JP2632816B2

JP2632816B2 - 窒化ケイ素の製造方法

Info

Publication number: JP2632816B2
Application number: JP61254615A
Authority: JP
Inventors: 博司茅; 裕治田代; 武志礒田
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1986-10-28
Filing date: 1986-10-28
Publication date: 1997-07-23
Anticipated expiration: 2012-07-23
Also published as: JPS63112406A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は窒化ケイ素の製造方法に係り、より詳しく述
べると、針状結晶を含まない高純度α型窒化珪素を高収
率で製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

窒化ケイ素焼結体は、高温強度、耐熱衝撃性、耐酸化
性に優れているため、ガスタービン、ディーゼルエンジ
ン等の高温構造材料として、或いは切削用バイト等、省
エネルギー、省資源に多大の寄与をし得る高温材料の一
つとして重要である。

従来窒化ケイ素の製造方法としては以下の４方法が知
られている。

金属シリコン粉末を窒化又はアンモニ気流中で1300
〜1600℃で加熱して直接窒化するシリコン直接窒化法、シリカ又は含シリカ物質を炭素と共に窒素雰囲気下
で加熱し、又は尿素でシリカを還元して、生成するケイ
素と窒素とを反応させるシリカ還元法、四塩化珪素とアンモニアとを高温で直接反応せしめ
る気相合成法、四塩化珪素をアンモノリシスして得られるシリコン
イミド又はシリコンアミドを非酸化性雰囲気中で加熱し
て窒化ケイ素を得るイミドアミド熱分解法。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記従来の方法には、一般的に以下の問題点があると
指摘されている。すなわち、上記のの方法の場合に
は、反応時間が永く、加熱工程が煩雑である上、得られ
る窒化ケイ素は粗大で不純物を多く含むβ型窒化ケイ素
が主体である。の方法の場合には、原料の精製が困難
なばかりでなく、反応時間が長く、得られる生成物はα
型ケイ化珪素とβ型窒化珪素との混合物である。の方
法の場合には、生成した窒化ケイ素は一般に非晶質であ
るための更に結晶化（α相化）の工程が必要であるのみ
ならず、高温加熱の際に発生する塩素の処理が煩雑であ
る。の方法の場合には、高純度のα型窒化ケイ素を収
率良く製造し得るという利点があるものの、シリコンイ
ミド又はシリコンアミドを合成する際に反応装置の管が
閉塞し易い上、この反応が急激な発熱反応であるので反
応の制御が困難であり、更には焼結体を製造する上で障
害となる針状結晶を生成する。

しかしながら、の方法に関しては、本発明者等はハ
ロシランと塩基を反応せしめて、アダクトを生成する工
程と、該アダクトとアンモニアを反応せしめる工程を含
有することにより、急激な発熱反応を制御すると同時
に、高純度の窒化ケイ素粉末を合成する方法を既に提案
した（特開昭60−260406号公報）。本発明は、このよう
なイミドアミド熱分解法による窒化ケイ素の製造におい
て、焼成体製造の障害となる針状結晶が多量に生成する
欠点を除去することを目的としている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、上記イミドアミド熱分解法が焼結体を
製造する上で大きな障害となる針状結晶を多量に生成す
るという欠点を除去する方法を検討している過程で、窒
化ケイ素前躯体であるシリコンイミド又は、シリコンア
ミドを炭化水素類含有雰囲気で熱処理すると、針状結晶
を胎ど含まない高α化率等方性窒化ケイ素粉末を製造で
きることを見い出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、式： R_mH_nSi_pX_2p+2-(m+n)〔式中、Ｒは脂肪族残基または芳香
族残基を表わし、Ｘはハロゲン元素を表わし、ｍは０≦
ｍ＜2p＋２の整数であり、ｎは０≦ｎ＜2P＋２の整数で
あり、ｐは1,2または３の整数であり、ｍ＋ｎは０≦ｍ
＋ｎ＜2P＋２の整数である。〕で表わされるハロシラン
またはその混合物とアンモニアを反応して得られるシリ
コンイミドまたはシリコンアミドからなる個体状窒化ケ
イ素前躯体を熱分解し、結晶化して窒化ケイ素を製造す
るに当って、前記熱分解および、または結晶化のための
熱処理の過程で、炭素水素含有化合物の気体を導入する
ことを特徴とする窒化ケイ素の製造方法にある。

