JP2626827B2 - Polyimide stretch molded article and method for producing the same - Google Patents
Polyimide stretch molded article and method for producing the sameInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、ピロメリット酸系の特定の芳香族ポリイ
ミドからなり、極めて優れた物性、特に極めて高いヤン
グ率（引張弾性率）を有する高配向性の芳香族ポリイミ
ド延伸成形体（例えば、フィルム、繊維等）に関するも
のであって、そして、そのポリイミド延伸成形体を、特
定の条件で延伸して製造する新規な製造法に関するもの
である。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention is made of a specific aromatic polyimide of pyromellitic acid type, and has highly excellent physical properties, particularly high orientation having extremely high Young's modulus (tensile modulus). The present invention relates to a stretched aromatic polyimide molded article (for example, a film, a fiber or the like), and to a novel method for producing the stretched polyimide article under specific conditions.
この発明のピロメリット酸系のポリイミド延伸成形体
は、特定のジアミン成分を使用することによって、従来
の溶液流延法で成形したこの種の芳香族ポリイミドフィ
ルムなどと比較して、高いレベルの引張強度、耐熱性な
どを有していると共に、極めて高いヤング率を有してい
るので、特に、薄いフィルム又は細い繊維としても、種
々の用途に好適に使用することができる。The pyromellitic acid-based polyimide stretch molded article of the present invention has a high level of tensile strength by using a specific diamine component, as compared with this kind of aromatic polyimide film molded by a conventional solution casting method. Since it has strength, heat resistance, and the like, and has an extremely high Young's modulus, it can be suitably used for various applications, particularly as a thin film or a thin fiber.
従来、熱収縮性を有する芳香族ポリイミドフィルム
（延伸フィルム）を製造する方法としては、例えば、特
公昭57−41330号公報に記載されているように、ビフェ
ニルテトラルカボン酸系の芳香族ポリイミド前駆体（ポ
リアミック酸、又はポリアミド酸）の溶液を20〜200℃
の温度に保ち流延法で製膜し、そして、200〜300℃の温
度に加熱して揮発分含有率が10重量％以下になるまで乾
燥させて得られるポリアミック酸のアミド酸結合の少な
くとも50％がイミド結合に転化したポリイミドフィルム
を得、その後、該ポリイミドフィルムを少なくとも一方
向に延伸倍率が1.05〜５倍になるように100〜500℃の温
度で延伸する方法が、提案されている。Conventionally, as a method for producing an aromatic polyimide film (stretched film) having heat shrinkability, for example, as described in JP-B-57-41330, a biphenyltetralucanoic acid-based aromatic polyimide precursor is used. Solution (polyamic acid or polyamic acid) at 20-200 ° C
At a temperature of 200 to 300 ° C., and dried until the volatile matter content becomes 10% by weight or less, at least 50% of the amic acid bonds of the polyamic acid obtained. A method has been proposed in which a polyimide film whose% is converted to an imide bond is obtained, and then the polyimide film is stretched in at least one direction at a temperature of 100 to 500 ° C so that the stretching ratio becomes 1.05 to 5 times.
しかし、前記の公知の方法では、熱収縮性を有する特
定のビフェニルテトラカルボン酸系のポリイミドフィル
ムを製造することが一応できるけれども、ピロメリット
酸類と4,4′−ジアミノジフェニルエーテルとから得ら
れた方向族ポリアミック酸と有機極性溶媒とからなる
『自己支持性の未延伸フィルム』については、延伸操作
自体が容易でなく、得られた延伸成形体が充分に高い物
性を有するものではなかった。However, in the above-mentioned known method, although it is possible to produce a specific biphenyltetracarboxylic acid-based polyimide film having heat shrinkability, the direction obtained from pyromellitic acids and 4,4′-diaminodiphenyl ether is preferred. As for the “self-supporting unstretched film” composed of an aromatic polyamic acid and an organic polar solvent, the stretching operation itself was not easy, and the obtained stretched molded product did not have sufficiently high physical properties.
