JP2633908B2 - ポリマレイミド化合物およびその製造方法 - Google Patents
ポリマレイミド化合物およびその製造方法Info
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- C07D207/448—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5 with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms, e.g. maleimide
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、付加型ポリイミドの原料として有用なポリ
マレイミド化合物およびその製造方法に関する。更に詳
しくは一般式（Ｉ） （式中、ｎは０〜50の整数を示す。） で表されるポリマレイミド化合物および一般式（II） （式中、ｎは０〜50の整数を示す。） で表される芳香族アミン樹脂と無水マレイン酸を反応さ
せることを特徴とする前記一般式（Ｉ）で表されるポリ
マレイミド化合物の製造方法に関する。
マレイミド化合物およびその製造方法に関する。更に詳
しくは一般式（Ｉ） （式中、ｎは０〜50の整数を示す。） で表されるポリマレイミド化合物および一般式（II） （式中、ｎは０〜50の整数を示す。） で表される芳香族アミン樹脂と無水マレイン酸を反応さ
せることを特徴とする前記一般式（Ｉ）で表されるポリ
マレイミド化合物の製造方法に関する。
従来、N,N′−（4,4′−メチレンジフェニレン）ビス
マレイミドに代表されるビスマレイミドをモノマーとす
るポリイミド樹脂は、耐熱性にすぐれていることが知ら
れており、ビスマレイミド化合物の単独重合体であるポ
リマレイミド系樹脂、アミン類とともに共重合させるポ
リマレイミド−ポリアミン系樹脂として含浸ワニス、積
層板、成形品などに広く用いられている。
マレイミドに代表されるビスマレイミドをモノマーとす
るポリイミド樹脂は、耐熱性にすぐれていることが知ら
れており、ビスマレイミド化合物の単独重合体であるポ
リマレイミド系樹脂、アミン類とともに共重合させるポ
リマレイミド−ポリアミン系樹脂として含浸ワニス、積
層板、成形品などに広く用いられている。
しかし、これら従来のビスマレイミド化合物は、一般
に耐熱性は良好であるが、可撓性を付与することが難し
いこと、硬化前の融点が高いため、溶液の形態として用
いる必要があり、しかもその際、汎用の有機溶媒にはほ
とんど溶解せず、Ｎ−メチルピロリドン、N,N−ジメチ
ルアセトアミドなどの高沸点で吸湿性の特殊な溶媒にし
か溶解しないこと等の欠点を有する。従って、これらの
溶媒に溶解させて調製した含浸ワニスの使用は、溶媒が
高価であるほか、ワニスより作成したプリプレグ中に溶
媒が残存しやすく、目的とする積層板の性能が著しく低
下する大きな原因となっている。
に耐熱性は良好であるが、可撓性を付与することが難し
いこと、硬化前の融点が高いため、溶液の形態として用
いる必要があり、しかもその際、汎用の有機溶媒にはほ
とんど溶解せず、Ｎ−メチルピロリドン、N,N−ジメチ
ルアセトアミドなどの高沸点で吸湿性の特殊な溶媒にし
か溶解しないこと等の欠点を有する。従って、これらの
溶媒に溶解させて調製した含浸ワニスの使用は、溶媒が
高価であるほか、ワニスより作成したプリプレグ中に溶
媒が残存しやすく、目的とする積層板の性能が著しく低
下する大きな原因となっている。
近年、耐熱性複合材用マトリックス樹脂や耐熱性成形
材料の分野では、耐熱性はもちろん、汎用の有機溶剤に
対する溶解性があり、またN,N′−（4,4′−メチレンジ
フェニレン）ビスマレイミドに代表されるビスマレイミ
ド化合物を使用した熱硬化性樹脂の電気絶縁性成形品が
寸法安定性に優れている等の特徴を活かした優れた耐衝
撃性、可撓性および強靱性を有する熱硬化性樹脂を製造
する原料として有用なマレイミド化合物が要望されてい
る。
材料の分野では、耐熱性はもちろん、汎用の有機溶剤に
対する溶解性があり、またN,N′−（4,4′−メチレンジ
フェニレン）ビスマレイミドに代表されるビスマレイミ
ド化合物を使用した熱硬化性樹脂の電気絶縁性成形品が
寸法安定性に優れている等の特徴を活かした優れた耐衝
撃性、可撓性および強靱性を有する熱硬化性樹脂を製造
する原料として有用なマレイミド化合物が要望されてい
る。
本発明者らは、このような考え方を基に本発明の課題
を解決すべく鋭意検討してきた。その結果、１）一般式
（Ｉ）で表される新規なポリマレイミド化合物が汎用の
有機溶媒に対する溶解性が著しく高く、また、融点につ
いても全般的に低いこと、２）更に、当該化合物が一般
式（II）で表される芳香族アミン樹脂と無水マレイン酸
を縮合・脱水反応させることにより容易に製造できるこ
とを見出し、本発明を完成するにいたった。
を解決すべく鋭意検討してきた。その結果、１）一般式
（Ｉ）で表される新規なポリマレイミド化合物が汎用の
