JP2628594B2 - ゾルゲル法によるガラスの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ゾルゲル法によりガラ
スを製造する方法に関する。さらに詳しくは、新規の原
料を用いた、ゾルゲル法によるガラスの製造法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ガラスを溶融法に比べ極めて低温で製造
できる方法として、ゾルゲル法が知られている。典型的
な例として石英ガラスを製造する場合には、テトラメト
キシシランやテトラエトキシシラン等のアルコキシシラ
ンのアルコール溶液から出発し、溶液中で加水分解して
ゾルとし、重縮合によりゲルとした後、乾燥し、４００
〜１１００℃に加熱することで目的の石英ガラスが得ら
れる。出発原料として、さらにＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ等の金
属アルコキシドと混合して用いれば、様々な組成のガラ
スも製造できる。ところがこれらのアルコキシシランの
加水分解速度は、例えばＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ等の他の金属
アルコキシドに比べて小さく、混合して用いても加水分
解後の混合状態は充分なものではない。単独で用いる場
合でも溶媒と水だけでは加水分解や重縮合反応は充分に
は進行せず、ゲル化しないため、一般に触媒として塩
酸、硫酸、硝酸等の酸や、アンモニア等のアルカリが使
用されるが、これらの触媒は製品中に不純物として残っ
たり、製造装置の腐食の原因になることもある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来用いら
れているアルコキシシランより加水分解速度や重縮合反
応速度が速い物質を原料として、不純物が少なく、か
つ、製造装置を腐食することがないガラスの製造方法を
提供しようとするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定の構
造を有するフルオロアルコキシシラン類が、従来用いら
れているアルコキシシランに比べて、加水分解速度や重
縮合反応速度が極めて速いことを見いだし、これが従来
技術の前記問題点を解決し得るものであることを見いだ
した。即ち本発明は、ゾルゲル法によりガラスを製造す
る方法において、下記一般式（１）で表されるフルオロ
アルコキシシランを製造原料とするガラスの製造法を提
供するものである。

【０００５】

【化２】

【０００６】本発明において提示される一般式（１）中
で、Ｒで表される、酸素原子と隣接した炭素原子上にフ
ッ素原子を持たない炭素原子数２〜６の直鎖または分岐
を有するフルオロアルキル基としては、例えば、２，２
−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチ
ル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、
２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、
ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、２，２，３，３，４，
４，４−ヘプタフルオロブチル基等が挙げられる。本発
明の上記一般式（１）で表される、フルオロアルコキシ
シランとしては、具体的には、テトラキス（２，２−ジ
フルオロエトキシ）シラン、テトラキス（２，２，２−
トリフルオロエトキシ）シラン、テトラキス（２，２，
３，３−テトラフルオロプロポキシ）シラン、テトラキ
ス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシ）
シラン、テトラキス（１，１，１，３，３，３−ヘキサ
フルオロイソプロポキシ）シラン、テトラキス（ノナフ
ルオロ−ｔ−ブトキシ）シラン、テトラキス（２，２，
３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブトキシ）シラン
等が挙げられる。

【０００７】これらのフルオロアルコキシシランは、公
知の方法により製造することができる。一般的には、含
フッ素アルコール（例えば、ＲＯＨ：Ｒは前記Ｒと同
じ）をテトラクロロシランと反応させることで極めて容
易に得られる（例えば、Ｃ．Ｆ．Ｆｒｏｂｅｒｇｅｒ，
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２５巻，３１１〜３１２ペー
ジ，１９６０年、Ｋ．Ｃ．Ｋｕｍａｒａ Ｓｗａｍｙ
ら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１２巻，２３４
１〜２３４８ページ，１９９０年）。また、該アルコー
ルのアルコキシドとテトラクロロシランとを反応させる
方法も知られている（例えば、米国特許第３７７５４５
３号）。本発明のフルオロアルコキシシランは、石英ガ
ラスを製造する場合には単独で用いることができる他、
テトラメトキシシランやテトラエトキシシラン等のアル
コキシシランと混合して用いることもできる。また、ナ
トリウムメトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、
チタンイソプロポキシド、ジルコニウムメトキシド等の
種々の金属アルコキシドの１種または２種以上と混合し
て、様々な組成のガラスを製造することもできる。

