JP2631628B2 - Palladium alloy catalyst for pyrolysis denitrification and its production method - Google Patents
Palladium alloy catalyst for pyrolysis denitrification and its production methodInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】近年、地球の緑化と子孫に美しい
環境を残すことは現代人の課題となっており、既に酸性
雨と温室効果により深刻に汚染された地球の環境に対し
て、早急に世界各国において法律により保護することが
必要とされている。このことから、台湾においても環境
保護法に廃気の除去に関する規定が明記された。窒素酸
化物は酸性雨の主因であるので、廃気中の窒素酸化物の
除去技術は特に重要性を増している。本発明は、廃気中
に含まれる窒素酸化物を熱分解法または触媒分解法によ
り除去する技術に関するものである。[Industrial applications] In recent years, greening the earth and leaving a beautiful environment for its descendants has become an issue for modern people, and the environment of the earth, which has already been seriously contaminated by acid rain and the greenhouse effect, is urgently required. In addition, there is a need to protect by law in countries around the world. For this reason, Taiwan also stipulated regulations on waste gas removal in the Environmental Protection Law. Since nitrogen oxides are a major cause of acid rain, techniques for removing nitrogen oxides from waste air are of particular importance. The present invention relates to a technique for removing nitrogen oxides contained in waste gas by a thermal decomposition method or a catalytic decomposition method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】窒素酸化物の除去技術は、大きく以下の
４種類に分けられる。 １）燃料、オイルの処理：窒素を含む燃料又はオイルを
燃焼する際、それに含まれる窒素の一部分は酸化されて
窒素酸化物になるので、加水素−脱窒素技術により、重
油とコールタール中に含まれる部分の窒素を除去するこ
とができる。このような燃料とオイルの処理による脱窒
素法は、窒素酸化物の生成を減少させるために有効であ
る。 ２）触媒燃焼法：燃焼過程において、触媒により気体の
燃焼を促進することによって、安定でより完全な燃焼を
促進し、エネルギーの節約と共に燃焼の際生成する窒素
酸化物を減少することができる。 ３）燃焼の制御：燃焼過程において、余分な酸素の低
減、バーナーの設計などの周辺条件により燃焼を制御す
る各種技術を利用することによって、燃焼の最高温度を
低下させ、窒素酸化物の生成を減少させる。 ４）燃焼後処理：燃焼により生成した窒素酸化物は、物
理的又は化学的方法により除去することができる。現
在、汎用的な処理方法として湿式吸収法と乾式法（触媒
還元法及び直接分解法の２種類を含む）がある。2. Description of the Related Art Nitrogen oxide removal techniques are roughly classified into the following four types. 1) Treatment of fuel and oil: When burning fuel or oil containing nitrogen, a part of the nitrogen contained in the fuel or oil is oxidized into nitrogen oxides. Nitrogen in the contained portion can be removed. Such a denitrification method by treating fuel and oil is effective for reducing the generation of nitrogen oxides. 2) Catalytic combustion method: In a combustion process, a catalyst promotes gas combustion by a catalyst, thereby promoting stable and more complete combustion, saving energy and reducing nitrogen oxides generated during combustion. 3) Combustion control: In the combustion process, the maximum temperature of combustion is reduced by using various technologies for controlling combustion according to peripheral conditions such as reducing excess oxygen and designing burners to reduce the generation of nitrogen oxides. Decrease. 4) Post-combustion treatment: Nitrogen oxides generated by combustion can be removed by physical or chemical methods. At present, there are a wet absorption method and a dry method (including two types of a catalytic reduction method and a direct decomposition method) as general-purpose treatment methods.
【０００３】湿式吸収法による窒素酸化物の除去方法は
２種類ある。その１つは、先ず酸化物を二酸化窒素に酸
化した後、更にこの発生した気体を、苛性ソーダ、アン
モニア、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化カル
シウム／炭酸カルシウム等のアルカリ性溶液により洗い
取るものである。もう１方は鉄（ＩＩ）−ＥＤＴＡ混合
物、活性炭樹脂、鉄キレート樹脂溶液により窒素酸化物
を吸収するものである。しかしながら、これらの方法に
は、設備費が高い、工程が複雑、再生が困難、二次汚
染、転化率が低いなどの欠点がある。[0003] There are two methods for removing nitrogen oxides by the wet absorption method. One is to first oxidize the oxide to nitrogen dioxide, and then wash the generated gas with an alkaline solution such as caustic soda, ammonia, magnesium oxide, calcium oxide, and calcium oxide / calcium carbonate. The other one absorbs nitrogen oxides with an iron (II) -EDTA mixture, activated carbon resin, and iron chelate resin solution. However, these methods have disadvantages such as high equipment costs, complicated steps, difficulty in regeneration, cross-contamination, and low conversion.
【０００４】乾式法には触媒還元法、三方向触媒（ＴＷ
Ｃ）法、直接分解法があり、その内の触媒還元法には非
選択性還元法と選択性還元法がある。非選択性還元法は
水素を含む還元剤を利用するので、廃気中の窒素酸化物
を窒素に還元するのみでなく、廃気中に残留している酸
素とも作用する。従って、この非選択性還元法は、大量
の還元剤を消耗するので、実用性が低い。一方、選択性
還元法は酸素との作用活性が低いアンモニア等の気体を
還元剤とし、選択的に窒素酸化物を窒素と水に還元す
る。その中でも、最も優れた方法は酸化チタン担体に五
酸化バナジウムを含む触媒により、選択性接触還元法
（ＳＣＲ）を行うものである。その化学式を以下に示
す。 ＮＯｘ ＋ ＮＨ３→ Ｎ２＋ Ｈ２Ｏ[0004] The dry method includes a catalyst reduction method and a three-way catalyst (TW).
