JP2633389B2

JP2633389B2 - ガス放電型表示パネル

Info

Publication number: JP2633389B2
Application number: JP2332397A
Authority: JP
Inventors: 由雄渡辺; 敏春星
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1990-04-02
Filing date: 1990-11-28
Publication date: 1997-07-23
Anticipated expiration: 2012-07-23
Also published as: EP0450547A3; EP0450547A2; DE69115971D1; JPH0419941A; DE69115971T2; US5225732A; EP0450547B1

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、ガス放電を利用して文字や図形などを表示
するガス放電型表示パネルに関する。

従来の技術従来のガス放電型表示パネルの陰極は、ガラス基板上
にNiペーストをスクリーン印刷し、空気中雰囲気で焼成
して作成している。このNiペーストは空気中雰囲気で容
易に焼成することができるので、容易に製作することが
できる。しかし、このNi陰極は放電開始電圧、最小放電
維持電圧が比較的高く、十分な陰極材料であるとは言え
ない。また、放電によるイオンのスパッタリングにより
Niがスパッタされ、前面ガラス側に付着して光透過率が
低下し、輝度が減少し、表示パネルの寿命を縮めてい
る。そこで、Niを下地電極とし、このNi下地電極上に仕
事関数の小さいLaB₆を小量をアルカリガラスと混合し、
ペースト状にしてスクリーン印刷し、焼成して作製した
２層構造の陰極が開発されている。なお、この種の陰極
については、例えば、テレビジョン学会技術報告IPD−5
9−10（1981年）などに記載されている。

発明が解決しようとする課題 LaB₆はその仕事関数が2.66eVであり、Niの5.24eVに比
べて小さな値を持つので、本来の値を示した陰極を形成
することができれば、放電開始電圧、放電最小維持電圧
の低いガラス放電型表示パネルを得ることができる。し
かしながら、LaB₆表面に酸化層を生成しやすく、数μｍ
以下の小さな粒子になると、表面積の増加に伴い、酸化
層の面積が増加し、全体の電導度が大幅に低下し、LaB₆
本来の特性を引き出すことができない。

一方、上記の従来技術では、パネルの製造コストをで
きるだけ低価格にするため、基板としてはソーダガラス
を用い、陰極は大量生産が容易なスクリーン印刷工法に
より印刷し、また、空気中雰囲気で焼成している。この
ため、LaB₆の一部が酸化し、導電率も本来のLaB₆の値か
ら３行以上低下してしまう。したがって、放電開始電圧
や最小放電維持電圧も高く、不安定になるなどの問題が
あった。この対策として、アルゴンや窒素など不活性ガ
ス雰囲気で焼成する方法が用いられている。しかしなが
ら、この方法では、LaB₆粉末の粒子サイズが数十μｍ以
上の大きなサイズの粉末には効果があるが、数μｍ以下
の小さな粒子サイズになると効果がなく、上記と同様の
課題があった。

本発明は、上記課題を解決するものであり、空気中雰
囲気で焼成しても、良好な電導率を示し、放電開始電
圧、最小放電維持圧が低く、放電特性を向上させること
ができ、したがって、駆動回路の低コスト化、信頼性の
向上等を図ることができ、また、放電による陰極材料の
スパッタリングによる前面ガラス側への付着が少なく、
したがって、表示パネルの発光効率の向上を図ることが
できるようにしたガス放電型表示パネルを提供すること
を目的とするものである。

課題を解決するための手段上記目的を達成するための本発明のガス放電型表示パ
ネルは、基本的にペロブスカイト型結晶構造を有する化
合物を含む酸化物導電体により形成された陰極を備えた
ものである。

そして、上記酸化物電導体として、化学式、（LaM1）
M₂O₃またはLaM2O₃（但し、M1はBaまたはSrを示し、M2は
Co、Ni、Fe、Mnのうちのいずれかを少なくとも含む）で
表されるペロブスカイト型結晶構造を有する材料、また
は、化学式、（LaM1）₂M2O₄またはLa₂M2O₄（但し、M1は
BaまたはSrを示し、M2はCu、Niのいずれかを少なくとも
含む）で表されるK₂NiF₄型結晶構造を持つ材料を用いる
のが好ましい。

