JP2629594B2 - X-ray photoelectron spectroscopy - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、Ｘ線光電子分光装置に
関し、特に、電場、磁場或いは光などの外乱に対する物
質の組成或いは化学結合状態の過渡変化を追跡するため
の、時間分解Ｘ線光電子分光装置に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an X-ray photoelectron spectrometer, and more particularly to a time-resolved X-ray photoelectron spectrometer for tracking a transient change in a composition or a chemical bond state of a substance to a disturbance such as an electric field, a magnetic field or light. The present invention relates to a spectroscopic device.

【０００２】[0002]

【従来の技術】電子銃から放射された電子ビームを静電
偏向板または偏向コイルで高速にブランキングし、シリ
コン基板などに直接回路パターンを描画する電子ビーム
露光技術は良く知られるところである。又、上記の電子
ビーム露光技術を応用して、集積回路の動特性を可視化
できる走査電子顕微鏡も開発されている。これは、裏克
巳、藤岡 弘編、「電子顕微鏡で見るＬＳＩの世界」、
第７０〜第７１頁、日刊工業新聞社（１９９０年）に記
載されているように、電子顕微鏡からの電子ビームを、
観察部位に印加される周期的電圧に同期させてパルス状
に照射するもので、得られる二次電子像が集積回路の電
位分布のストロボ写真となっている装置である。いま、
集積回路が信号発生器から信号を供給され、被測定電極
上の電圧が周期的に変っているとする。このとき、電圧
波形のある一定の位相に着目すると、同じ電圧が繰返し
表われる。そこで、電子顕微鏡からの電子ビームを回路
電圧の周期に同期させて、ある一定の位相の瞬間にだけ
パルス状に繰返し被測定電極上に照射すると、パルス電
子ビームは常に同一位相のとき、つまり同一の電圧のと
きに試料を照射することになる。すなわち、その位相で
“凍結された”電位コントラスト像が観察できる。この
電位コントラスト像は、その位相における電圧にのみ対
応するものとなり、検出信号にはその位相での情報だけ
しか含まれていないので、たとえ電圧変化がナノ秒更に
はピコ秒オーダーの超高速現象であっても、電位コント
ラスト像の観察には普通の走査電子顕微鏡用のビデオ帯
域の検出器をそのまま用いることができる。上述のスト
ロボ走査電子顕微鏡観察におけるプローブとしての電子
ビームは、これをパルスレーザーに替えれば、吸光およ
び蛍光の時間分解測定を行うことができる。このよう
に、パルス状のプローブを用いて時間分解測定を行うス
トロボ観察手法は、物質の状態変化の過渡現象を追跡す
る手法として非常に有効な方法である。2. Description of the Related Art An electron beam exposure technique of blanking an electron beam emitted from an electron gun at a high speed with an electrostatic deflecting plate or a deflecting coil and directly drawing a circuit pattern on a silicon substrate or the like is well known. In addition, a scanning electron microscope capable of visualizing dynamic characteristics of an integrated circuit by applying the above-described electron beam exposure technology has been developed. This is based on Katsumi Ura and Hiroshi Fujioka, “The World of LSIs Seen with an Electron Microscope,”
As described in pages 70 to 71, Nikkan Kogyo Shimbun (1990), an electron beam from an electron microscope was
This device irradiates pulses in synchronization with the periodic voltage applied to the observation site, and the obtained secondary electron image is a strobe photograph of the potential distribution of the integrated circuit. Now
Assume that an integrated circuit is supplied with a signal from a signal generator and the voltage on an electrode to be measured changes periodically. At this time, focusing on a certain phase of the voltage waveform, the same voltage appears repeatedly. Therefore, when the electron beam from the electron microscope is synchronized with the cycle of the circuit voltage and is repeatedly irradiated on the electrode to be measured in a pulse only at a certain phase, the pulsed electron beam always has the same phase, that is, the same. The sample is irradiated at the voltage of. That is, a "frozen" potential contrast image at that phase can be observed. This potential contrast image corresponds only to the voltage at that phase, and the detection signal contains only information at that phase, so even if the voltage change is a nanosecond or even a picosecond order ultrafast phenomenon Even if it is, a video band detector for an ordinary scanning electron microscope can be used as it is for observation of the potential contrast image. The electron beam as a probe in the above-mentioned observation with a stroboscopic scanning electron microscope can be subjected to time-resolved measurement of absorption and fluorescence by replacing this with a pulse laser. As described above, the stroboscopic observation method of performing time-resolved measurement using a pulse-like probe is a very effective method as a method of tracking a transient phenomenon of a state change of a substance.