有機溶媒に対する溶解性が著しく高く、また、融点につ
いても全般的に低いこと、２）更に、当該化合物が一般
式（II）で表される芳香族アミン樹脂と無水マレイン酸
を縮合・脱水反応させることにより容易に製造できるこ
とを見出し、本発明を完成するにいたった。
すなわち、本発明は一般式（Ｉ）で表される溶剤可溶
性の新規なポリマレイミド化合物およびその製造方法で
ある。
性の新規なポリマレイミド化合物およびその製造方法で
ある。
本発明のポリマレイミド化合物の融点および耐熱性の
尺度の一例として、空気中における５％重量減少温度を
N,N′−（4,4′−メチレンジフェニレン）ビスマレイミ
ドと比較（第３表参照）すると、従来のN,N′−（4,4′
−メチレンジフェニレン）ビスマレイミドのmp156〜158
℃に代表されるように一般にビスマレイミド化合物の融
点は150℃以上と高い融点を有しているが、本発明のポ
リマレイミドは融点が80〜130℃と低い。このような低
融点のマレイミドは、溶媒を使用せずに溶融状態で重合
できる範囲内にあり、プレポリマーの調製はもちろん、
プレポリマー溶融物をそのまま含浸ワニスとして使用
し、積層板を製造することが可能となる。また、圧縮成
形、トランスファー成形などの方法により成形物を製造
する場合にも、残存溶剤の問題が全くなく、作業の効率
化および省エネルギー的にも適用範囲が広くなる。
尺度の一例として、空気中における５％重量減少温度を
N,N′−（4,4′−メチレンジフェニレン）ビスマレイミ
ドと比較（第３表参照）すると、従来のN,N′−（4,4′
−メチレンジフェニレン）ビスマレイミドのmp156〜158
℃に代表されるように一般にビスマレイミド化合物の融
点は150℃以上と高い融点を有しているが、本発明のポ
リマレイミドは融点が80〜130℃と低い。このような低
融点のマレイミドは、溶媒を使用せずに溶融状態で重合
できる範囲内にあり、プレポリマーの調製はもちろん、
プレポリマー溶融物をそのまま含浸ワニスとして使用
し、積層板を製造することが可能となる。また、圧縮成
形、トランスファー成形などの方法により成形物を製造
する場合にも、残存溶剤の問題が全くなく、作業の効率
化および省エネルギー的にも適用範囲が広くなる。
また、空気中における５％重量減少温度は、いずれの
場合も400℃以上と高く耐熱性は十分満足できるもので
ある。
場合も400℃以上と高く耐熱性は十分満足できるもので
ある。
また、溶剤溶解性を比較（第４表参照）すると、汎用
の有機溶媒に対する溶解度は、例えば1,2−ジクロロエ
タン、アセトン、メチルエチルケトンでの溶解度は25℃
で35重量％〜50重量％とN,N′−（4,4′−メチレンジフ
ェニレン）ビスマレイミドを代表とする従来のビスマレ
イミドに比べて著しく高いことが明らかである。このよ
うな有機溶剤可溶性ポリマレイミドとしての本発明の化
合物の特色は、従来品では使用せざるを得なかったN,N
−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド
などの高沸点で吸湿性の溶媒を揮発性で低沸点の溶媒に
置き換えることができる。従って、積層板や成形品の性
能低下の原因となる残存溶媒の問題も軽減でき、更には
作業性の向上、省エネルギー的にも好ましいものであ
る。又、これらの特徴を活用することにより電気絶縁材
料、耐熱性接着剤、塗料など特異な機能が要求される素
材として各種の産業分野に広範な用途を有している。
の有機溶媒に対する溶解度は、例えば1,2−ジクロロエ
タン、アセトン、メチルエチルケトンでの溶解度は25℃
で35重量％〜50重量％とN,N′−（4,4′−メチレンジフ
ェニレン）ビスマレイミドを代表とする従来のビスマレ
イミドに比べて著しく高いことが明らかである。このよ
うな有機溶剤可溶性ポリマレイミドとしての本発明の化
合物の特色は、従来品では使用せざるを得なかったN,N
−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド
などの高沸点で吸湿性の溶媒を揮発性で低沸点の溶媒に
置き換えることができる。従って、積層板や成形品の性
能低下の原因となる残存溶媒の問題も軽減でき、更には
作業性の向上、省エネルギー的にも好ましいものであ
る。又、これらの特徴を活用することにより電気絶縁材
料、耐熱性接着剤、塗料など特異な機能が要求される素
材として各種の産業分野に広範な用途を有している。
更に本発明のポリマレイミド化合物を使用したポリア
ミノポリマレイミド樹脂の物性値を測定した。その結果
を第５表の使用例に示す。
ミノポリマレイミド樹脂の物性値を測定した。その結果
を第５表の使用例に示す。
使用例から本発明のポリマレイミド化合物を使用した
熱硬化性樹脂は曲げ強度、曲げ弾性率が高く、熱変形温
度が290℃以上、熱分解開始温度340℃以上と耐熱性にも
優れており、本発明の課題を満足していることがわか
る。
熱硬化性樹脂は曲げ強度、曲げ弾性率が高く、熱変形温