C) and the direct decomposition method. Among them, the catalytic reduction method includes a non-selective reduction method and a selective reduction method. Since the non-selective reduction method uses a reducing agent containing hydrogen, it not only reduces nitrogen oxides in the waste gas to nitrogen, but also acts on oxygen remaining in the waste gas. Therefore, this non-selective reduction method consumes a large amount of a reducing agent, and thus is not practical. On the other hand, in the selective reduction method, a gas such as ammonia having a low activity activity with oxygen is used as a reducing agent, and nitrogen oxides are selectively reduced to nitrogen and water. Among them, the most excellent method is to perform a selective catalytic reduction method (SCR) using a catalyst containing vanadium pentoxide on a titanium oxide carrier. The chemical formula is shown below. NOx + NH 3 → N 2 + H 2 O
【０００５】この方法によれば、窒素酸化物の転化率が
８０乃至９０％にまで達することが可能である。この方
法は固定された廃気源である工場などの廃気処理に広く
利用されているが、廃気中にまだ未反応の刺激臭のある
アンモニアが含まれ、且つ設備費と運転費が共に高い等
の欠点がある。又、選択性接触還元法をディーゼルエン
ジンのマフラ廃気の除去に利用した場合、酸素濃度（５
乃至１５％）と二酸化硫黄濃度（３００乃至５００ｐｐ
ｍ）が非常に高いので、その脱窒素率は大きく低下する
（約３５％）。According to this method, the conversion of nitrogen oxides can reach up to 80 to 90%. This method is widely used for waste gas treatment in factories, etc., which is a fixed waste gas source, but the waste gas contains ammonia with an unreacted irritating odor, and both equipment cost and operation cost are low. There are drawbacks such as high. Further, when the selective catalytic reduction method is used for removing muffler exhaust gas of a diesel engine, the oxygen concentration (5
~ 15%) and sulfur dioxide concentration (300 ~ 500pp)
m) is so high that its denitrification rate is greatly reduced (about 35%).
【０００６】三方向触媒法は移動する廃気源である車両
廃気の除去に利用される。現在使用されている触媒は、
Ｐｔ−Ｐｄ−Ｒｈ／酸化アルミニウムであり、この触媒
は空気／燃料比が１４．５以下の場合にのみ、高いＮＯ
ｘ転化率が得られる。しかしながら、空気／燃料比が大
きくなると（即ちリーンガス領域）では、ＮＯｘの転化
率が急速に低下する。[0006] The three-way catalyst method is used for removing vehicle waste gas which is a moving waste gas source. Currently used catalysts are:
Pt-Pd-Rh / aluminum oxide, this catalyst has high NO only when the air / fuel ratio is less than 14.5.
An x conversion is obtained. However, when the air / fuel ratio increases (that is, in the lean gas region), the NOx conversion rate rapidly decreases.
【０００７】直接分解法は、熱分解法又は触媒分解法と
も呼ばれている。この方法では、廃気に対して過熱した
触媒床を適用する際、触媒が、その９０乃至９５％が一
酸化窒素である窒素酸化物を無害の気体に直接分解す
る。その反応は次の通りである。 ２ＮＯ → Ｎ２＋Ｏ２、△Ｇ＝−２０．７ｋｃａｌ／ｍｏｌ（２５℃）[0007] The direct decomposition method is also called a thermal decomposition method or a catalytic decomposition method. In this method, when applying a superheated catalyst bed to the waste gas, the catalyst directly decomposes nitrogen oxides, 90 to 95% of which are nitric oxide, into harmless gases. The reaction is as follows. 2NO → N 2 + O 2 , ΔG = -20.7 kcal / mol (25 ° C.)
【０００８】この方法には、従来の選択性接触還元法よ
り優れた特徴がある。即ち、窒素酸化物を直接分解し、
還元気体を加える必要がないので、還元気体過剰の現象
を生じない。しかしながら、この気相分解反応は非常に
高い活性化エネルギーＥａ＝３１５．６ｋＪ／ｍｏｌを
有するため、適宜な触媒を用いて活性化エネルギーと分
解温度を低下させる必要がある。This method has characteristics superior to the conventional selective catalytic reduction method. That is, it directly decomposes nitrogen oxides,
Since there is no need to add a reducing gas, the phenomenon of excess reducing gas does not occur. However, since this gas phase decomposition reaction has a very high activation energy Ea = 315.6 kJ / mol, it is necessary to lower the activation energy and the decomposition temperature by using an appropriate catalyst.