また、上記、酸化物導電体の粉末にガラス粉末を混合
してペーストにし、スクリーン印刷によりパターン化し
て、焼成し、電極として使用することができる。

また、下地電極としてNi、Ag、Pd、Pt、Al、Cuのうち
いずれかを少なくとも含んだ電極を用い、この上に上記
酸化物電導体を含む電極を蓄積し、２層構造にして用い
ることもできる。

作用したがって、本発明によれば、陰極を電気抵抗の低い
酸化物電導体により形成しているので、酸化による電気
抵抗の増加がなく、電子放射効率が高いので、放電開始
電圧、最小放電維持電圧を低くし、放電特性を向上させ
ることができ、また、酸化物であり、放電によるイオン
のスパッタリングに対してンNi金属よりもスパッタ率が
小さいので、スパッタされにくく、放電による陰極材料
のスパッタリングによる前面ガラス側への付着を少なく
することができる。

また、酸化物導電体はNiなどの金属に比べ約２桁導電
率が小さいため、ストライプ上に形成された陰極では、
表示放電に必要な電流を流すと、電極内で電圧降下が顕
著になり、このため発光に輝度差を生じる。しかし、酸
化物導電体の陰極の下地層にNi、Ag、Pd、Al、Cuうちの
いずれかを少なくとも含む高導電率の下地電極を用いる
ことにより、電圧降下を防止できるので、発光の輝度ム
ラはなくなり、品質のよい表示を行うことができる。

実施例以下、本発明の実施例について説明する。

本実施例においては、酸化物電導体として、La_1-XSr_X
CoO₃（コバルタイトと呼ぶ）を用いた場合について説明
する。上記組成においてＸはSrの置換量を表し、Ｘの増
加により、導電率の絶対値は大きくなり、また、導電率
の温度特性はＸの増加により半導体的な傾向から金属的
な傾向と変化する。ここで、半導体的な傾向とは温度上
昇に伴って導電率が高くなり、金属的な傾向とは低くな
る傾向をいう。

ガス放電管の陰極として、陰極材料の導電率の温度特
性は放電状態の温度で金属的な傾向を示すことがより望
ましい。なぜならば、もし半導体的であるならば放電状
態になると陰極の温度が上昇し導電率も大きくなり、電
極内部の、わずかな高温部に電流が集中し、電流が集中
した部分はますます温度が上がり、ますます温度が上昇
する。このように正のフィードバックが働くと、均一な
放電から一部分に放電領域が集中してしまい、表示品質
の低下につながるからである。これに対して金属的な傾
向を示す陰極の場合は負のフィードバックが働き、上記
のような放電集中は発生しない。従って、特に１セルの
大きさが大きい表示パネルのような場合には金属的な導
電率を持つ陰極材料がより好ましいとされている。

コバルタイトの場合、数百度以上の高温領域ではＸの
値に関係なくすべて金属的な傾向を示すが、例えばＸの
値が０、0.1、0.2、0.3の組成においては、導電率は室
温で半導体的な傾向を示し、最大になる温度はそれぞれ
700℃、500℃、400℃、300℃とSrの置換量が増加するに
従って低温側にシフトする。しかし、Ｘが0.5から0.8の
組成で導電率は室温ですべて、金属的な傾向を示す。と
ころが、Ｘの値が大きくなると酸素の欠損が発生し易
く、放電が不安定になる。従って、Ｘのより望ましい範
囲は0.3〜0.8であるが、表示品質の面からは、事実上、
例えば１セルが500μｍ以下のような小さな放電領域を
持つ表示パネルにおいては、半導体的な傾向を示す範囲
においても、充分使用可能である。