【０００３】同様の概念は光電子分光においても採用さ
れており、一例として、フィジカル・レビュー・レター
ズ（Ｐｈｖｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｌｅｔｔｅｒ
ｓ）、第６７巻、第１１５３頁、１９９１年に報告され
ているパルスレーザーを用いる分光方法が挙げられる。
図２は、そこで用いられた装置の模式的構成図である。
同図を参照して、ここでは、試料１としてゲルマニウム
を用い、そのゲルマニウムに外乱として１．７６ｅｖの
ピコ秒色素レーザー２を、図示するようにパルス状に照
射して、ゲルマニウム（試料１）の価電子を非占有状態
に励起させる。そして、上記の外乱印加からある遅延時
間τの後に、１０．５６ｅｖの色素レーザーの高次高調
波３により外乱印加に同期して、励起電子を光電子パル
ス４として試料外に取出す。取出された光電子４はある
飛行時間の後に二次電子増倍管５に検出されるので、そ
の測定した飛行時間を換算して光電子のエネルギーを求
めている。この方法で遅延時間τを掃引し各遅延時間に
おける光電子強度を測定して、励起電子が基底状態に戻
るまでの時間の計測を行っている。[0003] A similar concept has been adopted also in the photoelectron spectroscopy, as an example, Physical Review Letters (Ph v sical Review Letter
s), Vol. 67, No. 1 1 53 pages, and a spectroscopic method using a pulsed laser that is reported in 1991.
FIG. 2 is a schematic configuration diagram of the device used therein.
Referring to the figure, here, germanium is used as a sample 1, and a 1.76 ev picosecond dye laser 2 is radiated as a disturbance to the germanium in a pulse shape as shown in FIG. The valence electrons are excited to an unoccupied state. After a certain delay time τ from the application of the disturbance, the excitation electrons are taken out of the sample as photoelectron pulses 4 in synchronization with the application of the disturbance by the higher harmonics 3 of the dye laser of 10.56 ev. The photoelectrons 4 taken out are detected by the secondary electron multiplier 5 after a certain flight time, and the energy of the photoelectrons is obtained by converting the measured flight time. With this method, the delay time τ is swept, the photoelectron intensity at each delay time is measured, and the time until the excited electrons return to the ground state is measured.

【０００４】その他のパルス光を用いた光電子分光の例
としては、シンクロトロン放射光によるものが同誌の第
６８巻、第１０１４頁、１９９２年に紹介されている。
ここでは、上述のパルス色素レーザーに替ってシンクロ
トロン放射光のパルスが、砒化ガリウムの内核準位スペ
クトルの時間分解測定に利用されている。As another example of photoelectron spectroscopy using pulsed light, a method using synchrotron radiation is introduced in Vol. 68, p. 1014, 1992 of the same magazine.
Here, a pulse of synchrotron radiation is used for time-resolved measurement of the core level spectrum of gallium arsenide instead of the above-described pulse dye laser.

【０００５】本発明との関連において、これまで述べた
幾つかのストロボ観察手法・装置に特徴的なのは、それ
らがいずれもパルス状のプローブを用いて、高速な過渡
現象の追跡を可能にしていることである。[0005] In the context of the present invention, it is characteristic of some of the strobe observation techniques and devices described so far that they all enable fast transient tracing using pulsed probes. That is.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】しかし、パルスレーザ
ーを用いる従来のＸ線光電子分光装置は高い時間分解能
を持つものの、物質の組成及び化学結合状態を知る指標
である試料構成元素の内殻準位を励起するのに必要な、
数百ｅＶのエネルギーをパルスレーザーで実現すること
は困難である。However, although a conventional X-ray photoelectron spectrometer using a pulsed laser has a high time resolution, the core level of a constituent element of a sample, which is an index for knowing the composition and chemical bonding state of a substance. Required to excite the
It is difficult to achieve energy of several hundred eV with a pulse laser.

