JP2632033B2 - Laser micro-area photoelectron spectroscopy and apparatus - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、固体表面の微小領域毎に電子状態を測定す
る方法に係わり、特に、触媒、焼結体、結晶と非晶質の
混在した固体などにおいて、場所による電子的性質の差
異を知るのに有効なレーザー微小領域光電子分光法及び
その装置に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for measuring an electronic state for each minute region of a solid surface, and particularly relates to a catalyst, a sintered body, and a mixture of a crystal and an amorphous. The present invention relates to a laser micro-area photoelectron spectroscopy effective for knowing the difference in electronic properties depending on places in a solid or the like and an apparatus therefor.

（従来の技術） 固体表面の電子状態を知ることは、材料、機能性表面
を開発するのに不可欠であり、この目的のために、従
来、放電管や軌道放射光からの真空紫外光を用いた光電
子分光法が使われている。(Prior art) Knowing the electronic state of a solid surface is indispensable for developing materials and functional surfaces. For this purpose, vacuum ultraviolet light from discharge tubes and orbital radiation has conventionally been used. Photoelectron spectroscopy has been used.

（発明が解決しようとする課題） しかし、従来の方法は、数mmφ以上の領域の平均を観
測するもので、微小領域を観測する方法としては不向き
であった。従来の光電子分光用の光源は、小さな点に絞
りこめないことが最大の欠点であり、その原因は、光の
収束性に係わる光の指向性が悪いことである。特に、真
空紫外域では、レンズ、ミラーの効率が悪いので、複雑
な光学系を組むことができないためにもともとの光源の
指向性が光の収束性に大きな影響を与えている。そこ
で、光電子が出てくる位置の像を電子顕微鏡的手法で拡
大する試みも行われているが、電子のエネルギー分析を
行った上で像を拡大する方法は未だ実用的段階に至って
いない。特に、このエネルギー分析を行った上で像を拡
大する方法では小さい領域に充分な光強度を集めること
が必要条件となるが、従来、収束性の悪い光源を用いて
いたことが微小領域の観測を実現する上で妨げとなって
いた。(Problems to be Solved by the Invention) However, the conventional method observes the average of the area of several mmφ or more, and is not suitable as a method of observing a minute area. The biggest disadvantage of the conventional light source for photoelectron spectroscopy is that it cannot be narrowed down to a small point, which is caused by poor light directivity related to light convergence. In particular, in the vacuum ultraviolet region, since the efficiency of lenses and mirrors is low, a complicated optical system cannot be assembled, so that the directivity of the original light source has a great influence on the convergence of light. Attempts have been made to enlarge the image at the position where the photoelectrons emerge by an electron microscopic method, but the method of enlarging the image after analyzing the energy of the electrons has not yet reached a practical stage. In particular, in the method of enlarging an image after performing this energy analysis, it is necessary to collect sufficient light intensity in a small area. Was hindered in realizing

（課題を解決するための手段） 本発明においては、真空紫外域波長の光としてレーザ
ー光を用いることにより上記問題点を解決した。(Means for Solving the Problems) In the present invention, the above-mentioned problems have been solved by using laser light as light having a wavelength in the vacuum ultraviolet region.

本発明の方法は、真空紫外域の波長のレーザー光を収
束し、この収束されたレーザー光を固体表面の微小領域
に照射して光電子分光を行うことを特徴とする。The method of the present invention is characterized in that laser light having a wavelength in the vacuum ultraviolet region is converged, and this converged laser light is applied to a minute region on a solid surface to perform photoelectron spectroscopy.

また、この方法は真空紫外域の波長のレーザー光を発
生するレーザー光源、このレーザー光源からのレーザー
光を収束する光収束装置、及びこの光収束装置により収
束されたレーザー光を固体表面の微小領域に照射するこ
とにより発生する光電子のエネルギーを分析するエネル
ギー分析装置から構成されるレーザー微小領域光電子分
光装置により達成される。In addition, the method includes a laser light source that generates a laser beam having a wavelength in a vacuum ultraviolet region, a light converging device that converges the laser beam from the laser light source, and a laser beam converged by the light converging device that has a small area on a solid surface. This is achieved by a laser micro-area photoelectron spectrometer comprising an energy analyzer for analyzing the energy of photoelectrons generated by irradiating the photoelectrons.