【０００９】多くの文献に一酸化窒素の分解を促進する
能力を有する触媒が報告されている。その内、分解率が
高い触媒は、特開平３−１０１８３７号に記載のＣｕ／
ＺＳＭ−５触媒と、浜田らによるＣｈｅｍｉｓｔｒｙ
Ｌｅｔｔｅｒｓ，（１９９０）１０６９−１０７０に記
載のＡｇ−ＣＯ３Ｏ４触媒と、岩本らによるＣａｔａｌ
ｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ，１０（１９９１）５７−７１に
記載のＰｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒と、緒方らによるＡｐｐｌ
ｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，６５（１９９０）１１−
１５に記載のＰｄ／ＭｇＡｌ２Ｏ４がある。これらの最
高活性時の一酸化窒素の分解度は、それぞれ５００℃で
８５％、６００℃で４７％、７００℃で６２％、７５０
℃で７３％と各触媒の最高の窒素転化率を示す。[0009] Numerous documents report catalysts having the ability to promote the decomposition of nitric oxide. Among them, a catalyst having a high decomposition rate is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No.
ZSM-5 catalyst and Chemistry by Hamada et al.
Letters, (1990) and Ag-CO 3 O 4 catalyst according to 1069-1070, Catal by Iwamoto et al.
Appl by ysis Today, 10 (1991) and Pt / Al 2 O 3 catalyst described in 57-71, Ogata et al.
ied Catalysis, 65 (1990) 11-
15, Pd / MgAl 2 O 4 . The degree of decomposition of nitric oxide at the time of these highest activities was 85% at 500 ° C, 47% at 600 ° C, 62% at 700 ° C, and 750, respectively.
At 73 ° C., the highest nitrogen conversion of each catalyst is 73%.
【００１０】しかしながら、Ｃｕ／ＺＳＭ−５、Ａｇ−
Ｃｏ３Ｏ４触媒は温度が上昇すると活性が明らかに低下
し、特開平１−１０４３４５号に記載のＰｔ／Ａｌ２Ｏ
３触媒の活性は時間の経過につれて低下する。上記４種
の触媒はいずれも、酸素濃度が増加すると活性が急激に
低下する。例えば、酸素の分圧が１０％の状態におい
て、Ｃｕ／ＺＳＭ−５触媒の活性は２．１％で、Ｐｔ／
Ａｌ２Ｏ３触媒の活性は０．７％であり、酸素の分圧が
５％の状態において、Ａｇ−Ｃｏ３Ｏ４触媒の活性は２
０％であり、酸素の分圧が２．５％の状態において、Ｐ
ｄ／ＭｇＡｌ２Ｏ４触媒の活性は２３％である。さら
に、二酸化硫黄の環境において、Ｃｕ／ＺＳＭ−５触媒
は、その活性をほとんど失う。即ち、Ｃｕ／ＺＳＭ−５
触媒は、現在周知の触媒中最高の分解率を有するという
利点はあるが、その一方、酸素と二酸化硫黄による劣化
を受け易いためにその実用性が低い。８００℃を越した
環境において最高の活性を有する触媒は、特開平１−１
０４３４５号に記載のＳｍＢａ２（Ｃｕ２．７．Ｎ
ｉ０．３）Ｏ７−αで、これは一種のペロブスカイト触
媒であり、６９．５％の窒素転化率を有する。However, Cu / ZSM-5, Ag-
The activity of the Co 3 O 4 catalyst clearly decreases as the temperature increases, and the Pt / Al 2 O catalyst described in JP-A-1-104345 is disclosed.
3 The activity of the catalyst decreases over time. The activity of each of the above four types of catalysts rapidly decreases as the oxygen concentration increases. For example, when the partial pressure of oxygen is 10%, the activity of the Cu / ZSM-5 catalyst is 2.1% and Pt /
The activity of the Al 2 O 3 catalyst is 0.7%, and the activity of the Ag—Co 3 O 4 catalyst is 2% when the partial pressure of oxygen is 5%.
0% and the partial pressure of oxygen is 2.5%, P
The activity of the d / MgAl 2 O 4 catalyst is 23%. Furthermore, in a sulfur dioxide environment, the Cu / ZSM-5 catalyst loses most of its activity. That is, Cu / ZSM-5
Catalysts have the advantage of having the highest decomposition rate among currently known catalysts, but on the other hand are less practical because of their susceptibility to degradation by oxygen and sulfur dioxide. A catalyst having the highest activity in an environment over 800 ° C. is disclosed in
SmBa 2 (Cu 2 described in JP 04345. 7 .N
i 0 . 3 ) O 7 -α, which is a kind of perovskite catalyst and has a nitrogen conversion of 69.5%.