度が290℃以上、熱分解開始温度340℃以上と耐熱性にも
優れており、本発明の課題を満足していることがわか
る。
次に、本発明の化合物の製造方法について述べる。
原料として使用される芳香族アミン樹脂は、前記一般
式（II）で表される化合物であり、アニリンと一般式
（III） （式中、Ｘはハロゲン原子を示す。） で表されるビスハロゲノメチル誘導体あるいは一般式
（IV） （式中、Ｒは水素原子、アシル基または炭素数４以下の
低級アルキル基を示す。） で表されるアラルキルアルコール誘導体を出発原料とし
て工業的に容易に製造する方法を見出し、本発明者らは
先に新規な樹脂の製造方法として出願した（特願昭62-2
52517、特願昭62-282048）。
式（II）で表される化合物であり、アニリンと一般式
（III） （式中、Ｘはハロゲン原子を示す。） で表されるビスハロゲノメチル誘導体あるいは一般式
（IV） （式中、Ｒは水素原子、アシル基または炭素数４以下の
低級アルキル基を示す。） で表されるアラルキルアルコール誘導体を出発原料とし
て工業的に容易に製造する方法を見出し、本発明者らは
先に新規な樹脂の製造方法として出願した（特願昭62-2
52517、特願昭62-282048）。
本発明で使用するビスハロゲノメチル誘導体とは、例
えばα，α′−ジクロロ−ｐ−キシレン、α，α′−ジ
ブロモ−ｐ−キシレン、α，α′−ジフルオロ−ｐ−キ
シレン、α，α′−ジヨード−ｐ−キシレン等である。
えばα，α′−ジクロロ−ｐ−キシレン、α，α′−ジ
ブロモ−ｐ−キシレン、α，α′−ジフルオロ−ｐ−キ
シレン、α，α′−ジヨード−ｐ−キシレン等である。
また、アラルキルアルコール誘導体とは、例えばα，
α′−ジヒドロキシ−ｐ−キシレン、α，α′−ジアセ
トキシ−ｐ−キシレン、α，α′−ジプロピオノキシ−
ｐ−キシレン、α，α′−ジ−ｎ−ブチロキシ−ｐ−キ
シレン、α，α′−ジメトキシ−ｐ−キシレン、α，
α′−ジエトキシ−ｐ−キシレン、α，α′−ジイソプ
ロポキシ−ｐ−キシレン、α，α′−ジ−ｎ−プロポキ
シ−ｐ−キシレン、α，α′−ジ−ｎ−ブトキシ−ｐ−
キシレン、α，α′−ジ−Sec−ブトキシ−ｐ−キシレ
ン、α，α′−ジイソブトキシ−ｐ−キシレン等であ
る。
α′−ジヒドロキシ−ｐ−キシレン、α，α′−ジアセ
トキシ−ｐ−キシレン、α，α′−ジプロピオノキシ−
ｐ−キシレン、α，α′−ジ−ｎ−ブチロキシ−ｐ−キ
シレン、α，α′−ジメトキシ−ｐ−キシレン、α，
α′−ジエトキシ−ｐ−キシレン、α，α′−ジイソプ
ロポキシ−ｐ−キシレン、α，α′−ジ−ｎ−プロポキ
シ−ｐ−キシレン、α，α′−ジ−ｎ−ブトキシ−ｐ−
キシレン、α，α′−ジ−Sec−ブトキシ−ｐ−キシレ
ン、α，α′−ジイソブトキシ−ｐ−キシレン等であ
る。
更に詳しくは、一般式（III）、（IV）で表されるビ
スハロゲノメチル誘導体あるいはアラルキルアルコール
誘導体１モルに対し、アニリンを１〜15モルの割合で反
応させて得られる新規な樹脂であり、塩酸等の酸触媒の
存在下で170〜240℃の温度で10〜40時間縮合反応を行
う。
スハロゲノメチル誘導体あるいはアラルキルアルコール
誘導体１モルに対し、アニリンを１〜15モルの割合で反
応させて得られる新規な樹脂であり、塩酸等の酸触媒の
存在下で170〜240℃の温度で10〜40時間縮合反応を行
う。
反応終了後、反応混合物を苛性ソーダで代表されるア
ルカリを用いて中和し、水洗を行った後に場合によって
は過剰のアニリンを減圧除去することにより、前記式
（II）の芳香族アミン樹脂を得ることができる。
ルカリを用いて中和し、水洗を行った後に場合によって
は過剰のアニリンを減圧除去することにより、前記式
（II）の芳香族アミン樹脂を得ることができる。
本発明のポリマレイミドを製造する方法については特
に限定するものではないが、通常、第１段階で一般式
（II）で表される芳香族アミン樹脂と無水マレイン酸を
有機溶媒中で反応させて一般式（Ｖ） （式中、ｎは０〜50の整数を示す。） で表されるポリアミド酸を製造する。このためには公知
の方法が適用される。通常、用いられる反応溶媒はクロ
ロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロ
エチレンなどのハロゲン化炭化水素、アセトン、メチル
エチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソプロピルケト
ンなどのケトン類、エーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、メチルセロソルブなどのエーテル類、ベンゼ
ン、トルエン、クロロベンゼンなどの芳香族化合物、ア
セトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメ
チルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル
