JP2628176B2 - Manufacturing method of sintered body - Google Patents
Manufacturing method of sintered bodyInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、成形体から有機バインダを除去して作る焼
結体の製造方法に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a sintered body made by removing an organic binder from a molded body.
一般に、セラミックス焼結製品はセラミックス粉末原
料と焼結助剤と有機バインダを主成分とする混合物を、
金型のキャビティ内へ加圧成形した後、その成形体中に
残留する有機バインダを蒸発あるいは熱分解により除去
してセラミックス脱脂体を作り、この脱脂した成形体を
焼結して得られる。In general, ceramic sintered products use a mixture mainly composed of ceramic powder raw materials, sintering aids, and organic binders.
After pressure molding into the cavity of the mold, the organic binder remaining in the molded body is removed by evaporation or thermal decomposition to produce a degreased ceramic body, and the degreased molded body is sintered.
成形体を作成する前の前記混合物の中に、有機バイン
ダを添加する目的は、非流動性のセラミックス粉末に流
動性を付与し、混合物の流動性を向上させることにあ
る。従って、有機バインダの占める割合が高い混合物は
流動性に優れる。The purpose of adding an organic binder to the mixture before forming a molded body is to impart fluidity to the non-fluid ceramic powder and improve the fluidity of the mixture. Therefore, a mixture in which the proportion occupied by the organic binder is high has excellent fluidity.
混合物中の有機バインダの量は成形しようとする製品
の形状、大きさ、肉厚等で異なる。一般に、製品形状が
複雑で且つ肉薄であると、金型のキャビティ内へ混合物
が充填されるとき、混合物の流動抵抗が大きくなるの
で、このような形状の製品を作る場合、バインダ量の多
い混合物を使用する必要がある。一方、成形体に含まれ
る有機バインダ量が多いと、加熱により有機バインダを
蒸発あるいは熱分解して除去するとき、脱脂処理時間が
長くなる。The amount of the organic binder in the mixture varies depending on the shape, size, wall thickness and the like of the product to be molded. In general, when the product shape is complicated and thin, the flow resistance of the mixture increases when the mixture is filled into the cavity of the mold. You need to use On the other hand, when the amount of the organic binder contained in the molded article is large, the time required for the degreasing treatment becomes longer when the organic binder is evaporated or thermally decomposed and removed by heating.
次に、有機バインダ量の多い混合物を使用して成形体
を作る射出成形体の脱脂工程の１例を以下に説明する。
勿論、成形体の形状、大きさ、肉薄によっても異なる
が、一般的には成形体を加熱する速度は通常おおよそ１
〜10℃/hである。また、脱脂時の最高加熱温度は400〜7
00℃であるので、脱脂処理に、55〜550時間を必要とす
る。一方、肉厚が25mm以上の成形体では加熱による除去
法では550時間以上の脱脂処理時間が必要である。この
ため、脱脂工程を短縮するための工夫が種々提案されて
いる。それは次の３つに大別される。Next, an example of a degreasing step of an injection molded article for producing a molded article using a mixture having a large amount of an organic binder will be described below.
Of course, it depends on the shape, size and thickness of the molded body, but generally the heating speed of the molded body is generally about 1%.
~ 10 ° C / h. The maximum heating temperature during degreasing is 400 to 7
Since it is 00 ° C., 55 to 550 hours are required for the degreasing treatment. On the other hand, in the case of a molded body having a thickness of 25 mm or more, the removal method by heating requires a degreasing time of 550 hours or more. For this reason, various devices for shortening the degreasing process have been proposed. It is roughly divided into the following three.
（１）加熱雰囲気を制御しながら成形体中の有機バイン
ダを除去する方法。(1) A method of removing an organic binder in a molded body while controlling a heating atmosphere.
（２）有機溶媒により成形体中の有機バインダを除去す
る方法。(2) A method of removing an organic binder in a molded body using an organic solvent.
（３）超臨界流体により成形体中の有機バインダを除去
する方法等である。(3) A method of removing an organic binder in a compact by a supercritical fluid.
