JP2625929B2 - Method for producing 2,6-dichloropyridine - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は2,6−ジクロロピリジンの工業的製造法に関
する。2,6−ジクロロピリジンは医薬、農薬の合成中間
体として有用である。The present invention relates to an industrial production method of 2,6-dichloropyridine. 2,6-Dichloropyridine is useful as a synthetic intermediate for pharmaceuticals and agricultural chemicals.

＜従来技術＞ 2,6−ジクロロピリジンの製造法としてはハロゲン化
炭化水素溶媒中、光照射下、液相で２−クロロピリジン
を塩素により塩素化する方法（特開昭55−4744号公報）
等、及び光照射下、気相中で２−クロロピリジンを塩素
化する方法（米国特許第3,557,124明細書）等が公知で
ある。<Prior Art> As a method for producing 2,6-dichloropyridine, a method of chlorinating 2-chloropyridine with chlorine in a liquid phase under irradiation with light in a halogenated hydrocarbon solvent (Japanese Patent Laid-Open No. 55-4744).
And a method of chlorinating 2-chloropyridine in the gas phase under light irradiation (U.S. Pat. No. 3,557,124) is known.

また、一般的なラジカル反応による合成法として、ラ
ジカル開始剤存在下、該反応を行う方法が知られてい
る。As a general synthesis method by a radical reaction, a method of performing the reaction in the presence of a radical initiator is known.

＜発明が解決しようとする問題点＞ 従来技術としての２−クロロピリジンをハロゲン化炭
化水素溶媒中、液相中で光塩素化する方法においては、
反応速度が低く、工業的には大規模の装置が必要とな
る。<Problems to be Solved by the Invention> In a conventional method for photochlorination of 2-chloropyridine in a halogenated hydrocarbon solvent in a liquid phase,
The reaction rate is low, and a large-scale apparatus is required industrially.

また、気相で光塩素化する方法においては、反応速度
は良好であるが希薄ガス状態での反応のため装置容積が
大となり、反応効率（生成量／容積）としては従来の液
相法と殆ど差は認められない。さらには、反応温度が15
0℃以上となるため、工業的には、気化装置、プレヒー
ター、冷却装置等の付属設備が必要となる。In the method of photochlorination in the gas phase, the reaction rate is good, but the reaction volume is large due to the reaction in a rare gas state, and the reaction efficiency (production / volume) is the same as that of the conventional liquid phase method. Almost no difference is observed. Furthermore, when the reaction temperature is 15
Since the temperature is 0 ° C. or more, industrially, auxiliary equipment such as a vaporizer, a preheater, and a cooler is required.

反応速度を上げるためにラジカル開始剤等を添加する
方法においては、反応速度の向上は見られるが、添加剤
に起因する副成物が多量に発生する場合がある。In the method of adding a radical initiator or the like to increase the reaction rate, the reaction rate is improved, but a large amount of by-products due to the additive may be generated.

＜問題を解決するための手段＞ 本発明者らは、2,6−ジクロロピリジンの製造法につ
いて鋭意検討した結果、反応系に紫外線増感剤を添加す
ることにより効率的な塩素化が可能となることを見い出
だし、本発明を完成させるに至った。<Means for Solving the Problem> The present inventors have conducted intensive studies on a method for producing 2,6-dichloropyridine, and found that by adding an ultraviolet sensitizer to the reaction system, efficient chlorination was possible. It has been found that the present invention has been completed.

すなわち本発明は、ハロゲン化炭化水素溶媒中、又
は、溶媒不在の系で、紫外線照射下、２−クロロピリジ
ンを塩素により塩素化し、2,6−ジクロロピリジンを製
造する方法において、紫外線増感剤を添加することを特
徴とする2,6−ジクロロピリジンの製造方法を提供する
ものである。That is, the present invention provides a method for producing 2,6-dichloropyridine by chlorinating 2-chloropyridine with chlorine in a halogenated hydrocarbon solvent or in a solvent-free system under irradiation with ultraviolet light, and an ultraviolet sensitizer. And a method for producing 2,6-dichloropyridine.

以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.

反応装置としては特に制限はないが通常の液相反応装
置に光源を組合わせた形式を取るのが好ましく、回分
法、連続法共に適用できる。The reactor is not particularly limited, but is preferably of a type in which a light source is combined with an ordinary liquid phase reactor, and can be applied to both a batch method and a continuous method.

本発明に使用する紫外線増感剤としては、アセトン、
ヘキサクロロプロパノン等のケトン化合物、ベンゾフェ
ノン、ｐ−クロロアセトフェノン、1,4−ナフトキノン
等の芳香族ケトン化合物が挙げられる。As the ultraviolet sensitizer used in the present invention, acetone,
Examples thereof include ketone compounds such as hexachloropropanone, and aromatic ketone compounds such as benzophenone, p-chloroacetophenone, and 1,4-naphthoquinone.