この発明の目的は、高い物性（特に、高いヤング率を
有する）のピロメリット酸系の芳香族ポリイミド延伸成
形体を提供すること、並びに、その高物性の芳香族ポリ
イミド延伸成形体を容易に製造する方法を提供すること
である。An object of the present invention is to provide a pyromellitic acid-based aromatic polyimide stretch molded article having high physical properties (in particular, having a high Young's modulus) and to easily produce the aromatic polyimide stretch molded article having high physical properties. Is to provide a way to
この出願の第１の発明は、ピロメリット酸類を80モル
％以上含有する芳香族テトラカルボン酸成分と3,4′−
ジアミノジフェニルエーテルを80モル％以上含有する芳
香族ジアミン成分とから得られた芳香族ポリイミドから
なり、そして、 引張強度が20〜100kg/mm2であると共に、ヤング率が7
00〜3000kg/mm2であるポリイミド延伸成形体に関するも
のであり、さらに、 第２の発明は、ピロメリット酸類を80モル％以上含有
する芳香族テトラカルボン酸成分と、3,4′−ジアミノ
ジフェニルエーテルを80モル％以上含有する芳香族ジア
ミン成分とを、概略等モル、有機極性溶媒中で重合して
得られた芳香族ポリアミック酸溶液からその薄膜又は繊
維状体を形成し、次いで、そのポリアミック酸溶液の薄
膜又は繊維状体を200℃以上に加熱してポリイミド成形
体を成形し、そして、該ポリイミド成形体（未延伸成形
体）を250〜450℃の温度で、1.5〜3.5倍に延伸し、最後
に、該延伸成形体を200℃以上の温度で加熱処理するこ
とを特徴とするポリイミド延伸成形体の製造法に関す
る。The first invention of this application is directed to an aromatic tetracarboxylic acid component containing pyromellitic acid of 80 mol% or more and 3,4'-
An aromatic polyimide obtained from an aromatic diamine component containing at least 80 mol% of diaminodiphenyl ether, and having a tensile strength of 20 to 100 kg / mm 2 and a Young's modulus of 7
Relates polyimide stretched moldings are 00~3000kg / mm 2, further, the second invention, an aromatic tetracarboxylic acid component containing a pyromellitic acid or 80 mol%, 3,4'-diaminodiphenyl ether Is formed from an aromatic polyamic acid solution obtained by polymerizing an aromatic diamine component containing at least 80 mol% of the same in an organic polar solvent, and then forming the polyamic acid. The thin film or fibrous body of the solution is heated to 200 ° C. or more to form a polyimide molded body, and the polyimide molded body (unstretched molded body) is stretched 1.5 to 3.5 times at a temperature of 250 to 450 ° C. Finally, the present invention relates to a method for producing a stretched polyimide article, wherein the stretched article is subjected to a heat treatment at a temperature of 200 ° C. or higher.
以下、この出願の発明について、さらに詳しく説明す
る。Hereinafter, the invention of this application will be described in more detail.
この発明のポリイミド延伸成形体における芳香族ポリ
イミドは、例えば、ピロメリット酸又はその酸二無水
物、あるいは、その酸エステル化物などから選ばれた少
なくともの一種のピロメリット酸類を、80モル％以上、
好ましくは90モル％以上含有する芳香族テトラカルボン
酸成分と、3,4′−ジアミノジフェニルエーテルを、80
モル％以上、好ましくは90モル％以上含有する芳香族ジ
アミン成分とを、両成分概略等モルで使用して、重合す
ることによって得られるピロメリット酸系の芳香族ポリ
イミドからなるものである。The aromatic polyimide in the stretched polyimide molded article of the present invention is, for example, pyromellitic acid or its acid dianhydride, or at least one kind of pyromellitic acids selected from acid esterified products thereof, at least 80 mol%,
Preferably, an aromatic tetracarboxylic acid component containing 90 mol% or more and 3,4′-diaminodiphenyl ether
An aromatic diamine component containing at least 90% by mole, preferably at least 90% by mole, is composed of a pyromellitic acid-based aromatic polyimide obtained by polymerization using approximately equimolar amounts of both components.
前記のピロメリット酸系の芳香族ポリイミドは、その
二次転移温度が約280〜380℃、特に好ましくは300〜360
℃程度であることが好ましい。The pyromellitic acid-based aromatic polyimide has a secondary transition temperature of about 280 to 380 ° C., particularly preferably 300 to 360 °.
It is preferable that the temperature is about ° C.
前記の芳香族テトラカルボン酸成分において、ピロメ
リット酸類の他に併用することができるテトラカルボン
酸化合物類としては、例えば、ビフェニルテトラカルボ
ン酸又はその酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸またはその酸二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシ
フェニル）メタンまたはその酸二無水物、2,2−ビス
（3,4−ジカルボキシフェニル）プロパンまたはその酸
二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）スルホ
ンまたはその酸二無水物などを挙げることができる。In the above-mentioned aromatic tetracarboxylic acid component, examples of the tetracarboxylic acid compounds that can be used in addition to pyromellitic acids include biphenyltetracarboxylic acid or an acid dianhydride thereof, benzophenonetetracarboxylic acid or an acid dianhydride thereof. Anhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane or its acid dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane or its acid dianhydride, bis (3,4-dicarboxylic acid) (Carboxyphenyl) sulfone or its acid dianhydride.