これらの方法について、各項目ごとに代表例を引用し
て説明する。先ず（１）の加熱による例としては特開昭
57−17468号公報がある。これは脱脂工程を、非酸化性
のガスを用いて、少なくとも１気圧より高い高圧ガス下
で成形体を加熱することにより行なって、有機バインダ
を除去する方法である。具体的にはセラミックス粉末と
して粒径44μｍ以下のアルミナ粉末、有機バインダとし
てのポリスチレン、ジエチルフタレート、ステアリン酸
の混合物をアルミナ粉末を100として20重量部配合し、
これをニーダで樹脂の軟化温度160℃で混練する。これ
を冷却してからペレットにした後、射出圧力:800kgf/cm
2,射出温度:180℃，金型温度:35℃の各条件で射出し、
幅10mm、厚さ5mm、長さ50mmの板状試験片を成形した。
これを10気圧のN2雰囲気下で、室温から50℃までを１時
間かけてゆっくり加熱し、次に50℃から450℃までを昇
温速度６℃/hで加熱し、50時間で樹脂を分割除去し、欠
陥のない脱脂体を製造している。また、昇温速度を大き
くし、脱脂時間の短縮を図ろうとすると、成形体が割れ
たり、膨れたりあるいは変形したりして、良品ができな
い旨記述されている。These methods will be described with reference to representative examples for each item. First, as an example of heating by (1),
No. 57-17468. This is a method of removing an organic binder by performing a degreasing step by heating a molded body under a high-pressure gas higher than at least 1 atm using a non-oxidizing gas. Specifically, alumina powder having a particle diameter of 44 μm or less as a ceramic powder, a mixture of polystyrene, diethyl phthalate, and stearic acid as an organic binder are mixed with 20 parts by weight of alumina powder as 100,
This is kneaded in a kneader at a resin softening temperature of 160 ° C. After cooling this to pellets, injection pressure: 800kgf / cm
2 , Injection temperature: 180 ° C, mold temperature: 35 ° C
A plate-like test piece having a width of 10 mm, a thickness of 5 mm, and a length of 50 mm was formed.
This is slowly heated from room temperature to 50 ° C. over 1 hour in a N 2 atmosphere at 10 atm, then heated from 50 ° C. to 450 ° C. at a heating rate of 6 ° C./h, and the resin is heated for 50 hours. It divides and removes to produce defect-free degreased bodies. In addition, it is described that if an attempt is made to increase the heating rate to shorten the degreasing time, the molded product will crack, swell or deform, and no good product can be obtained.
（２）の有機溶媒により成形体中の有機バインダを除
去する例としては、特開昭59−27743号公報がある。こ
れはセラミックス粉末として窒化珪素粉末76.4wt％、有
機バインダとして、ポリスチレン15.3wt％、ポリエチレ
ン3.8wt％、ステアリン酸2.8wt％、ジエチルフタレート
1.7wt％をニーダを用い、180℃,2.5気圧で十分混練し、
次いで、３〜5mmのペレットにした。これを加熱筒温度2
50℃、射出圧力1000kg/cm2,金型温度50℃にて、幅60mm,
長さ100mm,厚さ8mmの板状試験片を射出成形した。脱脂
工程は、試験片を容積２の蓋付き容器内に満たした温
度15℃の塩化メチレン40時間浸漬してバインダを除去し
た。有機バインダのうち、ポリエチレンを除いたポリス
チレン、ステアリン酸、ジエチルフタレートの93％が溶
出除去された。有機バインダのうちポリエチレンは残留
しているので有機バインダ全体としての溶出除去率は35
％である。この成形体はクラックや変形の発生は認めら
れない。しかし、本法では成形体にポリエチレンが残留
しているので、これを窒素雰囲気下で、室温から1750℃
まで200℃/hの昇温速度で加熱して除去している。JP-A-59-27743 discloses an example of the method of (2) for removing the organic binder in the molded article by using the organic solvent. This is silicon nitride powder 76.4wt% as ceramic powder, polystyrene 15.3wt%, polyethylene 3.8wt%, stearic acid 2.8wt%, diethyl phthalate as organic binder
1.7wt% kneading at 180 ℃, 2.5atm using kneader,
It was then made into 3-5 mm pellets. Heating cylinder temperature 2
At 50 ° C, injection pressure 1000kg / cm 2 , mold temperature 50 ° C, width 60mm,
A 100 mm long, 8 mm thick plate specimen was injection molded. In the degreasing step, the test piece was immersed in a container having a capacity of 2 and covered with methylene chloride at a temperature of 15 ° C. for 40 hours to remove the binder. Of the organic binder, 93% of polystyrene excluding polyethylene, stearic acid, and diethyl phthalate were eluted and removed. Since polyethylene remains in the organic binder, the elution removal rate of the entire organic binder is 35.
%. No cracks or deformations are observed in this molded body. However, in the present method, since polyethylene remains in the molded body, the polyethylene is heated from room temperature to 1750 ° C. in a nitrogen atmosphere.
It is removed by heating at a heating rate of 200 ° C / h up to 200 ° C / h.
したがって、本法による脱脂時間は溶出除去に要する
40時間と、加熱による除去時間を加えた合計時間で、長
時間を必要とする。Therefore, the degreasing time by this method is required for elution removal
A long time is required for 40 hours and the total time including the removal time by heating.
（３）の超臨界流体により成形体中の有機バインダを
除去する例としては特開昭61−155265号公報がある。こ
れは、セラミックス粉末としてアルミナ粉末100重量部
に対し、有機バインダとしてオクタデカノールを15重量
部を添加混合し、これを液圧プレスに入れて700kgf/cm2
で加圧成形し、これを炭酸ガスの超臨界流体と接触させ
て脱脂した。脱脂時の炭酸ガスの超臨界状態の条件は温
度45℃，圧力200kgf/cm2,流体量200である。バインダ
の除去率は70％で、脱脂時間は2.2時間である。Japanese Patent Application Laid-Open (JP-A) No. 61-155265 discloses an example of (3) in which an organic binder in a molded product is removed by a supercritical fluid. This is done by adding and mixing 15 parts by weight of octadecanol as an organic binder with 100 parts by weight of alumina powder as ceramic powder, and putting the mixture in a hydraulic press to 700 kgf / cm 2
And pressed with a supercritical fluid of carbon dioxide to degrease it. The conditions for the supercritical state of carbon dioxide during degreasing are as follows: temperature 45 ° C, pressure 200 kgf / cm 2 , and fluid volume 200. The binder removal rate is 70% and the degreasing time is 2.2 hours.