本発明では、先ず、窒化ケイ素前躯体をなすシリコン
イミドまたはシリコンアミドを生成するが、この工程自
体は従来のイミドアミド熱分解法におけると同様であ
る。また、前記特開昭60−260406号公報に開示したよう
に、イミドアミド熱分解法のために開発されたいろいろ
なシリコンイミドまたはシリコンアミドの合成法であっ
てもよい。

式:R_mH_nSi_pX_2p+2-(m+n)で表わされるハロシランはア
ンモニアの水素と反応するためにケイ素原子と結合した
少なくとも１個のハロゲン元素を有する。また、このハ
ロシランは水素原子または有機基を含むことができ、有
機基としては、特に限定されないが、脂肪族残基および
芳香族残基であることができ、脂肪族残基のものが入手
し易い。このようなハロシランの例としてはテトラハロ
ゲノシラン、トリハロゲノシラン、ジハロゲノシラン、
モノハロゲノシラン、モノアルキルトリハロゲノシラ
ン、モノアルキルジハロゲノシラン、モノアルキルモノ
ハロゲノシラン、モノアリルトリハロゲノシラン、モノ
アリルジハロゲノシラン、モノアリルモノハロゲノシラ
ン、ジアルキルジハロゲノシラン、ジアルキルモノハロ
ゲノシラン、ジアリルジハロゲノシラン、ジアリルモノ
ハロゲノシラン、トリアルキルモノハロゲノシラン、ト
リアリルモノハロゲノシラン、モノアルキルモノアリル
ジハロゲノシラン、モノアルキルモノアリルモノハロゲ
ノシラン、ジアルキルモノアリルモノハロゲノシラン、
モノアリルジアリルモノハロゲノシラン、ヘキサハロゲ
ノジシラン、ペンタハロゲノシジラン、ヘキサハロゲノ
シジラン、トリハロゲノジシラン、ジハロゲノジシラ
ン、モノハロンゲノシジラン、および、これらハロゲノ
ジシラン類のアルキルおよび／又はアリル置換体等の中
から選択された少くとも一種のハロゲノランが挙げられ
る。但し、ハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素、ヨ
ウ素がある。なお、アンモニアと反応して生成するシリ
コンイミドあるいはシリコンアミドを重合体化させるた
めにはハロシランはジハロシラン、さらにはトリハロシ
ラン、テトラハロシランであることが好ましい。

このようなハロシランは直接アンモニアと反応させて
もよいが、特開昭60−260406号公報等に開示したよう
に、このハロシランとアダクトを生成する以外の反応を
しない塩基と反応させてアダクトを生成させた後にアン
モニアと反応させることが好ましい。ハロシランに塩基
を作用させてアダクトを作成すれば、アダクトは溶媒中
に安定に存在するために、アンモニアとの反応の制御が
容易になり、さらには高収率であり、あるいは高分子量
の生成物を得ることができるなどの点で利点がある。ハ
ロシランとアダクトを形成する反応以外の反応をしない
塩基としては例えば、ルイス塩基、３級アミン類（トリ
アルキルアミン、ピリジン、ピリコン及びこれらの誘導
体）、立体障害性の基を有する２級アミン類、フォスフ
ィン、スチビン、アルシン及びこれらの誘導体等（例え
ばトリメチルフォスフィン、ジメチルエチルフォスフィ
ン、メチルジエチルフォスフィン、トリエチルフォスフ
ィン、トリメチルアルシン、トリメチルチピン、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、チオフェン、フラン、
ジオキサン、セレノフォン、１−メチルフォススォール
等）が挙げることができるが、中でも低沸点でアンモニ
アより塩基性の小さい塩基（例えばピリジン、ピコリ
ン、トリメチルフォスフィン、ジメチルエチルフォスフ
ィン、メチルジエチルフォスフィン、トリエチルフォス
フィン、チオフェン、フラン、ジオキサン、セレノフィ
ン、１−メチルフォスフォールが好ましく、特にピリジ
ン及びピコリンが取扱上及び経済上から好ましい。使用
する塩基の量は、特に厳密である必要はなく、ハラシラ
ンに対して化学量論的量より過剰に存在すれば足りる。

本発明の反応工程で生ずるハロシランのアダクトは、
実質的に反応中間体として生成すれば足り、実際にハロ
シランのアダクトとして分離しても分離しなくても良
い。

前記のハロシランまたは上記のようにして得られたア
ダクトをアンモニア反応せしめてシリコンイミド又はシ
リコンアミドを合成する。この場合、気相のアンモニア
を使用しても良い。使用するアンモニアの使用量は厳密
なものでなく、シランに対して過剰にあれば良い。