真空紫外域のレーザー光は通常ミラー間の共振によっ
て直接得ることは通常できず非線形光学効果を利用した
波長変換器との組み合わせによりえることができる。本
明細書においては、直接或いは波長変換器との組み合わ
せとに係わらず、真空紫外域のレーザー光を放射する装
置をレーザー光源と総称している。Normally, laser light in the vacuum ultraviolet region cannot be obtained directly by resonance between mirrors, but can be obtained by combination with a wavelength converter utilizing a nonlinear optical effect. In this specification, a device that emits laser light in the vacuum ultraviolet region, irrespective of directly or in combination with a wavelength converter, is generically referred to as a laser light source.

（作 用） 発生発明した真空紫外レーザー光は、波長変換前の基
本となるレーザー光と同程度の指向性、偏光特性、単色
性をもっているので、簡単な光学系で真空紫外光の波長
程度までの小さい点に集光させることが可能である。試
料上の小さな点に光を収束させた上で、光電子のエネル
ギー分析を行うことで微小領域の光電子分光が可能とな
る。(Operation) Since the generated vacuum ultraviolet laser light has the same directivity, polarization characteristics, and monochromaticity as the basic laser light before wavelength conversion, a simple optical system can be used up to the wavelength of vacuum ultraviolet light. It is possible to condense light at a point where is small. By converging light to a small point on the sample and performing photoelectron energy analysis, photoelectron spectroscopy of a minute area becomes possible.

波長変換器を介して得られた真空紫外光の発生効率は
エネルギーにして10^-4〜10^-6程度であるので強い基本波
が残る。強いレーザー光を試料表面に集光すると試料の
熱的損傷が起こるので、高調波分離器で基本波を取り除
き、真空紫外光だけを試料に照射することによって、試
料の損傷を避けることができる。Since the generation efficiency of vacuum ultraviolet light obtained through the wavelength converter is about 10 ^-4 to 10 ^{-6 in} terms of energy, a strong fundamental wave remains. When the intense laser light is focused on the sample surface, the sample is thermally damaged. Therefore, the fundamental wave is removed by the harmonic separator, and the sample can be prevented from being damaged by irradiating the sample only with the vacuum ultraviolet light.

（発明の効果） 本発明においては、収束性のよいレーザー光が用いら
れるので微小領域観測を行うことができる。(Effects of the Invention) In the present invention, since a laser beam having good convergence is used, a minute area can be observed.

また、本発明によれば、表面の電子状態の差異のマッ
ピングが可能となる。元素組成の異なる空間的構造が表
面にある場合には AES、SIMSなどの方法でその構造が観
測される。しかしながら、元素組成が同じであって電子
状態だけが異なる場合、例えば、単結晶と多結晶が混在
する場合や非晶質材料の一部が多結晶化している場合な
どは、従来法では、マッピングが困難であった。しか
し、本発明の光電子スペクトルにおいては、結合状態の
微妙な差異が観測されるので、これを利用してマッピン
グを行うことができる。しかも、本発明の装置の構成は
簡素であり、製作が容易である。本発明は、今後の、よ
り高機能な材料の開発に有効である。Further, according to the present invention, it is possible to map the difference in the electronic state of the surface. If the surface has a spatial structure with a different elemental composition, the structure is observed by AES, SIMS, etc. However, when the elemental composition is the same and only the electronic state is different, for example, when a single crystal and a polycrystal coexist, or when a part of an amorphous material is polycrystallized, the mapping method is used in the conventional method. Was difficult. However, in the photoelectron spectrum of the present invention, since a subtle difference in the bonding state is observed, mapping can be performed using this. Moreover, the configuration of the device of the present invention is simple and easy to manufacture. The present invention is effective for the development of more sophisticated materials in the future.

（実施例） 以下に、本発明を詳細に説明する。(Example) Hereinafter, the present invention will be described in detail.

