difficult.
また、前記YBa2Cu3Oyに類似した超電導材料として、Y
Ba2Cu4O8及びこのYBa2Cu3O8のＹの一部をCaで置換したY
1-xCaxBa2Cu4O8（ｘ≒0.1）等がある。前記YBa2Cu4O8の
臨界温度（以下Tcという）は、約80Kである。前記Y1-xC
axBa2Cu4O8のTcは、約90Kである。このY1-xCaxBa2Cu4O8
系は、YBa2Cu3Oyと比べて、熱的に安定しており、空気
中で約800℃まで昇温しても、酸素の離脱による重量減
少がほとんどない。従って、このY1-xCaxBa2Cu4O8系の
材料は、高温での超電導デバイス又は線材への加工が安
定なので、実用上重要な材料と考えられる。しかし、こ
のY1-xCaxBa2Cu4O8系の材料は、酸素高圧下で作製され
るため、常圧又は減圧下での成長・形成（アズグロー
ン;As−Grown）の作製例はない。Further, as a superconducting material similar to YBa 2 Cu 3 O y , Y
Ba 2 Cu 4 O 8 and Y obtained by substituting a part of Y of YBa 2 Cu 3 O 8 with Ca
1-x Ca x Ba 2 Cu 4 O 8 (x ≒ 0.1) and the like. The critical temperature (hereinafter referred to as Tc) of the YBa 2 Cu 4 O 8 is about 80K. Y 1-x C
Tc of a x Ba 2 Cu 4 O 8 is about 90K. This Y 1-x Ca x Ba 2 Cu 4 O 8
The system is more thermally stable than YBa 2 Cu 3 O y, and there is almost no weight loss due to desorption of oxygen even when the temperature is raised to about 800 ° C. in air. Therefore, this Y 1-x Ca x Ba 2 Cu 4 O 8 material is considered to be a practically important material because processing into a superconducting device or wire at a high temperature is stable. However, since the Y 1-x Ca x Ba 2 Cu 4 O 8 material is manufactured under high pressure of oxygen, an example of growth and formation under normal pressure or reduced pressure (As-Grown) is as follows. Absent.
気相成長法による酸化物超電導体の形成は、超電導デ
バイスのみならず、線材化技術にも有望であり、特にガ
スの原料として有機金属を使用した有機金属気相成長
（MOCVD）法が注目されている。しかし、現在行なわれ
ているMOCVD法では、Ｙ系の超電導体に関しては、YBa2C
u3Oyがほとんどであり、Y1-xCaxBa2Cu4O8系の膜の形成
例はない。The formation of oxide superconductors by vapor phase growth is promising not only for superconducting devices, but also for wire rod technology. In particular, metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) using organic metal as a gas source has attracted attention. ing. However, in the current MOCVD method, YBa 2 C
u 3 O y is almost present, and there is no example of forming a Y 1-x Ca x Ba 2 Cu 4 O 8 based film.
本発明は、前記問題点を解決するためになされたもの
である。The present invention has been made to solve the above problems.
本発明の目的は、RBa2Cu4Oy又はR1-xCaxBa2Cu4Oy系の
高温で安定した酸化物超電導体を提供することにある。
ここで、Ｒは、Y,La等の希土類元素である。An object of the present invention is to provide a high-temperature stable oxide superconductor of the RBa 2 Cu 4 O y or R 1-x Ca x Ba 2 Cu 4 O y system.
Here, R is a rare earth element such as Y or La.
本発明の他の目的は、高温で安定した酸化物超伝導体
をMOCVD法で形成することができる技術を提供すること
にある。Another object of the present invention is to provide a technique capable of forming an oxide superconductor that is stable at a high temperature by an MOCVD method.
本発明の他の目的は、前記酸化物超電導体を使用した
超電導装置を形成することができる技術を提供すること
にある。Another object of the present invention is to provide a technique capable of forming a superconducting device using the oxide superconductor.
本発明の他の目的は、酸化物超電導体の構成元素の比
率がばらついている場合でも、希土類、Ba、Cuの組成
が、1:2:4の割合で構成される酸化物超電導体を含む膜
を安定にMOCVD法で形成することができる技術を提供す
ることにある。Another object of the present invention is that even when the ratio of the constituent elements of the oxide superconductor varies, the composition of the rare earth element, Ba, and Cu includes the oxide superconductor constituted by the ratio of 1: 2: 4. It is an object of the present invention to provide a technique capable of forming a film stably by the MOCVD method.