前記の芳香族ジアミン成分において、3,4′−ジアミ
ノジフェニルエーテルの他に併用することができる芳香
族ジアミン化合物類としては、例えば、4,4′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、3,3′−ジアミノジフェニルエ
ーテルなどの他のジアミノジフェニルエーテル類、4,
4′−ジアミノジフェニルメタン、3,4′−ジアミノジフ
ェニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニルプロパン、
3,4′−ジアミノジフェニルプロパンなどのジアミノジ
フェニルアルカン類、並びに、4,4′−ジアミノジフェ
ニルスルホン、4,4′−ジアミノジフェニルスルフィド
などを挙げることができ、特に、4,4′−ジアミノジフ
ェニルエーテルなどのジアミノジフェニルエーテル類が
好適である。In the aromatic diamine component, examples of the aromatic diamine compounds that can be used in addition to 3,4′-diaminodiphenyl ether include, for example, 4,4′-diaminodiphenyl ether and 3,3′-diaminodiphenyl ether. Other diaminodiphenyl ethers, 4,
4'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylpropane,
Diaminodiphenylalkanes such as 3,4'-diaminodiphenylpropane, and 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfide and the like can be mentioned, in particular, 4,4'-diaminodiphenylether And diaminodiphenyl ethers.
この発明のポリイミド延伸成形法においては、芳香族
ポリイミドを製造するための前記の芳香族ジアミン成分
中の3,4′−ジアミノジフェニルエーテルが少ない含有
率となり過ぎると、そのような低含有率のジアミン成分
から得られた芳香族ポリイミド成形体を延伸することが
困難となったり、また、その芳香族ポリイミドからなる
延伸成形体が、機械的物性の低下したものとなるので適
当ではない。In the polyimide stretch molding method of the present invention, if the content of 3,4'-diaminodiphenyl ether in the aromatic diamine component for producing an aromatic polyimide is too small, the diamine component having such a low content is used. It is difficult to stretch the aromatic polyimide molded article obtained from the above, and the stretched molded article made of the aromatic polyimide is deteriorated in mechanical properties.
この発明の芳香族ポリイミド延伸成形体は、特に、前
述のピロメリット酸類を主成分とする芳香族テトラカル
ボン酸成分と3,4′−ジアミノジフェニルエーテルを主
成分とする芳香族ジアミン成分とから得られた『ピロメ
リット酸系の芳香族ポリイミド』からなり、しかも、引
張強度が20〜100kg/mm2、好ましくは25〜95kg/mm2程度
であると共に、ヤング率（引張弾性率）が700〜3000kg/
mm2、好ましくは750〜2600kg/mm2程度であるポリイミド
延伸成形体である。The aromatic polyimide stretch molded article of the present invention is obtained, in particular, from the aforementioned aromatic tetracarboxylic acid component mainly containing pyromellitic acids and the aromatic diamine component mainly containing 3,4′-diaminodiphenyl ether. It has a tensile strength of about 20 to 100 kg / mm 2 , preferably about 25 to 95 kg / mm 2 , and a Young's modulus (tensile modulus of elasticity) of 700 to 3000 kg. /
mm 2 , and preferably about 750 to 2600 kg / mm 2 .
この発明のポリイミド延伸成形体は、前述の引張強度
およびヤング率を有していると共に、破断点延び率が10
％以下、特に２〜８％程度であることが好ましく、例え
ば、厚さが500μｍ以下、特に１〜200μｍ程度のフィル
ム状体（シート状体）、あるいは、径が1000μｍ以下、
特に１〜500μｍ程度である繊維状体などの高配向性の
芳香族ポリイミド延伸成形体であることが好ましい。The stretched polyimide molded article of the present invention has the above-described tensile strength and Young's modulus, and has an elongation at break of 10%.
% Or less, particularly preferably about 2 to 8%, for example, a film (sheet) having a thickness of 500 μm or less, particularly about 1 to 200 μm, or a diameter of 1000 μm or less,
In particular, it is preferably a highly oriented aromatic polyimide stretch molded article such as a fibrous body having a thickness of about 1 to 500 μm.
従来、この発明のポリイミド延伸成形体のような、高
い耐熱性、引張強度20kg/mm2以上などを保持すると共
に、ヤング率700kg/mm2以上を有する『ピロメリット酸
系の芳香族ポリイミド延伸成形体』は、まったく知られ
ていなかった。Conventionally, such as polyimide stretched molded article of the present invention, high heat resistance, tensile holds the like strength 20 kg / mm 2 or more, aromatic polyimides stretch forming of "pyromellitic acid having a Young's modulus 700 kg / mm 2 or more The body '' was completely unknown.
この発明のポリイミド延伸成形体の製造法において
は、例えば、まず、前述のピロメリット酸類を主成分と
する芳香族テトラカルボン酸成分と、3,4′−ジアミノ
ジフェニルエーテルを主成分とする芳香族ジアミン成分
との概略等モル（±2.0モル％以内、特に±1.5％以内の
差）を、有機極性溶媒中で、好ましくは80℃以下、特に
好ましくは０〜60℃の温度で重合して得られた『高分子
量の芳香族ポリアミック酸』の溶液を使用して、ポリア
ミック酸溶液の薄膜、繊維状体などを形成し、それらの
薄膜、繊維状体などを高温で加熱して、溶媒を除去する
と共にポリマーをイミド化することによって未延伸のポ
リイミド成形体（未延伸成形体）を形成し、そして、前
記の未延伸成形体を、250〜450℃の温度で、延伸倍率1.