ピロリドン、1,3−ジメチル−２−イミダゾリジノンな
どの非プロトン性極性溶媒などである。
に限定するものではないが、通常、第１段階で一般式
（II）で表される芳香族アミン樹脂と無水マレイン酸を
有機溶媒中で反応させて一般式（Ｖ） （式中、ｎは０〜50の整数を示す。） で表されるポリアミド酸を製造する。このためには公知
の方法が適用される。通常、用いられる反応溶媒はクロ
ロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロ
エチレンなどのハロゲン化炭化水素、アセトン、メチル
エチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソプロピルケト
ンなどのケトン類、エーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、メチルセロソルブなどのエーテル類、ベンゼ
ン、トルエン、クロロベンゼンなどの芳香族化合物、ア
セトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメ
チルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル
ピロリドン、1,3−ジメチル−２−イミダゾリジノンな
どの非プロトン性極性溶媒などである。
これらの溶媒の使用量は特に限定されないが、通常、
原料に対して１〜10重量倍で十分である。
原料に対して１〜10重量倍で十分である。
次に第２段階において、得られたポリマレアミ酸を環
化脱水させて一般式（Ｉ）で表されるポリマレイミドを
生成させる。この方法としては、無水酢酸を脱水剤とし
て用い、反応を塩基および触媒の存在下に有機溶媒中で
行う公知の方法が用いられる（特公昭46-23250、特公昭
49-40231、特公昭59-52660）。
化脱水させて一般式（Ｉ）で表されるポリマレイミドを
生成させる。この方法としては、無水酢酸を脱水剤とし
て用い、反応を塩基および触媒の存在下に有機溶媒中で
行う公知の方法が用いられる（特公昭46-23250、特公昭
49-40231、特公昭59-52660）。
この際、無水酢酸の使用量は上限に関して特に制限は
ないが、通常、得られたポリマレアミドに対し２〜４倍
モルの範囲である。
ないが、通常、得られたポリマレアミドに対し２〜４倍
モルの範囲である。
使用される触媒は、アルカリ土類金属の酸化物、鉄
（IIおよびIII）、ニッケル（II）、マンガン（IIおよ
びIII）、銅（ＩおよびII）またはコバルト（IIおよびI
II）の炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩などであり、
特に好ましくは酢酸ニッケル（II）、酢酸コバルト（I
I）、酸化マグネシウムである。これらの触媒は単独で
も十分な効果を発揮するが、２種類以上併用しても差し
支えない。使用量は得られたポリマレアミド酸に対し５
×10-4〜0.1モルの範囲である。使用される塩基は、ア
ルカリ金属の酢酸塩または３級アミンである。具体的に
は酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、トリブチルアミンなどである。使用
量は、ポリマレアミド酸に対し0.05〜1.1モルの範囲で
ある。
（IIおよびIII）、ニッケル（II）、マンガン（IIおよ
びIII）、銅（ＩおよびII）またはコバルト（IIおよびI
II）の炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩などであり、
特に好ましくは酢酸ニッケル（II）、酢酸コバルト（I
I）、酸化マグネシウムである。これらの触媒は単独で
も十分な効果を発揮するが、２種類以上併用しても差し
支えない。使用量は得られたポリマレアミド酸に対し５
×10-4〜0.1モルの範囲である。使用される塩基は、ア
ルカリ金属の酢酸塩または３級アミンである。具体的に
は酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、トリブチルアミンなどである。使用
量は、ポリマレアミド酸に対し0.05〜1.1モルの範囲で
ある。
本発明の方法の実施に際しては特に制限はなく、第１
段階で生成する中間体のポリマレアミド酸は、ポリマレ
イミドを製造するためには必ずしも単離する必要はな
く、そのまま同一溶媒中で第２段階の環化脱水反応を行
うことができる。この際、反応温度は20〜80℃の範囲で
あり、反応時間は0.5〜９時間の範囲である。
段階で生成する中間体のポリマレアミド酸は、ポリマレ
イミドを製造するためには必ずしも単離する必要はな
く、そのまま同一溶媒中で第２段階の環化脱水反応を行
うことができる。この際、反応温度は20〜80℃の範囲で
あり、反応時間は0.5〜９時間の範囲である。
反応終了後、水またはメタノール中に排出すると目的
物の結晶が得られる。
物の結晶が得られる。