以上が成形体から有機バインダを除去する従来例であ
るが、上述した３つの方法の中で、最も一般的であるの
は（１）の加熱による除去方法である。The above is the conventional example of removing the organic binder from the molded body. Of the three methods described above, the most common method is the removal method by heating (1).
上記した３つの従来技術の課題について、順次述べ
る。The three prior art problems described above will be described sequentially.
従来技術（１）の加熱雰囲気を制御しながら、成形体
中の有機バインダを除去する方法では、脱脂時間を短か
くするために、加熱時の昇温速度を大きくすると、有機
バインダの膨脹、蒸気圧、熱分解ガス等により、成形体
に割れ、膨れ、変形等が生じ、良好な脱脂体を製造する
ことができない。In the method of the prior art (1) for removing the organic binder from the molded body while controlling the heating atmosphere, if the heating rate during heating is increased to shorten the degreasing time, the expansion of the organic binder and the vapor Due to the pressure, the pyrolysis gas, etc., the molded product is cracked, swollen, deformed, etc., and a good degreased product cannot be manufactured.
このため、本法では、脱脂処理に長時間をかけて徐々
に脱脂しなければならない。例えば成形体の厚みが5mm
での場合でも、脱脂処理に50時間以上必要とする。肉厚
が5mm以上で更に長時間の脱脂処理が必要である。ま
た、脱脂処理が長時間であると、電力消費量が大きく、
セラミックス製品のコストが高くなる。Therefore, in the present method, the degreasing treatment must be performed gradually over a long period of time. For example, the thickness of the molded body is 5mm
Even in the case of above, 50 hours or more are required for the degreasing treatment. When the wall thickness is 5 mm or more, a longer degreasing treatment is required. In addition, when the degreasing process is performed for a long time, the power consumption is large,
The cost of ceramic products increases.
従来技術（２）の有機溶媒により成形体中の有機バイ
ンダを除去する方法の場合は、有機溶媒に溶解しない有
機バインダを使用することもあるので、成形体を溶媒に
浸漬したバインダを溶解除去した後、残留したバインダ
を加熱により除去する。このように、本法では２つの方
法を組合せて除去するので、脱脂処理に長時間を必要と
する。引用例では、浸漬による溶解除去処理が40時間
で、加熱による処理時間が25時間であるから、合計で脱
脂時間は65時間以上である。肉厚が5mmの場合で、この
ように脱脂処理に長時間要するので、肉厚が5mm以上の
場合では脱脂処理に65時間以上を要する。また、２つの
脱脂処理方法を組合せて行なうので、製造工程の工数が
増し、この費用が加算されるので、製品コストが高くな
る欠点がある。In the method of the prior art (2) for removing an organic binder in a molded article with an organic solvent, an organic binder that does not dissolve in the organic solvent may be used. Thereafter, the remaining binder is removed by heating. As described above, in the present method, since the removal is performed by a combination of the two methods, a long time is required for the degreasing treatment. In the cited example, since the dissolving and removing treatment by immersion is 40 hours and the treatment time by heating is 25 hours, the total degreasing time is 65 hours or more. When the thickness is 5 mm, the degreasing process takes a long time as described above. Therefore, when the thickness is 5 mm or more, the degreasing process requires 65 hours or more. Further, since the two degreasing treatment methods are performed in combination, the number of man-hours in the manufacturing process is increased, and this cost is added, so that there is a disadvantage that the product cost is increased.
従来技術（３）の超臨界流体により成形体中の有機バ
インダを除去する方法では、超臨界物質として炭酸ガ
ス、有機バインダとしてオクタデカノールを用い、バイ
ンダ除去率を70％したときの除去処理は2.2時間である
と述べている。しかし、本法の脱脂工程には常温・常圧
の状態から超臨界状態にするまでの前工程、及び超臨界
状態から常温・常圧に戻すまでの後工程が含まれるので
あるから、前後工程の時間も、脱脂処理時間に加算すべ
きであると考えられる。しかし、引用例には前後工程時
間が明記されていないので、どの程度の時間を要するか
は不明である。他の文献によれば例えば、後工程では20
0気圧の高圧から常温の１気圧まで下げる降圧速度を大
きくすると、成形体が膨れたり、変形したりすることか
ら、徐々に行なわれている。結局、前後処理には１昼夜
以上の時間が必要と考えられることから、脱脂処理に長
時間必要とする。また、引用令には成形体の厚みが記載
されていないが、肉厚は5mm程度であると考えられ、肉
厚が5mm以上の成形体では脱脂処理に24時間以上必要と
する。In the method of removing an organic binder in a compact using a supercritical fluid according to the prior art (3), carbon dioxide gas is used as a supercritical substance, octadecanol is used as an organic binder, and the removal processing is performed when the binder removal rate is 70%. States that it is 2.2 hours. However, the degreasing process of the present method includes a pre-process from normal temperature and normal pressure to the supercritical state and a post-process from the supercritical state to normal temperature and normal pressure. It is considered that this time should be added to the degreasing time. However, since the reference time is not specified in the cited example, it is unknown how much time is required. According to other literature, for example, 20
Increasing the pressure-reducing speed at which the pressure is reduced from a high pressure of 0 atm to 1 atm of normal temperature causes the molded body to swell or deform, and thus is gradually performed. After all, it is considered that the pre-processing and post-processing need more time than day and night, so the degreasing process requires a long time. Although the thickness of the molded body is not described in the citation order, the thickness is considered to be about 5 mm, and a molded body having a thickness of 5 mm or more requires 24 hours or more for degreasing.