【０００７】一方、シンクロトロン放射光を用いる装置
は、入射プローブにＸ線を使用できるので、分析に必要
な十分高いエネルギーを物質に与えることができる。し
かしながら、放射光施設そのものが高エネルギー物理学
研究の分野に属し多くは共同利用施設であることから、
その利用に時間的制約が非常に強く実用性に乏しい。例
えば、米国ブルックヘブン（ＢＲＯＯＫＨＡＶＥＮ）国
立研究所の放射光施設の例では、シンクロトロン放射光
自身を時間分解測定用の動作モード（シングルバンチ・
モード）にする必要があり、時間分解Ｘ線光電子分光分
析に使用できる時間はごく限られている。国内では、一
例として高エネルギー物理学研究所のフォトン・ファク
トリー（Ｐｈｏｔｏｎ Ｆａｃｔｏｒｙ）などが利用可
能であるが、ここでも上述したと同様の事情により、時
間分解測定用に利用できるのは、例えば年間に１週間程
度でしかない。このようなことから、シンクロトロン放
射光を用いた時間分解測定は、普及が困難な特殊な分析
技術であるといえる。On the other hand, an apparatus using synchrotron radiation can use X-rays as an incident probe, and can provide a substance with sufficiently high energy required for analysis. However, the synchrotron radiation facility itself belongs to the field of high-energy physics research, and many are shared facilities,
Its use is very time-sensitive and practicable. For example, in the example of the synchrotron radiation facility at the Brookhaven National Laboratory in the United States, the synchrotron radiation itself is operated in a time-resolved operation mode (single bunch and single bunch).
Mode), and the time available for time-resolved X-ray photoelectron spectroscopy is very limited. In Japan, for example, the Photon Factory of the High Energy Physics Laboratory is available, but here too, due to the same circumstances as described above, time-resolved measurements can be used, for example, annually. It only lasts about a week. Thus, it can be said that time-resolved measurement using synchrotron radiation is a special analysis technique that is difficult to spread.

【０００８】したがって本発明の目的は、物質の組成或
いは化学結合状態のナノ秒オーダーまでの高速な時間変
化を追跡できる実用的な装置を提供することにある。Accordingly, an object of the present invention is to provide a practical apparatus capable of tracking a time-dependent change of a composition or a chemical bonding state of a substance at a high speed up to the order of nanoseconds.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明のＸ線光電子分光
装置は、試料を連続的に照射するＸ線を発生するための
Ｘ線源と、試料に、電場、磁場或いは光などのような外
乱を与えるための手段と、Ｘ線の照射により試料のＸ線
照射面から放出された光電子からそのＸ線照射面の縮小
像を形成するための電子光学系と、前述の縮小像の結像
面に位置する小孔の絞りと、上記の電子光学系と絞りと
の間に配置されて電子光学系を通過した光電子を偏向す
るための偏向系と、絞りを通過した光電子を取込んでそ
の運動エネルギー分布を測定するエネルギー分析器とを
含んで成り、印加される外乱に対する物質表面の状態の
時間的応答特性を測定するために、試料にＸ線を連続的
に照射している状態で試料に前述のような外乱を周期的
なパルスとして印加すると共に、そのパルス状外乱をト
リガとして偏向系を通過する光電子に偏向を加えるよう
に構成することにより、絞りを通してのエネルギー分析
器への光電子の取込みに、外乱に同期して開閉するゲー
トを設けたことを特徴とする。An X-ray photoelectron spectroscopy apparatus according to the present invention comprises an X-ray source for generating X-rays for continuously irradiating a sample, and an X-ray photoelectron spectrometer. Means for giving a disturbance, an electron optical system for forming a reduced image of the X-ray irradiation surface from photoelectrons emitted from the X-ray irradiation surface of the sample by X-ray irradiation, and imaging of the reduced image described above. The aperture of the small hole located on the surface, a deflection system disposed between the electron optical system and the aperture to deflect the photoelectrons that have passed through the electron optical system, and the photoelectrons that have passed through the aperture and An energy analyzer for measuring a kinetic energy distribution, wherein the sample is continuously irradiated with X-rays in order to measure a temporal response characteristic of a state of a material surface to an applied disturbance. Mark the above-mentioned disturbance as a periodic pulse In addition, a gate that opens and closes in synchronism with the disturbance is provided when taking in the photoelectron into the energy analyzer through the aperture by configuring the photoelectron passing through the deflection system to be deflected by using the pulse-like disturbance as a trigger. It is characterized by having.

【００１０】又、本発明のＸ線光電子分光装置は、上述
のような構成のＸ線光電子分光装置において、エネルギ
ー分析器の光電子検出器に、エネルギー分散された光電
子の到達位置検出が可能な二次電子増倍管用いたことを
特徴とする。In the X-ray photoelectron spectrometer of the present invention, the X-ray photoelectron spectrometer of the present invention is capable of detecting the arrival position of energy-dispersed photoelectrons in the photoelectron detector of the energy analyzer. A secondary electron multiplier is used.