【００１１】[0011]
【発明が解決しようとする課題】従来の触媒分解法で利
用されている各種の触媒では、未だ酸素の吸着及び二酸
化硫黄に起因する劣化による脱窒素率の低下を克服でき
ないのが現状である。従って、現在のところ、廃気中の
窒素酸化物の除去手段を用いて、地球環境が日々深刻に
汚染されることを防止する目標を達し得ていない。本発
明の目的は、かかる状況を解決するために、熱分解脱窒
素用パラジウム合金触媒及びその製造方法を提供するこ
とである。At present, various catalysts used in the conventional catalytic cracking method cannot overcome a decrease in the denitrification rate due to deterioration caused by oxygen adsorption and sulfur dioxide. Therefore, at present, the target for preventing the global environment from being seriously polluted using the means for removing nitrogen oxides from waste gas has not been achieved. An object of the present invention is to provide a palladium alloy catalyst for pyrolytic denitrification and a method for producing the same to solve such a situation.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めの本発明に係る熱分解脱窒素用パラジウム合金触媒
は、触媒の担体が酸化アルミニウム又はアルミネートマ
グネシウムであり、パラジウムとの合金金属は銀、銅、
金より選ばれる点に特徴を有する。また、該パラジウム
合金触媒は、煙突内の廃気の燃焼に用いられ、あるいは
車両廃気との接触に用いられる点に特徴を有する。さら
に、該合金触媒は、０．０５乃至２％のパラジウムの含
有量を有する点に特徴を有する。さらに、合金の比がパ
ラジウム：銅は１０：１、パラジウム：銀は２０：１、
パラジウム：金は４０：１０である点に特徴を有する。
また更に、追加する促進剤の比がパラジウム：セリウム
は２０：１、パラジウム：カリウムは１０：１、パラジ
ウム：ジルコニウムは１０：１である点に特徴を有す
る。また、上述の目的を達成するための本発明に係るパ
ラジウム合金触媒の製造方法は、酸化アルミニウム又は
アルミネートマグネシウムより選ばれる担体に、パラジ
ウムと銀、銅、金の中から選択される金属塩類溶液を含
浸法により含浸を行うことを特徴とする。また、製造方
法は、担体におけるパラジウムの含有量が０．０５乃至
２％であることを特徴をする。更に、該製造方法は、合
金の比がパラジウム：銅は１０：１、パラジウム：銀は
２０：１、パラジウム：金は４０：１０であることを特
徴とする。更にまた、該製造方法は、追加する促進剤の
比がパラジウム：セリウムは２０：１、パラジウム：カ
リウムは１０：１、パラジウム：ジルコニウムは１０：
１であることを特徴とする。According to the present invention, there is provided a palladium alloy catalyst for thermal decomposition and denitrification according to the present invention, wherein the catalyst carrier is aluminum oxide or magnesium aluminate, and the alloy metal with palladium is Silver, copper,
It is characterized by being selected from gold. Further, the palladium alloy catalyst is characterized in that it is used for combustion of exhaust gas in a chimney or used for contact with vehicle exhaust gas. Furthermore, the alloy catalyst is characterized in that it has a palladium content of 0.05 to 2%. Further, the alloy ratios are palladium: copper 10: 1, palladium: silver 20: 1,
Palladium: gold is characterized by a 40:10 ratio.
Furthermore, it is characterized in that the ratio of the added promoter is 20: 1 for palladium: cerium, 10: 1 for palladium: potassium, and 10: 1 for palladium: zirconium. In addition, the method for producing a palladium alloy catalyst according to the present invention for achieving the above-mentioned object includes a method in which palladium is added to a carrier selected from aluminum oxide or magnesium aluminate.
And a metal salt solution selected from silver, copper, and gold by the impregnation method. Further, the production method is characterized in that the content of palladium in the carrier is 0.05 to 2%. Further, the manufacturing method is characterized in that the alloy ratio is 10: 1 for palladium: copper, 20: 1 for palladium: silver, and 40:10 for palladium: gold. Still further, the process includes the step of adding an additional promoter ratio of 20: 1 palladium: cerium, 10: 1 palladium: potassium, 10:10 palladium: zirconium.
It is characterized by being 1.
【００１３】[0013]
【実施例】以下に、図及び表を参照して本発明の実施例
及びそれに対する比較例を詳述する。酸化アルミニウム
又はアルミネートマグネシウム等の高温に耐える担体
に、パラジウムと適宜な比率の銀、銅、金等の貴金属よ
り生成した合金塩類溶液の含浸を行い、それらの合金塩
類を担体の孔洞内に浸入させる周知の含浸法により製造
する。それらの触媒に特殊な効果を付加する為、その含
浸溶液にカリウム、セリウムもしくはネオジム等のラン
タン系、またはジルコニウムもしくはハフニウム等のチ
タン系金属を促進剤として添加することができる。上記
アルミネートマグネシウムはゾルーゲル方式で予め製造
し、また適宜な比率の合金は、周知の製造技術を用いて
異なる金属及び異なる比率の合金を処理し、さらにカリ
ウム、ランタン系金属、またはチタン系金属の促進剤と
しての添加は、これらの酸化硝酸塩または炭酸塩の化合
物を、工程において含浸溶液に添加することによって得
られる。即ち促進剤の添加は、例えば、酸化セリウム、
硝酸セリウム水和物、炭酸カリウム、硝酸ジルコニウム
水和物でパラジウム合金触媒を修飾することである。Embodiments of the present invention and comparative examples will be described below in detail with reference to the drawings and tables. Carriers that can withstand high temperatures, such as aluminum oxide or magnesium aluminate, are impregnated with an alloy salt solution generated from palladium and an appropriate ratio of noble metals such as silver, copper, and gold, and the alloy salts penetrate into the pores of the carrier. It is manufactured by a well-known impregnation method. In order to add a special effect to these catalysts, a lanthanum-based metal such as potassium, cerium or neodymium, or a titanium-based metal such as zirconium or hafnium can be added to the impregnation solution as a promoter. The above-mentioned magnesium aluminate is manufactured in advance by a sol-gel method, and an alloy having an appropriate ratio is prepared by processing a different metal and an alloy having a different ratio using a well-known manufacturing technique, and further, potassium, lanthanum-based metal, or titanium-based metal Addition as an accelerator is obtained by adding these oxide nitrate or carbonate compounds to the impregnation solution in the process. That is, the addition of the accelerator, for example, cerium oxide,
Modification of the palladium alloy catalyst with cerium nitrate hydrate, potassium carbonate and zirconium nitrate hydrate.