5〜3.5倍に延伸することによって、ピロメリット酸系の
芳香族ポリイミドの延伸成形体を再現性よく形成し、最
後にその延伸成形体を200℃以上の温度で加熱処理する
ことによって、ピロメリット酸系のポリイミド延伸成形
体を製造することができる。In the method for producing a stretched polyimide molded article of the present invention, for example, first, an aromatic tetracarboxylic acid component mainly containing the aforementioned pyromellitic acids and an aromatic diamine mainly containing 3,4′-diaminodiphenyl ether It is obtained by polymerizing roughly equimolar to the components (differences within ± 2.0 mol%, especially ± 1.5%) in an organic polar solvent, preferably at a temperature of 80 ° C or less, particularly preferably 0 to 60 ° C. Using a solution of "high molecular weight aromatic polyamic acid", form a thin film, fibrous body, etc. of the polyamic acid solution, and heat the thin film, fibrous body, etc. at a high temperature to remove the solvent Together with the polymer to form an unstretched polyimide molded article (unstretched molded article), and the unstretched molded article is stretched at a temperature of 250 to 450 ° C. at a draw ratio of 1.
By stretching to 5 to 3.5 times, a stretch molded article of pyromellitic acid-based aromatic polyimide is formed with good reproducibility, and finally, the stretch molded article is subjected to a heat treatment at a temperature of 200 ° C. or more, so that pyromellitic is obtained. An acid-based stretched polyimide product can be produced.
この発明の製造法においては、ピロメリット酸系の芳
香族ポリイミドの未延々成形体を形成している『ポリイ
ミドの芳香族ジアミンの残基』が、3,4′−ジアミノジ
フェニルエーテル（3,4′−DADE）の残基であることが
特に重要であり、前記の3,4′−DADE以外のジアミンの
残基からなるポリイミドでは、高温で充分な延伸すら行
うことができないことがあり、また、延伸が可能であっ
たとしても高い物性を有するポリイミド延伸成形体が得
られないのである（比較例２を参照）。In the production method of the present invention, the "residue of aromatic diamine of polyimide" forming an unfinished molded article of pyromellitic acid-based aromatic polyimide is 3,4'-diaminodiphenyl ether (3,4 ' -DADE) is particularly important, and a polyimide consisting of a residue of a diamine other than the above 3,4'-DADE may not be able to perform sufficient stretching even at a high temperature, Even if stretching is possible, a polyimide stretched molded article having high physical properties cannot be obtained (see Comparative Example 2).
さらに、この発明の製造法においては、ピロメリット
酸系のポリイミド成形体（未延伸成形体）を、高温で延
伸することにも特徴があり、例えば、比較例２および３
に示したように、前述のピロメリット酸と3,4′−ジア
ミノジフェニルエーテルとから得られたポリアミック酸
の成形体を延伸して、その後、延伸成形体を形成してい
るポリマーをイミド化してポリイミド延伸成形体を製造
しても、高い物性のポリイミド延伸成形体を得ることが
できないのである。Further, the production method of the present invention is characterized in that a pyromellitic acid-based polyimide molded article (unstretched molded article) is stretched at a high temperature, for example, Comparative Examples 2 and 3
As shown in the above, the molded product of polyamic acid obtained from the aforementioned pyromellitic acid and 3,4'-diaminodiphenyl ether is stretched, and then the polymer forming the stretched molded product is imidized to obtain a polyimide. Even if a stretch molded article is manufactured, a polyimide stretch molded article having high physical properties cannot be obtained.
前述の芳香族ポリアミック酸の製造の際に使用される
重合用の有機極性溶媒としては、ポリアミック酸を３重
量％以上、特に５重量％以上均一に溶解することができ
る有機極性溶媒であり、例えば、N,N−ジメチルホルム
アミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルア
セトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−メチル
エチルアセトアミドなどのN,N−ジ低級アルキルカルボ
キシルアミド類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチ
ルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスル
ホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシドな
どの有機極性溶媒をそれぞれ挙げることができ、そし
て、前述のそれぞれの有機極性溶媒は、いずれも同様の
有機極性溶媒であることが好ましい。The organic polar solvent for polymerization used in the production of the aromatic polyamic acid described above is an organic polar solvent capable of uniformly dissolving the polyamic acid in an amount of 3% by weight or more, particularly 5% by weight or more. , N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-di-lower alkylcarboxamides such as N, N-methylethylacetamide, N -Methyl-2-pyrrolidone, dimethylsulfoxide, diethylsulfoxide, dimethylsulfone, diethylsulfone, hexamethylsulfoxide, and other organic polar solvents, and the organic polar solvents described above may be the same organic polar solvents. It is preferably a polar solvent.