【００１１】[0011]

【作用】本発明のＸ線光電子分光装置は、測定プローブ
にＸ線を用いるので、パルスレーザー光をプローブとし
て用いる分光装置とは異って、分析に必要な高いエネル
ギーが得られる。しかも、その測定プローブとしての照
射Ｘ線にはパルスＸ線を用いるのではなく連続Ｘ線を用
いるので、市販の連続Ｘ線源が使用できる。したがって
本発明の分光装置は、シンクロトロン放射光を用いる分
光装置に比べて非常に実用性が高い。Since the X-ray photoelectron spectrometer of the present invention uses X-rays as a measurement probe, unlike the spectrometer using pulsed laser light as a probe, high energy required for analysis can be obtained. In addition, since continuous X-rays are used instead of pulsed X-rays as irradiation X-rays as the measurement probe, a commercially available continuous X-ray source can be used. Therefore, the spectrometer of the present invention is much more practical than a spectrometer using synchrotron radiation.

【００１２】本発明は、前述のストロボ測定手法の高速
動作に着目したものであるが、この原理を測定プローブ
（照射Ｘ線）に適用するのではなく、試料より放出され
た光電子に適用することにより、通常のＸ線管を用いた
実用的な装置で高い時間分解能の電子分光を行うもので
ある。すなわち、本発明の光電子Ｘ線分光装置において
は、測定プローブをパルスＸ線から連続Ｘ線に変える替
りに、放出された光電子のエネルギー分析器への取込み
の方に外乱に同期したブランキングを施すことによっ
て、ストロボ分光の持つ高い時間分解能を確保してい
る。The present invention focuses on the high-speed operation of the above-described strobe measurement method. However, this principle is not applied to a measurement probe (irradiation X-ray) but to photoelectrons emitted from a sample. With this, electron spectroscopy with high time resolution is performed by a practical device using a normal X-ray tube. That is, in the photoelectron X-ray spectrometer of the present invention, instead of changing the measurement probe from pulsed X-rays to continuous X-rays, blanking synchronized with disturbance is performed in the direction of taking in the emitted photoelectrons into the energy analyzer. This ensures the high temporal resolution of strobe light spectroscopy.

【００１３】[0013]

【実施例】以下に、本発明の好適な実施例について、図
面を参照して説明する。本発明の一実施例の構成を模式
的に示す図１（ａ）を参照して、本発明に特徴的なの
は、プローブとしてのＸ線６がパルスではなく連続Ｘ線
であることと、電子レンズ７と絞り８との間に偏向板９
を設け、光電子１０をエネルギー分析器１１に取込む前
にこれに偏向を加えていることとである。本実施例にお
いては、試料１にプローブとしてのＸ線６を連続的に照
射している状態で、図１（ｂ）に示すように、試料１に
電場、磁場あるいは光などの外乱を周期的なパルス１２
として加える。このパルス入力をトリガとして、外乱印
加から遅延時間τだけ経過した後に、偏向板９に加えて
いる電圧を微小時間△τの間だけ切ってブランキングを
停止し、光電子１０が絞り８を通るようにしてエネルギ
ー分析器１１に取込む。この遅延時間τを色々変えるこ
とにより、つまり掃引することにより、時間分解スペク
トルが得られる。尚、時間△τは１外乱パルス当りのエ
ネルギー分光に必要な時間であって、これが時間分解能
となる。以下に、本実施例の構成をより具体的に説明す
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Preferred embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. Referring to FIG. 1A schematically showing the configuration of an embodiment of the present invention, the present invention is characterized in that the X-ray 6 as a probe is not a pulse but a continuous X-ray, and that an electron lens Between the diaphragm 7 and the diaphragm 8
And the photoelectrons 10 are deflected before being taken into the energy analyzer 11. In this embodiment, while the sample 1 is continuously irradiated with the X-rays 6 as a probe, as shown in FIG. 1B, the sample 1 is subjected to a periodic disturbance such as an electric field, a magnetic field or light. The perfect pulse 12
Add as With this pulse input as a trigger, after a delay time τ has elapsed from the application of the disturbance, the voltage applied to the deflection plate 9 is cut off for a short time Δτ to stop blanking, and the photoelectrons 10 pass through the aperture 8. And taken into the energy analyzer 11. By changing this delay time τ in various ways, that is, by sweeping, a time-resolved spectrum can be obtained. The time Δτ is the time required for energy spectroscopy per disturbance pulse, which is the time resolution. Hereinafter, the configuration of the present embodiment will be described more specifically.

【００１４】Ｘ線発生装置１３は、Ａｌ、Ｍｇのツイン
アノード型の市販の軟Ｘ線管で、出力は５００ワットで
ある。The X-ray generator 13 is a commercial soft X-ray tube of the twin anode type of Al and Mg, and has an output of 500 watts.