本発明の前記ならびにその他の目的と新規な技術は、
本明細書の記述及び添付図面によって明らかになるであ
ろう。The above and other objects and novel techniques of the present invention are:
It will become apparent from the description of the present specification and the accompanying drawings.
前記目的を達成するために、本発明は、 （ａ）酸化物超電導体の製造方法であって、少なくとも
希土類、Ba及びCuをその一部として含む有機金属ガス並
びに酸素ガスを用い、気相成長法により、前記希土類、
Ba、Cu及びＯを構成元素として含み、前記希土類、Ba、
Cuの組成比が1:2:4の割合で構成される酸化物超電導体
を含む酸化物を、760℃乃至840℃の温度範囲で基板上に
形成することを特徴とする。In order to achieve the above object, the present invention provides (a) a method for producing an oxide superconductor, comprising: using an organometallic gas containing at least a rare earth element, Ba and Cu as a part thereof and an oxygen gas; By the method, the rare earth,
Including Ba, Cu and O as constituent elements, the rare earth, Ba,
An oxide containing an oxide superconductor having a Cu composition ratio of 1: 2: 4 is formed on a substrate in a temperature range of 760 ° C. to 840 ° C.
（ｂ）前記酸化物超電導体を少なくとも7.5Torr乃至34T
orrの酸素分圧で形成することを特徴とする。(B) the oxide superconductor is at least 7.5 Torr to 34 T
It is characterized by being formed at an oxygen partial pressure of orr.
（ｃ）前記希土類元素の一部をCaで置換したことを特徴
とする。(C) The method is characterized in that a part of the rare earth element is replaced with Ca.
（ｄ）前記基板は、酸化物体、金属、半導体又は絶縁体
のうちいずれか１つから構成されていることを特徴とす
る。(D) The substrate is made of any one of an oxide, a metal, a semiconductor, and an insulator.
（ｅ）前記基板の酸化物体は、MgO又はSrTiO3で構成さ
れていることを特徴とする。(E) The oxide of the substrate is made of MgO or SrTiO 3 .
前述した手段によれば、基板上に形成された酸化膜中
に、前記Ｒ、Ba、Cuの組成比が夫々約1:2:4の割合であ
る酸化物超電導体を含むので、高温で安定した酸化物超
電導体すなわちRBa2Cu4O5系又はR1-xCaxBa2Cu4Oy系の酸
化物超電導体を、MOCVD法で形成することができる。According to the above-described means, the oxide film formed on the substrate contains the oxide superconductor in which the composition ratio of R, Ba, and Cu is about 1: 2: 4, respectively. The resulting oxide superconductor, that is, Rba 2 Cu 4 O 5 -based or R 1 -x Ca x Ba 2 Cu 4 O y -based oxide superconductor can be formed by MOCVD.
また、前記温度範囲で、かつ、少なくとも7.5Torr乃
至34Torrの酸化分圧で形成することにより、前記酸化物
超電導体を含む膜をMOCVD法で安定に形成することがで
きる。Further, by forming the oxide superconductor in the above temperature range and at an oxidation partial pressure of at least 7.5 Torr to 34 Torr, a film including the oxide superconductor can be formed stably by MOCVD.
以下、本発明の実施例を図面を用いて具体的に説明す
る。Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described with reference to the drawings.
なお、実施例を説明するための全図において、同一機
能を有するものは同一符号を付け、その繰り返しの説明
は省略する。In all the drawings for describing the embodiments, components having the same function are denoted by the same reference numerals, and their repeated description will be omitted.
［実施例Ｉ］ 本発明の実施例Ｉの酸化物超電導体の形成方法を説明
する。Example I A method for forming the oxide superconductor of Example I of the present invention will be described.
第１図は、MOCVD装置の要部の概略構成を示す図であ
る。第１図に示すように、本実施例Ｉで使用するMOCVD
装置は、従来から使用されているものと同様である。FIG. 1 is a diagram showing a schematic configuration of a main part of a MOCVD apparatus. As shown in FIG. 1, MOCVD used in Example I
The device is similar to those conventionally used.