以上のようにして得られる芳香族アミン樹脂のポリマ
レイミドの分子量範囲は400〜15000であり、融点は50〜
200℃の範囲である。
レイミドの分子量範囲は400〜15000であり、融点は50〜
200℃の範囲である。
本発明の化合物は、N,N′−（4,4′−メチレンジフェ
ニレン）ビスマレイミドを代表とする従来のビスマレイ
ミドに比べて融点が全般的に低いこと、および汎用の有
機溶媒に対する溶解度が著しく高いという特色を有する
有機溶剤可溶性のポリマレイミドである。この低融点の
溶剤可溶性のポリマレイミドとしての特色は、重合を溶
融状態で行い得ること、また溶液を使用する際も汎用の
有機溶媒を使用できるなどの利点を有している。従って
これらの特色を活用することにより積層板や成形品の劣
化の原因となる残存溶媒の問題の解決、作業の効率化を
果たすことができ、更には可撓性の向上も期待できる。
ニレン）ビスマレイミドを代表とする従来のビスマレイ
ミドに比べて融点が全般的に低いこと、および汎用の有
機溶媒に対する溶解度が著しく高いという特色を有する
有機溶剤可溶性のポリマレイミドである。この低融点の
溶剤可溶性のポリマレイミドとしての特色は、重合を溶
融状態で行い得ること、また溶液を使用する際も汎用の
有機溶媒を使用できるなどの利点を有している。従って
これらの特色を活用することにより積層板や成形品の劣
化の原因となる残存溶媒の問題の解決、作業の効率化を
果たすことができ、更には可撓性の向上も期待できる。
以下、本発明の方法を実施例および使用例を用いて更
に具体的に説明する。
に具体的に説明する。
合成例１ 撹拌器、温度計を装着した反応容器にアニリン111.6g
（1.2モル）とα，α′−ジクロロ−ｐ−キシレン70.0g
（0.4モル）を装入し、窒素ガスを通気させながら昇温
した。内温30℃位から発熱が認められたが、そのまま昇
温し、85〜100℃で３時間一定に保った（第１段階の反
応）。このあとひきつづき昇温して190〜200℃で20時間
反応させた（第２段階の反応）。次いで、冷却して内温
を95℃に下げ、これに15％苛性ソーダ水溶液230gを加
え、撹拌中和を行った。静置後、下層の水層を分液除去
し、飽和食塩水300gを加え洗浄分液を行った。次に、窒
素気流下で加熱脱水を行ったのち、加圧濾過して無機塩
等を除いた。これを２〜3mmHgの真空下で真空濃縮して
未反応のアニリン48.5gを回収した。残査を排出して淡
黄褐色のアニリン樹脂100gを得た。
（1.2モル）とα，α′−ジクロロ−ｐ−キシレン70.0g
（0.4モル）を装入し、窒素ガスを通気させながら昇温
した。内温30℃位から発熱が認められたが、そのまま昇
温し、85〜100℃で３時間一定に保った（第１段階の反
応）。このあとひきつづき昇温して190〜200℃で20時間
反応させた（第２段階の反応）。次いで、冷却して内温
を95℃に下げ、これに15％苛性ソーダ水溶液230gを加
え、撹拌中和を行った。静置後、下層の水層を分液除去
し、飽和食塩水300gを加え洗浄分液を行った。次に、窒
素気流下で加熱脱水を行ったのち、加圧濾過して無機塩
等を除いた。これを２〜3mmHgの真空下で真空濃縮して
未反応のアニリン48.5gを回収した。残査を排出して淡
黄褐色のアニリン樹脂100gを得た。
以上のような本発明の方法により得た芳香族アミン樹
脂を、高速液体クロマトグラフィーにより組成分析し、
面積％で表した（以下、同じ）。その結果、一般式（I
I）のｎ＝０は27.8、ｎ＝１は19.2、ｎ＝２は14.0、ｎ
＝３は11.8、ｎ≧４は27.2％であった。
脂を、高速液体クロマトグラフィーにより組成分析し、
面積％で表した（以下、同じ）。その結果、一般式（I
I）のｎ＝０は27.8、ｎ＝１は19.2、ｎ＝２は14.0、ｎ
＝３は11.8、ｎ≧４は27.2％であった。
また、この樹脂のアミン当量（過塩素酸−氷酢酸法）
は0.65当量／（100g）であり、JIS-K-2548による環球法
軟化点測定装置で測定した軟化点は64℃であった。ま
た、平均分子量は880であった。
は0.65当量／（100g）であり、JIS-K-2548による環球法
軟化点測定装置で測定した軟化点は64℃であった。ま
た、平均分子量は880であった。
合成例２ 撹拌器、温度計及びディーンスターク共沸蒸留トラッ
プを装着した反応容器に、アニリン111.6g（1.2モル）
とα，α′−ジメトキシ−ｐ−キシレン66.5g（0.4モ
ル）および触媒としての35％塩酸水溶液62.6g（0.6モ
ル）を装入し、窒素ガスを通気させながら昇温した。内
温110℃ぐらいからトラップに留出する水を系外へ除去
した。更に昇温すると約130℃よりメタノールの留出が
認められ、生成するメタノールを留去しながら昇温をつ
づけ、170℃に達したのち３時間一定に保った。メタノ
ールの発生がほとんどなくなり、このあとひきつづき昇
温して190〜200℃で12時間反応させた。次いで、冷却し
て内温を95℃に下げ、これに15％苛性ソーダ水溶液168g
