JP2634268B2 - マレイン又はフマール酸とポリ（エトキシ）アルコールとのアニオン界面活性附加生成物 - Google Patents
マレイン又はフマール酸とポリ（エトキシ）アルコールとのアニオン界面活性附加生成物Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
- C07C59/235—Saturated compounds containing more than one carboxyl group
- C07C59/305—Saturated compounds containing more than one carboxyl group containing ether groups, groups, groups, or groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
- C07C59/40—Unsaturated compounds
- C07C59/58—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
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- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は一般的にアニオン界面活性剤に関する。更に
詳しくは金属イオンに対して優れた錯体化効力を示すそ
のような界面活性剤に関する。これらの界面活性剤はマ
レイン又はフマール酸とポリ（エトキシ）アルコールと
の附加反応によつて作られる。
詳しくは金属イオンに対して優れた錯体化効力を示すそ
のような界面活性剤に関する。これらの界面活性剤はマ
レイン又はフマール酸とポリ（エトキシ）アルコールと
の附加反応によつて作られる。
マレイン又はフマール酸である種のポリ（アルキルオ
キシ）アルコールとのアニオン界面活性附加生成物は既
に知られている。例示すれば、アメリカ特許4,533,485
号は、アルキルオキシ原子団が少くとも二つの異つたア
ルキルオキシ群、例えばエチレンオキシとプロピレンオ
キシとの群をブロツクとして含むそのような界面活性剤
を開示している。この特許の第７欄、第35〜48行には、
これらの異つた群の要件について説明し、エチレンオキ
サイドのブロツクは苛性及び他のアルカリ溶液で分解が
起き易く、従つて種種の工業的及び組織的な利用になじ
まないと述べている。
キシ）アルコールとのアニオン界面活性附加生成物は既
に知られている。例示すれば、アメリカ特許4,533,485
号は、アルキルオキシ原子団が少くとも二つの異つたア
ルキルオキシ群、例えばエチレンオキシとプロピレンオ
キシとの群をブロツクとして含むそのような界面活性剤
を開示している。この特許の第７欄、第35〜48行には、
これらの異つた群の要件について説明し、エチレンオキ
サイドのブロツクは苛性及び他のアルカリ溶液で分解が
起き易く、従つて種種の工業的及び組織的な利用になじ
まないと述べている。
上記′485号特許に開示された界面活性剤は優れた物
理特性を示し、一部は広く商業的に受入れられている。
しかし、これらの界面活性剤は二つの異なるアルコキシ
群を要求されるため、構造的に望ましい程簡単ではな
い。更に、これらのエチレンオキサイドとプロピレンオ
キサイドとのブロツク含有物質のあるものの製造時間は
望ましい時間よりも長くを必要とする。
理特性を示し、一部は広く商業的に受入れられている。
しかし、これらの界面活性剤は二つの異なるアルコキシ
群を要求されるため、構造的に望ましい程簡単ではな
い。更に、これらのエチレンオキサイドとプロピレンオ
キサイドとのブロツク含有物質のあるものの製造時間は
望ましい時間よりも長くを必要とする。
過去においては、金属イオンの錯体化剤として燐酸塩
が通常用いられ、家庭用洗剤において典型的であつた。
しかしながら、そのような用途に燐酸塩を使用すること
が、最近連邦法及び州法により禁じられ、金属イオン、
例えばカルシウム、マグネシウム、銅及び鉄、の新しい
錯体化法が、家庭及び組織的製品洗滌業界で強く望まれ
ることとなつた。更に、製造により容易でより簡単であ
り、苛性溶解性とアルカリ媒体安定性とを合せて有し、
加えて金属イオン錯体化効力を有する新しい界面活性剤
は、界面剤業界の強く望むところである。これまでのと
ころ、本発明者らの知るところでは、そのような新しい
界面活性剤は発見されていない。
が通常用いられ、家庭用洗剤において典型的であつた。
しかしながら、そのような用途に燐酸塩を使用すること
が、最近連邦法及び州法により禁じられ、金属イオン、
例えばカルシウム、マグネシウム、銅及び鉄、の新しい
錯体化法が、家庭及び組織的製品洗滌業界で強く望まれ
ることとなつた。更に、製造により容易でより簡単であ
り、苛性溶解性とアルカリ媒体安定性とを合せて有し、
加えて金属イオン錯体化効力を有する新しい界面活性剤
は、界面剤業界の強く望むところである。これまでのと
ころ、本発明者らの知るところでは、そのような新しい
界面活性剤は発見されていない。
一つの面で本発明は： ａ）パーオキサイド型フリーラジカル開始剤の存在下、
マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン
酸、無水イタコン酸、及びそれらの混合物からなる群か
ら選択されたエチレン型不飽和ジカルボン酸と、実験
式： R1−Ｏ−（CH2−CH2−Ｏ）Ｘ−R2 で示される少くとも一つのポリ（エトキシ）アルコール
又は末端被帽ポリ（エトキシ）アルコールとを反応させ
てカルボン酸附加生成物を形成し、ここでR1は平均約６
と約25の間の（好ましくは６と18の間の、更に好ましく
は９と16の間の）炭素原子を有する炭化水素であり;R2
は水素又は１と８の間の炭素原子を有する置換又は非置
換炭化水素であり;xは約１と約25の間の値を有する数で
あり；該ポリ（エトキシ）アルコールと該ジカルボン酸