前記MOCVD装置を使用し、Ｙ、Ba、Cuの有機金属原料
として、イットリウムβジケトネート、バリウムβジケ
トネート及び銅のβジケトネートを使用し、夫々の蒸気
を超電導体の組成比になる比率にし、更に酸素を加えて
混合ガスを作成する。この混合ガスを、前記MOCVD装置
の石英リアクタ１の混合ガス入口２から注入する。前記
リアクタ１の中央部には、サポータ３に支持されたサセ
プタ４及びこのサセプタ４上に取り付けられた基板５が
配置されている。前記サポータ３は、例えば絶縁体で構
成されている。前記サセプタ４は、例えば白金で構成さ
れている。前記基板５は、例えばMgOの単結晶で構成さ
れている。また、この基板５をSrTiO3で構成することも
できる。Using the MOCVD apparatus, Y, Ba, Cu yttrium β-diketonate, barium β-diketonate and copper β-diketonate as organometallic raw materials, the ratio of each vapor to the composition ratio of the superconductor, oxygen further To create a mixed gas. This mixed gas is injected from the mixed gas inlet 2 of the quartz reactor 1 of the MOCVD apparatus. A susceptor 4 supported by a supporter 3 and a substrate 5 mounted on the susceptor 4 are arranged at the center of the reactor 1. The supporter 3 is made of, for example, an insulator. The susceptor 4 is made of, for example, platinum. The substrate 5 is made of, for example, a single crystal of MgO. Further, the substrate 5 can be made of SrTiO 3 .
前記サセプタ４を、高周波コイル６によって加熱し、
前記基板５を加熱すると共に、前記注入された混合ガス
を加熱する。前記混合ガスを加熱することによって、前
記基板５の近傍で化学反応が起こり、Ｙ、Ba、Cu及びＯ
からなる酸化膜が前記基板５の表面上に形成される。こ
の形成された酸化膜中のＹ、Ba、Cu及びＯの組成比は、
前記混合ガスの混合比、前記基板５の温度等に微妙に影
響を受けることが分かった。本実施例Ｉでは、特に、YB
a2Cu4O8の膜を形成するための基板温度条件、酸素の分
圧等について、詳細な実験を行なった。The susceptor 4 is heated by the high frequency coil 6,
The substrate 5 is heated and the injected mixed gas is heated. By heating the mixed gas, a chemical reaction occurs near the substrate 5, and Y, Ba, Cu and O
Is formed on the surface of the substrate 5. The composition ratio of Y, Ba, Cu and O in the formed oxide film is as follows:
It was found that the temperature was slightly affected by the mixing ratio of the mixed gas, the temperature of the substrate 5, and the like. In this embodiment I, in particular, YB
Detailed experiments were conducted on the substrate temperature conditions, the partial pressure of oxygen, and the like for forming the a 2 Cu 4 O 8 film.
Ｙ、Ba及びCuの原料である有機金属（固体）を入れた
容器を、夫々100乃至200℃、225乃至235℃及び100乃至1
15℃に加熱した。これら固体原料から蒸発したガスを、
Arガス（50乃至150cm3/分）によって搬送し、前記リア
クタ１に注入した。このリアクタ１中での混合ガスの全
圧は、10Torr程度である。前記基板５の大きさは、1cm
×1cm×0.5cmである。この基板５の温度は、700℃乃至8
50℃に設定する。前記基板５の表面上に酸化膜を形成し
た後、前記リアクタ１内部の圧力が、１気圧になるまで
酸素を注入し、冷却速度10℃／分で室温まで冷却した。
形成された酸化膜の平均組成を、プラズマ発光分析装置
で測定した。また、酸化膜の結晶構成を、Ｘ線回折によ
り測定した。800℃で形成した酸化膜のＸ線回折パター
ンの一例を、第２図に示す。この第２図に示すＸ線回折
パターンから、第８図に示すように、形成された酸化膜
100の組成は、YBa2Cu4O8相８とYBa2Cu3Oy相９の混合物
であり、明らかにYBa2Cu4O8相８が存在していることが
確認される。YBa2Cu4O8相８の薄膜のＣ軸方向の格子定
数ｃは、27.24Åであり、かつ、このYBa2Cu4O8相８のＣ
軸方向は、前記基板５の表面に対して、ほぼ垂直方向に
配向していることが分かった。Containers containing organic metals (solids) as raw materials for Y, Ba, and Cu were placed at 100 to 200 ° C., 225 to 235 ° C., and 100 to 1, respectively.
Heated to 15 ° C. The gas evaporated from these solid raw materials is
It was transported by Ar gas (50 to 150 cm 3 / min) and injected into the reactor 1. The total pressure of the mixed gas in the reactor 1 is about 10 Torr. The size of the substrate 5 is 1 cm
X 1 cm x 0.5 cm. The temperature of the substrate 5 ranges from 700 ° C. to 8 ° C.