この発明の製造法において使用される「前記の芳香族
ポリイミドフィルム又は繊維などの未延伸成形体」は、
自己支持性を有すること、および、延伸倍率が1.2倍以
上に延伸されておらず実質的に未延伸状態である成形体
であり、未延伸成形体を製造する方法は、特に限定され
るものではなく、例えば、前記の芳香族ポリアミック酸
の有機極性溶媒に均一に溶解しているポリアミック酸溶
液を使用して、40〜150℃、特に好ましくは40〜120℃の
温度で溶液流延製膜法によって製膜するか、あるいは、
同様の温度で紡糸することによって形成された液状のフ
ィルム状体または繊維状体から、200℃以上、特に200〜
400℃の温度で溶媒の大部分を蒸発して除去すると共
に、芳香族ポリアミック酸をイミド化することによって
ポリイミドフィルムまたは固化繊維などの未延伸の成形
体を製造することができる。The "unstretched molded article such as the aromatic polyimide film or fiber" used in the production method of the present invention is,
Having a self-supporting property, and a stretch ratio is a molded body that is not stretched to 1.2 times or more and is in a substantially unstretched state, and a method of producing an unstretched molded body is not particularly limited. Without using, for example, a polyamic acid solution uniformly dissolved in an organic polar solvent of the aromatic polyamic acid, a solution casting film forming method at a temperature of 40 to 150 ° C., particularly preferably 40 to 120 ° C. Film formation, or
From a liquid film or fibrous body formed by spinning at the same temperature, 200 ° C. or more, especially 200 ~
At a temperature of 400 ° C., most of the solvent is removed by evaporation, and at the same time, an aromatic polyamic acid is imidized to produce an undrawn molded article such as a polyimide film or solidified fiber.
この発明の製造法においては、前述のようにして得ら
れた『ポリイミドの未延伸成形体』を、延伸温度250〜4
50℃、好ましくは280〜400℃程度で、1.5〜3.5倍、好ま
しくは1.8〜3.2倍程度に少なくとも一つの方向に、延伸
（一軸又は二軸延伸）し、次いで、その延伸成形体を20
0℃以上、好ましくは200〜550℃、特に250〜530℃の高
温度に加熱処理して、ピロメリット酸系の芳香族ポリイ
ミド延伸成形体を製造するのである。In the production method of the present invention, the "unstretched molded article of polyimide" obtained as described above is stretched at a stretching temperature of 250 to 4
The film is stretched (uniaxially or biaxially stretched) at 50 ° C., preferably about 280 to 400 ° C., in at least one direction to 1.5 to 3.5 times, preferably about 1.8 to 3.2 times,
Heat treatment is performed at a high temperature of 0 ° C. or higher, preferably 200 to 550 ° C., particularly 250 to 530 ° C. to produce a pyromellitic acid-based aromatic polyimide stretch molded article.
前記の『未延伸成形体』の製造とその延伸操作は、公
知の手段で行うことができるが、例えば、前記の未延伸
成形体の両端を、基盤に適当な間隔で設置された一対の
支持部材間にたるみのないように張り渡して設置すると
共にその未延伸成形体の両端をチャックなど固定具で支
持部材にそれぞれ固定し、前記一対の支持部材の間隔を
基盤に沿って徐々に広げることによって、前記『未延伸
成形体』を適当な延伸倍率に延伸することによって行う
ことができる。The production of the “unstretched molded body” and the stretching operation thereof can be performed by known means. For example, both ends of the unstretched molded body are supported by a pair of support members provided at appropriate intervals on a base. The unstretched molded body is fixedly attached to the support member with a fastener such as a chuck, and the gap between the pair of support members is gradually widened along the base. By stretching the "unstretched molded article" to an appropriate stretching ratio.
前述の延伸成形体を200以上の温度で加熱処理する際
には、加熱処理される延伸成形体を少なくとも延伸成形
体の延伸方向の両端を、一対の支持部材、枠などで一定
の距離で固定してその加熱処理を行うことが好ましく、
また、例えば、最初に200〜280℃の温度で一次加熱処理
し、次いで280〜350℃で二次加熱し、さらに、350より
高い温度で三次加熱処理するという多段階での昇温によ
る加熱処理を行うこともできる。When the above-mentioned stretched molded body is subjected to heat treatment at a temperature of 200 or more, at least both ends in the stretching direction of the stretched molded body to be subjected to the heat treatment are fixed at a fixed distance with a pair of support members, a frame, or the like. It is preferable to perform the heat treatment
Also, for example, a first heat treatment at a temperature of 200 to 280 ° C., a second heat treatment at a temperature of 280 to 350 ° C., and a tertiary heat treatment at a temperature higher than 350 are further performed in a multi-stage heat treatment. Can also be performed.