【００１５】電子レンズ７は、試料１のＸ線照射面から
の光電子１０を絞り８上に結像させるためのものであ
る。絞り８は金属板に小孔を設けたものである。より大
きな光電子強度を得るため、試料１の広範囲から光電子
を集光する必要があるので、電子レンズ７は絞り８上に
物面（試料１の光電子放出面）の縮小像を結像するよう
に設定している。The electron lens 7 is for imaging the photoelectrons 10 from the X-ray irradiation surface of the sample 1 on the stop 8. The aperture 8 is provided with a small hole in a metal plate. In order to obtain a higher photoelectron intensity, it is necessary to collect photoelectrons from a wide range of the sample 1. Therefore, the electron lens 7 forms a reduced image of the object surface (photoelectron emission surface of the sample 1) on the diaphragm 8. You have set.

【００１６】偏向板９は、電子レンズ７を通った光電子
を偏向させることによって、光電子をブランキングす
る。すなわち、通常は偏向板９に加えられる電圧によっ
て偏向板９の間を飛行中の光電子を偏向させ、小孔の絞
り８を通過できないようにしておくが、図１（ｂ）中の
時間△τの間だけ偏向電圧を切り偏向を解除して、光電
子が絞り８を通過し、エネルギー分析器１１に入射する
ようにする。The deflecting plate 9 blanks the photoelectrons by deflecting the photoelectrons passing through the electron lens 7. That is, the photoelectrons in flight between the deflecting plates 9 are normally deflected by the voltage applied to the deflecting plates 9 so as not to pass through the aperture 8 of the small hole, but the time Δτ in FIG. During this time, the deflection voltage is turned off to cancel the deflection, so that the photoelectrons pass through the aperture 8 and enter the energy analyzer 11.

【００１７】エネルギー分析器１１は、静電半球型のも
のである。その検出器１４は、エネルギー分散された光
電子の到達位置を二次元で検出可能な二次電子増倍管か
らなっている。この検出器１４は、二次電子増倍管が二
次元にマトリクス状に配列された構造のもので、既に実
用化されているものが利用できる。例えば、ジャーナル
・オブ・エレクトロン・スペクトロスコピー・アンド・
リレイテッド・フェノメナ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｎ ＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙａｎｄＲｅ
ｌａｔｅｄ Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ）、第５２巻、第７４
７頁、１９９０年に報告されている光電子分光装置にお
いては、マルチチャンネルプレートなる名称の二次元方
向に密に配列した二次電子増倍管を用いており、約６０
μｍの空間分解能を達成している。The energy analyzer 11 is of an electrostatic hemisphere type. The detector 14 is composed of a secondary electron multiplier capable of two-dimensionally detecting the arrival position of energy-dispersed photoelectrons. The detector 14 has a structure in which secondary electron multipliers are two-dimensionally arranged in a matrix, and a detector which has already been put to practical use can be used. For example, the Journal of Electron Spectroscopy and
Related Phenomena (Journal of E
electron SpectroscopyandRe
laten Phenomena), Vol. 52, No. 74
The photoelectron spectroscopy apparatus reported on page 7, 1990, uses secondary electron multipliers densely arranged in a two-dimensional direction with the name of a multi-channel plate.
A spatial resolution of μm has been achieved.

【００１８】偏向板（または偏向コイル）の位置として
は、エネルギー分析器内に配置することもできるが、本
実施例では電子レンズ７部側に偏向板９を配置した。高
いエネルギー分解能の電子スペクトルを得るにはエネル
ギー分析器内を飛行する電子の速度を極力遅くする必要
があり、通常、光電子がエネルギー分析器に入る以前に
減速する。光電子の速度が遅くなるとその飛行時間が長
くなり時間分解能が低下することから、本実施例では、
光電子１０が減速され切る前の電子レンズ７部側に偏向
板９を配置した。The position of the deflecting plate (or deflecting coil) can be arranged in the energy analyzer. In this embodiment, the deflecting plate 9 is arranged on the electron lens 7 side. To obtain an electron spectrum with high energy resolution, the speed of electrons flying through the energy analyzer must be reduced as much as possible, and usually the photoelectrons decelerate before entering the energy analyzer. When the speed of the photoelectrons decreases, the flight time increases and the time resolution decreases.
The deflecting plate 9 is arranged on the side of the electron lens 7 before the photoelectrons 10 are decelerated and completely stopped.

【００１９】図１（ａ）で、Ｘ線６が試料１に連続的に
照射されている状態で、試料１に電場或いは光などの外
乱パルス１２を印加する。そして、これより遅延時間τ
の後に偏向板９をオフし、絞り８上に結像させた光電子
１０を時間△τの時間だけエネルギー分析器１１内に取
込みエネルギー分散させた後、光電子の到達位置を検出
器１４で検出する。In FIG. 1A, a disturbance pulse 12 such as an electric field or light is applied to the sample 1 while the X-ray 6 is continuously irradiated on the sample 1. And the delay time τ
After that, the deflecting plate 9 is turned off, the photoelectrons 10 formed on the stop 8 are taken into the energy analyzer 11 for a time Δτ, and the energy is dispersed, and then the arrival position of the photoelectrons is detected by the detector 14. .