本発明のシリコンイミド又はシリコンアミドの合成に
おける反応条件は、反応温度が−78℃〜100℃、好まし
くは−40℃〜80℃であれば、反応速度が大きいために反
応時間にも反応圧力にも特に制限されることがない。上
記シリコンイミド又はシリコンアミドの合成反応は不活
性ガス雰囲気下に行うのが好ましく、不活性ガスとして
は窒素又はアルゴンが好適である。

こうして得られたシリコンイミドまたはシリコンアミ
ドは、溶媒を減圧加熱除去したのち、−80〜50℃の温度
域耐圧容器中で洗浄ろ過又は、昇華可能な温度／圧力に
より、副性塩化アンモニウムを除去することにより、塩
素を含まない窒化ケイ素粉末前躯体として好適なものが
得られる。一般に昇華法は温度を上げるため、アミドは
イミドへと分解し、塩素も一部内部へ取り込まれるとい
う報告もあり、液体アンモニアによる洗浄が好ましい。

本発明の方法により生成するシリコンイミドまたはシ
リコンアミドは、ハロシランとアンモニアの反応により
シラザンが生成し、このシラザンは主鎖にSi−Ｎ結合、
Si−Ｎ−Ｎ結合等を有する直鎖状、環状あるいはその複
合構造、架橋構造である。また、シリコンイミドあるい
はシリコンアミドの分子量は出発原料の種類と反応条件
により非常に広範囲に変化し、低分子量のものから非常
に高分子量（例えば、生成物の電子顕微鏡観察結果から
計算すると、380万以上）の三次元不規則綱目構造のも
のまでいろいろである。

こうして本発明の方法により合成されるシリコンイミ
ドまたはシリコンアミドからなる固体状窒化ケイ素前躯
体は好適な窒化ケイ素構造の前躯体であり、本発明に第
２工程として、不活性ガスもしくは還元性ガスまたは両
者の混合ガス雰囲気基下に、600℃から1300℃、好まし
くは900〜1200℃の範囲の温度に昇温して焼成し、さら
に1300℃から1700℃、好ましくは1450〜1650℃の範囲の
温度に昇温（15℃/min以上の昇温速度が好ましい）して
結晶化させれば、（1450〜1650℃の温度域では１分以上
３時間以下保持することが好ましい）、針状結晶を殆ん
ど含まない等方性窒化ケイ素を得ることができる。不活
性ガスとしては窒素、アルゴン等、還元性ガスとしては
水素、アンモニア、一酸化炭素等を用いることができ
る。熱処理は、最初、600℃〜1300℃の範囲内の温度に
昇温して、シリコンイミドまたはシリコンアミドから有
機基、ハロゲン原子等を飛散させ、主として非唱質の窒
化ケイ素を生成させる。次いで1300〜1700℃の範囲内の
温度に昇温すると、結晶質の窒化ケイ素を得ることがで
きる。

ここで、本発明に従えば、上記のようなシリコンイミ
ドまたはシリコンアミドからなる固体状窒化ケイ素前躯
体の焼成および結晶化の過程において、その焼成または
結晶化のための熱処理雰囲気中に炭素と水素を含有する
化合物の気体を導入する。この炭素水素含有化合物気体
の導入によって針状結晶を殆んど含まない高純度高α化
率の窒化ケイ素が得られる。

ここにいう炭素水素含有化合物は、少なくとも炭素と
水素とを含む有機化合物であって、常温で気体、もしく
は、1300℃まで加熱される段階で蒸発、気化、昇華、分
解等により気体となるものであれば何でもよいが、代表
的には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族
炭化水素基、水酸基、エーテル基、カルボキシル基、エ
ステル基、アシル基、窒素１原子以上含む基（例えば、
アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基等）の中から選ばれ
た、１種又は２種以上の基を含む、炭化水素類の１種又
は２種以上の混合物を挙げることができる。芳香族系炭
化水素基を含有するものが特に好適である。またこれら
の有機化合物が常温で気体の場合は、不活性ガスとの混
合ガスボンベを用いるか、供給管中で混合する等の操作
が必要であり、常温で液体又は固体の場合は、その蒸気
圧分を不活性ガスと混合するか、加熱炉中に試料と共存
させるか、焼成炉内へ注入／添加する等の操作が必要で
ある。