第１の実施例では代表的な組成としてLa＝0.5、Sr＝
0.5の場合について述べる。

出発原料として、La、Sr、Coの各硝酸溶液をLa＝0.
5、Sr＝0.5、Co＝１の元素比率になるように混合し、そ
れぞれの溶液を蓚酸とエタノールの混合液に滴下し、そ
れぞれの蓚酸塩の沈澱物を作る。この沈澱物を70℃で乾
燥し、乾燥した固形物を混合し、電気炉を用い空気中雰
囲気において、500℃で３時間加熱し、不要な蓚酸塩を
熱分解し、La、Sr、Coの酸化物を作る。そして、この酸
化物を500℃以上の温度で300cc/分導入した酸化気流中
において、1300℃で５時間焼成することにより、完全な
ペロブスカイト型結晶構造を得ることができる。焼成後
の粉末は粒子が結合して固まっているので、乳鉢やボー
ルミルなどにより数μｍ以下に粉砕する。

このようにして得られた粉末の電気伝導度を比較例で
ある従来のLaB₆粉末と比較した。粉末の電気電導度の絶
対値の測定は困難であるので、ここでは相対的な比抵抗
の値を示す。比抵抗を測定するために、粉末を圧力1000
Kg/cm²でペレット状に押し固め、ペレットの寸法の両面
間の抵抗値から便宜的に比抵抗を算出して求めた。

LaB₆の粒子サイズが＃325メッシュの粉末の相対的な
比抵抗を１とすると、これよりも小さな粒形を持ち、平
均粒形が3.6μｍのLaB₆粉末では、相対的な比抵抗が約1
000と３桁も大きな値を示す。これに対して本発明に用
いるコバルタイトの相対的な比抵抗は0.1と１桁小さな
値を示す。

次に、上記コバルタイト粉末を用いてガス放電型表示
パネルを作製する手順について説明する。一般的に知ら
れている３本のローラ法により、あらかじめ上記手順に
より準備したコバルタイトの粉末と、アルカリガラスの
粉末と、有機溶媒を適当な粘度に調整し、結合している
粒子を十分ほぐしてペーストを作製する。そして、第１
図に示すように、背面ガラス基板に、まず、陰極パター
ンとしてNiペーストをスクリーン印刷し、焼成してNi下
地電極２を形成する。次に、このNi地下電極２上に本発
明の陰極３となるコバルタイトペーストをスクリーン印
刷により積層する。印刷後、空気中において、100℃で
乾燥した後、空気中雰囲気において、550℃〜660℃で30
分間焼成する。このようにして陰極３を形成した背面ガ
ラス基板と、透明電極である陽極４と隔壁５が設けられ
た全面ガラス基板６を、隔壁５を介して重ね合わせ、周
囲をガラスフリットを用いて焼成して気密に封じる。そ
の後、表示放電空間７内を高真空に排気し、Ne−Ar、Ne
−Xeなどのガスを10〜500torr導入してガス放電型表示
パネルを作製する。

このように、Ni下地電極上に形成された本発明実施例
のコバルタイトの陰極３を用いて得られたガス放電型表
示パネルの放電特性について、陰極に実用されているNi
とNi下地電極上に形成されたLaB₆をそれぞれ用いた比較
例と比較する。

第２図はガス圧力と最小放電維持電圧についてそれぞ
れ示している。第２図から明らかなように、本発明実施
例のコバルタイト陰極３は従来のNiの陰極やNi下地電極
上に設けたLaB₆の陰極に比べ、大幅に低電圧化されてい
ることが分かる。また、1000時間放電後のパネル輝度の
比較においても、Ni陰極の輝度を100とすると、コバル
タイト陰極は150と1.5倍も明るいことが分かる。

次にK₂NiF₄型結晶構造を用いた第２の実施例について
説明する。

代表的な組成として（La_2-XSr_X）CuO₄について述べ
る。ＸはSrの置換量を表し、Srの置換量により導電率は
異なる。例えばSrの置換量が0.1、0.2、0.3、0.4、0.5
のとき、導電率は188、676、526、403、225S/cmとな
り、0.2のとき最大の値を示す。