前記の加熱処理は、芳香族ポリイミド延伸成形体を最
終的に350〜550℃、特に360〜520℃の温度で行うこと
が、高い物性の延伸成形体を得ることができるので、最
適である。The above-mentioned heat treatment is optimally performed at a temperature of 350 to 550 ° C., especially 360 to 520 ° C. in the aromatic polyimide stretched molded article, since a stretched molded article with high physical properties can be obtained.
この発明の製造法において、ポリイミド成形体（未延
伸成形体）の製造に使用される前記の芳香族ポリアミッ
ク酸は、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン
成分とから約60℃以下の低温での重合で得られたポリア
ミック酸系の可溶性ポリアミック酸（ポリイミド前駆
体）であると共に、対数粘度（測定温度;30℃、濃度;0.
5g/100ml溶媒、溶媒;N,N−ジメチルアセトアミド）が、
0.1〜７、特に0.2〜５程度であり、イミド化率が30％以
下、特に20％以下、さらに好ましくは10％以下であっ
て、そして、前述の有機極性溶媒に約40重量％の濃度に
まで、均一に溶解させることができるポリマーであるこ
とが好ましい。In the production method of the present invention, the aromatic polyamic acid used in the production of the polyimide molded article (unstretched molded article) is obtained from an aromatic tetracarboxylic acid component and an aromatic diamine component at a low temperature of about 60 ° C. or less. A polyamic acid-based soluble polyamic acid obtained by polymerization of (polyimide precursor) and the logarithmic viscosity (measurement temperature; 30 ° C., concentration;
5 g / 100 ml solvent, solvent; N, N-dimethylacetamide)
0.1 to 7, particularly about 0.2 to 5, the imidation ratio is 30% or less, particularly 20% or less, more preferably 10% or less, and the concentration of about 40% by weight in the above-mentioned organic polar solvent is obtained. Preferably, the polymer is a polymer that can be uniformly dissolved.
前記の対数粘度は、次式によって算出された値であ
る。The logarithmic viscosity is a value calculated by the following equation.
前記のイミド化率は、赤外線分析法（IR法）によって
決定されるイミド化率であり、試料の赤外線吸収スペク
トルのイミド結合に基づく吸収ピークである1780cm-1の
吸光度と、フェニル基に基づく吸収ピークである1510cm
-1の吸光度との比からイミド化率を算出することができ
る。 The imidation rate is an imidation rate determined by an infrared analysis method (IR method). The absorbance at 1780 cm −1 , which is an absorption peak based on an imide bond in an infrared absorption spectrum of a sample, and an absorption based on a phenyl group are measured. 1510cm which is the peak
The imidation ratio can be calculated from the ratio to the absorbance of -1 .
この発明の製造法では、ピロメリット酸類を主成分と
する芳香族テトラカルボン酸成分と、3,4′−ジアミノ
ジフェニルエーテルを主成分とする芳香族ジアミン成分
とから得られた『特定のピロメリット酸系の芳香族ポリ
イミド成形体（未延伸成形体）』を、250〜450℃の高温
度で1.5〜3.5倍に延伸して、最後に、高温度で加熱処理
することに主な特徴があり、そのような製法によって、
高い物性を有するピロメリット酸系の芳香族ポリイミド
延伸成形体を再現性よく製造することができるのであ
る。In the production method of the present invention, "a specific pyromellitic acid obtained from an aromatic tetracarboxylic acid component mainly containing pyromellitic acids and an aromatic diamine component mainly containing 3,4'-diaminodiphenyl ether is used. The main feature is that the system-based aromatic polyimide molded article (unstretched molded article) is stretched 1.5 to 3.5 times at a high temperature of 250 to 450 ° C. and finally heat-treated at a high temperature. By such a manufacturing method,
It is possible to produce a pyromellitic acid-based aromatic polyimide stretch molded article having high physical properties with good reproducibility.
実施例１〜８ ピロメリット酸二無水物32.719g（0.15モル）と3,4′
−ジアミノジフェニルエーテル30.036g（0.15モル）と
を、N,N−ジメチルアセトアミド（DMAc）溶媒565gの中
で、重合温度25℃および窒素雰囲気中で６時間重合して
得られた芳香族ポリアミック酸溶媒〔ポリマー濃度;10
重量％、25℃の溶液粘度（回転粘度計によって測定した
溶液粘度）;130ポイズ、対数粘度（濃度:0.5重量％、測
定温度:30℃）;1.80〕を調製した。Examples 1 to 8 32.719 g (0.15 mol) of pyromellitic dianhydride and 3,4 '
-Aromatic polyamic acid solvent obtained by polymerizing 30.036 g (0.15 mol) of diaminodiphenyl ether in 565 g of an N, N-dimethylacetamide (DMAc) solvent at a polymerization temperature of 25 ° C. and a nitrogen atmosphere for 6 hours [ Polymer concentration; 10
%, Solution viscosity at 25 ° C (solution viscosity measured by a rotational viscometer); 130 poise, logarithmic viscosity (concentration: 0.5% by weight, measurement temperature: 30 ° C); 1.80].