また、引用例での炭酸ガスの超臨界状態を作る方法で
は超高圧容器となることから、可成り高価な脱脂装置と
なる。このため、セラミックス製品のコストが高くなる
欠点がある。Further, in the method of creating a supercritical state of carbon dioxide gas in the cited example, an ultrahigh-pressure vessel is used, so that the apparatus becomes considerably expensive. For this reason, there is a disadvantage that the cost of the ceramic product increases.
以上のように、上記従来技術は成形体から有機バイン
ダの除去する脱脂処理に長時間を要するという問題があ
った。また、高価な脱脂処理装置を用いるので、セラミ
ックス製品のコストが高くなるという問題もあった。As described above, the above conventional technique has a problem that a long time is required for the degreasing treatment for removing the organic binder from the molded body. Further, since an expensive degreasing apparatus is used, there is a problem that the cost of the ceramic product is increased.
本発明の目的は成形体から有機バインダを除去する、
いわゆる脱脂処理時間を短縮することのできる焼結体の
製造方法を提供することにある。また、セラミックス製
品のコストを安価にすることにある。An object of the present invention is to remove an organic binder from a molded body,
An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a sintered body capable of shortening a so-called degreasing treatment time. Another object is to reduce the cost of ceramic products.
上記目的は、脱脂工程時に成形体と流体を接触を起さ
せ、成形体中の粉末原料と流体の間で化学反応を起さ
せ、これによりガスを発生させ、ガス圧力と流体の浮力
で、成形体中の有機バインダを除去することにより、達
成される。The object is to cause the compact and the fluid to come into contact during the degreasing step, causing a chemical reaction between the powder raw material and the fluid in the compact, thereby generating a gas, and forming the gas by the gas pressure and the buoyancy of the fluid. This is achieved by removing organic binders in the body.
すなわち、本発明は、焼結体の粉末原料と有機バイン
ダと、必要に応じて焼結助剤を混合して混合物を作る工
程と、この混合物を加圧して成形体を作る工程と、この
成形体から有機バインダを除去する脱脂工程と、この成
形体を焼結する工程を含む焼結体の製造方法において、
前記脱脂工程時に a.前記成形体がAlNを含むものであるときは、水と、 b.前記成形体がSiO2、Si3N4、SiC、Al2O3、AlNの少なく
とも１種を含むときは、アルカリ溶液と、 c.前記成形体がSi3N4、AlNの少なくとも１種を含むとき
は、酸溶液と、接触させることにより、原料粉末と液体
との間に化学反応を起こさせ、その化学反応により発生
する気体成分により前記成形体中の前記バインダを除去
する工程を含むことを特徴とする焼結体の製造方法であ
る。That is, the present invention provides a process of forming a mixture by mixing a powdered raw material of a sintered body, an organic binder, and a sintering aid as needed, a process of forming a compact by pressing the mixture, In a method of manufacturing a sintered body including a degreasing step of removing an organic binder from a body and a step of sintering the molded body,
During the degreasing step: a.When the molded body contains AlN, water; and b.When the molded body contains at least one of SiO 2 , Si 3 N 4 , SiC, Al 2 O 3 , and AlN. When the compact contains at least one of Si 3 N 4 and AlN, it is brought into contact with an acid solution to cause a chemical reaction between the raw material powder and the liquid. A method for producing a sintered body, comprising a step of removing the binder in the molded body by a gas component generated by a chemical reaction.
また本願他の発明は、焼結体の粉末原料と有機バイン
ダと、必要に応じて焼結助剤を混合して混合物を作る工
程と、この混合物を加圧して成形体を作る工程と、この
成形体から有機バインダを除去する脱脂工程と、この成
形体を焼結する工程を含む焼結体の製造方法において、
前記脱脂工程時に、前記成形体表面にラッカを塗布し、
該ラッカの溶媒を揮発させた後、前記前記成形体を流体
と接触させることにより、原料粉末と流体との間に化学
反応を起こさせ、その化学反応により発生する気体成分
により前記成形体中の前記バインダを除去する工程を含
むことを特徴とする焼結体の製造方法である。Another invention of the present application is a process of forming a mixture by mixing a powdered raw material of a sintered body, an organic binder, and a sintering aid, if necessary, a step of pressing the mixture to form a molded body, In a degreasing step of removing an organic binder from a molded body, and a method of manufacturing a sintered body including a step of sintering the molded body,
During the degreasing step, lacquer is applied to the surface of the molded body,
After the solvent of the lacquer is volatilized, a chemical reaction is caused between the raw material powder and the fluid by bringing the molded body into contact with a fluid, and a gas component generated by the chemical reaction causes the molded body to have a chemical reaction. A method for producing a sintered body, comprising a step of removing the binder.