【００２０】エネルギー分析器１１内で異るエネルギー
を持つ光電子は、その軌道がエネルギー分散された後、
検出器１４上の異る位置（図１（ａ）において、紙面左
右方向軸上の異る位置）に到達する。従って、光電子の
到達位置検出が可能な検出器を用いれば、エネルギー分
析器の印加電圧を掃引しなくても、異るエネルギーの光
電子を一度に検出できる。つまり、原理的には一回の外
乱パルス１２で、遅延時間τにおける全エネルギースペ
クトルを得ることができる。これに対して、検出器が光
電子の到達位置検出機能を持たない場合は、１外乱パル
スに対して１エネルギースペクトルが検出できるだけで
あるので、求める全エネルギースペクトルを検出するに
は、エネルギー分析器の印加電圧を掃引しなければなら
ない。すなわち、ある遅延時間τにおける全エネルギー
スペクトルを検出するには、エネルギー分析器への印加
電圧と遅延時間τとを決めておいて外乱パルスを印加
し、その印加電圧に相当するエネルギーの光電子を検出
し、次に、遅延時間をτに固定しておいて、エネルギー
分析器への印加電圧を変え、その印加電圧に相当するエ
ネルギーを持つ光電子を検出するという操作を繰返し行
って始めて、全エネルギースペクトルが得られることに
なる。従って、同じエネルギースペクトルを得るのに、
本実施例に比べて測定時間が非常に長くなる。本実施例
は、検出器１４に光電子の到達位置検出が可能な二次電
子増倍管を用いているので、上記のような、エネルギー
分析器１１の印加電圧掃引は必要ない。これにより、エ
ネルギー広がりが数ｅＶと小さい原子の内殻準位スペク
トルを観察するときは、ブランキング動作のみで、必要
な全エネルギースペクトルの時間変化を短時間で追跡す
ることができる。尚、本実施例において検出器１４は、
光電子の到達位置を二次元で検出可能であるが、上述の
説明から明かなように、到達光電子の位置検出は、一次
元（紙面左右方向）だけでもよい。二次元検出が可能な
検出器であれば、図１（ａ）において紙面垂直方向に広
がりを持つ光電子も検出することができるので、より大
きな光電子強度を得ることができ、その分、Ｓ／Ｎ比が
向上する。The photoelectrons having different energies in the energy analyzer 11 have their orbits dispersed after energy dispersion.
It reaches a different position on the detector 14 (a different position on the left-right axis in FIG. 1A). Therefore, if a detector capable of detecting the arrival position of photoelectrons is used, photoelectrons of different energies can be detected at once without sweeping the applied voltage of the energy analyzer. That is, in principle, the entire energy spectrum at the delay time τ can be obtained with one disturbance pulse 12. On the other hand, if the detector does not have the function of detecting the arrival position of the photoelectrons, only one energy spectrum can be detected for one disturbance pulse. The applied voltage must be swept. That is, in order to detect the entire energy spectrum at a certain delay time τ, a disturbance pulse is applied after determining the voltage applied to the energy analyzer and the delay time τ, and photoelectrons having energy corresponding to the applied voltage are detected. Then, with the delay time fixed at τ, the operation of changing the applied voltage to the energy analyzer and detecting photoelectrons having energy corresponding to the applied voltage is repeated, and the entire energy spectrum is started. Is obtained. Therefore, to obtain the same energy spectrum,
The measurement time is much longer than in this embodiment. In this embodiment, since the secondary electron multiplier capable of detecting the arrival position of the photoelectrons is used as the detector 14, it is not necessary to sweep the applied voltage of the energy analyzer 11 as described above. As a result, when observing the core level spectrum of an atom whose energy spread is as small as several eV, it is possible to track a required time change of the entire energy spectrum in a short time only by the blanking operation. In this embodiment, the detector 14 is
Although the arrival position of the photoelectrons can be detected two-dimensionally, as is clear from the above description, the position detection of the arrival photoelectrons may be performed only one-dimensionally (in the horizontal direction on the paper). A detector capable of two-dimensional detection can also detect photoelectrons having a spread in the direction perpendicular to the paper surface of FIG. 1A, so that a higher photoelectron intensity can be obtained, and the S / N is correspondingly increased. The ratio improves.