そして、前記芳香族ポリアミック酸溶液を使用して、
ガラス板上に均一な厚さに約50℃で溶液流延して、その
結果形成された液状の薄膜を55℃で１時間乾燥し、さら
に、50℃で24時間真空乾燥した後、150℃で60分間、200
℃で60分間、250℃で120分間の条件で、ピロメリット酸
系の芳香族ポリイミドフィルム（ポリマーのイミド化率
90％以上、ポリマーの二次転移温度;330℃）を形成し
た。Then, using the aromatic polyamic acid solution,
The solution was cast on a glass plate to a uniform thickness at about 50 ° C, and the resulting liquid thin film was dried at 55 ° C for 1 hour, further dried at 50 ° C for 24 hours, and then dried at 150 ° C. For 60 minutes at 200
Aromatic polyimide film based on pyromellitic acid (polymer imidation ratio: 60 minutes at 250 ° C and 120 minutes at 250 ° C)
90% or more, the second order transition temperature of the polymer;
前記のポリイミドフィルムを幅10mm及び長さ70mmの長
方形片に切り出して、そのポリイミドフィルム片を約50
mmの間隔で基体に配設された一対の支持部材（幅10mm）
間にたるみのないように張り渡して設置し、そのフィル
ムの両端をチャックで挟み込んで固定し、その状態で、
昇温速度１℃／秒で昇温して、第１表に示す延伸温度
で、10分間支持部材間でフィルムを保持した後、前記一
対の支持部材の片方を約１分間以内で徐々に移動させて
その支持部材の間隔を大きくして、ポリイミドフィルム
について、第１表に示す延伸倍率で延伸を行った。The polyimide film was cut into rectangular pieces having a width of 10 mm and a length of 70 mm.
A pair of support members (width 10 mm) arranged on the substrate at an interval of mm
Install the film so that there is no slack, sandwich the film at both ends with a chuck and fix it.
After raising the temperature at a temperature raising rate of 1 ° C./sec and holding the film between the supporting members for 10 minutes at the stretching temperature shown in Table 1, one of the pair of supporting members is gradually moved within about 1 minute. Then, the distance between the supporting members was increased, and the polyimide film was stretched at the stretching ratio shown in Table 1.
実施例１〜６では、このようにして得られた延伸成形
体の物性を測定した。In Examples 1 to 6, the physical properties of the stretched product thus obtained were measured.
また、実施例７〜８では、前述の延伸操作を行った
後、延伸されたポリイミドフィルム（延伸成形体）を、
該延伸成形体が支持部材に取りつけられたまま、さら
に、第１表に示す条件で加熱処理を行って、芳香族ポリ
イミド延伸成形体を製造した。In Examples 7 and 8, after performing the above-described stretching operation, the stretched polyimide film (stretched molded product)
With the stretched molded body attached to the support member, a heat treatment was further performed under the conditions shown in Table 1 to produce an aromatic polyimide stretched molded body.
前述のようにして得られた延伸成形体の物性をそれぞ
れ第１表に示す。Table 1 shows the physical properties of the stretched molded articles obtained as described above.
比較例１ 延伸倍率を1.3としたほかは、実施例１と同様にして
ポリイミド延伸成形体を製造した。Comparative Example 1 A polyimide stretch molded article was produced in the same manner as in Example 1 except that the stretching ratio was set to 1.3.
前述のようにして得られた延伸成形体の物性を第１表
に示す。Table 1 shows the physical properties of the stretched molded article obtained as described above.
比較例２ 芳香族ジアミン成分として、3,4′−ジアミノジフェ
ニルエーテルの代わりに、4,4′−ジアミノジフェニル
エーテルを使用したほかは、実施例１と同様にしてポリ
アミック酸溶液を調製した。Comparative Example 2 A polyamic acid solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that 4,4'-diaminodiphenyl ether was used as the aromatic diamine component instead of 3,4'-diaminodiphenyl ether.
そして、前記のポリアミック酸溶液を使用し、延伸倍
率を1.8としたほかは実施例１と同様にしてポリイミド
延伸成形体を製造した。Then, a polyimide stretch molded article was produced in the same manner as in Example 1 except that the above-mentioned polyamic acid solution was used and the stretching ratio was set to 1.8.