の重量比は約95:5と約40:60の間（好ましくは約90:10と
約50:50の間）にあり； ｂ）該附加生成物を充分な量の中和剤で中和して、 該カルボン酸グループの少くとも主要部分を塩グルー
プに変換する。
マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン
酸、無水イタコン酸、及びそれらの混合物からなる群か
ら選択されたエチレン型不飽和ジカルボン酸と、実験
式： R1−Ｏ−（CH2−CH2−Ｏ）Ｘ−R2 で示される少くとも一つのポリ（エトキシ）アルコール
又は末端被帽ポリ（エトキシ）アルコールとを反応させ
てカルボン酸附加生成物を形成し、ここでR1は平均約６
と約25の間の（好ましくは６と18の間の、更に好ましく
は９と16の間の）炭素原子を有する炭化水素であり;R2
は水素又は１と８の間の炭素原子を有する置換又は非置
換炭化水素であり;xは約１と約25の間の値を有する数で
あり；該ポリ（エトキシ）アルコールと該ジカルボン酸
の重量比は約95:5と約40:60の間（好ましくは約90:10と
約50:50の間）にあり； ｂ）該附加生成物を充分な量の中和剤で中和して、 該カルボン酸グループの少くとも主要部分を塩グルー
プに変換する。
ことからなるプロセスから作られる界面活性組成物に関
し、該界面活性組成物は45dyne/cmより低い（好ましく
は約25dyne/cmと約35dyne/cmの間の）水性表面張力を有
し、1gの界面活性組成物当り少くとも５（より好ましく
は少くとも10、最も好ましくは少くとも20）mg Caのカ
ルシウム錯体化効力があることに関する。
し、該界面活性組成物は45dyne/cmより低い（好ましく
は約25dyne/cmと約35dyne/cmの間の）水性表面張力を有
し、1gの界面活性組成物当り少くとも５（より好ましく
は少くとも10、最も好ましくは少くとも20）mg Caのカ
ルシウム錯体化効力があることに関する。
他の面で本発明は、実験式： を有する組成物に関する。ここでR1は平均約６と約25の
間（好ましくは６と18の間、更に好ましくは９と16の
間）の炭素原子を有する炭化水素であり;R2は水素又は
１と８の間の炭素原子を有する置換又は非置換炭化水素
であり;xは約１と約25の間の値を有する数であり;YとＺ
とは、水素及びマレイン酸、無水マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、無水イタコン酸及びこれらの混合物か
ら誘導されたラジカル（例えば琥珀酸ラジカル）からな
る群から、該組成物の分子当り少くとも一つ琥珀酸ラジ
カルが存在するという条件で、それぞれ独自に選択され
たものである。該組成物の全重量に対して、ラジカルは
平均約10重量パーセントと約50重量パーセントの間の量
存在するのが好ましい。
間（好ましくは６と18の間、更に好ましくは９と16の
間）の炭素原子を有する炭化水素であり;R2は水素又は
１と８の間の炭素原子を有する置換又は非置換炭化水素
であり;xは約１と約25の間の値を有する数であり;YとＺ
とは、水素及びマレイン酸、無水マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、無水イタコン酸及びこれらの混合物か
ら誘導されたラジカル（例えば琥珀酸ラジカル）からな
る群から、該組成物の分子当り少くとも一つ琥珀酸ラジ
カルが存在するという条件で、それぞれ独自に選択され
たものである。該組成物の全重量に対して、ラジカルは
平均約10重量パーセントと約50重量パーセントの間の量
存在するのが好ましい。
本発明のこれらやその他の面は、続く本発明の詳細な
記述を読むことによつて明らかとなるであらう。
記述を読むことによつて明らかとなるであらう。
本発明によつて、驚くべきことに、マレイン酸、フマ
ル酸又はそれらの混合物と、選択したポリ（エトキシ）
アルコールの附加生成物が優れたカルシウム錯体化効力
を有する界面活性剤を与えるということが見出された。
更にこの界面活性剤は水性アルカリ媒体中で、物理的、
化学的に安定である。更に、この界面活性剤は、従来技
術のポリ（エトキシ−プロポキシ）アルコールを使つた
同系列の反応のあるものと比し、簡単な比較的速い反応
によつて製造される。
ル酸又はそれらの混合物と、選択したポリ（エトキシ）
アルコールの附加生成物が優れたカルシウム錯体化効力
を有する界面活性剤を与えるということが見出された。
更にこの界面活性剤は水性アルカリ媒体中で、物理的、
化学的に安定である。更に、この界面活性剤は、従来技
術のポリ（エトキシ−プロポキシ）アルコールを使つた
同系列の反応のあるものと比し、簡単な比較的速い反応
によつて製造される。
この発明を限定するものではないが、このフリーラジ
カル開始附加反応は、次の式（Ｉ）乃至（Ｘ）で示した
三段機構で進むものと考えられている。ここで使用した
ポリ（エトキシ）アルコールはＡで、選択された酸の一
つはＢで示され、パーオキシ型フリーラジカル開始剤は
ROORで示されている。
カル開始附加反応は、次の式（Ｉ）乃至（Ｘ）で示した
三段機構で進むものと考えられている。ここで使用した
ポリ（エトキシ）アルコールはＡで、選択された酸の一
つはＢで示され、パーオキシ型フリーラジカル開始剤は
ROORで示されている。
開始 ROOR→2RO. （Ｉ） 伝播 Ａ＋RO.→A.＋ROH （II） A.＋Ｂ→Ａ−B. （III） Ａ−B.＋Ａ→Ａ−Ｂ＋A. （IV） Ａ−B.＋ROH→Ａ−Ｂ＋RO. （Ｖ） 停止 A.＋A.→Ａ−Ａ （VI） AB.＋A.→Ａ−Ｂ−Ａ （VII） AB.＋AB.→ABBA （VIII） マレイン酸、フマル酸及びそれらの混合物は〔マレイ
ン酸は（シス−HOOCCH−−CHCOOH）でありフマル酸は
（トランス−HOOCCH−−CHCOOH）であり〕本発明の反応
条件では容易にはホモ重合しないので、適したエチレン
型不飽和ジカルボン酸である。これらとのフリーラジカ
ル附加反応は、他のポリ（エトキシ）アルコール（上記