Set to 50 ° C. After forming an oxide film on the surface of the substrate 5, oxygen was injected until the pressure inside the reactor 1 reached 1 atm, and the reactor 1 was cooled to room temperature at a cooling rate of 10 ° C / min.
The average composition of the formed oxide film was measured with a plasma emission analyzer. The crystal structure of the oxide film was measured by X-ray diffraction. FIG. 2 shows an example of the X-ray diffraction pattern of the oxide film formed at 800 ° C. From the X-ray diffraction pattern shown in FIG. 2, as shown in FIG.
The composition of 100 is a mixture of the YBa 2 Cu 4 O 8 phase 8 and the YBa 2 Cu 3 O y phase 9, and it is clearly confirmed that the YBa 2 Cu 4 O 8 phase 8 is present. The lattice constant c of the thin film of YBa 2 Cu 4 O 8 phase 8 in the C-axis direction is 27.24 ° and the C of this YBa 2 Cu 4 O 8 phase 8
It was found that the axial direction was substantially perpendicular to the surface of the substrate 5.
次に、前記基板５の温度を、660℃乃至850℃に設定
し、混合ガスの組成比を微妙に変えて、数多くの薄膜試
料を作成した。1,2,4相の出現した試料を作成したとき
の基板５の温度、混合ガスの全圧、酸素の分圧、及び得
られた試料中のＹ、Ba、Cuの組成比を第１表に示す。Next, the temperature of the substrate 5 was set at 660 ° C. to 850 ° C., and the composition ratio of the mixed gas was slightly changed to prepare many thin film samples. Table 1 shows the temperature of the substrate 5, the total pressure of the mixed gas, the partial pressure of oxygen, and the composition ratio of Y, Ba, and Cu in the obtained sample when the sample in which 1, 2, and 4 phases appeared was prepared. Shown in
また、基板５の温度を750または800℃、混合ガスの全
圧を10、20または40Torr、酸素の分圧を7.5、17.5また
は34Torrに夫々設定し、混合ガス（BaO,Y2O5,CuO）の組
成比を種々変化させ、数多くの薄膜試料を作成した。各
試料のうち、Ｘ線回折の測定の結果YBa2Cu4O8相８の存
在が確認されたもの一部を、第３図乃至第６図に白丸で
示す。第３図は、基板５の温度750℃、混合ガスの全圧1
0Torr、酸素の分圧7.5Torrに設定したものを示す。第４
図は、基板５の温度800℃、混合ガスの全圧10Torr、酸
素の分圧7.5Torrに設定したものを示す。第５図は、基
板５の温度800℃、混合ガスの全圧20Torr、酸素の分圧1
7.5Torrに設定したものを示す。第６図は、基板５の温
度800℃、混合ガスの全圧40Torr、酸素の分圧34Torrに
設定したものを示す。第３図乃至第６図において、実
線、破線、一点鎖線の夫々で囲って示す範囲で、YBa2Cu
4O8相８が得られている。また、これらの結果を総合
し、前記実線、破線、一点鎖線の夫々のみを第７図に示
す。また、前記基板５の温度を850℃及び660℃に設定し
た場合には、少なくともＸ線回折で測定できる範囲内
で、YBa2Cu4O8相８を検知できなかった。 Further, the temperature of the substrate 5 was set to 750 or 800 ° C., the total pressure of the mixed gas was set to 10, 20, or 40 Torr, and the partial pressure of oxygen was set to 7.5, 17.5, or 34 Torr, and the mixed gas (BaO, Y 2 O 5 , CuO The composition ratio was varied to produce a large number of thin film samples. A portion of each sample in which the presence of YBa 2 Cu 4 O 8 phase 8 was confirmed as a result of X-ray diffraction measurement is shown by a white circle in FIGS. 3 to 6. FIG. 3 shows the temperature of the substrate 5 at 750 ° C. and the total pressure of the mixed gas 1
The values set at 0 Torr and a partial pressure of oxygen of 7.5 Torr are shown. 4th
The figure shows the case where the temperature of the substrate 5 is set to 800 ° C., the total pressure of the mixed gas is set to 10 Torr, and the partial pressure of oxygen is set to 7.5 Torr. FIG. 5 shows a temperature of the substrate 5 of 800 ° C., a total pressure of the mixed gas of 20 Torr, and a partial pressure of oxygen of 1;
Here is what is set to 7.5 Torr. FIG. 6 shows an example in which the temperature of the substrate 5 is set to 800 ° C., the total pressure of the mixed gas is set to 40 Torr, and the partial pressure of oxygen is set to 34 Torr. In FIGS. 3 to 6, YBa 2 Cu is in a range surrounded by a solid line, a broken line, and an alternate long and short dash line.