【０００８】本発明のフルオロアルコキシシランを用い
て、例えばゾルゲル法によりガラスを製造する場合、ま
ず該フルオロアルコキシシランと水、および適当な溶媒
との溶液を調製する。ここで溶媒としては、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコ
ール類が主に用いられる。混合溶液中の割合は、使用す
るフルオロアルコキシシラン１モル当たり、水が２〜５
０モル、好ましくは２〜２０モル、溶媒が０〜５０モ
ル、好ましくは１〜２０モルの範囲であるのが適当であ
るが、水の量は１〜２モルとして部分加水分解後、空気
中の水分を吸収させて加水分解を完結させることもでき
る。さらに溶媒と水の他、乾燥抑制剤等を目的とした添
加物として、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジ
オキサン等を１０モル以下の量で加えることもできる。
また、本発明のフルオロアルコキシシランを用いれば触
媒を用いることなくゲル体を得ることができるが、通常
用いられる触媒である塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、フッ酸
等の酸や、アンモニア等を加えても特に差し支えない。

【０００９】調製した溶液は、室温〜８０℃の適当な温
度に保持してゲル化させ、湿潤ゲルを得る。得られたゲ
ルは、４０〜１５０℃で徐々に乾燥させ、乾燥ゲルとす
る。加水分解で生成したフルオロアルコールは、安定且
つ揮発性のため、ほとんど残存することなく除去され
る。得られた乾燥ゲルは、常法に従い４００〜１１００
℃で焼結して目的のガラスを得ることができる。本発明
の方法で得られるガラスの形状は、バルク体の他、コー
ティング膜やファイバーとすることもできる。また調製
する溶液を低濃度にすることで、触媒の担体用等の球状
粒子を製造することもできる。

【００１０】

【実施例】以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れに限定されるものではない。 参考例１〜３及び参考比較例１〜２ 本発明のフルオロアルコキシシランの加水分解性を調べ
るため、水とともに室温で１時間振とうし、ＧＣ分析に
より加水分解反応率を測定した。また比較のため、テト
ラエトキシシランやテトラプロポキシシランについても
同様の試験を行った。結果はまとめて表１に示した。

【００１１】

【表１】

【００１２】実施例１ テトラキス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）シラ
ン０．０２モル、エタノール０．１モル、水０．０５モ
ルからなる混合液を調製し、室温で３０分静置後、６０
℃の乾燥器中に静置したところ、１．５時間で透明のゲ
ル体が得られた。この湿潤ゲルは、そのまま６０℃の乾
燥器中で６日かけて乾燥し、乾燥ゲルを得た。 実施例２ テトラキス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロ
ポキシ）シラン０．０２モル、エタノール０．１モル、
水０．０５モルからなる混合液を調製し、実施例１と同
様に、室温で３０分静置後、６０℃の乾燥器中に静置し
たところ、１時間１５分で透明のゲル体が得られた。こ
の湿潤ゲルは、そのまま６０℃の乾燥器中で６日かけて
乾燥し、乾燥ゲルを得た。 実施例３ テトラキス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
イソプロポキシ）シラン０．０２モル、エタノール０．
１モル、水０．０５モルからなる混合液を調製し、実施
例１と同様に、室温で３０分静置後、６０℃の乾燥器中
に静置したところ、５時間で透明のゲル体が得られた。
この湿潤ゲルは、そのまま６０℃の乾燥器中で６日かけ
て乾燥し、乾燥ゲルを得た。実施例１〜３で得られた乾
燥ゲルは、常法に従い４００〜１１００℃で焼結するこ
とでガラス体が得られる。

【００１３】比較例１ テトラメトキシシラン０．０２モル、エタノール０．１
モル、水０．０５モルからなる混合液を調製し、実施例
１と同様に、室温で３０分静置後、６０℃の乾燥器中に
静置したが、３０分経過してもゲル化は認めらなかっ
た。 比較例２ テトラエトキシシラン０．０２モル、エタノール０．１
モル、水０．０５モルからなる混合液を調製し、実施例
１と同様に、室温で３０分静置後、６０℃の乾燥器中に
静置したが、３０分経過してもゲル化は認めらなかっ
た。

【００１４】

【発明の効果】以上説明したように本発明のフルオロア
ルコキシシランは、ゾルゲル法の原料として用いた場
合、従来のアルコキシシランに比べて著しく加水分解
性、重縮合性が改善され、触媒無しでもガラスを製造す
ることができる。また、特に他の金属アルコキシドと混
合して用いた場合には、複合酸化物の混合状態を改善す
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (74)上記３名の代理人 弁理士 小松 秀岳 （外３名 ） (72)発明者 関屋 章 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術 院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 星 信人 東京都文京区本郷２−40−17 本郷若井 ビル 財団法人 地球環境産業技術研究 機構内 (72)発明者 小林 勉 東京都文京区本郷２−40−17 本郷若井 ビル 財団法人 地球環境産業技術研究 機構内 審査官 平塚 政宏 (56)参考文献 特開 昭62−100421（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゾルゲル法によりガラスを製造する方法
   において、下記一般式（１）で表されるフルオロアルコ
   キシシランを用いることを特徴とするガラスの製造法。 【化１】