式（IV）参照）または他水素原子源から水素を取つて完
結する。更にこれらのカルボン酸は〔本発明に従つてポ
リ（エトキシ）アルコールと反応させると〕優れた錯体
化能力を有する界面活性剤を作るのに特に適しており、
加えてアルカリ安定性と理解性があることが見出され
た。
ン酸は（シス−HOOCCH−−CHCOOH）でありフマル酸は
（トランス−HOOCCH−−CHCOOH）であり〕本発明の反応
条件では容易にはホモ重合しないので、適したエチレン
型不飽和ジカルボン酸である。これらとのフリーラジカ
ル附加反応は、他のポリ（エトキシ）アルコール（上記
式（IV）参照）または他水素原子源から水素を取つて完
結する。更にこれらのカルボン酸は〔本発明に従つてポ
リ（エトキシ）アルコールと反応させると〕優れた錯体
化能力を有する界面活性剤を作るのに特に適しており、
加えてアルカリ安定性と理解性があることが見出され
た。
本発明によつて、ジカルボン酸はポリ（エトキシ）ア
ルコールと反応し、その一分子当り少くとも一つのエチ
レンオキシド置換基の少くとも一つの炭素の上の水素を
置き換えた附加生成物を形成する。理論的には、そのよ
うな炭素原子は何れも、カルボン酸グループが附加する
場所として作用することができる。実際には、立体的効
果によつてアルコールの各分子に附加するカルボン酸グ
ループの数は、理論的附加地点数の極少部分に制限され
ると予想される。一般に、反応混合物中のアルコールの
エトキシグループ当りの酸グループの数は約0.05と約１
の間であり、好ましくは約0.2と約0.6の間、更に好まし
くは約0.4と約0.6の間である。
ルコールと反応し、その一分子当り少くとも一つのエチ
レンオキシド置換基の少くとも一つの炭素の上の水素を
置き換えた附加生成物を形成する。理論的には、そのよ
うな炭素原子は何れも、カルボン酸グループが附加する
場所として作用することができる。実際には、立体的効
果によつてアルコールの各分子に附加するカルボン酸グ
ループの数は、理論的附加地点数の極少部分に制限され
ると予想される。一般に、反応混合物中のアルコールの
エトキシグループ当りの酸グループの数は約0.05と約１
の間であり、好ましくは約0.2と約0.6の間、更に好まし
くは約0.4と約0.6の間である。
ポリ（エトキシ）アルコールは、アメリカ特許3,340,
309号、第３欄に記載されているのと同等の方法で作る
ことができる。この特許に開示されている方法を全体的
にここに参考として記述する。一般にポリ（エトキシ）
アルコールを作るには、望みの鎖長のアリフアテイツク
アルコール又はアルコールの混合物をエチレンオキサイ
ドと縮合させることによつて得られる。縮合に使う方法
は、従来既述されているよく知られた方法のどれでもよ
い。中間体を作る反応が約140℃から200℃（更に好まし
くは160℃から180℃位）の上昇した温度で起きるのが好
ましい。また、そのような反応が効果的な量（例えば、
アルコールの重量に対して約0.005重量パーセントから
１パーセント）の適切なアルカリ触媒例えばアルカリ金
属又はアルカリ土類金属の塩か水酸化物の存在中に進め
られることが好ましい。好ましい触媒はKOHである。ポ
リ（エトキシ）アルコールを作る色々の方法が知られて
おり、これらの中間体の多くが商業的に入手可能であ
る。
309号、第３欄に記載されているのと同等の方法で作る
ことができる。この特許に開示されている方法を全体的
にここに参考として記述する。一般にポリ（エトキシ）
アルコールを作るには、望みの鎖長のアリフアテイツク
アルコール又はアルコールの混合物をエチレンオキサイ
ドと縮合させることによつて得られる。縮合に使う方法
は、従来既述されているよく知られた方法のどれでもよ
い。中間体を作る反応が約140℃から200℃（更に好まし
くは160℃から180℃位）の上昇した温度で起きるのが好
ましい。また、そのような反応が効果的な量（例えば、
アルコールの重量に対して約0.005重量パーセントから
１パーセント）の適切なアルカリ触媒例えばアルカリ金
属又はアルカリ土類金属の塩か水酸化物の存在中に進め
られることが好ましい。好ましい触媒はKOHである。ポ
リ（エトキシ）アルコールを作る色々の方法が知られて
おり、これらの中間体の多くが商業的に入手可能であ
る。
ポリ（エトキシ）アルコールのR1原子団は、枝分れし
た又は直鎖のアルキル、アリル又はアラルキル炭化水素
ラジカルで、上記した平均炭素数をもつている。典型的
に、R1はC9−C11混合物、C12−C15混合物又はC16−C18
混合物のような非親水性混合物を包含する。これに対
し、R2原子団は一般に親水性又は非親水性何れかの原子
団で、メチル、オクチル、アセチル、sec−ブチルのよ
うな短かい炭素鎖長を持つか或いは又水素である。更に
又、R2はベンジルスルホネート、メチルホスヘートある
いはエチルスルホネートのような置換炭化水素であるこ
とができる。
た又は直鎖のアルキル、アリル又はアラルキル炭化水素
ラジカルで、上記した平均炭素数をもつている。典型的
に、R1はC9−C11混合物、C12−C15混合物又はC16−C18
混合物のような非親水性混合物を包含する。これに対
し、R2原子団は一般に親水性又は非親水性何れかの原子
団で、メチル、オクチル、アセチル、sec−ブチルのよ
うな短かい炭素鎖長を持つか或いは又水素である。更に
又、R2はベンジルスルホネート、メチルホスヘートある
いはエチルスルホネートのような置換炭化水素であるこ
とができる。
本発明の界面活性組成物を製造するに当り、パーオキ
シ他フリーラジカル開始剤が好ましいことを注意する必
要がある。他の型の開始剤はこの反応には好ましさが少
い。典型的なパーオキシ型フリーラジカル開始剤には、
水素パーオキサイド及び有機パーオキサイドとハイドロ
パーオキサイド、例えば、ジベンゾイルパーオキサイ
ド、アセチルパーオキサイド、ベンゾイルハイドロパー
オキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−