4 O 8 phase 8 is obtained. Further, based on these results, FIG. 7 shows only the solid line, the broken line, and the one-dot chain line. When the temperature of the substrate 5 was set at 850 ° C. and 660 ° C., the YBa 2 Cu 4 O 8 phase 8 could not be detected at least within the range that can be measured by X-ray diffraction.
以上の説明から分かるように、本実施例Ｉによれば、
MOCVD法でYBa2Cu4O8相を形成できる。As can be seen from the above description, according to the present embodiment I,
A YBa 2 Cu 4 O 8 phase can be formed by MOCVD.
また、本実施例Ｉの酸素の分圧を7.5Torrから34Torr
まで増大させた結果から、酸素の分圧を更に（例えば、
1atm（気圧）程度まで）増大させても安定にMOCVD法で
酸化物超電導体を含む膜を形成することができることが
わかるであろう。また、このことから、製造装置の許容
範囲内で酸素の分圧を増大させることにより、同様な結
果が得られることが容易に推測できる。Further, the partial pressure of oxygen in Example I was increased from 7.5 Torr to 34 Torr.
From the results of increasing the partial pressure of oxygen further (for example,
It will be understood that even if the thickness is increased to about 1 atm (atmospheric pressure), a film containing an oxide superconductor can be formed stably by the MOCVD method. From this, it can be easily inferred that similar results can be obtained by increasing the partial pressure of oxygen within the allowable range of the manufacturing apparatus.
［実施例II］ 前記実施例Ｉで形成された酸化膜の組成分析の結果か
ら分かるように、例えば第８図に示すように、前記YBa2
Cu4O8相８はYBa2Cu3Oy相９中に混在している。前記YBa2
Cu4O8相８のみを残すように、ドライエッチング（例え
ばプラズマエッチング）を行なうことにより、前記YBa2
Cu4O8相８を第９図に示す形状にすることができる。こ
のYBa2Cu4O8相８の臨界温度（Tc）は、約80Kである。こ
のYBa2Cu4O8相８を用いれば、高温で安定した超電導デ
バイスを作製することができる。作製できる超電導デバ
イスとしては、例えばSQUIDやジョセフソン・ジャンク
ションが考えられる。[Example II] As can be seen from the results of the composition analysis of Examples oxide film formed by I, for example, as shown in FIG. 8, the YBa 2
Cu 4 O 8 phase 8 is mixed in YBa 2 Cu 3 O y phase 9. YBa 2
By performing dry etching (for example, plasma etching) so as to leave only the Cu 4 O 8 phase 8, the YBa 2
The Cu 4 O 8 phase 8 can be shaped as shown in FIG. The critical temperature (Tc) of the YBa 2 Cu 4 O 8 phase 8 is about 80K. If this YBa 2 Cu 4 O 8 phase 8 is used, a superconducting device that is stable at a high temperature can be manufactured. Examples of the superconducting device that can be manufactured include SQUID and Josephson junction.
以上の説明から分かるように、本実施例IIによれば、
高温で安定した酸化物超電導体を、任意形状に形成する
ことによって、前記酸化物超電導体を使用した超電導デ
バイスを形成することができる。As can be seen from the above description, according to Example II,
By forming an oxide superconductor that is stable at a high temperature into an arbitrary shape, a superconducting device using the oxide superconductor can be formed.
［実施例III］ 本実施例IIIの酸化物超電導体は、前記実施例Ｉ又はI
Iにおいて、前記Ｙの一部をCaで置換したものである。C
aの原料としては、例えば有機金属カルシウムβジケト
ネートを使用することにより、Caを添加することができ
た。更に、Ｙ以外の希土類元素（Er,Tm等）を含む有機
金属を原料として用いれば、Ｙの一部をEr,Tm等で置換
した形態の酸化物超電導体を形成することができた。Ｙ
の一部を、Caで置換した場合、Tcが多少改善されるの
で、更に、高温で安定した酸化物超電導体をMOCVD法で
形成することができた。[Example III] The oxide superconductor of Example III was prepared according to Example I or I above.
In I, a part of the Y is substituted with Ca. C
As a raw material of a, for example, Ca could be added by using organometallic calcium β-diketonate. Furthermore, when an organic metal containing a rare earth element (Er, Tm, etc.) other than Y was used as a raw material, an oxide superconductor in which part of Y was replaced with Er, Tm, etc., could be formed. Y
When a part of was replaced with Ca, Tc was somewhat improved, so that a high-temperature stable oxide superconductor could be formed by MOCVD.