【００２１】本実施例の時間分解Ｘ線光電子分光装置
は、上述したような構成で、従来の実用の装置では困難
であった時間応答現象の追跡を可能としている。The time-resolved X-ray photoelectron spectrometer of the present embodiment has the above-described configuration, and enables tracking of a time-response phenomenon, which was difficult with a conventional practical device.

【００２２】尚、本実施例のように、プローブＸ線では
なく放出された光電子の方に外乱に同期したブランキン
グを施すように構成した装置で、マイクロ秒より遅い現
象に対しては、エネルギー分光された後に検出された光
電子による電流パルスに電子回路でゲートを掛ける手法
が、簡便であり且つ上述のようにブランキングで強度を
落すことがないので、より実用的である。但し、この方
法でより速い時間変化を追うには、エネルギー分析器内
での光電子の飛行時間を速める必要があり、これはエネ
ルギー分解能の低下をもたらす。つまり、検出器以後で
ゲートを掛ける方法において、時間分解能とエネルギー
分解能とは相反する関係にあるので、実用的な１ｅｖ以
下のエネルギー分解能を保ったままマイクロ秒より高速
の時間変化を追うには本実施例のように構成する方が好
ましい。As in this embodiment, an apparatus configured to apply blanking in synchronism with disturbance to emitted photoelectrons instead of probe X-rays. A method of applying a gate to a current pulse due to photoelectrons detected after spectroscopy by an electronic circuit is simple and more practical because the intensity is not reduced by blanking as described above. However, in order to follow a faster time change with this method, it is necessary to increase the time of flight of the photoelectrons in the energy analyzer, which leads to a decrease in energy resolution. In other words, in the method of applying a gate after the detector, since the time resolution and the energy resolution are in an opposite relationship, it is necessary to follow the time change faster than microsecond while maintaining the practical energy resolution of 1 ev or less. It is preferable to configure as in the embodiment.

【００２３】尚また、一般に、入手が比較的容易な数百
ワット級のＸ線管を使用した装置では、Ｘ線強度が小さ
いので、実用的なＳ／Ｎ比のスペクトルを得るには数分
から時には数時間の測定時間を要するものである。本発
明のＸ線光電子分光装置においてもそのような測定時間
の増加は免れないが、その場合には、高速の時間分解測
定のサイクルを多数回繰返し、最終的に同じ遅延時間の
データを積算すればよい。In general, an apparatus using an X-ray tube of several hundred watts, which is relatively easily available, has a low X-ray intensity, so that it takes several minutes to obtain a practical S / N ratio spectrum. Sometimes it takes several hours of measurement time. In the X-ray photoelectron spectroscopy apparatus of the present invention, such an increase in measurement time is unavoidable, but in that case, a cycle of high-speed time-resolved measurement is repeated many times, and finally, data of the same delay time is integrated. I just need.

【００２４】[0024]

【発明の効果】以上説明したように、本発明のＸ線光電
子分光装置は、測定プローブをパルスＸ線から連続Ｘ線
に変えて市販のＸ線管が使えるようにして装置を簡便に
し実用性を高めると共に、測定プローブの連続Ｘ線への
変更する替りに、放出された光電子のエネルギー分析器
への取込みの方に外乱に同期したブランキングを施すよ
うにして、ストロボ分光の持つ高い時間分解能を確保し
ている。As described above, the X-ray photoelectron spectroscopy apparatus of the present invention can be changed from a pulsed X-ray to a continuous X-ray as a measuring probe so that a commercially available X-ray tube can be used. In addition to increasing the measurement time, instead of changing the measurement probe to continuous X-rays, the acquisition of the emitted photoelectrons into the energy analyzer is subjected to blanking synchronized with the disturbance, so that the high time resolution of strobe spectroscopy Is secured.

【００２５】これにより、本発明によれば、ナノ秒オー
ダーの時間分解能を持ちしかも実用性の高いＸ線光電子
分光装置が実現可能となり、物質の組成或いは化学結合
状態の過渡変化を簡便に高い時間分解能で追跡すること
が可能となる。As a result, according to the present invention, a highly practical X-ray photoelectron spectrometer having a time resolution on the order of nanoseconds and high practicality can be realized, and a transient change in the composition of a substance or a chemical bond state can be easily performed in a high time. It is possible to track with a resolution.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の一実施例の模式的構成図及び印加電圧
のタイムチャートを示す図である。FIG. 1 is a diagram showing a schematic configuration diagram of an embodiment of the present invention and a time chart of an applied voltage.