ｔ−ブチルパーオキサイド、ラーロイルパーオキサイ
ド、ブチリルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼン
ハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ジアセチル
パーオキサイド、ジアルフアクミルパーオキサイド、ジ
プロピルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイ
ド、イソプロピル−ｔ−ブチルパーオキサイド、ブチル
−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイ
ド、ジフロイルパーオキサイド、ジトリフエニルメチル
パーオキサイド、ビス（ｐ−メトキシ−ベンゾイル）パ
ーオキサイド、ｐ−モノメトキシベンゾイルパーオキサ
イド、ルブレンパーオキサイド、アスカリドール、ｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート、ジエチルパーオキシテ
レフタレート、プロピルハイドロパーオキサイド、イソ
プロピルハイドロパーオキサイド、ｎ−ブチルハイドロ
パーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、
シクロヘキシルハイドロパーオキサイド、トランスデカ
リンハイドロパーオキサイド、アルフアメチルベンジル
ハイドロパーオキサイド、アルフアメチルアルフアエチ
ルベンジルハイドロパーオキサイド、テトラリンハイド
ロパーオキサイド、トリフエニルメチルハイドロパーオ
キサイド、ジフエニルメチルハイドロパーオキサイド、
2,5−ジメチル−2,5−ビス（２−エチルヘキサノイルパ
ーオキシ）ヘキサン、1,1−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）シクロヘキサン及びｔ−ブチルパーベンゾエートが
含まれる。
シ他フリーラジカル開始剤が好ましいことを注意する必
要がある。他の型の開始剤はこの反応には好ましさが少
い。典型的なパーオキシ型フリーラジカル開始剤には、
水素パーオキサイド及び有機パーオキサイドとハイドロ
パーオキサイド、例えば、ジベンゾイルパーオキサイ
ド、アセチルパーオキサイド、ベンゾイルハイドロパー
オキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−
ｔ−ブチルパーオキサイド、ラーロイルパーオキサイ
ド、ブチリルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼン
ハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ジアセチル
パーオキサイド、ジアルフアクミルパーオキサイド、ジ
プロピルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイ
ド、イソプロピル−ｔ−ブチルパーオキサイド、ブチル
−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイ
ド、ジフロイルパーオキサイド、ジトリフエニルメチル
パーオキサイド、ビス（ｐ−メトキシ−ベンゾイル）パ
ーオキサイド、ｐ−モノメトキシベンゾイルパーオキサ
イド、ルブレンパーオキサイド、アスカリドール、ｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート、ジエチルパーオキシテ
レフタレート、プロピルハイドロパーオキサイド、イソ
プロピルハイドロパーオキサイド、ｎ−ブチルハイドロ
パーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、
シクロヘキシルハイドロパーオキサイド、トランスデカ
リンハイドロパーオキサイド、アルフアメチルベンジル
ハイドロパーオキサイド、アルフアメチルアルフアエチ
ルベンジルハイドロパーオキサイド、テトラリンハイド
ロパーオキサイド、トリフエニルメチルハイドロパーオ
キサイド、ジフエニルメチルハイドロパーオキサイド、
2,5−ジメチル−2,5−ビス（２−エチルヘキサノイルパ
ーオキシ）ヘキサン、1,1−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）シクロヘキサン及びｔ−ブチルパーベンゾエートが
含まれる。
上記した如く、附加反応に用いられた全ポリ（アルキ
ルオキシ）アルコールと不飽和ジカルボン酸の重量比
は、一般に約95:5と約40:60の間（好ましくは約90:10と
約50:50の間）である。約95部のアルコールに対し重量
で約５部より少い酸を用いると、得られる組成物は錯体
化効力を持つことが期待できない。約50部のアルコール
に対して重量で約50部以上の酸を用いると、アルコール
の特定の構造によるが、反応の場所における立体障害の
ため、酸のかなりの部分がしばしばアルコールと反応し
ない。
ルオキシ）アルコールと不飽和ジカルボン酸の重量比
は、一般に約95:5と約40:60の間（好ましくは約90:10と
約50:50の間）である。約95部のアルコールに対し重量
で約５部より少い酸を用いると、得られる組成物は錯体
化効力を持つことが期待できない。約50部のアルコール
に対して重量で約50部以上の酸を用いると、アルコール
の特定の構造によるが、反応の場所における立体障害の
ため、酸のかなりの部分がしばしばアルコールと反応し
ない。
特定した反応体、パーオキシ型開始剤及び上記の重量
比の外は、附加反応の他の反応条件は本発明に致命的な
ものではなく、本プロセスは特定な条件に限定されるも
のではない。附加反応は約25℃と約150℃の間の温度で
行うのが好ましい。反応温度が約80℃と約150℃の間の
領域にあることが更に好ましい。反応温度はこの反応の
ためのパーオキシ型フリーラジカル開始剤を活性化する
のに足る高さであるべきである。或る場合には、反応を