前述のようにして得られた延伸成形体の物性を第１表
に示す。Table 1 shows the physical properties of the stretched molded article obtained as described above.
〔本発明の作用効果〕 この発明の芳香族ポリイミド延伸成形体は、主として
ピロメリット酸類と3,4′−ジアミノビフェニルエーテ
ルとから得られた高耐熱性の芳香族ポリイミドからなる
フィルム状体又は繊維状体などの延伸成形体であり、引
張速度が20〜100kg/mm2であって、しかも、ヤング率
（引張弾性率）が、800〜3000kg/mm2であるという高い
物性を有するピロメリット酸系の芳香族ポリイミド延伸
成形体を初めて提供するものである。 [Functions and Effects of the Present Invention] The stretched aromatic polyimide molded article of the present invention is a film or fiber made of a highly heat-resistant aromatic polyimide obtained mainly from pyromellitic acids and 3,4'-diaminobiphenyl ether. Pyromellitic acid, which is a stretch-formed body such as a dendritic body and has high physical properties such as a tensile speed of 20 to 100 kg / mm 2 and a Young's modulus (tensile elastic modulus) of 800 to 3000 kg / mm 2 The present invention provides, for the first time, an aromatic polyimide stretch molded article.
そして、この発明の芳香族ポリイミド延伸成形体の製
造法は、主としてピロメリット酸類と3,4′−ジアミノ
ビフェニルエーテルとから得られた芳香族ポリアミック
酸溶液を使用して、成形せられたポリイミド成形体（未
延伸成形体）を高温で延伸して、加熱処理することによ
って、前記の高い物性を有する芳香族ポリイミド延伸成
形体を再現性よく製造することができる方法である。The method for producing an aromatic polyimide stretched molded article of the present invention is mainly based on the use of an aromatic polyamic acid solution obtained from pyromellitic acids and 3,4'-diaminobiphenyl ether, and the molded polyimide is molded. This is a method in which the above-mentioned aromatic polyimide stretched molded article having high physical properties can be produced with good reproducibility by stretching the molded article (unstretched molded article) at a high temperature and subjecting it to heat treatment.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｌ 7:00 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Agency reference number FI Technical display location B29L 7:00
Claims (2)
芳香族テトラカルボン酸成分と、3,4′−ジアミノジフ
ェニルエーテルを80モル％以上含有する芳香族ジアミン
成分とから得られた芳香族ポリイミドからなり、そし
て、 引張強度が20〜100kg/mm2であると共に、ヤング率が700
〜3000kg/mm2であるポリイミド延伸成形体。1. An aromatic polyimide obtained from an aromatic tetracarboxylic acid component containing at least 80 mol% of pyromellitic acids and an aromatic diamine component containing at least 80 mol% of 3,4'-diaminodiphenyl ether. And a tensile strength of 20 to 100 kg / mm 2 and a Young's modulus of 700
A stretched polyimide molded product of up to 3000 kg / mm 2 .
芳香族テトラカルボン酸成分と、3,4′−ジアミノジフ
ェニルエーテルを80モル％以上含有する芳香族ジアミン
成分とを、概略等モル、有機極性溶媒中で重合して得ら
れた芳香族ポリアミック酸溶液から薄膜又は繊維状体を
形成し、次いで、それらのポリアミック酸溶液の薄膜又
は繊維状体を200℃以上に加熱してポリイミド成形体を
成形し、そして、該ポリイミド成形体を250〜450℃の温
度で、1.5〜3.5倍に延伸し、最後に、該延伸成形体を20
0℃以上の温度で加熱処理することを特徴とするポリイ
ミド延伸成形体の製造法。2. An aromatic tetracarboxylic acid component containing at least 80 mol% of pyromellitic acids and an aromatic diamine component containing at least 80 mol% of 3,4'-diaminodiphenyl ether are substantially equimolar in organic polarity. Form a thin film or fibrous body from the aromatic polyamic acid solution obtained by polymerization in a solvent, and then heat the thin film or fibrous body of those polyamic acid solutions to 200 ° C or higher to form a polyimide molded body Then, the polyimide molded body is stretched 1.5 to 3.5 times at a temperature of 250 to 450 ° C., and finally, the stretched molded body is stretched by 20 times.
A method for producing a stretched polyimide article, comprising performing a heat treatment at a temperature of 0 ° C. or higher.
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| JPH03264333A JPH03264333A (en) | 1991-11-25 |
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|---|---|---|---|---|
| US6956098B2 (en) | 2002-09-20 | 2005-10-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | High modulus polyimide compositions useful as dielectric substrates for electronics applications, and methods relating thereto |
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| CA2502937A1 (en) * | 2002-10-07 | 2004-04-15 | Teijin Limited | Polyimide film and process for its production |
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-
1990
- 1990-03-15 JP JP6256990A patent/JP2626827B2/en not_active Expired - Lifetime
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