【図２】従来のＸ線光電子分光装置の模式的構成図であ
る。FIG. 2 is a schematic configuration diagram of a conventional X-ray photoelectron spectroscopy device.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 試料 ２ 励起用色素パルスレーザー ３ 光電子放出用色素パルスレーザー ４ 光電子パルス ５ 二次電子増倍管 ６ Ｘ線 ７ 電子レンズ ８ 絞り ９ 偏向板 １０ 光電子 １１ エネルギー分析器 １２ 外乱パルス １３ Ｘ線発生装置 １４ 検出器 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Sample 2 Dye pulse laser for excitation 3 Dye pulse laser for photoemission 4 Photoelectron pulse 5 Secondary electron multiplier 6 X-ray 7 Electron lens 8 Aperture 9 Deflection plate 10 Photoelectron 11 Energy analyzer 12 Disturbance pulse 13 X-ray generator 14 Detector

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 試料に励起Ｘ線を照射し放出された光電
子の運動エネルギー分布を測定するＸ線光電子分光装置
において、 前記試料に前記励起Ｘ線を連続して照射する手段と、 前記試料に電場、磁場或いは光などのような外乱を周期
的パルスとして与える手段と、 前記放出光電子を取込んでエネルギー分光するエネルギ
ー分光手段と、 前記エネルギー分光手段への前記放出光電子の取込みを
前記外乱の印加に同期させる手段と、を備えることを特
徴とするＸ線光電子分光装置。1. An X-ray photoelectron spectrometer for irradiating a sample with excitation X-rays and measuring a kinetic energy distribution of emitted photoelectrons, a means for continuously irradiating the sample with the excitation X-rays, Means for applying a disturbance such as an electric field, a magnetic field or light as a periodic pulse; energy spectroscopy means for taking in the emitted photoelectrons for energy spectroscopy; and applying the disturbance for taking in the emitted photoelectrons into the energy spectroscopy means. X-ray photoelectron spectrometer, characterized in that it comprises a means for synchronizing the. 【請求項２】 試料を連続的に照射するＸ線を発生する
ためのＸ線源と、 前記試料に、電場、磁場或いは光などのような外乱を与
えるための手段と、 前記Ｘ線の照射により前記試料のＸ線照射面から放出さ
れた光電子から前記Ｘ線照射面の縮小像を形成するため
の電子光学系と、 前記縮小像の結像面に位置する小孔の絞りと、 前記電子光学系と前記絞りとの間に配置されて前記電子
光学系を通過した光電子を偏向するための偏向系と、 前記絞りを通過した光電子を取込んでその運動エネルギ
ー分布を測定するエネルギー分折器とを含んで成り、 印加される外乱に対する物質表面の状態の時間的応答特
性を測定するために、前記試料に前記Ｘ線を連続的に照
射している状態で前記試料に前記外乱を周期的なパルス
として印加すると共に、そのパルス状外乱をトリガとし
て前記偏向系を通過する光電子に偏向を加えるように構
成することにより、前記絞りを通しての前記エネルギー
分析器への光電子の取込みに、前記外乱に同期して開閉
するゲートを設けたことを特徴とするＸ線光電子分光装
置。2. An X-ray source for generating X-rays for continuously irradiating a sample, a unit for applying a disturbance such as an electric field, a magnetic field, or light to the sample, and the X-ray irradiation An electron optical system for forming a reduced image of the X-ray irradiation surface from photoelectrons emitted from the X-ray irradiation surface of the sample, an aperture for a small hole located on an image forming surface of the reduced image, A deflection system disposed between an optical system and the aperture for deflecting photoelectrons that have passed through the electron optical system; and an energy analyzer that captures the photoelectrons that have passed through the aperture and measures the kinetic energy distribution. In order to measure the temporal response characteristic of the state of the material surface to the applied disturbance, the disturbance is periodically applied to the sample while the sample is continuously irradiated with the X-rays. Applied as a simple pulse By providing a configuration in which a pulsed disturbance is used as a trigger to apply a deflection to photoelectrons passing through the deflection system, a gate that opens and closes in synchronization with the disturbance is provided for capturing photoelectrons into the energy analyzer through the aperture. An X-ray photoelectron spectroscopy apparatus characterized in that: 【請求項３】 請求項２記載のＸ線光電子分光装置にお
いて、 前記エネルギー分析器の光電子検出器に、エネルギー分
散された光電子の到達位置の検出が可能な二次電子増倍
管を用いたことを特徴とするＸ線光電子分光装置。3. The X-ray photoelectron spectrometer according to claim 2, wherein a secondary electron multiplier capable of detecting an arrival position of energy-dispersed photoelectrons is used as a photoelectron detector of the energy analyzer. X-ray photoelectron spectroscopy apparatus characterized by the above-mentioned.