加速するためにフエロセンやレドツクス触媒のようなラ
ジカル促進剤を加えることが望ましいことがある。反応
時間は主として採用した反応温度、用いたアルコール反
応体の種類及び反応させたい酸とアルコールのモル比に
依存する。望ましい反応時間は1/2時間から約25時間の
領域にあり、好ましくは1/2時間と５時間の間である。
反応は、通常の分析技術で反応混合物中の酸又は酸無水
物の消失を追うことで監視するこができる。
比の外は、附加反応の他の反応条件は本発明に致命的な
ものではなく、本プロセスは特定な条件に限定されるも
のではない。附加反応は約25℃と約150℃の間の温度で
行うのが好ましい。反応温度が約80℃と約150℃の間の
領域にあることが更に好ましい。反応温度はこの反応の
ためのパーオキシ型フリーラジカル開始剤を活性化する
のに足る高さであるべきである。或る場合には、反応を
加速するためにフエロセンやレドツクス触媒のようなラ
ジカル促進剤を加えることが望ましいことがある。反応
時間は主として採用した反応温度、用いたアルコール反
応体の種類及び反応させたい酸とアルコールのモル比に
依存する。望ましい反応時間は1/2時間から約25時間の
領域にあり、好ましくは1/2時間と５時間の間である。
反応は、通常の分析技術で反応混合物中の酸又は酸無水
物の消失を追うことで監視するこができる。
一般に、この反応は溶媒なしで行われる。しかし、あ
る場合には、有機溶媒を使用することが望ましい場合が
ある。例えば、非常に粘稠なポリ（アルキルオキシ）ア
ルコールを採用したとき、反応し易くするために反応混
合物を有機溶媒又は水性エマルシヨン重合を用いて薄め
ることが望ましいことがある。
る場合には、有機溶媒を使用することが望ましい場合が
ある。例えば、非常に粘稠なポリ（アルキルオキシ）ア
ルコールを採用したとき、反応し易くするために反応混
合物を有機溶媒又は水性エマルシヨン重合を用いて薄め
ることが望ましいことがある。
反応圧力は必要によつて選択することができる。典型
的には、この反応には大気圧を超える又は以下の反応圧
力は必要でない。特別な反応容器の出費を避けるために
大気圧が好まれる。しかし望むなら加圧を採用すること
ができ、10気圧まであるいはそれ以上の超大気圧を、反
応を完結させるために又それにより反応時間を短縮する
ために好適に利用することができる。
的には、この反応には大気圧を超える又は以下の反応圧
力は必要でない。特別な反応容器の出費を避けるために
大気圧が好まれる。しかし望むなら加圧を採用すること
ができ、10気圧まであるいはそれ以上の超大気圧を、反
応を完結させるために又それにより反応時間を短縮する
ために好適に利用することができる。
本発明のフリーラジカル開始反応は、フリーラジカル
重合に好適として知られた条件の下で実施することがで
きる。この反応は反応体、開始剤及び随意にフリーラジ
カル促進剤及び溶剤を混合し、約25℃から約150℃の温
度で、反応が完結するまで不活性雰囲気（例えば窒素ブ
ランケツトの下）で有利に実施することができる。開始
剤と随意の触媒と溶媒は、反応の始めに加えてもよく、
反応の期間中に部分的に間を置いて加えてもよい。同様
に、不飽和酸反応体とポリ（アルキルオキシ）アルコー
ル反応体とは反応の始めに一緒にしてもよいが、反応の
進行にともなつて増量分として加えてもよい。
重合に好適として知られた条件の下で実施することがで
きる。この反応は反応体、開始剤及び随意にフリーラジ
カル促進剤及び溶剤を混合し、約25℃から約150℃の温
度で、反応が完結するまで不活性雰囲気（例えば窒素ブ
ランケツトの下）で有利に実施することができる。開始
剤と随意の触媒と溶媒は、反応の始めに加えてもよく、
反応の期間中に部分的に間を置いて加えてもよい。同様
に、不飽和酸反応体とポリ（アルキルオキシ）アルコー
ル反応体とは反応の始めに一緒にしてもよいが、反応の
進行にともなつて増量分として加えてもよい。
この反応で製造される附加体は一般に水溶性である
が、通常の中和剤（例えば無機又は有機塩基）と反応さ
せ、カルボン酸グループの一部又は全部をイオングルー
プに変換し、水分散性又は水溶性の形に変換することが
できる。
が、通常の中和剤（例えば無機又は有機塩基）と反応さ
せ、カルボン酸グループの一部又は全部をイオングルー
プに変換し、水分散性又は水溶性の形に変換することが
できる。
かくして、形成された附加生成物は、本発明に従い、
附加生成物のカルボン酸グループの少くとも主要部分
（即ち、少くとも50パーセント）がイオングループに変
換されるよう中和される。
附加生成物のカルボン酸グループの少くとも主要部分
（即ち、少くとも50パーセント）がイオングループに変
換されるよう中和される。
通常の中和剤はすべて使うことができる。好ましい薬
剤には水溶性一級、二級又は産休アミン（例えばトリエ
タノールアミン）、アルカリ金属水酸化物、及びそれら
の混合物が含まれる。最も好ましい中和剤は水酸化ナト
リウムと水酸化カリウムである。
剤には水溶性一級、二級又は産休アミン（例えばトリエ
タノールアミン）、アルカリ金属水酸化物、及びそれら
の混合物が含まれる。最も好ましい中和剤は水酸化ナト
リウムと水酸化カリウムである。
加える中和剤の量は、附加生成物のカルボン酸の実質
的に全量（即ち、約95パーセント以上）を塩グループ
（例えば、−−COO-Na+）に変換するのに好ましくは充
分な量である。これらの塩グループの存在が組成物をア
ルカリ−及び水−溶性にする。中和剤はまた、界面活性
剤が用いられるアルカリ含有処理槽の類であり得ること
を注意する必要がある。この後者の場合には、本発明の
非中和（又は遊離酸）附加体を単に加え、中和をその場
で行わせることが望ましいことがある。
的に全量（即ち、約95パーセント以上）を塩グループ
（例えば、−−COO-Na+）に変換するのに好ましくは充
分な量である。これらの塩グループの存在が組成物をア
ルカリ−及び水−溶性にする。中和剤はまた、界面活性
剤が用いられるアルカリ含有処理槽の類であり得ること