【００１４】本発明によるパラジウム合金触媒の実施例
及びそれに対する比較例を以下に示す。 （比較例１） ０．１１２ｇの硝酸パラジウム水和物を水に溶かし、１
０ｇの酸化アルミニウムを加え、１００℃にて数時間撹
拌し、反応が完了した後、乾涸するまで蒸発させて、酸
化アルミニウム担体にパラジウムを含む触媒（０．５％
Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３，表１中の（Ｉ））を得た。 （実施例１） ０．１１２ｇの硝酸パラジウム水和物及び０．０９５ｇ
の硝酸銅水和物を水に溶かし、１０ｇの酸化アルミニウ
ムを加え、１００℃にて数時間撹拌し、反応が完了した
後、乾涸するまで蒸発させて、酸化アルミニウム担体に
パラジウム−銅を含む触媒（０．５％Ｐｄ−０．２５％
Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３，表１中の（ＩＩＩ））を得た。 （実施例２） ０．１１２ｇの硝酸パラジウム水和物及び０．０９ｇの
硝酸銀水和物を水に溶かし、実施例２の方法により、ア
ルミネートマグネシウム担体上にパラジウム−銀を含む
触媒（０．５％Ｐｄ−０．０６％Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３，表
１中の（ＩＶ））を得た。 （実施例３） ０．１１２ｇの硝酸パラジウム水和物及び０．００６ｇ
の塩化金（Ｈ２ＡｕＣｌ４）を水に溶かし、実施例２の
方法により、酸化アルミニウム担体にパラジウム−金を
含む触媒（０．５％Ｐｄ−０．０３％Ａｕ／Ａｌ
２Ｏ３，表１中の（Ｖ））を得た。 （実施例４） ０．１５７ｇの硝酸パラジウム水和物及び０．０１９ｇ
の硝酸セリウム水和物を水に溶かし、１０ｇのアルミネ
ートマグネシウム担体を加え、実施例１の方法により、
アルミネートマグネシウム担体上にパラジウム−セリウ
ムを含む触媒（０．７％Ｐｄ−０．０６％Ｃｅ／ＭｇＡ
ｌ２Ｏ４，表１中の（ＩＸ））を得た。 （実施例５） ０．１１２ｇの硝酸パラジウム水和物、０．０１９ｇの
硝酸セリウム水和物及び０．０９ｇの硝酸銀酸水和物を
水に溶かし、実施例２の方法により、酸化アルミニウム
担体にパラジウム一銀−セリウムを含む触媒（０．５％
Ｐｄ−０．０６％Ａｇ−０．１９％Ｃｅ／Ａｌ２Ｏ３，
表１中の（ＶＩ））を得た。 （実施例６） ０．１１２ｇの硝酸パラジウム水和物、０．０１６ｇの
炭酸カリウム及び０．０９ｇの硝酸銀酸を水に溶かし、
実施例２の方法により、酸化アルミニウム担体にパラジ
ウム一銀−カリウムを含む触媒（０．５％Ｐｄ−０．０
６％Ａｇ−０．０９％Ｋ／Ａｌ２Ｏ３，表１中の（ＶＩ
Ｉ））を得た。 （実施例７） ０．１１２ｇの硝酸パラジウム水和物、０．０３２ｇの
硝酸ジルコニウム水和物を水に溶かし、実施例２の方法
により、酸化アルミニウム担体にパラジウム−ジルコニ
ウムを含む触媒（０．５％Ｐｄ−０．１３％Ｚｒ／Ａｌ
２Ｏ３，表１中の（Ｘ））を得た。Embodiment of the palladium alloy catalyst according to the present invention
And the comparative example with respect to it is shown below. ( Comparative Example 1 ) 0.112 g of palladium nitrate hydrate was dissolved in water.
0 g of aluminum oxide was added, and the mixture was stirred at 100 ° C. for several hours. After the reaction was completed, the mixture was evaporated to dryness, and a catalyst containing palladium on an aluminum oxide support (0.5%
Pd / Al 2 O 3 ((I) in Table 1 ) was obtained. (Example 1 ) 0.112 g of palladium nitrate hydrate and 0.095 g
Dissolve copper nitrate hydrate in water, add 10 g of aluminum oxide, stir at 100 ° C. for several hours, after the reaction is completed, evaporate to dryness, catalyst containing palladium-copper on aluminum oxide carrier (0.5% Pd-0.25%
Cu / Al 2 O 3 , (III) in Table 1 ) was obtained. (Example 2 ) 0.112 g of palladium nitrate hydrate and 0.09 g of silver nitrate hydrate were dissolved in water, and a catalyst containing palladium-silver on a magnesium aluminate carrier (0. 5% Pd-0.06% Ag / Al 2 O 3, Table
(IV) in 1 ) was obtained. (Example 3) 0.112 g of palladium nitrate hydrate and 0.006 g
The dissolved gold chloride (H 2 AuCl 4) in water, by the method of Example 2, palladium aluminum oxide support - catalyst containing gold (0.5% Pd-0.03% Au / Al
2 O 3 , (V) in Table 1) was obtained. (Example 4 ) 0.157 g of palladium nitrate hydrate and 0.019 g
Was dissolved in water, and 10 g of magnesium aluminate carrier was added.