［実施例IV］ 本実施例IVは、前記基板５をSi基板10で構成し、スパ
ッタリング法によってこの基板10上にMgO膜11を形成
し、更にこのMgO膜11上に酸化膜８を形成したものであ
る。[Example IV] In Example IV, the substrate 5 was composed of a Si substrate 10, an MgO film 11 was formed on the substrate 10 by a sputtering method, and an oxide film 8 was further formed on the MgO film 11. Things.
基板10上に、スパッタリング法によって、膜厚約５μ
ｍのMgO膜11を形成し、このMgO膜11上に、酸化膜（YBa2
Cu4O8相）８をMOCVD法により形成した。このYBa2Cu4O8
相８のTcは、約78Kであり、その膜厚は約２μｍ程度で
ある。A film thickness of about 5 μm is formed on the substrate 10 by a sputtering method.
The MgO film 11 is formed on the MgO film 11 and an oxide film (YBa 2
Cu 4 O 8 phase) 8 was formed by MOCVD. This YBa 2 Cu 4 O 8
Phase 8 has a Tc of about 78K and a thickness of about 2 μm.
このYBa2Cu4O8相８を用いて、SNS（超電導−非超電導
−超電導）構成のデバイスを形成した。このデバイス
は、第10A図（要部断面図）及び第10B図（斜視図）に示
すように、一対のYBa2Cu4O8相８間に非超電導相14を設
け、前記一対のYBa2Cu4O8膜８の夫々に電極12を介して
リード線13を接続したものである。Using this YBa 2 Cu 4 O 8 phase 8, a device having an SNS (superconducting-non-superconducting-superconducting) configuration was formed. This device, as shown in FIG. 10A (cross sectional view) and the 10B diagram (perspective view), a non-superconducting phase 14 is provided between the pair of YBa 2 Cu 4 O 8 phase 8, the pair of YBa 2 A lead wire 13 is connected to each of the Cu 4 O 8 films 8 via an electrode 12.
前記YBa2Cu4O8膜８は、例えば前記実施例IIと同様に
ドライエッチングによって長方形状にパターンニングし
た。The YBa 2 Cu 4 O 8 film 8 was patterned into a rectangular shape by dry etching, for example, as in Example II.
前記非超電導相14は、高速電子ビーム（１メガeV）又
はプロトン照射によって、前記YBa2Cu4O8相８の一部
を、ストライプ状の非超電導相14に形成したものである
（電子ビームの照射量は例えば1017cm-2）。前記非超電
導相14の幅が、数百（数100）Å程度の時、このデバイ
スのＩ−Ｖ曲線に非線形が確認され、YBa2Cu4O8相８がS
QUIDやジョセフソン素子用基板として有用であることが
分かった。The non-superconducting phase 14 is obtained by forming a part of the YBa 2 Cu 4 O 8 phase 8 into a striped non-superconducting phase 14 by high-speed electron beam (1 mega eV) or proton irradiation (electron beam). Is, for example, 10 17 cm -2 ). When the width of the non-superconducting phase 14 is about several hundreds (several hundreds) Å, nonlinearity is confirmed in the IV curve of this device, and the YBa 2 Cu 4 O 8 phase 8
It was found to be useful as a substrate for QUID and Josephson devices.
以上の説明から分かるように、本実施例IVによれば、
高温で安定な酸化物超電導体を使用した超電導デバイス
を形成することができる。As can be seen from the above description, according to the present embodiment IV,
A superconducting device using an oxide superconductor that is stable at a high temperature can be formed.
［実施例Ｖ］ 本発明の実施例Ｖの酸化物超電導体は、前記実施例Ｉ
のYBa2Cu4O8相８のみを抽出し、それを粉砕にして所定
の形状に加工した後、通常の熱処理を行なって酸化物超
電導板を作製したものであった。[Example V] The oxide superconductor of Example V of the present invention is the same as that of Example I described above.
After extracting only the YBa 2 Cu 4 O 8 phase 8 and pulverizing it and processing it into a predetermined shape, ordinary heat treatment was performed to produce an oxide superconducting plate.
以上の説明から分かるように、本実施例Ｖによれば、
YBa2Cu4O8相８のみから構成される酸化物超電導体を任
意の形状に作製することができる。As can be seen from the above description, according to the present embodiment V,
An oxide superconductor composed of only the YBa 2 Cu 4 O 8 phase 8 can be manufactured in any shape.