焼成炉としてはロータリーキルン等の撹拌が可能な炉
を用いる方が効果が高まるので好ましい。

熱処理雰囲気中に導入する炭素水素含有化合物気体の
量は、特別に限定されないが、高濃度すると窒化ケイ素
中に炭素分が残留するおそれがあり、また低濃度すぎる
と針状結晶の成長を抑制する効果が得られない。一般的
には、シリコンイミドまたはシリコンアミド中に含まれ
るケイ素原子に対する炭素原子の原子数比（Si/C）が0.
01〜50の範囲内になるような量の炭素水素含有化合物気
体を導入し接触させることが好ましい。但し、出発原料
として用いるハロシラン中に有機基が含まれている場合
にはシリコンイミドまたはシリコンアミド中にも炭素原
子がすでに含まれているので、上記の炭素水素含有化合
物気体の量はその分だけ上記の量より少なくてもよい。
この場合、シリコンイミドまたはシリコンアミド中に含
まれる炭素原子１個は導入される炭素水素含有化合物の
種類にもよるが、気体中の炭素原子２〜100個に相当す
るとか考えることができる。

炭素水素含有化合物気体を導入する時期は、前記の非
晶質窒化ケイ素を生成するための焼成（熱分解）の過程
でも、その後に結晶化するための焼成の過程でも、ある
いはその両方にまたがっていても、いずれもよい。但
し、勿論、窒化ケイ素の結晶化が完全にあるいは殆んど
完了した後から導入したのでは遅すぎる。従って、好ま
しくは、非晶質窒化ケイ素を生成するまでの過程、特に
その昇温過程、もしくは得られた非晶質窒化ケイ素を結
晶化のために昇温する過程の早期に導入する。但し、シ
リコンイミド又はシリコンアミドが分解する初期に、大
量の炭素、水素含有化合物を導入すると、一部反応して
SiCを生成するので注意を要する。

こうして、本発明の方法で得られる窒化ケイ素は90％
以上がα型でかつ針状結晶を殆んど含まない等方性結晶
の粉末である。

窒化ケイ素焼結体の原料粉末としての窒化ケイ素は一
般に高純度で且つα型結晶構造を持つことが好ましい。
これは、α相を原料に用いると、焼結処理中にα→β相
への転移が起こり、その結果として、焼結性の向上及び
繊維状組織の発達が現れ、高強度の窒化ケイ素の焼結体
が得られるからである。また、針状結晶が含まれている
と粉体の取り扱いが難しく、成形性を悪化させるため、
高強度、高密度焼結体が得にくくなる。

〔作用〕

窒化ケイ素前躯体であるシリコンイミドまたはシリコ
ンアミドを熱分解し、結晶化する熱処理過程で炭素水素
含有化合物気体雰囲気をつくり出すことによって、炭素
水素含有化合物気体が炭素源として働き、それが結晶成
長阻外効果および酸化抑制効果をもたらす。これによっ
て、針状結晶を殆んど含まない等方性窒化ケイ素を製造
することが可能になったものとか考えられる。

実施例−１（炭化水素化合物：トルエン、Si/C＝1.2）（１）窒化珪素を製造するための前躯体合成内容積1000mlの四つ口フラスコにガス吹き込み管、メ
カニカルスターラー、ジュワーコンデンサー及滴下ロー
トを装置し反応系内を窒素置換した後、四つ口フラスコ
に四塩化ケイ素70ml（610mmol）、乾燥トルエン385mlを
入れ、これを水温に保持した。次に滴下ロートより、乾
燥ピリジン140mlと乾燥トルエン350mlとの混合物を滴下
すると、四塩化珪素とピリジンとの白色錯体スラリーが
生成した。

次に、反応生成物を15〜25℃に保って激しく撹拌しな
がら、アンモニア136.6gを窒素と混合して６時間かけて
吹き込んだ。反応終了後、ピリジン及び溶媒を減圧除去
（15mmHg60℃）すると固体生成物161.1gが得られた。こ
れは四塩化ケイ素基準で収率97.6％に相当する。全反応
中に粉霧は生成せず、ガス流路及びアンモニア供給口に
閉塞はなかった。

乾燥した反応生成物36.9gを内容積200mlの溶体アンモ
ニア洗浄装置に窒素バッグ中で移し取り、液体アンモニ
ア200mlで５回洗浄し、副生する塩化アンモニウムを除
去し、窒化ケイ素を製造するための前躯体7.84gを得
た。