本発明において使用される焼結体の粉末原料は、金属
粉末とセラミックス粉末の少なくとも一方より成る。金
属粉末としては金属珪素粉末、高速度鋼等の鉄または鉄
合金粉末、チタン系、タングステン系、ボロン系等の超
合金粉末、磁性材料粉末等の各種金属粉末等があり、ま
た、セラミックス粉末としては窒化珪素粉末、炭化珪素
粉末、アルミナ粉末、ジルコニヤ粉末、サイアロン粉末
等の各種粉末がある。また、金属粉末とセラミックス粉
末とを混合したサーメット粉末として使用することもで
き、必要に応じてこれら各種金属粉末およびセラミック
ス粉末の１種または２種以上を適宜混合して用いること
もできる。また、これらの粉末には素材である粉末のほ
か、焼結助剤、成形助剤、物性向上のための他の助剤等
を適宜あらかじめ添加しておくこともできる。The powder raw material of the sintered body used in the present invention comprises at least one of a metal powder and a ceramic powder. Examples of the metal powder include various metal powders such as metal silicon powder, iron or iron alloy powder such as high-speed steel, titanium-based, tungsten-based, boron-based superalloy powder, and magnetic material powder. There are various powders such as silicon nitride powder, silicon carbide powder, alumina powder, zirconia powder, and sialon powder. Further, it can be used as a cermet powder in which a metal powder and a ceramic powder are mixed. If necessary, one or more of these various metal powders and ceramic powders can be appropriately mixed and used. In addition to these powders, sintering aids, molding aids, other aids for improving physical properties, and the like can be appropriately added to these powders in advance.
焼結体の粉末原料を複数種の成分の混合物から作り、
流体は前記成分の内の一つと反応するものにすることが
可能であり、これにより効率よく有機バインダを除去で
きる。Powder material of sintered body is made from a mixture of multiple types of components,
The fluid can be one that reacts with one of the components, thereby efficiently removing the organic binder.
本発明で使用する有機バインダは室温で液体かまたは
加熱により液化し、その粘度が10〜200cPである。例え
ば、常温で液体の流動パラフィン、融点60〜70℃のパラ
フィンワックス（固定ワックス）、同64〜68℃のステア
リン酸、同118〜128℃のポリエチレンワックス（合成ワ
ックス）等が挙げられる。液体であることによりセラミ
ックス粉末に高い流動性を付与することができる。ま
た、液体の粘度が10cP以下ではセラミックス粒子を結合
する力が小さく、成形体を保形することができない。ま
た、液体の粘度が200cP以上ではセラミックス粒子と有
機バインダの付着力が大きく、セラミックス粒子と流体
との化学反応で生じるガス圧力と流体の浮力で、成形体
より有機バインダを除去することができにくい。The organic binder used in the present invention is liquid at room temperature or liquefied by heating, and has a viscosity of 10 to 200 cP. For example, liquid paraffin which is liquid at ordinary temperature, paraffin wax having a melting point of 60 to 70 ° C. (fixed wax), stearic acid having the same temperature of 64 to 68 ° C., polyethylene wax having the same temperature of 118 to 128 ° C. (synthetic wax) and the like can be mentioned. High fluidity can be imparted to the ceramic powder by being a liquid. Further, when the viscosity of the liquid is 10 cP or less, the force for binding the ceramic particles is small, and the molded body cannot be maintained. In addition, when the viscosity of the liquid is 200 cP or more, the adhesive force between the ceramic particles and the organic binder is large, and it is difficult to remove the organic binder from the molded body due to the gas pressure generated by the chemical reaction between the ceramic particles and the fluid and the buoyancy of the fluid. .
本発明で使用する流体は、水、水蒸気などの気体、あ
るいは塩酸、硫酸等の無機酸の水溶液、苛性ソーダ、苛
性カリ等の水溶液などである。これらの流体と焼結体の
粉末原料との組合せは、両者が接触により化学反応を起
こし、ガスを発生して成形体中の有機バインダを除去し
得るものである。例えば、流体が水のとき粉末原料とし
てはAlN等が挙げられる。流体が苛性ソーダ水溶液のと
きは粉末原料としてSiO2,Si3N4,SiC,Al2O3,AlN等が挙げ
られる。流体が無機酸のとき粉末原料としてSi3N4,AlN
等が挙げられる。The fluid used in the present invention is a gas such as water or steam, or an aqueous solution of an inorganic acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid, or an aqueous solution of caustic soda or caustic potash. The combination of these fluids and the powdered raw material of the sintered body can cause a chemical reaction between them and generate gas to remove the organic binder in the molded body. For example, when the fluid is water, the powder raw material includes AlN and the like. When the fluid is an aqueous solution of caustic soda, powder raw materials include SiO 2 , Si 3 N 4 , SiC, Al 2 O 3 , and AlN. Si 3 N 4 , AlN as powder raw material when fluid is inorganic acid
And the like.