第１図は、本願発明の装置の一例の概念図である。YA
Gレーザー10から放出されたレーザー光（355nm）14をレ
ンズ15を介して波長変換器11内のXe気体に集光する。波
長変換器11中では、非線形光学効果で入射光の第３高調
波（118nm、10.48eVである真空紫外光（VUV）16が発生
する。このVUV16を高調波分離器12内のLiF製プリズム17
で基本波と分離し、LiF製窓18を通して超高真空容器13
に導入する。超高真空容器13には、移動可能な試料台19
と電子分光器20があり、試料面から放出される光電子の
エネルギー分析を行う。VUV光を収束させるLiF製のレン
ズ21の焦点距離を適切に選べば、VUV光は試料22の面上
に小さなスポット23をつくり、その場所の光電子スペク
トル測定が可能となる。FIG. 1 is a conceptual diagram of an example of the apparatus of the present invention. YA
Laser light (355 nm) 14 emitted from the G laser 10 is focused on the Xe gas in the wavelength converter 11 via the lens 15. The third harmonic (118 nm, 10.48 eV, vacuum ultraviolet light (VUV) 16) of the incident light is generated by the nonlinear optical effect in the wavelength converter 11. This VUV 16 is converted into a LiF prism 17 in the harmonic separator 12.
To separate from the fundamental wave, and through the LiF window 18
To be introduced. The ultra-high vacuum vessel 13 has a movable sample stage 19
And an electron spectrometer 20 for performing energy analysis of photoelectrons emitted from the sample surface. If the focal length of the LiF lens 21 that converges the VUV light is appropriately selected, the VUV light forms a small spot 23 on the surface of the sample 22, and the photoelectron spectrum measurement at that location becomes possible.

この装置を用いて、本願発明の効果を確認するための
実験を行った。先ず、第２図に示される様に、無酸素銅
の基板24上に超高真空中で銅を縞状に蒸着して試料を準
備した。約3cm中に３つの帯状の銅蒸着面25がほぼ等間
隔で形成されている。この試料を大気にさらすことな
く、第１図の試料台19に設置して測定を行った。レーザ
ー光の収束には曲率半径67mmのLiFレンズを用いた。測
定時の真空度は６×10^-10Torrであった。第３図（ａ）
および（ｂ）は、基板の無酸素銅の部分および蒸着で作
製した清浄な銅の部分の光電子スペクトル図である。清
浄な銅（ｂ）ではフェルミ端（E_F）での立ち上がりとｄ
−バンドの構造が見られる。基板の銅（ａ）は、表面に
分子が吸着しているので、フェルミ端などの明瞭な構造
は見られず、電子の結合エネルギー4eV付近になだらか
なピークが出る。また、仕事関数の変化が6eV付近での
立ち上がり位置の変化として表れている。この立ち上が
りの位置で基板と清浄な銅の光電子スペクトルの強度に
大きな差があるので、結合エネルギー6.0eVの電子のみ
を検出するようにアナライザーを固定し、試料位置に第
２図に示すようにレーザー光を走査した結果を第４図に
示す。この条件では、基板の銅からの信号が清浄な銅か
らの信号よりも強度が大きくなる。第４図では、清浄な
銅の蒸着膜の境界線のところで信号強度が階段状に減少
している。この立ち上がりの幅から、現在の装置では、
0.1mmφ程度の領域を観測していることが確認される。Using this apparatus, an experiment was conducted to confirm the effects of the present invention. First, as shown in FIG. 2, a sample was prepared by vapor-depositing copper in a striped shape on an oxygen-free copper substrate 24 in an ultra-high vacuum. Three strip-shaped copper deposition surfaces 25 are formed at approximately equal intervals in about 3 cm. Without exposing the sample to the atmosphere, the sample was placed on the sample stage 19 shown in FIG. 1 for measurement. A LiF lens with a radius of curvature of 67 mm was used to converge the laser light. The degree of vacuum at the time of measurement was 6 × 10 ⁻¹⁰ Torr. Fig. 3 (a)
And (b) are photoelectron spectra of the oxygen-free copper portion of the substrate and the clean copper portion produced by vapor deposition. The rise at the Fermi edge (E _F ) and d for clean copper (b)
-The band structure is seen. Since copper (a) on the substrate has molecules adsorbed on the surface, a clear structure such as a Fermi edge is not seen, and a gentle peak appears near the electron binding energy of 4 eV. Further, the change in the work function appears as a change in the rising position near 6 eV. At this rising position, there is a large difference in the intensity of the photoelectron spectrum between the substrate and clean copper, so fix the analyzer so that only electrons with a binding energy of 6.0 eV are detected, and place the laser at the sample position as shown in Fig. 2. The result of scanning with light is shown in FIG. Under these conditions, the signal from the copper on the substrate is stronger than the signal from the clean copper. In FIG. 4, the signal intensity decreases stepwise at the boundary of the clean copper vapor deposition film. From the width of this rise, in the current device,
It is confirmed that an area of about 0.1 mmφ is observed.