（２）焼成前躯体1.13gを窒素バッグ中で炭素製ボートに採取
し、炉心管が高純度アルミナ製管状炉内で窒素気流下60
0℃/hrの昇温速度で、1000℃まで昇温し、３時間放置し
た。昇温過程で、トルエン250μｍ（217mg）を、N₂ガス
中に窒素蒸気圧の量だけ100℃から350℃までの温度範囲
において焼成雰囲気内に混入させた。室温まで放冷後、
得られた生成物は灰黒色の粉末で、粉末Ｘ線回折、赤外
分光分析によれば非晶質窒化ケイ素であった。0.73gが
回収された。

続いてこの非晶窒化ケイ素粉末0.56gを同じ炭素製ボ
ートに移り取り、タンマン炉内窒素気流下6000℃/hrの
昇温速度で、1600℃まで昇温し、５分間放置した。室温
で放令すると第１表に示したような窒化珪素粉末0.47g
を得た。

この粉末の電子顕微鏡、Ｘ線回折による観察では、直
径0.5〜1.0μｍの等方性α型窒化ケイ素粒子のみがみら
れた。

実施例−２（炭化水素化合物：フタル酸ジブチル、Si/C
＝2.2）実施例−１と同様な手法で製造した前躯体0.79gを窒
素バッグ中で炭素製ボートに採取し、また別の炭素製ボ
ートにフタル酸ジブチル100μ（104mgを）採取し、炉
心管が高純度アルミナ製の管状炉内に、前躯体の入った
ボートを下流側、フタル酸ジブチルの入ったボートを上
流側へセットし、窒素気流下、600℃/hrの昇温速度で12
00℃まで昇温し、３時間放置した。室温まで放冷後得ら
れた生成物は灰黒色粉末で、粉末Ｘ線回折、赤外光分析
によれば、非晶質窒化ケイ素であるものが0.51g回収さ
れた。

続いてこの非晶質窒化ケイ素粉末0.42gを同じ炭素製
ボートに移し取り、タンマン炉内窒素空気下、3000℃/h
rの昇温速度で1600℃まで昇温し、５分間放置した。室
温まで放令後、第１表に示したような窒化ケイ素粉末0.
34gを得た。この粉末の電子顕微鏡、Ｘ線回折による観
察では直径0.5〜1.0μｍの等方性α型窒化ケイ素粒子の
みがみられた。

実施例−３（炭化水素化合物：フタル酸ジブチル、Si/C
＝2.7）実施例−１と同様な手法で製造した前躯体0.68gを窒
素バッグ中で炭素製ボートに採取し、炉心管が高純度ア
ルミナ製の管状炉内で、窒素気流下、600℃/hrの昇温速
度で1000℃まで昇温し、３時間放置した。室温まで放冷
後得られた生成物は白色粉末で、粉末Ｘ線回折、赤外分
光分析によれば非晶質窒化ケイ素であり、0.45gが回収
された。

続いてこの非晶質窒化ケイ素粉末0.38gを同じ炭素製
ボートに移し、また別の炭素製ボートにフタル酸ジブチ
ル50μ（52mg）を採取し、タンマン炉内窒素空気下、
3000℃/hrの昇温速度で、1650℃まで昇温し、１分間放
置した。室温まで放令後、第１表に示したような窒化ケ
イ素粉末0.31gを得た。この粉末の電子顕微鏡、Ｘ線回
折による観察では、直径0.5〜1.0μｍの等方性α型窒化
ケイ素粒子のみが生成した。

実施例−４（炭化水素化合物：メタン、エタン、プロパ
ン、ブタン混合ガス、Si/C＝0.08 実施例−１と同様な手法で製造した前躯体1.00gを窒
素バッグ中で炭素製ボートに採取し、炉心管が高純度ア
ルミナ製の管状炉内で、窒素気流下、600℃/hrの昇温速
度で800℃まで昇温し、３時間放置した。昇温過程でメ
タン、エタン、プロパン、ブタンの混合ガス（メタン;6
6.6％、エタン;20.4％、プロパン;10.0％、ノルマルブ
タン;1.0％、イソブタン;2.0％）を室温から800℃まで
の間0.034Nl/min分だけ窒素に混合して焼成を行った。
室温まで放冷後、得られた生成物は灰黒色粉末で、粉末
Ｘ線回折、赤外分光分析によれば非晶質窒化ケイ素であ
り、0.65gが回収された。