を加え、撹拌中和を行った。静置後、下層の水層を分液
除去し、飽和食塩水300gを加え洗浄分液を行った。次
に、窒素気流下で加熱脱水を行ったのち、加圧濾過して
無機塩等を除いた。これを２〜3mmHgの真空下で真空濃
縮して、未反応のアニリン51.9gを回収した。残査を排
出して、淡黄褐色のアニリン樹脂94.5gを得た。
プを装着した反応容器に、アニリン111.6g（1.2モル）
とα，α′−ジメトキシ−ｐ−キシレン66.5g（0.4モ
ル）および触媒としての35％塩酸水溶液62.6g（0.6モ
ル）を装入し、窒素ガスを通気させながら昇温した。内
温110℃ぐらいからトラップに留出する水を系外へ除去
した。更に昇温すると約130℃よりメタノールの留出が
認められ、生成するメタノールを留去しながら昇温をつ
づけ、170℃に達したのち３時間一定に保った。メタノ
ールの発生がほとんどなくなり、このあとひきつづき昇
温して190〜200℃で12時間反応させた。次いで、冷却し
て内温を95℃に下げ、これに15％苛性ソーダ水溶液168g
を加え、撹拌中和を行った。静置後、下層の水層を分液
除去し、飽和食塩水300gを加え洗浄分液を行った。次
に、窒素気流下で加熱脱水を行ったのち、加圧濾過して
無機塩等を除いた。これを２〜3mmHgの真空下で真空濃
縮して、未反応のアニリン51.9gを回収した。残査を排
出して、淡黄褐色のアニリン樹脂94.5gを得た。
以上のようにして得た本発明の芳香族アミン樹脂を、
高速液体クロマトグラフィーにより組成分析した結果、
一般式（II）のｎ＝０は28、ｎ＝１は16.8、ｎ＝２は1
0.5、ｎ＝３は7.8、ｎ≧４は36.9％であった。
高速液体クロマトグラフィーにより組成分析した結果、
一般式（II）のｎ＝０は28、ｎ＝１は16.8、ｎ＝２は1
0.5、ｎ＝３は7.8、ｎ≧４は36.9％であった。
また、この樹脂のアミン当量（過塩素酸−氷酢酸法）
は0.578当量／（100g）であり、JIS-K-2548による環球
法軟化点測定装置で測定した軟化点は68℃であった。ま
た、平均分子量は960であった。
は0.578当量／（100g）であり、JIS-K-2548による環球
法軟化点測定装置で測定した軟化点は68℃であった。ま
た、平均分子量は960であった。
合成例３〜５ アニリンと一般式（III）、（IV）で表されるビスハ
ロゲノメチル誘導体、アラルキルアルコール誘導体の種
類と量、触媒の種類と量および反応条件を第１表に示す
ようにした以外、合成例１又は２と同様に反応させて前
記一般式（II）で表される芳香族アミン樹脂を得た。
ロゲノメチル誘導体、アラルキルアルコール誘導体の種
類と量、触媒の種類と量および反応条件を第１表に示す
ようにした以外、合成例１又は２と同様に反応させて前
記一般式（II）で表される芳香族アミン樹脂を得た。
実施例１ 撹拌機、温度計を装備した反応フラスコに無水マレイ
ン酸35.8g（0.358モル）とアセトン40gを装入し溶解す
る。合成例１で得られた芳香族アミン樹脂（アミン価0.
65eq/100g）50gをアセトン50gに溶解した溶液を滴下す
ると結晶が析出し、25℃で３時間撹拌した。その後、ト
リエチルアミン8.5gを添加後、25℃で30分間撹拌する。
酸化マグネシウム（III）0.35g、酢酸コバルト・4H2O0.
035gを添加後、無水酢酸45.5gを装入し、50〜55℃で３
時間撹拌し、25℃に冷却後、反応液を水１中に撹拌し
ながら滴下し、生成した結晶を濾過、水洗後乾燥して、
褐色結晶のポリマレイミド化合物を得た。
ン酸35.8g（0.358モル）とアセトン40gを装入し溶解す
る。合成例１で得られた芳香族アミン樹脂（アミン価0.
65eq/100g）50gをアセトン50gに溶解した溶液を滴下す
ると結晶が析出し、25℃で３時間撹拌した。その後、ト
リエチルアミン8.5gを添加後、25℃で30分間撹拌する。
酸化マグネシウム（III）0.35g、酢酸コバルト・4H2O0.
035gを添加後、無水酢酸45.5gを装入し、50〜55℃で３
時間撹拌し、25℃に冷却後、反応液を水１中に撹拌し
ながら滴下し、生成した結晶を濾過、水洗後乾燥して、
褐色結晶のポリマレイミド化合物を得た。
以上のように得られた芳香族アミン樹脂のポリマレイ
ミド化合物を高速液体クロマトグラフィーによる組成分
析した結果、一般式（Ｉ）のｎ＝０は25％、ｎ＝１は23
％、ｎ＝２は17％、ｎ≧３は35％であった。
ミド化合物を高速液体クロマトグラフィーによる組成分
析した結果、一般式（Ｉ）のｎ＝０は25％、ｎ＝１は23
％、ｎ＝２は17％、ｎ≧３は35％であった。
収量74.2g（収率98.1％）、mp115〜130℃ なお、この化合物のIR分析結果を第１図に示す。
IR（KBr・cm-1）:1770と1710（イミド結合） 実施例２ 撹拌機、温度計を装備した反応フラスコに無水マレイ
ン酸35.2g（0.352モル）とアセトン35gを装入し溶解す
る。合成例３で得られた芳香族アミン樹脂（アミン価0.