以上の測定では、電子分光器のエネルギー分解能も重
要である。第５図は、第４図と同じ試料において、検出
する電子の結合エネルギーを5.8eVとした場合と6.0eVと
した場合での境界線の現れ方を比較した結果を示す。結
合エネルギー5.8eVでは銅の表面状態による光電子の強
度差が小さいので、6.0eVで測定した場合に比べ境界線
が不明瞭である。試料の状態による光電子スペクトルの
微妙な変化を充分にとらえるには電子のエネルギー分解
能が100meVより良いことが必要である。従来の電子顕微
鏡的手法では、この高分解能を実現することが技術的に
困難であり、本発明は高分解能が得られることにおいて
大きな利点がある。In the above measurement, the energy resolution of the electron spectrometer is also important. FIG. 5 shows the results of comparing the appearance of the boundary lines when the detected electrons have a binding energy of 5.8 eV and 6.0 eV in the same sample as in FIG. Since the difference in photoelectron intensity due to the surface state of copper is small at a binding energy of 5.8 eV, the boundary is less clear than when measured at 6.0 eV. To sufficiently capture the subtle changes in the photoelectron spectrum due to the state of the sample, the electron energy resolution must be better than 100 meV. It is technically difficult to achieve this high resolution by the conventional electron microscopic method, and the present invention has a great advantage in that high resolution can be obtained.

試料を２次元的に走査すれば、顕微画像を得ることが
できる。第６図には、部分的に（111）結晶面の表れた
銅板の顕微光電子画像を示す。空間分解能は４μｍであ
った。銅（111）面の光電子スペクトルでは、第６図
（ａ）に示すようにA,B2つのピークが観測される。一
方、結晶化していない部分では、第６図（ｂ）のように
Ａのピークは弱い。第６図の画像では、ＡとＢの強度比
を点の黒さに表現しており、（111）結晶面が左隅の白
い部分に形成されていることがわかる。大部分の黒い部
分は結晶化していない面である。また、黒い部分の中
に、多数の白い斑点がみられるが、白丸で囲った部分の
拡大図も第６図に示す。斑点部のスペクトル（ｃ）は、
強いＡピークを示し、周囲の黒点のスペクトル（ｄ）と
は顕著な差異が認められる。このことから、この斑点が
微小な結晶粒塊であることが確認できる。このように、
電子状態の差異による画像が得られることが本装置の特
徴である。By scanning the sample two-dimensionally, a microscopic image can be obtained. FIG. 6 shows a microphotoelectron image of a copper plate partially showing a (111) crystal plane. The spatial resolution was 4 μm. In the photoelectron spectrum of the copper (111) plane, two peaks A and B are observed as shown in FIG. 6 (a). On the other hand, in the portion that has not been crystallized, the peak of A is weak as shown in FIG. 6 (b). In the image of FIG. 6, the intensity ratio between A and B is represented by a black point, and it can be seen that the (111) crystal plane is formed in the white portion at the left corner. Most of the black parts are non-crystallized surfaces. In addition, although many white spots are observed in the black portion, an enlarged view of a portion surrounded by a white circle is also shown in FIG. The spectrum (c) of the spot portion is
It shows a strong A peak, and a remarkable difference from the spectrum (d) of the surrounding black spot is recognized. From this, it can be confirmed that these spots are minute crystal grain lumps. in this way,
It is a feature of this apparatus that an image can be obtained due to a difference in electronic state.

レーザー光をより小さな点に絞りこむことは、既知の
光学理論に基づく精度の良いレンズを使えば容易に実現
できる。このことから本測定法によって、光電子スペク
トルの顕微像の測定が可能であることが確認できる。ま
た、実施例では10.48eVのレーザー光を用いたが、より
短波長のレーザー光を用いることに原理的限界はない。
波長変換器と超高真空容器の間に差動排気系を導入し、
光集光系としてフルネルレンズ、ミラーなどを用いれば
良い。Focusing the laser light to a smaller point can be easily realized by using a high-precision lens based on a known optical theory. From this, it can be confirmed that this measurement method enables measurement of a microscopic image of a photoelectron spectrum. Further, although the embodiment uses the laser light of 10.48 eV, there is no theoretical limit to using the laser light of a shorter wavelength.
Introducing a differential pumping system between the wavelength converter and the ultra-high vacuum vessel,
What is necessary is just to use a Fresnel lens, a mirror, etc. as a light condensing system.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