従って第２の実施例では導電率が最大になる組成とし
てLa＝1.8、Sr＝0.2、Cu＝1.0の場合について述べる。

作製方法は第１の実施例と同様に、共沈法により微粉
末を得る。すなわちLa、Sr、Cuの各硝酸溶液をLa＝1.
8、Sr＝0.2、Cu＝１の元素比率になるように混合し、蓚
酸とエタノールの混合液に滴下し蓚酸塩の沈澱物を作
り、この沈澱物を乾燥し、混合して粉末を得る。次にこ
の共沈粉末を500℃で３時間熱分解し、La、Sr、Cuの酸
化物を作る。そして、この酸化物を酸素気流中におい
て、1100℃５時間焼成することにより、完全なK₂NiF₄型
の結晶構造を得ることができる。次に、これを数μｍ以
下の微粉末に粉砕し、アルカリガラスの粉末と有機溶媒
を適当な粘度に調整し、３本ローラ法により混練し、ペ
ーストを作製する。

次に、あらかじめ形成されたAg下地電極上にペースト
をスクリーン印刷して積層し、背面ガラス基板を作製す
る。以下の工程は第１の実施例で述べたと同様な方法で
前面ガラス基板を重ね合わせ、周囲をガラスフリットで
気密に封じ、真空に排気した後、Ne等のガスを導入し
て、ガス放電型表示パネルを作製する。

第３図はガス圧力と最小放電維持電圧について、それ
ぞれ示している。第３図から明らかなように、第２の実
施例のLa_1.8Sr_0.2CuO₄陰極は従来のNiの陰極やNi下地電
極上に設けられたLaB₆の陰極に比べ大幅に低減されてい
ることが分かる。

次に第３の実施例として、（LaM1）M2O₃の系でM1にB
a、M2にCoを用いた実施例について説明する。Baを用い
た場合においても、あらかじめBaの置換量と導電率及び
焼成条件を調べた結果、導電率が最大になる比はLa_0.5B
a_0.5CoO₃であることが分かった。M1にSrを用いた場合に
比べると、Baを用いた場合は焼成温度をわずかに高温に
する必要があるが、1100℃以上ではほぼ同等の性能を得
ることが分かった。例えば、焼成温度が1000℃のとき、
Srの場合、850S/cm、Baは180S/cmであるが、1100℃のと
き、Srは2330S/cm、Baは2130S/cmとなり、1100℃以上の
温度で焼成すれば良いことが分かった。

作製方法は第１の実施例と同様に共沈法により、微粉
末を作製した後、酸素気流中で1200℃５時間焼成し、完
全なペロブスカイト型結晶構造を持つ酸化物導電体を得
る。次に、これを数μｍ以下の微粉末に粉砕し、アルカ
リガラスの粉末と有機溶媒を適当な粘度に調整し、３本
ローラ法により混練し、ペーストを作製する。このよう
にして作製されたペーストをあらかじめAg下地電極が形
成された上にスクリーン印刷により積層し、ガス放電型
表示パネルを作製する。このようにして得られたLa_0.5B
a_0.5CoO₃陰極は従来のNiの陰極やNi下地電極上に設けら
れたLaB₆の陰極に比べ大幅に低減されている。

次に、第４の実施例として、（LaM1）M2O₃の系でM1に
Sr、M2CoとFeを混合した実施例について説明する。

（LaSr）CoO₃は特性は優れているが、電極を形成する
ガラス基板との密着力が弱い。この問題点を解決するた
めに、Feを添加すると密着力が改善された。Feの置換量
は電導度特性が損なわれない程度して、La_0.5Sr_0.5Co
_0.7Fe_0.3O₃とした。作製方法は第１の実施例と同様な共
沈法により微粉末を作製し、焼成温度は1200℃５時間行
い粉砕後、ペースト化し、電極を形成した。この結果、
Feを置換してないものに比べ、電極剥離はなくなり、且
つ放電特性も同等の性能が得られた。このようにして得
られたLa_0.5Sr_0.5Co_0.7Fe_0.3O₃陰極は従来のNiの陰極や
Ni下地電極上に設けられたLaB₆の陰極に比べ大幅に低下
されている。