を注意する必要がある。この後者の場合には、本発明の
非中和（又は遊離酸）附加体を単に加え、中和をその場
で行わせることが望ましいことがある。
本発明の界面活性組成物の有利な性質は、それらを、
皿洗い洗剤処方、洗濯洗剤、繊維、皮革、塗料、薬剤及
び化粧産業における湿潤剤、洗滌剤及び分散剤として、
更には家庭での応用に適したものとしている。本発明の
アニオン界面活性剤は水性混合物（例えば、溶液、分散
液及びその類似物）の界面活性剤又は乳化剤として特に
有用である。
皿洗い洗剤処方、洗濯洗剤、繊維、皮革、塗料、薬剤及
び化粧産業における湿潤剤、洗滌剤及び分散剤として、
更には家庭での応用に適したものとしている。本発明の
アニオン界面活性剤は水性混合物（例えば、溶液、分散
液及びその類似物）の界面活性剤又は乳化剤として特に
有用である。
次の実施例は本発明を例示して説明しようとするもの
であり、如何なる意味でも範囲を限定するものではな
い。
であり、如何なる意味でも範囲を限定するものではな
い。
実施例 １ A. 本発明の苛性溶解性を有する界面活性組成物（下記
Table Iの組成物No.3）の調製 100mlの三つ首丸底フラスコに、温度計、撹拌機、バ
ブラー付き窒素導入管及び水冷コンデンサーを取付け、
NEODOL(R)91−８※（29.5g;0.058モル；シエルオイル社
製）を加えた。フラスコの内容物は存在する水を除くた
めに真空（５−10mm）で100℃に10分間加熱した。フラ
スコは次に70℃まで冷やし、フマル酸（25.9g;0.23モ
ル）を加え、続いて1.5gのジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ドを加えた。この反応混合物を125゜から130℃に６時間
加熱した。次に更に1.7gのジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ドを加え、混合物を128゜から132℃に10時間加熱した。
透明な黄色の溶液を100℃まで冷やした後、40.2gの水で
薄めた後、35.5gの50％水酸化ナトリウムで中和（pH
9）して、50重量パーセントの活性生成物を含む溶液を
得た。この生成物の0.5重量パーセント溶液は20％水酸
化ナトリウム溶液に可溶であつた。
Table Iの組成物No.3）の調製 100mlの三つ首丸底フラスコに、温度計、撹拌機、バ
ブラー付き窒素導入管及び水冷コンデンサーを取付け、
NEODOL(R)91−８※（29.5g;0.058モル；シエルオイル社
製）を加えた。フラスコの内容物は存在する水を除くた
めに真空（５−10mm）で100℃に10分間加熱した。フラ
スコは次に70℃まで冷やし、フマル酸（25.9g;0.23モ
ル）を加え、続いて1.5gのジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ドを加えた。この反応混合物を125゜から130℃に６時間
加熱した。次に更に1.7gのジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ドを加え、混合物を128゜から132℃に10時間加熱した。
透明な黄色の溶液を100℃まで冷やした後、40.2gの水で
薄めた後、35.5gの50％水酸化ナトリウムで中和（pH
9）して、50重量パーセントの活性生成物を含む溶液を
得た。この生成物の0.5重量パーセント溶液は20％水酸
化ナトリウム溶液に可溶であつた。
B. 他の界面活性組成物（下記Table Iの組成物No.8）
の調製 実施例１と同一の装置を使い、エチル被帽BRIJ(R)35
※※（10g;0.0081モル;ICIオーストラリヤ製）、フマル
酸（5.7g;0.049モル）、及び0.75gのジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイドを混合し、窒素の下で138゜から144℃に２
時間加熱した。溶液を少し冷やし（80℃）、8.55gの40
パーセント水酸ナトリウムを滴下した。滴下が終了した
後、50パーセントの活性物質を含む溶液とするため12.4
gの水を加えた。
の調製 実施例１と同一の装置を使い、エチル被帽BRIJ(R)35
※※（10g;0.0081モル;ICIオーストラリヤ製）、フマル
酸（5.7g;0.049モル）、及び0.75gのジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイドを混合し、窒素の下で138゜から144℃に２
時間加熱した。溶液を少し冷やし（80℃）、8.55gの40
パーセント水酸ナトリウムを滴下した。滴下が終了した
後、50パーセントの活性物質を含む溶液とするため12.4
gの水を加えた。
C. 第三の界面活性組成物（下記Table Iの組成物No.
5）の調製 上記実施例１（Ａ）を同一の装置を用い、5.07g（0.0
084モル）のAVANEL(R)S−70※※※（100パーセント活性
物質;PPG工業の製品）、2.94g（0.25モル）のフマル酸
及び0.5gのジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを共に加え13
8゜から143℃に８時間加熱した。粘稠な生成物を約100
℃に冷やし、4.04gの50パーセント水酸ナトリウムで中
和した後、50パーセント固形分溶液を得るために6.3gの
水を加えた。この生成物の1.0重量パーセント溶液は30
パーセント水酸ナトリウム溶液に可溶であつた。
5）の調製 上記実施例１（Ａ）を同一の装置を用い、5.07g（0.0
084モル）のAVANEL(R)S−70※※※（100パーセント活性
物質;PPG工業の製品）、2.94g（0.25モル）のフマル酸
及び0.5gのジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを共に加え13
8゜から143℃に８時間加熱した。粘稠な生成物を約100
℃に冷やし、4.04gの50パーセント水酸ナトリウムで中