64eq/100g）50gをアセトン40gに溶解した溶液を滴下
し、25℃で３時間撹拌した後、生成した結晶を濾過、洗
浄後、乾燥してポリマレアミド酸を黄色結晶として得
た。
ン酸35.2g（0.352モル）とアセトン35gを装入し溶解す
る。合成例３で得られた芳香族アミン樹脂（アミン価0.
64eq/100g）50gをアセトン40gに溶解した溶液を滴下
し、25℃で３時間撹拌した後、生成した結晶を濾過、洗
浄後、乾燥してポリマレアミド酸を黄色結晶として得
た。
収量57g（収率70％）、mp160〜210℃ なお、得られたアミド酸のIR分析結果を第２図に示
す。
す。
このようにして得られたアミド酸57gをアセトン120g
に懸濁させ、トリエチルアミン6.1g添加し、室温で30分
間撹拌する。その後、酸化マグネシウム（II）0.25g、
酸化コバルト・4H2O0.025gを添加後、無水酢酸30gを装
入し、50〜55℃で３時間撹拌し、冷却後、反応液を水１
中に撹拌しながら滴下し、生成した結晶を濾過、洗浄
後、乾燥して褐色結晶のポリマレイミド化合物を得た。
に懸濁させ、トリエチルアミン6.1g添加し、室温で30分
間撹拌する。その後、酸化マグネシウム（II）0.25g、
酸化コバルト・4H2O0.025gを添加後、無水酢酸30gを装
入し、50〜55℃で３時間撹拌し、冷却後、反応液を水１
中に撹拌しながら滴下し、生成した結晶を濾過、洗浄
後、乾燥して褐色結晶のポリマレイミド化合物を得た。
以上のように得られた芳香族アミン樹脂のマレイミド
化合物を高速液体クロマトグラフィーにより組成分析し
た結果、一般式（Ｉ）のｎ＝０は77.8％、ｎ＝１は17.1
％、ｎ＝２は2.6％、ｎ≧３は2.5％であった。
化合物を高速液体クロマトグラフィーにより組成分析し
た結果、一般式（Ｉ）のｎ＝０は77.8％、ｎ＝１は17.1
％、ｎ＝２は2.6％、ｎ≧３は2.5％であった。
収量51g（収率97％）、mp80〜140℃ IR（KBr・cm-1）:1770と1710（イミド結合） 実施例３〜５ 実施例１、２と同様に合成例より得られた芳香族アミ
ン樹脂を用いて無水マレイン酸と反応させて前記一般式
（Ｉ）で表されるポリマレイミド化合物を得た。
ン樹脂を用いて無水マレイン酸と反応させて前記一般式
（Ｉ）で表されるポリマレイミド化合物を得た。
使用した芳香族アミン樹脂、無水マレイン酸の種類、
量及び得られたポリマレイミド化合物の収量、組成等を
第２表に示す。
量及び得られたポリマレイミド化合物の収量、組成等を
第２表に示す。
実施例１、３、４で得られたポリマレイミド化合物及
び公知のポリマレイミド化合物の融点と５％重量減少温
度を第３表に、種々の溶媒に対する溶解度を第４表に示
す。
び公知のポリマレイミド化合物の融点と５％重量減少温
度を第３表に、種々の溶媒に対する溶解度を第４表に示
す。
使用例 撹拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えたステン
レス製容器に実施例で得られたポリマレイミド化合物と
4,4′−ジアミノジフェニルメタンを各々第５表に示し
た仕込み重量比で装入し、180℃で20分加熱溶融反応し
た。さらに150℃で減圧下（10〜15mmHg）、30分脱泡を
行った後、室温まで冷却し、褐色透明なガラス状に固化
した樹脂組成物を得た。
レス製容器に実施例で得られたポリマレイミド化合物と
4,4′−ジアミノジフェニルメタンを各々第５表に示し
た仕込み重量比で装入し、180℃で20分加熱溶融反応し
た。さらに150℃で減圧下（10〜15mmHg）、30分脱泡を
行った後、室温まで冷却し、褐色透明なガラス状に固化
した樹脂組成物を得た。
該組成物を180℃に熱した金型に加熱溶融しながら充
填した後、圧力50Kg/cm2、200℃で30分保持し、圧縮成
形して一次成形物を取り出し、さらに250℃のオーブン
中で４時間ポストキュアして縦127mm、横12.7mm、厚さ
6.4mmの硬化物の試験片を得た。
填した後、圧力50Kg/cm2、200℃で30分保持し、圧縮成
形して一次成形物を取り出し、さらに250℃のオーブン
中で４時間ポストキュアして縦127mm、横12.7mm、厚さ
6.4mmの硬化物の試験片を得た。
この試験片の熱変形温度をASTM-D-648、曲げ試験をAS
TM-D-790に準じて行い、合わせて空気中昇温温度10℃/m
inにおける熱分解開始温度を測定した。結果を第５表の
使用例に示す。
TM-D-790に準じて行い、合わせて空気中昇温温度10℃/m
inにおける熱分解開始温度を測定した。結果を第５表の
使用例に示す。
第１図は、実施例１により得たポリマレイミド化合物の
IR分析結果を示す図であり、第２図は実施例２で得られ
たアミド酸のIR分析結果を示す図である。
IR分析結果を示す図であり、第２図は実施例２で得られ
たアミド酸のIR分析結果を示す図である。
Claims (2)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） （式中、ｎは０〜50の整数を示す。） で表されるポリマレイミド化合物。
- 【請求項２】一般式（II） （式中、ｎは０〜50の整数を示す。） で表される芳香族アミン樹脂と無水マレイン酸を反応さ
せることを特徴とする前記一般式（Ｉ）で表されるポリ
マレイミド化合物の製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63122645A JP2633908B2 (ja) | 1988-05-19 | 1988-05-19 | ポリマレイミド化合物およびその製造方法 |
| US07/351,705 US4966961A (en) | 1988-05-19 | 1989-05-15 | Polymaleimide from polyarylene polyamine and process for the preparation thereof |
| EP89305065A EP0342989B1 (en) | 1988-05-19 | 1989-05-18 | Polymaleimide compounds and process for the preparation thereof |
| DE68923993T DE68923993T2 (de) | 1988-05-19 | 1989-05-18 | Polymaleimid-Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung. |