以上、本発明を実施例にもとづき具体的に説明した
が、本発明は、前記実施例に限定されるものではなく、
その要旨を逸脱しない範囲において種々変更可能である
ことは言うまでもない。As mentioned above, although the present invention was explained concretely based on an example, the present invention is not limited to the above-mentioned example.
It goes without saying that various changes can be made without departing from the scope of the invention.
以上の説明から分かるように、本発明によれば、RBa2
Cu4Oy又はR1-xCaxBa2Cu4Oy系の高温で安定した酸化物超
電導体を提供することができる。As can be seen from the above description, according to the present invention, RBa 2
A high-temperature stable oxide superconductor of Cu 4 O y or R 1 -x Ca x Ba 2 Cu 4 O y can be provided.
また、高温で安定した酸化物超電導体を、MOCVD法で
形成することができる。Further, an oxide superconductor that is stable at a high temperature can be formed by the MOCVD method.
また、酸化物超電導体を含む膜をMOCVD法で安定に形
成することができる。Further, a film including an oxide superconductor can be formed stably by the MOCVD method.
第１図は、本発明の酸化物超電導体薄膜の形成に係るMO
CVD装置の概略構成を示す図、 第２図は、本発明の実施例Ｉの酸化膜のＸ線回折パター
ンを示す図、 第３図は、750℃、全圧10Torr、酸素分圧7.5Torrで作製
した酸化膜の組成状態図、 第４図は、800℃、全圧10Torr、酸素分圧7.5Torrで作製
した酸化膜の組成状態図、 第５図は、800℃、全圧20Torr、酸素分圧17.5Torrで作
製した酸化膜の組成状態図、 第６図は、800℃、全圧40Torr、酸素分圧34Torrで作製
した酸化膜の組成状態図、 第７図は、YBa2Cu4O8相が得られる組成範囲を示す組成
状態図、 第８図及び第９図は、本発明の実施例IIの酸化膜を基板
上に形成した状態を示す要部断面図、 第10A図は、本発明の実施例IVの酸化物超電導体薄膜を
用いた超導多装置の要部断面図、 第10B図、前記超電導装置の斜視図である。 図中、１……リアクタ、２……混合ガス入口、３……サ
ポータ、４……サセプタ、５……基板、６……RFコイ
ル、７……廃ガス出口である。FIG. 1 shows an MO related to the formation of the oxide superconductor thin film of the present invention.
FIG. 2 is a view showing a schematic configuration of a CVD apparatus. FIG. 2 is a view showing an X-ray diffraction pattern of an oxide film of Example I of the present invention. FIG. 3 is a view at 750 ° C., a total pressure of 10 Torr, and an oxygen partial pressure of 7.5 Torr. FIG. 4 is a compositional state diagram of the oxide film produced, FIG. 4 is a compositional state diagram of the oxide film produced at 800 ° C., total pressure of 10 Torr, and oxygen partial pressure of 7.5 Torr. FIG. 5 is 800 ° C., total pressure of 20 Torr, oxygen content. FIG. 6 is a compositional state diagram of an oxide film manufactured at 800 ° C., a total pressure of 40 Torr, and an oxygen partial pressure of 34 Torr, and FIG. 7 is a YBa 2 Cu 4 O 8 8 and 9 are cross-sectional views of a main part showing a state in which an oxide film of Example II of the present invention is formed on a substrate, and FIG. FIG. 10B is a sectional view of a principal part of a superconducting multi-device using the oxide superconductor thin film of Example IV of the invention, FIG. 10B, and a perspective view of the superconducting device. In the figure, 1 ... reactor, 2 ... mixed gas inlet, 3 ... supporter, 4 ... susceptor, 5 ... substrate, 6 ... RF coil, 7 ... waste gas outlet.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (73)特許権者 999999999 旭硝子株式会社 東京都千代田区丸の内２丁目１番２号 (72)発明者 林 春美 東京都江東区東雲１丁目14番３号 財団 法人国際超電導産業技術研究センター超 電導工学研究所内 (72)発明者 山田 容士 東京都江東区東雲１丁目14番３号 財団 法人国際超電導産業技術研究センター超 電導工学研究所内 (72)発明者 菅原 和士 東京都江東区東雲１丁目14番３号 財団 法人国際超電導産業技術研究センター超 電導工学研究所内 (72)発明者 杉本 常実 東京都江東区東雲１丁目14番３号 財団 法人国際超電導産業技術研究センター超 電導工学研究所内 (72)発明者 塩原 融 東京都江東区東雲１丁目14番３号 財団 法人国際超電導産業技術研究センター超 電導工学研究所内 (72)発明者 田中 昭二 東京都江東区東雲１丁目14番３号 財団 法人国際超電導産業技術研究センター超 電導工学研究所内 (56)参考文献 特開 平１−104774（ＪＰ，Ａ) Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌ ｅｔｔｅｒｓ Ｖｏｌ．51 Ｎｏ．25 Ｐ．