成形体を流体と接触させると、成形体中のセラミック
ス粉末等の原料粉末と流体とが化学反応を起してガスを
発生する。化学反応が進むに従って、ガス発生量が多く
なり、これに伴なってガス圧力が大きくなる。このガス
圧力が成形体中のセラミックス粒子を結びつけている有
機バインダの付着力以上になると、有機バインダは粒子
から分離する。また、発生したガスはガス圧力の小さい
側すなわち成形体の表面側へ移動し、成形体表面で系外
へ放出される。このとき、分離した有機バインダはガス
とともに成形体の間隙を通って系外へ押出されて、除去
される。また、セラミックス粒子と流体のぬれ性が有機
バインダとのぬれ性以上であると、セラミックス粒子に
付着している有機バインダが流体と次第に置換され、流
体の付着力で有機バインダが系外へ押出されて有機バイ
ンダが除去される。When the compact is brought into contact with a fluid, a raw material powder such as ceramic powder in the compact and the fluid undergo a chemical reaction to generate gas. As the chemical reaction proceeds, the amount of gas generated increases, and the gas pressure increases accordingly. When the gas pressure exceeds the adhesive force of the organic binder binding the ceramic particles in the compact, the organic binder separates from the particles. The generated gas moves to the side where the gas pressure is low, that is, to the surface side of the molded body, and is discharged out of the system on the molded body surface. At this time, the separated organic binder is extruded out of the system together with the gas through the gap of the molded body, and is removed. If the wettability of the ceramic particles and the fluid is higher than the wettability of the organic binder, the organic binder adhering to the ceramic particles is gradually replaced by the fluid, and the organic binder is extruded by the adhesive force of the fluid to the outside of the system. To remove the organic binder.
セラミックス粒子と流体との化学反応は成形体表面よ
り、中心部に向って順次進行する。従って、有機バイン
ダは成形体表面から中心部に向って除去される。この脱
脂工程では、液状の有機バインダはわずかなガス圧力で
排出され、成形体には高い応力が発生しない。従って脱
脂時、成形体に割れや変形が生じずらく、また、肉厚の
成形体でも応力を発生させないで、容易に短時間で有機
バインダを除去することができる。The chemical reaction between the ceramic particles and the fluid proceeds sequentially from the surface of the compact toward the center. Therefore, the organic binder is removed from the surface of the molded body toward the center. In this degreasing step, the liquid organic binder is discharged with a slight gas pressure, and no high stress is generated in the molded body. Therefore, at the time of degreasing, cracks and deformations do not easily occur in the molded body, and even when the molded body is thick, the organic binder can be easily removed in a short time without generating stress.
これと比較して、従来技術（１）の加熱により成形体
中の有機バインダを除去する方法においては、有機バイ
ンダを熱分解してガス化させて、成形体間隙部を移動さ
せて除去する。この方法であると、均一加熱された成形
体の温度が有機バインダの熱分解温度に到達すると、成
形体の表面でも、内部でも同時に熱分解が起り、殆んど
同時期に熱分解ガスを発生するので、ガス移動がスムー
スに進まない。その結果、ガス圧力が増大し、その力
で、成形体が割れたり、膨らんだり、変形したりする。
成形体の肉厚が大であると、増々ガスの移動が困難とな
るので、肉厚の成形体では加熱による有機バインダの除
去は困難となる。In comparison with this, in the method of removing the organic binder in the molded body by heating according to the conventional technique (1), the organic binder is thermally decomposed to gasify, and the molded body gap is moved and removed. With this method, when the temperature of the uniformly heated molded body reaches the thermal decomposition temperature of the organic binder, thermal decomposition occurs simultaneously on the surface and inside of the molded body, and a pyrolysis gas is generated almost at the same time. Therefore, the gas transfer does not proceed smoothly. As a result, the gas pressure increases, and the molded product is cracked, swelled, or deformed by the force.
If the thickness of the molded body is large, it becomes more difficult to move the gas. Therefore, it is difficult to remove the organic binder by heating the molded body having a large thickness.