Catalyst containing palladium-cerium on a magnesium aluminate support (0.7% Pd-0.06% Ce / MgA)
1 2 O 4 , (IX) in Table 1 ) was obtained. (Example 5 ) 0.112 g of palladium nitrate hydrate, 0.019 g of cerium nitrate hydrate and 0.09 g of silver nitrate hydrate were dissolved in water, and the solution of Example 2 was applied to an aluminum oxide carrier. A catalyst containing palladium-silver-cerium (0.5%
Pd-0.06% Ag-0.19% Ce / Al 2 O 3 ,
(VI) in Table 1 ) was obtained. (Example 6 ) 0.112 g of palladium nitrate hydrate, 0.016 g of potassium carbonate and 0.09 g of silver nitrate were dissolved in water,
According to the method of Example 2, a catalyst (0.5% Pd-0.0
6% Ag-0.09% K / Al 2 O 3 , (VI in Table 1)
I) ) was obtained. (Example 7 ) 0.112 g of palladium nitrate hydrate and 0.032 g of zirconium nitrate hydrate were dissolved in water, and a catalyst containing palladium-zirconium in an aluminum oxide carrier by the method of Example 2 (0.5 % Pd-0.13% Zr / Al
2 O 3 , (X) in Table 1) was obtained.
【００１５】触媒上の貴金属又は合金の含有量は窒素酸
化物の分解率と関係があるが、その含有量も担体の違い
により異なる。酸化アルミニウム担体におけるパラジウ
ム含有量の最も好ましい範囲は０．０５乃至２％で、ア
ルミネートマグネシウム担体におけるパラジウム含有量
の最も好ましい範囲は０．１乃至１％である。銀、銅、
金等のＩＢ族金属にはいずれも酸化アルミニウム担体上
のパラジウム含有触媒の活性を促進する効果がある。酸
化アルミニウム担体に合金比がＰｄ：Ｃｕ＝１０：１、
Ｐｄ：Ａｇ＝２０：１、Ｐｄ：Ａｕ＝４０：１０になる
ようそれぞれの金属を加えて得られた触媒は、表１に示
す通り、６００℃以上における窒素の転化率がいずれも
純パラジウムの触媒より高い。カリウム、セリウムもし
くはネオジム等のランタン系、またはジルコニウムもし
くはハフニウム等のチタン系金属を促進剤として添加す
る場合、例えばセリウム、カリウム、ジルコニウムの促
進剤の比がＰｄ：Ｃｅ＝２０：１、Ｐｄ：Ｋ＝１０：
１、Ｐｄ：Ｚｒ＝１０：１などの触媒は、６００℃で促
進剤添加してない触媒より高い窒素の添加率に達するこ
とができる。The content of the noble metal or alloy on the catalyst is related to the decomposition rate of nitrogen oxides, but the content also differs depending on the type of the carrier. The most preferred range of the palladium content in the aluminum oxide carrier is 0.05 to 2%, and the most preferred range of the palladium content in the aluminate magnesium carrier is 0.1 to 1%. Silver, copper,
All Group IB metals such as gold have the effect of promoting the activity of the palladium-containing catalyst on the aluminum oxide carrier. Aluminum oxide carrier with alloy ratio Pd: Cu = 10: 1,
As shown in Table 1, the catalysts obtained by adding the respective metals so that Pd: Ag = 20: 1 and Pd: Au = 40: 10 have a conversion rate of nitrogen at 600 ° C. or higher of pure palladium. Higher than catalyst. When a lanthanum-based metal such as potassium, cerium or neodymium, or a titanium-based metal such as zirconium or hafnium is added as an accelerator, for example, the ratio of accelerators of cerium, potassium and zirconium is Pd: Ce = 20: 1, Pd: K = 10:
1, catalysts such as Pd: Zr = 10: 1 can reach higher nitrogen loadings at 600 ° C. than unpromoted catalysts.
【００１６】[0016]
【表１】尚、表１中、（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＶＩＩ
Ｉ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）の各触媒
は、パラジウムのみを含むので、本発明の実施例ではな
く比較例１〜６である。 In Table 1 , (I), (II), (VII)
Each catalyst of I), (XI), (XII) and (XIII)
Is not an embodiment of the present invention since it contains only palladium.
Comparative Examples 1 to 6.