2152〜2154 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing from the front page (73) Patent holder 999999999 Asahi Glass Co., Ltd. 2-1-2-2 Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo (72) Inventor Harumi Hayashi 1-14-1 Shinonome, Koto-ku, Tokyo Kokusai Superconductivity Corporation Inside the Superconductivity Research Laboratory, AIST (72) Inventor Yoji Yamada 1-14-3 Shinonome, Koto-ku, Tokyo Inside the Superconductivity Research Laboratory, International Superconductivity Research Center (72) Inventor Kazushi Sugawara, Tokyo 1-14-3 Shinonome, Koto-ku, Tokyo Inside the Superconductivity Research Laboratory, International Superconducting Technology Research Center (72) Inventor Tsunemi Susumu 1-1-14 Shinonome, Shintomo, Koto-ku, Tokyo International Research Institute for Superconducting Technology Inside the Superconductivity Engineering Laboratory (72) Inventor, Momo Shiobara 1-14-1 Shinonome, Koto-ku, Tokyo Inside the Superconductivity Engineering Laboratory, International Superconducting Technology Research Center (72) Inventor Shoji 1-14-3 Shinonome, Shintomo, Koto-ku, Tokyo Inside the Superconducting Technology Research Laboratory, International Superconducting Technology Research Center (56) 1-104774 (JP, A) Applied Physics Letters Vol. 51 No. 25 p. 2152〜2154
Claims (5)
して含む有機金属ガス並びに酸素ガスを用い、気相成長
法により、前記希土類、Ba、Cu及びＯを構成元素として
含み、前記希土類、Ba、Cuの組成比が1:2:4の割合で構
成される酸化物超電導体を含む酸化物を、760℃乃至840
℃の温度範囲で基板上に形成することを特徴とする酸化
物超電導体の製造方法。An organic metal gas containing at least a rare earth element, Ba and Cu as a part thereof, and an oxygen gas, wherein said rare earth element, Ba, Cu and O are contained as constituent elements by a vapor phase growth method. An oxide containing an oxide superconductor in which the composition ratio of Cu is 1: 2: 4 is 760 ° C to 840 ° C.
A method for producing an oxide superconductor, which is formed on a substrate in a temperature range of ° C.
法であって、前記酸化物超電導体を少なくとも7.5Torr
乃至34Torrの酸素分圧で形成することを特徴とする酸化
物超電導体の製造方法。2. The method for manufacturing an oxide superconductor according to claim 1, wherein said oxide superconductor is at least 7.5 Torr.
A method for producing an oxide superconductor, which is formed at an oxygen partial pressure of from 1 to 34 Torr.
製造方法であって、前記希土類元素の一部をCaで置換し
たことを特徴とする酸化物超電導体の製造方法。3. The method for producing an oxide superconductor according to claim 1, wherein a part of the rare earth element is replaced with Ca.
化物超電導体の製造方法であって、前記基板は、酸化物
体、金属、半導体又は絶縁体のうちいずれか１つから構
成されていることを特徴とする酸化物超電導体の製造方
法。4. The method for manufacturing an oxide superconductor according to claim 1, wherein said substrate is made of any one of an oxide, a metal, a semiconductor, and an insulator. A method for producing an oxide superconductor, comprising:
法であって、前記基板の酸化物体は、MgO又はSrTiO3で
構成されていることを特徴とする酸化物超電導体の製造
方法。5. The method of manufacturing an oxide superconductor according to claim 4, wherein the oxide body of the substrate is made of MgO or SrTiO 3. .
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
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| JP29543289 | 1989-11-14 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01104774A (en) * | 1987-10-14 | 1989-04-21 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Production of thin film of oxide superconductor |
-
1990
- 1990-09-21 JP JP2252287A patent/JP2637615B2/en not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ Ｖｏｌ．５１ Ｎｏ．２５ Ｐ．２１５２〜２１５４ |
Also Published As
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| JPH04154618A (en) | 1992-05-27 |
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