実施例１ 窒化アルミニウム粉末（平均粒子径0.6μｍ）82wt％
と流動パラフィン18wt％をらいかい機で混合し、その混
合物を金型のキャビティ内へ充填した後、機械プレスに
より100kgf/cm2で加圧し、幅70mm,長さ100mm,厚さ15mm
の板状試験片を作成した。脱脂工程は、試験片表面にラ
ッカを吹付けて、このラッカ中の溶媒を揮発させた後、
（溶媒が揮発すると、試験片表面にアルキッド樹脂が残
留し、これにより、成形体の保形性が向上する）、これ
を第１図に示した如く20℃の蒸溜水１に浸漬した。窒化
アルミニウムが水と反応してアンモニアガス２を発生
し、この発生ガスを利用して脱脂した。同図中、３は成
形体、４は除去された有機バインダを示す。その結果を
第２図に示す。図中、５は本発明、６は後述する比較例
の場合を示す。成形体から流動パラフィンを除去した脱
脂体は外観的にクラックが全くなかった。また、脱脂体
を数カ所分割して内部を調べたところ、内部クラックも
なかった。ここで、前記ラッカとしてはクリヤラッカ
（仕上用クリヤラッカ等）、着色ラッカ（透明着色ラッ
カ等）、ハイソリッドラッカ等が挙げられる。Example 1 82% by weight of aluminum nitride powder (average particle diameter: 0.6 μm)
And 18% by weight of liquid paraffin are mixed with a grinder, and the mixture is filled into a cavity of a mold, and then pressurized at 100 kgf / cm 2 by a mechanical press to obtain a width of 70 mm, a length of 100 mm, and a thickness of 15 mm.
Was prepared. In the degreasing step, after spraying lacquer on the surface of the test piece to volatilize the solvent in this lacquer,
(If the solvent volatilizes, the alkyd resin remains on the surface of the test piece, thereby improving the shape retention of the molded body.) This was immersed in distilled water 1 at 20 ° C. as shown in FIG. The aluminum nitride reacted with water to generate ammonia gas 2, and degreased using the generated gas. In the figure, reference numeral 3 denotes a molded body, and 4 denotes a removed organic binder. The result is shown in FIG. In the figure, reference numeral 5 denotes the case of the present invention, and reference numeral 6 denotes the case of a comparative example described later. The degreased product from which the liquid paraffin had been removed from the molded product had no cracks in appearance. When the interior was examined by dividing the degreased body at several places, there was no internal crack. Here, examples of the lacquer include clear lacquers (such as clear lacquers for finishing), colored lacquers (such as transparent colored lacquers), and high solid lacquers.
比較例１ 実施例１で作成した試験片を従来技術１の加熱により
脱脂した。脱脂工程はアルゴンガス雰囲気とした脱脂炉
で加熱した。加熱条件は室温から120℃までを昇温速度5
0℃/hで行ない、120℃で10時間保持した。次に、120℃
から500℃までを昇温速度５℃/hで行ない、500℃に10時
間保持した。その後炉冷して脱脂した。脱脂体は外観的
にはクラックがなく、また、数ケ所分割して内部を調べ
たところ、内部クラックもなっかた。但し、120℃から5
00℃までの昇温速度を10℃/hで行なったときの脱脂体は
外観的にクラックが生じた。Comparative Example 1 The test piece prepared in Example 1 was degreased by heating according to Prior Art 1. In the degreasing step, heating was performed in a degreasing furnace in an argon gas atmosphere. Heating conditions are from room temperature to 120 ° C, heating rate 5
The reaction was performed at 0 ° C./h and kept at 120 ° C. for 10 hours. Next, 120 ° C
To 500 ° C at a heating rate of 5 ° C / h, and kept at 500 ° C for 10 hours. Thereafter, the furnace was cooled and degreased. The degreased body did not have any cracks in appearance, and when the inside was examined by dividing into several places, no internal cracks were found. However, 5 from 120 ° C
When the temperature was raised to 00 ° C. at a rate of 10 ° C./h, the degreased body cracked in appearance.
第２図から判るように、脱脂率90％以上の点でみてみ
ると、本発明の実施例５の脱脂時間は比較例６の脱脂時
間の1/2で、本実施例によれば成形体から流動パラフィ
ンを除去する、脱脂時間を大幅に短縮する効果がある。As can be seen from FIG. 2, when the degreasing rate is 90% or more, the degreasing time of Example 5 of the present invention is 1/2 of the degreasing time of Comparative Example 6, and according to the present example, the molded body is Has the effect of significantly reducing the degreasing time.
実施例２ 金属珪素粉末（平均粒子径２μｍ）62wt％と窒素珪素
粉末（平均粒子径１μｍ）23wt％と流動パラフィン15wt
％の混合物を実施例１と同様の方法で加圧し、幅70mm,
厚さ15mm,長さ100mmの試験片を作成した。脱脂工程は試
験片の表面に実施例１と同様にラッカを吹付けて溶媒を
揮発させた後、これを50℃に温めた蒸溜水に50時間浸漬
した。窒素珪素が水と反応してアンモニアガスを発生
し、この発生ガスを利用して脱脂した。脱脂率は90％以
上で、脱脂体は外面的にはクラックは全くない。また、
数ケ所分割して内部を調べたところ、内部クラックもな
かった。次に脱脂体を窒素雰囲気中1100℃で10時間、12
00℃で10時間、1350℃で10時間窒化したところ、良好な
窒素珪素焼結体が得られた。Example 2 Metallic silicon powder (average particle diameter 2 μm) 62 wt%, nitrogen silicon powder (average particle diameter 1 μm) 23 wt%, and liquid paraffin 15 wt%
% Of the mixture was pressed in the same manner as in Example 1 to obtain a mixture having a width of 70 mm,
A test piece having a thickness of 15 mm and a length of 100 mm was prepared. In the degreasing step, a lacquer was sprayed on the surface of the test piece in the same manner as in Example 1 to volatilize the solvent, and this was immersed in distilled water heated to 50 ° C. for 50 hours. Nitrogen silicon reacted with water to generate ammonia gas, and degreased using the generated gas. The degreasing rate is 90% or more, and the degreased body has no external cracks. Also,
When the inside was examined by dividing into several places, there was no internal crack. Next, the degreased body is placed in a nitrogen atmosphere at 1100 ° C for 10 hours, 12
When nitriding was performed at 00 ° C. for 10 hours and at 1350 ° C. for 10 hours, a good nitrogen silicon sintered body was obtained.