続いてこの非晶質窒化ケイ素粉末0.53gを同じ炭素製
ボートに移し取り、タンマン炉内窒素空気下、3000℃/h
rの昇温速度で1500℃まで昇温し、30分間放置した。室
温まで放令後、第１表に示したような窒化ケイ素粉末0.
43gを得た。この粉末の電子顕微鏡、Ｘ線回折による観
察では、直径0.5〜1.0μｍの等方性α型窒化ケイ素粒子
のみがみられた。

実施例−５（炭化水素化合物：トルエン、Si/C＝1.2）実施例−１と同様な手法で製造し前躯体0.88gを窒素
バッグ中で炭素製ボートに採取し、炉心管が高純度アル
ミナ製の管状炉内で、窒素気流下600℃/hrの昇温速度で
1000℃まで昇温し、３時間放置した。1000℃で２時間放
置後、トルエン200μ（174mg）を、N₂ガス中に窒素蒸
気圧の量だけ約20分間、焼成雰囲気内に混入させた。室
温まで放冷後、得られた生成物は灰黒色粉末で、粉末Ｘ
線回折、赤外分光分析によれば、非晶質窒化ケイ素であ
り、0.57gが回収された。

続いてこの非晶質窒化ケイ素粉末0.49gを同じ炭素製
ボートに移し取り、タンマン炉内窒素気流下、3000℃/hrの昇温速度で1600℃まで昇
温し、５分間放置した。室温まで放令後、第１表に示し
たような窒化ケイ素粉末0.40gを得た。この粉末の電子
顕微鏡、Ｘ線回折による観察では、直径0.5〜1.0μｍの
等方性α型窒化ケイ素粒子のみがみられた。

実施例−６（炭化水素化合物：ヘキサン、Si/C＝1.1 実施例−１と同様な手法で製造した前躯体0.75gを実
施例−５に従って1000℃まで昇温した。1000℃で２時間
放置後、ヘキサン200μ（132mg）をN₂ガス中に０℃に
おける蒸気圧の量だけ、約17分間焼成雰囲気内に混入さ
せた。室温まで放冷後、得られた生成物は灰黒色粉末
で、粉末Ｘ線回折、赤外分光分析によれば、非晶質窒化
ケイ素であり、0.48gが回収された。

続いてこの非晶質窒化ケイ素粉末0.40gを同じ炭素製
ボートに移り取り、タンマン炉内窒素気流下、3000℃/h
rの昇温速度で1450℃まで昇温し、120分間放置した。室
温まで放令後、第１表に示したような窒化ケイ素粉末0.
32gを得た。この粉末の電子顕微鏡、Ｘ線回折による観
察では、直径0.5〜1.0μｍの等方性α型窒化ケイ素粉末
に、一部、直径0.1〜0.5μｍ、長さ20〜30μｍの針状粒
子がみられた。

実施例−７（炭化水素化合物；ベンゼン、Si/C＝1.0）実施例−１と同様な手法で製造した前躯体0.77gを実
施例−５に従って1000℃まで昇温し、３時間放置した。
1000℃で２時間放置後、ベンゼン200μ（175mg）をN₂
ガス中に０℃に室温蒸気圧の量だけ約９分間、焼成雰囲
気内に混入させた。室温まで放冷後、得られた生成物は
灰黒色の粉末で、粉末Ｘ線回折、赤外分光分析によれ
ば、非晶質窒化ケイ素であり、0.52gが回収された。

続いてこの非晶質窒化ケイ素粉末0.45gを、実施例５
と同様に焼成結晶化させたところ、第１表に示したよう
な、窒化ケイ素粉末0.37gを得た。この粉末の電子顕微
鏡、Ｘ線回折による観察では直径0.5〜1.0μｍの等方性
α型窒化ケイ素粒子のみがみられた。

実施例−８（炭化水素化合物；イソプロピルアルコー
ル、Si/C＝1.6）実施例−１と同様な手法で製造した前躯体0.73gを実
施例−５に従って1000℃まで昇温し、３時間放置した。
1000℃で２時間放置後、イソプロピルアルコール200μ
（175mg）をN₂ガス中に室温蒸気圧の量だけ約17分間
焼成雰囲気内に混入させた。室温まで放冷後、得られた
生成物は、灰色粉体で、粉末Ｘ線回折、赤外分光分析に
よれば、非晶質室化ケイ素粉末であり0.47gが回収され
た。