【００１７】図１に示す流動システムにより窒素酸化物
の接触クラッキング反応を行い、本発明による熱触媒の
活性を評価した。４％又は２０００ｐｐｍの一酸化窒素
／ヘリウムを含む気体で反応を行い、質量流動制御器で
反応流速を３３ｃｍ３／分に制御し、酸素又は二酸化硫
黄を添加する際は、流速を３３乃至４０ｃｍ３／分に維
持し、窒素酸化物が２０００ｐｐｍより低い濃度でテス
トを行う。先ず、空気中に置いた触媒０．８４ｇを７７
３Ｋの温度にて２時間焼いた後、これを石英反応管に入
れ、加熱した触媒床に反応気体を流し、熱伝導測定器Ｔ
ＣＤで分析した。モレキュラーシーブ５Ａで酸素、窒
素、一酸化窒素を分離し、ｐｏｒｏｐａｋＱで二酸化窒
素、二酸化硫黄を分離した。データは全て下記公式で計
算した。 窒素の転化率＝２×（窒素の出口濃度）／窒素酸化物の入口濃度The catalytic cracking reaction of nitrogen oxides was carried out by the flow system shown in FIG. 1 to evaluate the activity of the thermal catalyst according to the present invention. The reaction is carried out with a gas containing 4% or 2000 ppm of nitric oxide / helium, the reaction flow rate is controlled to 33 cm 3 / min by a mass flow controller, and when oxygen or sulfur dioxide is added, the flow rate is 33 to 40 cm 3 / Min and test at a concentration of less than 2000 ppm of nitrogen oxides. First, 0.84 g of the catalyst placed in the air was added to 77
After baking at a temperature of 3K for 2 hours, this was put into a quartz reaction tube, a reaction gas was passed through the heated catalyst bed, and a thermal conductivity measuring instrument T was used.
Analyzed on CD. Oxygen, nitrogen, and nitric oxide were separated by the molecular sieve 5A, and nitrogen dioxide and sulfur dioxide were separated by poropakQ. All data were calculated by the following formula. Nitrogen conversion rate = 2 x (nitrogen outlet concentration) / nitrogen oxide inlet concentration
【００１８】本発明の方法により、酸化アルミニウム又
はアルミネートマグネシウムを含む担体にて含浸法で製
造した熱分解脱窒素用パラジウム合金触媒は、表１に示
す通り、高温にても高い活性と安定性を発揮でき、耐酸
素及び耐二酸化硫黄の効果を有する。また、表１では、
８００℃の条件下で、０．７％Ｐｄ／ＭｇＡｌ ２ Ｏ ３ 触
媒の窒素転化率は８１％であり、特開平１−１０４３４
５号に記載のペロブスカイト型触媒の転化率６９．５％
より高く、さらに９００℃の条件下での窒素転化率は８
７％であり、Ｃｕ／ＺＳＭ−５触媒の最高窒素転化率８
５％よりも高い。According to the method of the present invention, a palladium alloy catalyst for thermal decomposition and denitrification produced by impregnation with a carrier containing aluminum oxide or magnesium aluminate has high activity and stability even at high temperatures as shown in Table 1. And has an effect of resistance to oxygen and sulfur dioxide. In Table 1 ,
At 800 ° C., the nitrogen conversion of the 0.7% Pd / MgAl 2 O 3 catalyst was 81%.
Conversion rate of perovskite type catalyst described in No. 5 69.5%
Nitrogen conversion under the condition of higher and 900 ° C. is 8
7%, the highest nitrogen conversion of Cu / ZSM-5 catalyst 8
Higher than 5%.
【００１９】[0019]
【表２】[Table 2]
【００２０】（比較例７）Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．
Ｐｒｏｄ．Ｒｅｓ．Ｒｅｖ．，２５（１９８６）２０２
によれば、酸化アルミニウムを含む担体にてパラジウム
／ランタンを含む触媒（Ｐｄ／Ｌａ／Ａｌ２Ｏ３）で車
両廃気を浄化したが、空気／燃料比が１４．６以下のリ
ーンガスの場合又はＳ値が１以下の場合（Ｓ＝｛２［Ｏ
２］＋［ＮＯ｝｝／｛［Ｈ２］＋［ＣＯ＋９［Ｃ
３Ｈ６］｝）のみ高い窒素転化率が得られる。しかしな
がら、空気／燃料比が１４．６より大きい場合又はＳ値
が１より大きいリーンガスの場合は、窒素転化率は急激
に低下する。Ｓ値が１．１の場合、窒素転化率は僅か２
０％だけである。米国特許第５０２１３８９号では若干
の二酸化チタンを加えることにより転化効果を促進した
が、Ｓ値が１以下の場合に使用が限られている。 Comparative Example 7 Ind. Eng. Chem.
Prod. Res. Rev .. , 25 (1986) 202
According to the method, vehicle exhaust gas is purified by a catalyst containing palladium / lanthanum (Pd / La / Al 2 O 3 ) on a carrier containing aluminum oxide, but in the case of lean gas having an air / fuel ratio of 14.6 or less or When the S value is 1 or less (S = ｛2 [O
2 ] + [NO} / {[H 2 ] + [CO + 9 [C
3 H 6 ]｝), a high nitrogen conversion is obtained. However, if the air / fuel ratio is greater than 14.6 or the lean gas has an S value greater than 1, the nitrogen conversion drops sharply. When the S value is 1.1, the nitrogen conversion is only 2
Only 0%. U.S. Pat. No. 5,021,389 promotes the conversion effect by adding some titanium dioxide, but its use is limited when the S value is less than 1.
【００２１】オートバイのキャブレータの設置位置は自
動車の場合よりエンジンに近いので、キャブレータ高速
運転時の廃気温度は６００乃至９００℃の間であるが、
本発明の熱分解脱窒素用パラジウム触媒は焼結しにくい
光熱安定性を有しているので、特に酸化アルミニウム又
はアルミネートマグネシウムを含む担体の触媒は図２に
示す通り、その活性は空気／燃料比の変化に影響され
ず、二酸化硫黄により劣化する恐れもなく、尚、非常に
高い窒素転化率を維持することができる。Since the installation position of the carburetor of a motorcycle is closer to the engine than in the case of an automobile, the waste air temperature during high-speed operation of the carburetor is between 600 and 900 ° C.