第１図は、本発明を実施するための装置の概念図、 第２図は、無酸素銅の基板上に超高真空内で銅を縞状に
蒸着した試料の正面図、 第３図は、第２図の試料において、蒸着した清浄な銅の
部分および基板の銅の部分から得られた光電子スペクト
ル図、 第４図は、電子の結合エネルギー6.0eVの光電子強度の
試料の位置にる依存性を示す光電子強度図、 第５図は、検出する電子の結合エネルギーを5.8eV、6.0
eVに固定して、基板の銅および蒸着膜の銅との境界線の
現れ方を比較した光電子強度図である。 第６図は、顕微画像を説明する図面である。図中の中央
の画像は、銅表面の顕微画像であり、白い部分は結晶
面、黒い部分は結晶化していない面を現す。白丸で示し
た部分の拡大図を左下に示した。画像中の線で指示した
点の光電子スペクトルを（ａ）〜（ｄ）に示す。 （符号の説明） 10……YAGレーザー、11……波長変換器、 12……高調波分離器、13……超高真空容器、 14……レーザー光、15……レンズ、 16……真空紫外光、17……プリズム、 18……LiF製窓、19……試料台、 20……電子分光器、、21……収束レンズ、 22……試料、23……スポット。FIG. 1 is a conceptual view of an apparatus for carrying out the present invention, FIG. 2 is a front view of a sample in which copper is vapor-deposited in a striped manner on an oxygen-free copper substrate in an ultra-high vacuum, and FIG. 2, a photoelectron spectrum obtained from the clean copper portion deposited and the copper portion of the substrate in the sample of FIG. 2. FIG. 4 is a graph showing the dependence of the photoelectron intensity of the electron binding energy of 6.0 eV on the position of the sample. Fig. 5 shows the binding energy of the detected electrons at 5.8 eV and 6.0
FIG. 5 is a photoelectron intensity diagram comparing the appearance of boundaries between copper on a substrate and copper on a deposited film, fixed at eV. FIG. 6 is a drawing explaining a microscopic image. The center image in the figure is a microscopic image of the copper surface, where white portions represent crystal planes and black portions represent non-crystallized surfaces. The enlarged view of the part shown by the white circle is shown at the lower left. Photoelectron spectra at points indicated by lines in the image are shown in (a) to (d). (Explanation of reference numerals) 10: YAG laser, 11: Wavelength converter, 12: Harmonic separator, 13: Ultra high vacuum vessel, 14: Laser light, 15: Lens, 16: Vacuum ultraviolet Light, 17 Prism, 18 LiF window, 19 Sample stand, 20 Electron spectrometer, 21 Convergent lens, 22 Sample, 23 Spot.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−25737（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−35041（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−45586（ＪＰ，Ａ) 特公 平７−50046（ＪＰ，Ｂ２) ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-A-2-25737 (JP, A) JP-A-56-35041 (JP, A) JP-A-51-45586 (JP, A) 50046 (JP, B2)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】真空紫外域の波長のレーザー光を収束し、
この収束されたレーザー光を固体表面の微小領域に照射
して光電子分光を行うことを特徴とするレーザー微小領
域光電子分光方法。(1) converging laser light having a wavelength in a vacuum ultraviolet region;
A laser micro area photoelectron spectroscopy method characterized by irradiating the converged laser light to a micro area on a solid surface to perform photoelectron spectroscopy. 【請求項２】真空紫外域の波長のレーザー光を発生する
レーザー光源、このレーザー光源からのレーザー光を収
束する光収束装置、及びこの光収束装置により収束され
たレーザー光を固体表面の微小領域に照射することによ
り発生する光電子のエネルギーを分析するエネルギー分
析装置から構成されるレーザー微小領域光電子分光装
置。2. A laser light source for generating a laser light having a wavelength in a vacuum ultraviolet region, a light converging device for converging the laser light from the laser light source, and a laser light converged by the light converging device for converting a laser light converged by the light converging device into a minute area on a solid surface. Laser micro-area photoelectron spectroscopy system consisting of an energy analyzer that analyzes the energy of photoelectrons generated by irradiating the laser.