和した後、50パーセント固形分溶液を得るために6.3gの
水を加えた。この生成物の1.0重量パーセント溶液は30
パーセント水酸ナトリウム溶液に可溶であつた。
D. 末端被帽界面活性剤の製造方法。
拡拌機、窒素バブラー、コンデンサーを取付けた500m
lの三ツ首フラスコに、MEODOL(R)25−12（シエルオイル
社製）99.6gとトルエン225gを入れた。この溶液に金属
ナトリウム3.11gを加え、混合物を一夜105℃に加熱し
た。別のフラスコに50mlのトルエンと7.0ml（過剰）のE
tBrを加えた。この溶液にNEODOL(R)25−12のナトリウム
アルコキシド200mlを（25℃で）40分で滴下した。殆ど
直ちに沈澱が生じ始めた。滴下終了後、混合物50℃で15
時間加熱した。遠心分離で塩を除き、トルエンを真空で
除いた後、エチル被帽25−12を得た。１パーセント溶液
の曇点はNEODOL(R)25−12の97℃に対し67℃であつた。
lの三ツ首フラスコに、MEODOL(R)25−12（シエルオイル
社製）99.6gとトルエン225gを入れた。この溶液に金属
ナトリウム3.11gを加え、混合物を一夜105℃に加熱し
た。別のフラスコに50mlのトルエンと7.0ml（過剰）のE
tBrを加えた。この溶液にNEODOL(R)25−12のナトリウム
アルコキシド200mlを（25℃で）40分で滴下した。殆ど
直ちに沈澱が生じ始めた。滴下終了後、混合物50℃で15
時間加熱した。遠心分離で塩を除き、トルエンを真空で
除いた後、エチル被帽25−12を得た。１パーセント溶液
の曇点はNEODOL(R)25−12の97℃に対し67℃であつた。
上記と同様の方法によつて調製された本発明の幾つか
の界面活性剤を界面活性性状と錯体化データを下記TABL
E Iに示す。
の界面活性剤を界面活性性状と錯体化データを下記TABL
E Iに示す。
E. Table Iの界面活性組成物No.4のカルシウム錯体化
能力の試験 Table Iの界面活性組成物４の錯体化能力をSTPP又は
クエン酸ナトリウム２水物のそれと種々の量の塩基添加
の下で下記Table IIで比較した。カルシウム錯体化を決
定するのに用いた方法（変形ハンプシヤー法）は次の通
りである。
能力の試験 Table Iの界面活性組成物４の錯体化能力をSTPP又は
クエン酸ナトリウム２水物のそれと種々の量の塩基添加
の下で下記Table IIで比較した。カルシウム錯体化を決
定するのに用いた方法（変形ハンプシヤー法）は次の通
りである。
１パーセントの錯体化剤水溶液10mlに、２パーセント
の蓚酸ナトリウム1mlを加える。これを酢酸カルシウム
溶液で滴定してカルシウム錯体化能力を測定する。終点
は濁度の変化で定める。
の蓚酸ナトリウム1mlを加える。これを酢酸カルシウム
溶液で滴定してカルシウム錯体化能力を測定する。終点
は濁度の変化で定める。
Table IIに試験錯体化剤の種々のレベルの塩基添加で
のカルシウム錯体化効力の相違を示す。界面活性組成物
４（Table Iより）はナトリウムトリポリホスヘート（S
TPP）及びクエン酸ナトリウムと同等のカルシウム錯体
化能力を持つ。STPPの錯体化能力は添加塩基の量が増え
ると低下するが、クエン酸ソーダと界面活性組成物４の
錯体化能力は添加水酸ナトリウム量が増えると上昇し
た。
のカルシウム錯体化効力の相違を示す。界面活性組成物
４（Table Iより）はナトリウムトリポリホスヘート（S
TPP）及びクエン酸ナトリウムと同等のカルシウム錯体
化能力を持つ。STPPの錯体化能力は添加塩基の量が増え
ると低下するが、クエン酸ソーダと界面活性組成物４の
錯体化能力は添加水酸ナトリウム量が増えると上昇し
た。
界面活性組成物は又、クエン酸ナトリウム２水物と消
費者洗濯液中で、カルシウム錯体化能力が比較された。
その結果は次のTable IIIに示されている。
費者洗濯液中で、カルシウム錯体化能力が比較された。
その結果は次のTable IIIに示されている。
Table IIIは、界面活性組成物の単独で試験したカル
シウム錯体化（Table II）は、処方した完成品に引継が
れることを示している。クエン酸ナトリウム液体洗濯処
方（Table IIIの処方Ａ）は処方グラム当り10.2mgのカ
ルシウムを錯体化したのに対し、界面活性組成物４（Ta
ble I参照）を含む処方Ｂは処方グラム当り9.4mgを錯体
化した。界面活性組成物４によつて得られるそれに加わ
る利益は組成物を均一に保つのに好水性物質キシレンス
ルホン酸ナトリウムが必要ないことである。
シウム錯体化（Table II）は、処方した完成品に引継が
れることを示している。クエン酸ナトリウム液体洗濯処
方（Table IIIの処方Ａ）は処方グラム当り10.2mgのカ
ルシウムを錯体化したのに対し、界面活性組成物４（Ta
ble I参照）を含む処方Ｂは処方グラム当り9.4mgを錯体
化した。界面活性組成物４によつて得られるそれに加わ
る利益は組成物を均一に保つのに好水性物質キシレンス
ルホン酸ナトリウムが必要ないことである。
Claims (14)
- 【請求項１】ａ） パーオキサイド型フリーラジカル開
始剤の存在下、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、無水イタコン酸、及びそれらの混合物
からなる群から選択されたエチレン型不飽和ジカルボン
酸と、 実験式:R1−Ｏ−（CH2−CH2−Ｏ）Ｘ−R2 で示される少くとも一つのポリ（エトキシ）アルコール
又は末端被帽ポリ（エトキシ）アルコールとを反応させ
てカルボン酸附加生成物を形成し、ここでR1は平均約６
と約25の間の炭素原子を有する炭化水素であり;R2は水
素又は１と８の間の炭素原子を有する置換又は非置換炭
化水素であり;xは約１と約25の間の値を有する数であ
り；該ポリ（エトキシ）アルコールと該ジカルボン酸の
重量比は約95:5と約40:60の間にあり；反応混合物の中
のアルコールのエトキシグループに対する酸の数は約0.