次に第５の実施例として、（LaM1）M2O₃の系でM1にS
r、M2にMnを用いた実施例について、説明する。

放電パネルの電極としては放電維持電圧の低電圧化の
他に、ライフが重要な要素となる。ライフの要因として
は放電イオンによる電極のスパッタリングが大きく影響
を与えている。電極がスパッタされると、スパッタされ
た導電性物質が周囲に付着し、電極間絶縁性を悪化させ
てしまう。又、前面ガラスに付着すると光透過率が減少
し輝度が低下する。このような問題に対し、M2にMnを置
換した（LaSr）MnO₃は放電によるスパッタに非常に強
く、スパッタし難い特徴があることが分かった。その他
の放電特性は（LaSr）CoO₃と同等の性能が得られた。作
製方法は第１の実施例と同様に共沈法により、微粉末を
作製した後、酸素気流で1200℃５時間焼成し、完全なペ
ロブスカイト型結晶構造を持つ酸化物電導体を得る。次
に、これを数μｍ以下の微粉末に粉砕し、アルカリガラ
スの粉末と有機溶媒を適当な粘度に調整し、３本ローラ
法により、混練し、ペーストを作製する。このようにし
て作製されたペーストをあらかじめAg下地電極が形成さ
れた上にスクリーン印刷により、積層し、ガス放電パネ
ルを作製する。このようにして得られた（LaSr）MnO₃陰
極は従来のNiの陰極やNi下地電極上に設けられたLaB₆の
陰極に比べ大幅に低下されている。

次に第６の実施例として、（LaMl）M2O₃の系でM1には
何も置換しないでLa100％とし、M2にNiを用いたLaNiO₃
実施例について説明する。この系は導電率の温度変化が
少なく、例えば50℃のとき200S/cm、120℃のとき180S/c
m、180℃のとき200S/cmであり非常に高安定性を示す特
徴を有している。作製方法は第１の実施例と同様に共沈
法により、微粉末を作製した後、酸素気流中で1200℃５
時間焼成し、完全なペロブスカイト型結晶構造を持つ酸
化物導電体を得る。次に、これを数μｍ以下の微粉末に
粉砕し、アルカリガラスの粉末の有機溶媒を適当な粘度
に調整し、３本ローラ法により混練し、ペーストを作製
する。このようにして作製されたペーストをあらかじめ
Ag下地電極が形成された上にスクリーン印刷により、積
層し、ガス放電パネルを作製する。このようにして得ら
れたLaNiO₃陰極は従来のNiの陰極やNi下地電極上に設け
られたLaB₆の電極に比べ最小放電維持電圧が大幅に低下
されている。

次に第７の実施例として。（LaM1）₂M2O₄の系におい
て、M1にSr、M2にNiを用いた例を示す。この系では、Sr
の置換量に従って、導電率の温度特性は半導体的な傾向
から金属的な傾向を示し、同時に、導電率の絶対値も増
加し、最適な組成比はLa_1.8Sr_0.2NiO₄であった。この時
の導電率は70S/cmであった。作製方法は第１の実施例と
同様に共沈法により、微粉末を作製した後、酸素気流中
で1300℃５時間焼成し、完全なK₂NiF₄型結晶構造を持つ
酸化物導電体を得る。次に、これを数μｍ以下の微粉末
に粉砕し、アルカリガラスの粉末と有機溶媒を適当な粘
度に調整し、３本ローラ法により、混練し、ペーストを
作製する。このようにして作製されたペーストをあらか
じAg下地電極が形成された上にスクリーン印刷により、
積層し、ガス放電パネルを作製する。

このようにして得られたLa_1.8Sro_0.2NiO₄陰極は従来
のNiの陰極やNi下地電極上に設けられたLaB₆の陰極に比
べ大幅に低減されている。次に第８の実施例として、
（LaM1）₂M2O₄の系でMlには何も置換しないでLa100％と
し、M2にNiを用いたLaNiO₄実施例について説明する。こ
の材料の導電率の温度変化は室温から100℃まで、比較
的大きく、それ以上の高温では比較的安定した特徴を有
している。例えば20℃のとき15S/cm、80℃のとき180S/c
m、140℃のとき50S/cm、200℃のとき50S/cmである。作
製方法は第１の実施例と同様に共沈物により、微粉末を
作製した後、酸素気流中で1200℃５時間焼成し、完全な
K₂NiF₄型結晶構造を持つ酸化物導電体を得る。次に、こ
れをμｍ以下の微粉末に粉砕し、アルカリガラスの粉末
と有機溶媒を適当な粘度に調整し、３本ローラ法によ
り、混練し、ペーストを作製する。このようにして作製
されたペーストをあらかじめAg下地電極が形成された上
にスクリーン印刷により、積層し、ガス放電パネルを作
製する。このようにして得られたLa₂NiO₄陰極は従来のN
iの陰極やNi下地電極上に設けられたLaB₆の陰極に比べ
最小放電維持電圧が大幅に低下されている。