紫外線増感剤の添加量としては、反応に用いる２−ク
ロロピリジンに対してあらゆる量で可能であるが、反応
系への溶解度以上の添加は、顕著な向上は見られない。
また２−クロロピリジンに対して0.005mol％以下では添
加効果は認められない。従って、好ましい添加量は、添
加する紫外線増感剤の反応系への溶解度以下、２−クロ
ロピリジンに対して0.005mol％以上である。The UV sensitizer may be added in any amount with respect to the 2-chloropyridine used in the reaction, but no remarkable improvement is observed when the amount is higher than the solubility in the reaction system.
When the content is less than 0.005 mol% with respect to 2-chloropyridine, no effect is obtained. Therefore, the preferable addition amount is not more than the solubility of the added ultraviolet sensitizer in the reaction system, and is not less than 0.005 mol% based on 2-chloropyridine.

本発明においてハロゲン化炭化水素溶媒を使用しても
良いが、無溶媒でも充分反応が可能のためハロゲン化炭
化水素溶媒を使用する場合の２−クロロピリジン濃度
は、あらゆる濃度とすることが可能である。Although a halogenated hydrocarbon solvent may be used in the present invention, 2-chloropyridine concentration in the case of using a halogenated hydrocarbon solvent can be any concentration because a sufficient reaction can be performed without a solvent. is there.

本発明においてハロゲン化炭化水素溶媒を使用する場
合は、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化
炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロ
ロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、
トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ヘキサク
ロロブタジエン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ン、トリクロロベンゼン、ヘキサクロロシクロペンタジ
エン、クロロフルオロメタン、トリクロロフルオロメタ
ン、クロロフルオロエタン、クロロジフルオロエタン、
ジクロロフルオロエタン、ジクロロジフルオロエタン、
テトラクロロジフルオロエタン、ジクロロジフルオロエ
チレン、トリクロロフルオロエチレン、トリクロロジフ
ルオロプロパン、トリクロロトリフルオロプロパン、テ
トラクロロフルオロプロパン、テトラクロロジフルオロ
プロパン、テトラクロロトリフルオロプロパン、テトラ
クロロテトラフルオロプロパン、ペンタクロロフルオロ
プロパン、ペンタクロロジフルオロプロプン、ペンタク
ロロジフルオロプロパン、ペンタクロロトリフルオロプ
ロパン等を挙げることができ、その一種類を用いるか又
は、必要に応じて２種以上の溶媒を混合して用いてもよ
い。When a halogenated hydrocarbon solvent is used in the present invention, for example, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, pentachloroethane, hexachloroethane,
Trichloroethylene, tetrachloroethylene, hexachlorobutadiene, monochlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, hexachlorocyclopentadiene, chlorofluoromethane, trichlorofluoromethane, chlorofluoroethane, chlorodifluoroethane,
Dichlorofluoroethane, dichlorodifluoroethane,
Tetrachlorodifluoroethane, dichlorodifluoroethylene, trichlorofluoroethylene, trichlorodifluoropropane, trichlorotrifluoropropane, tetrachlorofluoropropane, tetrachlorodifluoropropane, tetrachlorotrifluoropropane, tetrachlorotetrafluoropropane, pentachlorofluoropropane, pentachloro Examples thereof include difluoropropane, pentachlorodifluoropropane, and pentachlorotrifluoropropane. One of these may be used, or two or more solvents may be mixed and used as necessary.

本発明において、溶媒を使用する場合の反応温度とし
ては、通常０℃から使用する溶媒の沸点の範囲で行うこ
とが可能であるが、好ましくは、使用する溶媒の沸点が
150℃以下の場合は、その沸点、使用する溶媒の沸点が1
50℃以上の場合は、150℃以下である。また、無溶媒に
より反応を行なう場合は、100〜150℃の範囲である。In the present invention, the reaction temperature when a solvent is used can be usually in the range of 0 ° C. to the boiling point of the solvent used, but preferably the boiling point of the solvent used is
If the temperature is below 150 ° C, the boiling point of the solvent used is 1
If the temperature is 50 ° C or higher, the temperature is 150 ° C or lower. When the reaction is carried out without solvent, the temperature is in the range of 100 to 150 ° C.

＜発明の効果＞ 以上の説明から明らかなように本発明によれば、2,6
−ジクロロピリジンを工業的に製造することが可能であ
る。<Effects of the Invention> As is clear from the above description, according to the present invention, 2,6
It is possible to produce dichloropyridine industrially.

＜実施例＞ 以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明
は、これら実施例のみに限定されるものではない。<Examples> Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to only these examples.