| CN89103399A CN1038095A (zh) | 1988-05-19 | 1989-05-19 | 聚马来酰亚胺化合物及其制备方法 |
| AU35028/89A AU617805B2 (en) | 1988-05-19 | 1989-05-19 | Polymaleimide compounds and process for the preparation thereof |
| KR1019890006756A KR920007761B1 (ko) | 1988-05-19 | 1989-05-19 | 폴리말레이미드화합물 및 그 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63122645A JP2633908B2 (ja) | 1988-05-19 | 1988-05-19 | ポリマレイミド化合物およびその製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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|---|---|---|---|
| JP63122645A Expired - Fee Related JP2633908B2 (ja) | 1988-05-19 | 1988-05-19 | ポリマレイミド化合物およびその製造方法 |
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| CA2028364C (en) * | 1990-04-06 | 1995-02-14 | Norimasa Yamaya | Thermosetting resin composition |
| TW473493B (en) * | 1996-11-13 | 2002-01-21 | Mitsui Chemicals Inc | Polymaleimide resin composition and laminate plate for semiconductor substrate using it |
| CN102964598B (zh) * | 2012-11-05 | 2014-09-10 | 中科院广州化学有限公司 | 一种聚马来酰亚胺聚合物及其制备方法与应用 |
| CN104817656B (zh) * | 2015-04-01 | 2017-04-12 | 苏州瑞红电子化学品有限公司 | 一种聚氨酯丙烯酸酯共聚物及其光刻胶组合物 |
| CN108699208A (zh) * | 2016-03-04 | 2018-10-23 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 具有双峰分子量分布的可固化氨基甲酸乙酯丙烯酸酯组合物 |
| KR102261470B1 (ko) * | 2016-03-29 | 2021-06-07 | 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 | 말레이미드 수지, 경화성 수지 조성물, 및 그 경화물 |
| EP3424970A1 (de) | 2017-07-03 | 2019-01-09 | HILTI Aktiengesellschaft | Verzweigte urethanmethacrylat-verbindungen und deren verwendung |
| KR102484261B1 (ko) * | 2017-08-22 | 2023-01-03 | 아르끄마 프랑스 | 코팅 및 접착제용 알릴 관능성 우레탄 올리고머 및 관련 조성물 |
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|---|---|---|---|---|
| US3868351A (en) * | 1970-12-02 | 1975-02-25 | Gen Electric | Solution process for the preparation of polyimdies from diamines and anhydrides |
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| DE3883134T2 (de) * | 1987-10-08 | 1994-04-14 | Mitsui Toatsu Chemicals | Aromatische Aminharze, ihr Herstellungsverfahren und diese verwendende wärmehärtende Harzmischungen. |
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1988
- 1988-05-19 JP JP63122645A patent/JP2633908B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1989
- 1989-05-15 US US07/351,705 patent/US4966961A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-05-18 DE DE68923993T patent/DE68923993T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-05-18 EP EP89305065A patent/EP0342989B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-05-19 AU AU35028/89A patent/AU617805B2/en not_active Ceased
- 1989-05-19 KR KR1019890006756A patent/KR920007761B1/ko not_active IP Right Cessation
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| US4966961A (en) | 1990-10-30 |
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