尚、このような効果は基本的にペロブスカイト型結晶
構造を持つ酸化物導電体材料に共通した特徴である。一
般に知られているように酸化物材料は絶縁体であり、電
極材料としては不適当であるが、本発明に示したように
導電性を持つペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物に
おいては、電子放射率が高く、酸化物であるために、イ
オン衝撃に対してスパッタされにくく、ガス放電管の陰
極材料としては最適である。上記の実施例では、M1とし
てSrを含む例について述べたが、Ba等の＋２価イオンを
含む場合でも同様な特性を示し、又、M2として、Cuのほ
かにNiを含む場合でも同様な特性を示す。このようにペ
ロブスカイト型結晶構造の化合物は、上記従来の陰極に
比べ、輝度の劣化もなく、また、電子放射率が高く、放
電特性の改善に非常に効果がある。

発明の効果以上述べたように本発明によれば、陰極を基本的にペ
ロブスカイト型結晶構造を有する化合物を含む酸化物導
電体により形成しているので、酸化による電気抵抗の低
下がなく、導電率を良好にし、最小電維持電圧や放電開
始電圧を低くし、放電特性を大幅に改善することができ
る。したがって、駆動回路の低コスト化、信頼性の向上
等を図ることができる。また、耐スパッタ性に優れ、放
電による陰極材料のスパッタリングによる前面ガラス側
への付着が少なく、したがって、表示パネルの発光効率
の向上を図ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例におけるガス放電表示パネル
の断面図、第２図及び第３図は本発明の実施例の陰極と
比較例である従来の陰極を用いたガス放電型表示パネル
のガス圧力と最小放電維持電圧の関係を示す特性図であ
る。１……背面ガラス基板、２……Ni下地電極、３……陰
極、４……陽極、５……隔壁、６……前面ガラス基板、
７……放電空間。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】基本的にはペロブスカイト型結晶構造を有
する化合物を含む酸化物導電体により形成された陰極を
備えたガス放電型表示パネル。
【請求項２】酸化物導電体が、化学式、（LaM1）M₂O
₃（但し、M1はBaまたはSrを示し、M2はCo、Ni、Fe、Mn
のうちいずれかを少なくとも含む）で表されるペロブス
カイト型結晶構造を有する請求項１記載のガス放電型表
示パネル。
【請求項３】酸化物導電体が、化学式、LaM2O₃（但し、
M2はCo、Ni、Fe、Mnのうちのいずれかを少なくとも含
む）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する請求
項１記載のガス放電型表示パネル。
【請求項４】酸化物導電体が、化学式、（LaM1）₂M2O₄
（但し、M1はBaまたはSrを示し、M2はCu、Niのいずれか
を少なくとも含む）で表されるK₂NiF₄型結晶構造を持つ
請求項１記載のガス放電型表示パネル。
【請求項５】酸化物導電体が、化学式、La₂M2O₄（但
し、M2はCu、Niのいずれかを少なくとも含む）で表され
るK₂NiF₄型結晶構造を持つ請求項１記載のガス放電型表
示パネル。
【請求項６】陰極が、ガラス粉末が混合されて焼成され
てなる請求項１乃至５のいずれかに記載のガス放電型表
示パネル。
【請求項７】陰極の下地電極としてNi、Ag、Pd、Pt、A
l、Cuうちのいずれかを少なくとも含む請求項１乃至６
のいずれかに記載のガス放電型表示パネル。