4と約0.6の間にあり； ｂ） 該附加生成物を充分の量の中和剤で中和して、該
カルボン酸グループの少くとも主要部分を塩グループに
変換し、該界面活性組成物は約45dyne/cmより小さい水
性表面張力を有し、１グラムの界面活性組成物当り少く
とも約20mgのカルシウム錯体化効力を有する ことを特徴とするプロセスによつて作られる界面活性組
成物。 - 【請求項２】該R1が平均６と18の間の炭素原子を有する
炭化水素であることを特徴とする請求の範囲第１項の界
面活性組成物。 - 【請求項３】該R1が平均９と16の間の炭素原子を有する
炭化水素であることを特徴とする請求の範囲第１項の界
面活性組成物。 - 【請求項４】該R2が水素である請求の範囲第１項の界面
活性組成物。 - 【請求項５】該R2がエチル、メチル、ベンジル、水素、
アルキルカルボキシル、スルフエート、アルキルスルホ
ネート及びそれらの混合物からなる群から選択された請
求の範囲第１項の界面活性組成物。 - 【請求項６】該ポリ（エトキシ）アルコールと該ジカル
ボン酸の重量比が約90:10と約50:50の間であることを特
徴とする請求の範囲第１項の界面活性組成物。 - 【請求項７】ステツプ（ａ）と、該反応混合物中のエト
キシグループに対し約0.05と約１の間の酸グループが提
供されるに充分なエチレン型不飽和ジカルボン酸とポリ
（エトキシ）アルコールの反応混合液を用いて行うこと
を特徴とする請求の範囲第１項の界面活性組成物。 - 【請求項８】R1が平均約６と約25の間の炭素原子を有す
る炭化水素であり;R2が水素又は１と８の間の炭素原子
を有する置換又は非置換炭化水素であり;xが約１と約25
の間の値を有する数であることを特徴とし;YとＺがそれ
ぞれ独自に、水素及びマレイン酸、無水マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、無水イタコン酸及びそれらの混合
物から誘導したラジカルからなる群から、該組成物の分
子当り少くとも一つ該ラジカルが存在することを条件
に、選択されたことを特徴とする実験式： を有する組成物。 - 【請求項９】該R1が平均６と18の間の炭素原子を有する
炭化水素であることを特徴とする請求の範囲第８項の組
成物。 - 【請求項１０】該R1が平均９と16の間の炭素原子を有す
る炭化水素であることを特徴とする請求の範囲第８項の
組成物。 - 【請求項１１】該R2が水素である請求項第８項の組成
物。 - 【請求項１２】該R2がエチル、メチル、ベンジル、水
素、アルキルカルボキシル、スルフエート、アルキルス
ルホネート及びそれらの混合物からなる群から選択され
た請求の範囲第８項の組成物。 - 【請求項１３】該ラジカルが該組成物の全重量に対して
平均約10重量パーセントと約50重量パーセントの間に存
在することを特徴とする請求の範囲第８項の組成物。 - 【請求項１４】組成物のグラム当りのカルシウム錯体化
効力が少くとも約20mgカルシウムである請求の範囲第８
項の組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US21516988A | 1988-07-05 | 1988-07-05 | |
| US215,169 | 1988-07-05 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04504270A JPH04504270A (ja) | 1992-07-30 |
| JP2634268B2 true JP2634268B2 (ja) | 1997-07-23 |
Family
ID=22801948
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1508030A Expired - Lifetime JP2634268B2 (ja) | 1988-07-05 | 1989-06-29 | マレイン又はフマール酸とポリ（エトキシ）アルコールとのアニオン界面活性附加生成物 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0423230B1 (ja) |
| JP (1) | JP2634268B2 (ja) |
| AU (1) | AU3982789A (ja) |
| CA (1) | CA1339939C (ja) |
| DE (1) | DE68925534T2 (ja) |
| WO (1) | WO1990000538A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| EP0378048A1 (de) * | 1988-12-23 | 1990-07-18 | Ciba-Geigy Ag | Styroloxid-Anlagerungsprodukte |
| US5030245A (en) * | 1989-09-07 | 1991-07-09 | Olin Corporation | Anionic polycarboxylated surfactants as dye-leveling agents used in combination with a stainblocker for fibers |
| CA2143328A1 (en) * | 1992-09-01 | 1994-03-17 | Kofi Ofosu-Asante | Liquid or gel dishwashing detergent containing alkyl ethoxy carboxylate, divalent ions and alkylpolyethoxypolycarboxylate |
| US5545354A (en) * | 1992-09-01 | 1996-08-13 | The Procter & Gamble Company | Liquid or gel dishwashing detergent containing a polyhydroxy fatty acid amide, calcium ions and an alkylpolyethoxypolycarboxylate |
| JP6841610B2 (ja) * | 2016-07-15 | 2021-03-10 | 松本油脂製薬株式会社 | 洗浄剤組成物及び洗浄方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2264103A (en) * | 1936-06-06 | 1941-11-25 | Procter & Gamble | Process and product for softening hard water |
| NL134504C (ja) * | 1965-06-28 | |||
| US3629121A (en) * | 1969-12-15 | 1971-12-21 | Ibrahim A Eldib | Carboxylated starches as detergent builders |
| DE2220295C3 (de) * | 1971-04-30 | 1981-11-12 | Unilever N.V., Rotterdam | Waschmittel |
| US3976586A (en) * | 1975-10-08 | 1976-08-24 | Gaf Corporation | Monoesters derived from ethoxylated higher alcohols and thiodisuccinic acid as detergent builders |
| DE3315951A1 (de) * | 1983-05-02 | 1984-11-08 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Verwendung von polyglykolethern als schaumdrueckende zusaetze in schaumarmen reinigungsmitteln |
| US4533485A (en) * | 1983-06-20 | 1985-08-06 | Olin Corporation | Anionic surfactant addition products of maleic or fumaric acid and a poly(oxyalkylated) alcohol |
| DE3418523A1 (de) * | 1984-05-18 | 1985-11-21 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Endgruppenverschlossene fettalkoholalkoxylate fuer industrielle reinigungsprozesse, insbesondere fuer die flaschenwaesche und fuer die metallreinigung |
| US4533486A (en) * | 1984-09-24 | 1985-08-06 | Olin Corporation | Sulfated addition products of selected unsaturated dicarboxylic acids and poly(oxyalkylated) alcohols as anionic surfactants |
-
1989
- 1989-06-29 EP EP89908613A patent/EP0423230B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-06-29 WO PCT/US1989/002896 patent/WO1990000538A1/en active IP Right Grant
- 1989-06-29 AU AU39827/89A patent/AU3982789A/en not_active Abandoned
- 1989-06-29 DE DE68925534T patent/DE68925534T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-06-29 JP JP1508030A patent/JP2634268B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-07-05 CA CA000604779A patent/CA1339939C/en not_active Expired - Fee Related
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| CA1339939C (en) | 1998-07-07 |
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| DE68925534T2 (de) | 1996-05-30 |
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| EP0423230A4 (en) | 1991-07-24 |
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