続いてこの非晶質室化ケイ素粉末0.43gを、実施例−
５と同様に、焼成、結晶化させたところ、第１表に示し
たような室化ケイ素粉末0.35gを得た。この粉末の電子
顕微鏡、Ｘ線回折による観察では、直径0.5〜1.0μｍの
等方性α型室化ケイ素粒子に、一部直径0.1〜0.5μｍ、
長さ20〜30μｍの針状粒子がみられた。

実施例−９（炭化水素化合物；トルエン、Si/C＝1.6 三塩化ケイ素20ml（198mmol）を原料に用いた以外は
実施例−１と同様な手法で製造した前躯体1.10gを600℃
/hrの昇温速度で1000℃まで昇温し、３時間放置した。
昇温過程でトルエン200μ（173mg）をN₂ガス中に室温
蒸気圧の量だけ約300℃から約25分間焼成雰囲気内に混
入させ灰白色の非晶質窒化ケイ素粉末0.85gを得た。

続いてこの非晶質窒化ケイ素粉末0.77gを炭素製ボー
トに移し取り、タンマン炉内窒素気流下3000℃/hrの昇
温速度で1600℃まで昇温し、５分間放置した。室温まで
放冷すると、第１表に示したような窒化ケイ素粉末0.58
gを得た。

この粉末の電子顕微鏡、Ｘ線回折による観察では、直
径0.5〜1.0μｍの等方性α型窒化ケイ素粒子のみが、み
られた。

実施例−10（炭化水素化合物；ヘキサン、S:K＝1.4）四塩化ケイ素20ml（17.4mmol）とメチルトリクロルシ
ラン0.5ml（2.6mmol）との混合物を原料に用いた以外は
実施例−１と同様な手法で製造した前躯体0.93を600℃/
hrの昇温速度で1000℃まで昇温し、３時間放置した。昇
温過程でヘキサン200μ（132mg）をN₂ガス中に室温蒸
気圧の分だけ800℃から約７分間焼成雰囲気内に混入さ
せ、灰白色の非晶質窒化ケイ素粉末0.69gを得た。

続いてこの非晶質粉末0.65gを炭素製ボートに移し取
り、タンマン炉内窒素気流下3000℃/hrの昇温速度で160
0℃まで昇温し、５分間放置した。室温まで放冷すると
第１表に示したような窒化ケイ素粉末0.52gを得た。

この粉末の電子顕微鏡、Ｘ線回折による観察では直径
0.5〜1.0μｍの等方性α型窒化ケイ素粒子のみがみられ
た。

実施例−11（炭化水素化合物；ベンゼン、Si/C＝0.6）三塩化ケイ素1.5ml（14.7mmol）と四塩化ケイ素0.5ml
（4.3mmol）との混合物を原料に用いた以外は、実施例
−１と同様な手法で製造した前躯体0.81gを600℃/hrの
昇温速度で1300℃まで昇温し、３時間放置した。昇温過
程でベンゼン400μ（350mg）をN₂ガス中に室温蒸気圧
の分だけ500℃から約18分間焼成雰囲気内に混入させ、
灰黒色の非晶質窒化ケイ素粉末0.66gを得た。

続いてこの非晶質粉末0.58gを炭素製ボートに移し取
り、タンマン炉内窒素気流下3000℃/hrの昇温速度で、1
600℃まで昇温し、５分間放置した。室温まで放冷する
と、第１表に示したような窒化ケイ素粉末0.42gを得
た。

実施例−12（炭化水素化合物；トルエン、Si/C＝12）四塩化ケイ素5.0ml（43.5mmol）とフェニルトリクロ
ロシラン0.1ml（0.62mmol）との混合物を原料に用いた
以外は、実施例−１と同様な手法で製造した前躯体0.98
を600℃/hrの昇温速度で、1000℃まで昇温し、３時間放
置した。昇温過程でトルエン50μ（43mg）をN₂ガス中
に室温蒸気圧の分だけ800℃から約５分間焼成雰囲気内
に混入させた。得られた生成物は灰白色粉末で、粉末Ｘ
線回折、赤外分光分析によれば、非晶質窒化ケイ素粉末
であり、0.77gが回収された。続いてこの非晶窒化ケイ
素粉末0.67gを実施例５と同様に焼成、結晶化させたと
ころ、第１表に示したような窒化ケイ素粉末0.52gを得
た。この粉末の電子顕微鏡、Ｘ線回折による観察では、
直径0.5〜1.0μｍの等方性α型窒化ケイ素粒子のみがみ
られた。