実施例１ 塔頂に塩素ガストラップを備えた冷却管、塩素吹込み
管付きRiko製UVL−300P光反応装置に、四塩化炭素900
g、２−クロロピリジン13.35g（0.118mol）、ベンゾフ
ェノン0.214g（0.00118mol）を仕込み、反応器内の温度
を75〜76℃に維持した。次いで紫外線照射下、塩素ガス
10.2gを20分かけて導入した。得られた反応液を水酸化
ナトリウム水溶液で中和後、有機層をガスクロマトグラ
フィーにより分析した結果、2,6−ジクロロピリジン収
量8.82g,収率50.7mol％，転化率62.9mol％であった。塩
素ガストラップに補集された塩素量は、5.96gであっ
た。尚、リーク塩素ガス量は、KI−デンプン法により定
量した。結果を表１に示す。Example 1 Riko UVL-300P photoreactor equipped with a cooling pipe equipped with a chlorine gas trap at the top of the tower and a chlorine blowing pipe, and carbon tetrachloride 900
g, 13.35 g (0.118 mol) of 2-chloropyridine, and 0.214 g (0.00118 mol) of benzophenone, and the temperature in the reactor was maintained at 75 to 76 ° C. Then, under ultraviolet irradiation, chlorine gas
10.2 g were introduced over 20 minutes. After the obtained reaction solution was neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution, the organic layer was analyzed by gas chromatography. . The amount of chlorine collected in the chlorine gas trap was 5.96 g. In addition, the leak chlorine gas amount was determined by the KI-starch method. Table 1 shows the results.

実施例２〜５ 実施例１と同一の装置に２−クロロピリジン、13.35g
（0.118mol）及び表１に示した増感剤を所定量添加し、
同様に反応を行った。結果を表１に示す。Examples 2 to 5 In the same apparatus as in Example 1, 2-chloropyridine, 13.35 g
(0.118 mol) and a sensitizer shown in Table 1 in a predetermined amount,
The reaction was performed similarly. Table 1 shows the results.

比較例１ 実施例１と全て同じ条件で、紫外線増感剤を添加せず
に反応を行い、反応液も同様の処理を行った。結果を表
１に示す。Comparative Example 1 The reaction was performed under the same conditions as in Example 1 without adding an ultraviolet sensitizer, and the same treatment was performed for the reaction solution. Table 1 shows the results.

実施例６ 実施例１と同じ反応装置に2,2−ジフルオロテトラク
ロロエタン900g、２−クロロピリジン80g（0.7048mo
l）、ベンゾフェノン1.28g（0.00705mol）を仕込み、反
応器内の温度を120〜143℃に維持した。次いで紫外線照
射下、塩素ガス27.5gを30分かけて導入し、得られた反
応液は実施例１と同様の処理をした。結果を表２に示
す。Example 6 In the same reactor as in Example 1, 900 g of 2,2-difluorotetrachloroethane and 80 g of 2-chloropyridine (0.7048 mol)
l), 1.28 g (0.00705 mol) of benzophenone, and the temperature in the reactor was maintained at 120 to 143 ° C. Then, under ultraviolet irradiation, 27.5 g of chlorine gas was introduced over 30 minutes, and the obtained reaction solution was treated in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results.

比較例２ 実施例６と全て同じ条件で、紫外線増感剤を添加せず
に反応を行い、反応液も同様の処理を行った。結果を表
２に示す。Comparative Example 2 The reaction was carried out under the same conditions as in Example 6 without adding an ultraviolet sensitizer, and the same treatment was performed on the reaction solution. Table 2 shows the results.

実施例７ 実施例１と同じ反応装置に２−クロロピリジン400g
（3.524mol）、ベンゾフェノン 6.41g（0.035mol）を仕込み、反応器内の温度を140〜15
0℃に維持した。次いで、紫外線照射下、塩素ガス275.2
gを93分かけて導入し、得られた反応液は実施例１と同
様の処理をした。結果を表３に示す。Example 7 400 g of 2-chloropyridine was placed in the same reactor as in Example 1.
(3.524mol), benzophenone 6.41 g (0.035 mol) was charged, and the temperature in the reactor was 140 to 15
Maintained at 0 ° C. Then, under ultraviolet irradiation, chlorine gas 275.2
g was introduced over 93 minutes, and the obtained reaction solution was treated in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the results.

比較例３ 実施例７と全て同じ条件で、紫外線増感剤を添加せず
に反応を行い、反応液も同様の処理を行った。結果を表
３に示す。Comparative Example 3 A reaction was carried out under the same conditions as in Example 7 without adding an ultraviolet sensitizer, and the same treatment was performed for the reaction solution. Table 3 shows the results.

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】ハロゲン化炭化水素溶媒中、又は、溶媒不
在の系で、紫外線照射下、２−クロロピリジンを塩素に
より塩素化し、2,6−ジクロロピリジンを製造する方法
において、紫外線増感剤を添加することを特徴とする2,
6−ジクロロピリジンの製造方法。1. A method for producing 2,6-dichloropyridine by chlorinating 2-chloropyridine with chlorine in a halogenated hydrocarbon solvent or in a system in the absence of a solvent under irradiation with ultraviolet light. Characterized by adding 2,
A method for producing 6-dichloropyridine.