Since the palladium catalyst for thermal decomposition and denitrification of the present invention has photothermal stability that does not easily sinter, especially the catalyst of the carrier containing aluminum oxide or magnesium aluminate has the activity of air / fuel as shown in FIG. It is not affected by the change of the ratio and there is no fear of deterioration due to sulfur dioxide, and a very high nitrogen conversion can be maintained.
【００２２】[0022]
【発明の効果】以上のように本発明によって、８００乃
至９００℃においても窒素転化率が周知の触媒より高
く、且つ酸化雰囲気にても耐酸素性と耐二酸化硫黄性を
有する、極めて優れた高熱分解触媒、即ち脱窒素用パラ
ジウム合金触媒が提供される。実際に、本発明による脱
窒素用パラジウム合金触媒を工場の煙突内の燃焼廃気と
車両廃気に適用した結果、窒素酸化物を除去する優れた
効果が得られた。As described above, according to the present invention, even at 800 to 900 ° C., the nitrogen conversion rate is higher than that of the known catalyst, and it has excellent oxygen and sulfur dioxide resistance even in an oxidizing atmosphere. A catalyst, ie, a palladium alloy catalyst for denitrification, is provided. In fact, when the palladium alloy catalyst for denitrification according to the present invention was applied to combustion exhaust gas and vehicle exhaust gas in a chimney of a factory, an excellent effect of removing nitrogen oxides was obtained.
【図１】流動システムを示す図である。FIG. 1 shows a flow system.
【図２】転化率と時間の関係を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing the relationship between conversion and time.
１ 一酸化窒素／ヘリウム ２ 酸素 ３ ヘリウム ４ 二酸化硫黄／ヘリウム Ｆ マスフロー制御装置 Ｓ ６方向バルブ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Nitric oxide / helium 2 Oxygen 3 Helium 4 Sulfur dioxide / helium F Mass flow controller S 6-way valve
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ｈ (72)発明者 ツォング−ユング・チョウ 台湾30043、シンチュ、ナショナル・チ ン・フア・ユニバーシティ、デパートメ ント・オブ・ケミストリ（番地なし)──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Agency reference number FI Technical indication B01D 53/36 102H (72) Inventor Tsong-Jung Chow Taiwan 30043, Sinchu, National Chin Hua University, Department of Chemistry (No address)
Claims (10)
ルミネートマグネシウムであり、パラジウムとの合金金
属が、銀、銅、金の中から選択される接触熱分解脱窒素
用パラジウム合金触媒。1. A palladium alloy catalyst for catalytic pyrolysis and denitrification wherein the catalyst carrier is aluminum oxide or magnesium aluminate and the alloy metal with palladium is selected from silver, copper and gold.
れる請求項１のパラジウム合金触媒。2. The palladium alloy catalyst according to claim 1, which is used for removing nitrogen oxides from exhaust gas in a chimney.
請求項１のパラジウム合金触媒。3. The palladium alloy catalyst according to claim 1, which is used for removing nitrogen oxides from vehicle waste gas.
％である請求項１のパラジウム合金触媒。4. A palladium content of 0.05 to 2
% Of the palladium alloy catalyst according to claim 1.
１、パラジウム：銀は２０：１、パラジウム：金は４
０：１０である請求項１のパラジウム合金触媒。5. An alloy having a palladium: copper ratio of 10:
1, palladium: silver 20: 1, palladium: gold 4
The palladium alloy catalyst according to claim 1, wherein the ratio is 0:10.
リウムは２０：１、パラジウム：カリウムは１０：１、
パラジウム：ジルコニウムは１０：１である請求項１の
パラジウム合金触媒。6. The ratio of the promoter added is 20: 1 palladium: cerium, 10: 1 palladium: potassium,
The palladium alloy catalyst of claim 1, wherein the ratio of palladium to zirconium is 10: 1.
ネシウムの中から選択される担体に、パラジウムと銀、
銅、金の中から選択される金属塩類溶液を含浸法により
含浸させるパラジウム合金触媒の製造方法。7. A carrier selected from aluminum oxide or magnesium aluminate, comprising palladium and silver,
A method for producing a palladium alloy catalyst in which a metal salt solution selected from copper and gold is impregnated by an impregnation method.
０５乃至２％である請求項７の製造方法。8. The palladium content of the carrier is 0.1%.
8. The method according to claim 7, wherein the content is from 0.05 to 2%.
１、パラジウム：銀は２０：１、パラジウム：金は４
０：１０である請求項７の製造方法。9. The alloy having a palladium: copper ratio of 10:
1, palladium: silver 20: 1, palladium: gold 4
8. The method according to claim 7, wherein the ratio is 0:10.
セリウムは２０：１、パラジウム：カリウムは１０：
１、パラジウム：ジルコニウムは１０：１である請求項
７の製造方法。10. The ratio of the promoter added is palladium:
Cerium is 20: 1, palladium: potassium is 10:
8. The method according to claim 7, wherein the ratio of palladium to zirconium is 10: 1.
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1994
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