比較例−１実施例−１と同様な手法で製造した前躯体1.20gを窒
素バッグ中で炭素製ボートに採取し、炉管が高純度アル
ミナ製の管状炉心内で、窒素気流下600℃/hrの昇温速度
で1000℃まで昇温し、３時間放置した。室温まで放冷
後、得られた生成物は白色粉末で、粉末Ｘ線回折、赤外
分光分析によれば非晶質窒化ケイ素であり、0.77gが回
収された。

続いて、この非晶窒化ケイ素粉末0.68gを同じ炭素製
ボートに移し取り、タンマン炉内窒素気流下、3000℃/h
rの昇温速度で1600℃まで昇温し、５分間放置した。

室温まで放冷後、第１表に示したような窒化ケイ素粉
末0.56gを得た。この粉末の電子顕微鏡、Ｘ線回折によ
る観察では直径0.1〜0.5μｍ、長さ10〜30μｍの針状結
晶化が主に観察された。

比較例−２実施例−10と同様な手法で製造した前躯体1.01gを比
較例−１と同様な手法で焼成し、結晶化させたところ、
第１表に示したような窒化ケイ素粉末0.48gを得た。こ
の粉末の電子顕微鏡、Ｘ線回折による観察では直径0.1
〜0.5μｍ、長さ10〜30μｍの針状結晶と、直径0.5〜1.
0μｍの等方性α型窒化ケイ素粒子とが混在していた。

本発明によれば以下の効果が奏せられる。

（イ）窒化ケイ素前躯体であるシリコンアミド、シリコ
ンイミドを焼成して行く過程で炭素と水素を含む化合物
の雰囲気にさらすことにより、針状結晶を含まない粒径
サブミクロンの高純度α型等軸状窒化ケイ素粉末を容易
に高収率で得ることができる。

（ロ）前躯体シリコンイミドまたはシリコンアミドを加
熱前後に偶発的に酸素との接触が起きても、窒化珪素中
の酸素量が増大することがない。

（ハ）炭化水素類は価格が安い為、製造コストにほとん
ど影響がない。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】式:R_mH_nSi_pX_2p+2-(m+n)〔式中、Ｒは脂肪
族残基または芳香族残基を表わし、Ｘはハロゲン元素を
表わし、ｍは０≦ｍ＜2p＋２の整数であり、ｎは０≦ｎ
＜2p＋２の整数であり、ｐは1,2または３の整数であ
り、ｍ＋ｎは０≦ｍ＋ｎ＜2p＋２の整数である。〕で表
わされるハロシランまたはその混合物とアンモニアを反
応して得られるシリコンイミドまたはシリコンアミドか
らなる固体状窒化ケイ素前躯体を熱分解し、結晶化して
窒化ケイ素を製造するに当って、前記熱分解および、ま
たは結晶化のための熱処理の過程で雰囲気中に炭素水素
含有化合物の気体を導入することを特徴とする窒化ケイ
素の製造方法。
【請求項２】前記ハロシランまたはその混合物にそれら
とアダクトを生成する以外の反応をしない塩基を作用さ
せてアダクトを生成させた後、アンモニアと反応させて
シリコンイミドまたはシリコンアミドを生成する特許請
求の範囲第１項記載の方法。
【請求項３】前記炭素水素含有化合物が、常温で気体、
もしくは1300℃まで加熱される段階で蒸発、気化、昇
華、分解等により気体となるもので、脂肪族炭化水素
基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、水酸基、エ
ーテル基、カルボキシル基、エステル基、アシル基、窒
素を１原子以上含む基（例えば、アミノ基、イミノ基、
ヒドラジノ基等）の中から選ばれた１種又は２種以上の
基を含む炭化水素類の１種又は２種以上の混合物である
特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。
【請求項４】前記シリコンイミドまたはシリコンアミド
を600〜1300℃の範囲の温度に昇温、保持して非晶質窒
化ケイ素を生成し、然る後1300〜1700℃の範囲の温度に
昇温、保持して該窒化ケイ素を結晶化する特許請求の範
囲第１項、第２項または第３項記載の方法。
【請求項５】前記非晶質窒化ケイ素を生成するまでの焼
成過程で前記炭素水素含有化合物ガスを接触させる特許
請求の範囲第１項から第４項までのいずれか１項に記載
の方法。
【請求項６】前記非晶質窒化ケイ素を結晶化する焼成過
程で前記炭素水素含有化合物ガスを接触させる特許請求
の範囲第１項から第５項までのいずれか１項に記載の方
法。