〔発明の効果〕 本発明によれば成形体中の有機バインダの除去速度を
大きくすることができるので、脱脂時間を短縮すること
ができる。例えば有機バインダとして流動パラフィンを
用い、成形体の厚みが15mmのとき、従来技術の加熱によ
る除去法では脱脂処理に100時間要するが、本発明法で
は50時間で除去できる。[Effects of the Invention] According to the present invention, the removal rate of the organic binder in the molded body can be increased, and thus the degreasing time can be shortened. For example, when liquid paraffin is used as the organic binder and the thickness of the molded body is 15 mm, the degreasing treatment in the conventional technique requires 100 hours for the degreasing treatment, but can be removed in 50 hours in the method of the present invention.
第１図は本発明に係る脱脂工程を示す側面図、第２図は
脱脂時間と脱脂率との関係を示す線図である。 １……水（流体）、２……ガス、３……成形体、４……
有機バインダ（除去されたもの）。FIG. 1 is a side view showing a degreasing step according to the present invention, and FIG. 2 is a diagram showing a relationship between a degreasing time and a degreasing rate. 1 ... water (fluid), 2 ... gas, 3 ... molded body, 4 ...
Organic binder (removed).
Claims (2)
に応じて焼結助剤を混合して混合物を作る工程と、この
混合物を加圧して成形体を作る工程と、この成形体から
有機バインダを除去する脱脂工程と、この成形体を焼結
する工程を含む焼結体の製造方法において、 前記脱脂工程時に a.前記成形体がAlNを含むものであるときは、水と、 b.前記成形体がSiO2、Si3N4、SiC、Al2O3、AlNの少なく
とも１種を含むときは、アルカリ溶液と、 c.前記成形体がSi3N4、AlNの少なくとも１種を含むとき
は、酸溶液と、接触させることにより、原料粉末と液体
との間に化学反応を起こさせ、その化学反応により発生
する気体成分により前記成形体中の前記バインダを除去
する工程を含むことを特徴とする焼結体の製造方法。1. A step of forming a mixture by mixing a powdered raw material of a sintered body, an organic binder and a sintering aid as required, a step of forming a compact by pressing the mixture, and a step of forming a compact. A degreasing step of removing the organic binder from the method, and a method for producing a sintered body including a step of sintering the molded body, wherein at the time of the degreasing step: a.when the molded body contains AlN, b. When the molded body contains at least one of SiO 2 , Si 3 N 4 , SiC, Al 2 O 3 and AlN, c. The molded body contains at least one of Si 3 N 4 and AlN When including, a step of causing a chemical reaction between the raw material powder and the liquid by contacting with an acid solution, and removing the binder in the molded body by a gas component generated by the chemical reaction. A method for producing a sintered body, characterized in that:
に応じて焼結助剤を混合して混合物を作る工程と、この
混合物を加圧して成形体を作る工程と、この成形体から
有機バインダを除去する脱脂工程と、この成形体を焼結
する工程を含む焼結体の製造方法において、 前記脱脂工程時に、前記成形体表面にラッカを塗布し、
該ラッカの溶媒を揮発させた後、前記前記成形体を流体
と接触させることにより、原料粉末と流体との間に化学
反応を起こさせ、その化学反応により発生する気体成分
により前記成形体中の前記バインダを除去する工程を含
むことを特徴とする焼結体の製造方法。2. A step of forming a mixture by mixing a powdered raw material of a sintered body, an organic binder, and a sintering aid as required, a step of forming a compact by pressing the mixture, and a step of forming a compact. A degreasing step of removing the organic binder from the, and a method for producing a sintered body including a step of sintering the molded body, wherein during the degreasing step, lacquer is applied to the surface of the molded body,
After the solvent of the lacquer is volatilized, a chemical reaction is caused between the raw material powder and the fluid by bringing the molded body into contact with a fluid, and a gas component generated by the chemical reaction causes the molded body to have a chemical reaction. A method for producing a sintered body, comprising a step of removing the binder.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP63043824A JP2628176B2 (en) | 1988-02-26 | 1988-02-26 | Manufacturing method of sintered body |
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| JPH01219070A JPH01219070A (en) | 1989-09-01 |
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