JP2625922B2 - Manufacturing method of oxygen concentration sensor - Google Patents
Manufacturing method of oxygen concentration sensorInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は内燃機関の排気ガスなどの各種ガス中に含
まれる酸素の濃度を検出するためのセンサーに関し、特
にチタニア（TiO2）を検出素子として用いた酸素濃度セ
ンサーの製造方法に関するものである。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a sensor for detecting the concentration of oxygen contained in various gases such as exhaust gas of an internal combustion engine, and more particularly, to using titania (TiO 2 ) as a detecting element. And a method for manufacturing an oxygen concentration sensor.
従来の技術 最近の自動車等においては、内燃機関に供給される混
合気の空燃比を排気ガス中の酸素濃度に応じてフィード
バック制御するため、排気ガス中の酸素濃度を検出する
ことが行なわれており、このような酸素濃度センサーと
してはチタニア（TiO2）を検出素子として用いたものが
開発されている。TiO2は、酸素濃度に対応して直接的に
電気抵抗が変化するところから、簡便にセンサーを構成
することができるため、注目を浴びている。第３図にTi
O2を検出素子として用いた酸素濃度センサーの代表的な
例を示す。2. Description of the Related Art In recent automobiles and the like, the air-fuel ratio of an air-fuel mixture supplied to an internal combustion engine is feedback-controlled according to the oxygen concentration in the exhaust gas, so that the oxygen concentration in the exhaust gas is detected. As such an oxygen concentration sensor, a sensor using titania (TiO 2 ) as a detection element has been developed. TiO 2 has attracted attention because it can easily form a sensor because its electrical resistance changes directly in response to the oxygen concentration. Fig. 3 shows Ti
A representative example of an oxygen concentration sensor using O 2 as a detection element is shown.
第３図において、アルミナ（Al2O3）等の電気絶縁性
材料からなる基板１上に白金（Pt）、銀（Ag）等の導電
性材料からなる一対の電極2A,2Bが間隔を置いて形成さ
れ、その電極2A,2B上の部分および電極2A,2Bの間の部分
を覆うように検出素子としてのTiO2層３が形成され、さ
らにそのTiO2層３の上にAl2O3等の保護層４が形成され
ている。なお基板１の内部には素子部加熱用の白金ヒー
タ５が埋込まれている。このような酸素濃度センサーに
おいては、酸素濃度に応じて電極2A,2B間の抵抗値が変
化するから、検出した酸素濃度を電気信号として取出す
ことができる。In FIG. 3, a pair of electrodes 2A and 2B made of a conductive material such as platinum (Pt) and silver (Ag) are spaced apart on a substrate 1 made of an electrically insulating material such as alumina (Al 2 O 3 ). A TiO 2 layer 3 as a detection element is formed so as to cover a portion on the electrodes 2A and 2B and a portion between the electrodes 2A and 2B, and further, an Al 2 O 3 layer is formed on the TiO 2 layer 3. Is formed. A platinum heater 5 for heating the element portion is embedded in the substrate 1. In such an oxygen concentration sensor, the resistance value between the electrodes 2A and 2B changes according to the oxygen concentration, so that the detected oxygen concentration can be extracted as an electric signal.
ところで従来のTiO2を用いた酸素濃度センサーにおい
て、検出素子としてのTiO2層を形成する方法としては、
例えば実開昭61−170060号に開示されているように、Ti
O2粉末のスラリーを塗布法もしくは浸漬法によりコーテ
ィングし、その後焼成する方法、あるいは特開昭61−24
7950号に示されているように、スパッタリングやイオン
プレーティング等のPVD法によりTiO2層を生成させる方
法、さらには特開昭57−39341号に示されるようにTiO2
粉末ペーストをスクリーン印刷により印刷後焼成する方
法が知られている。By the way, in a conventional oxygen concentration sensor using TiO 2 , as a method of forming a TiO 2 layer as a detection element,
For example, as disclosed in Japanese Utility Model Application Laid-Open No. 61-170060,
A method of coating a slurry of O 2 powder by a coating method or a dipping method, followed by baking;
As shown in 7950 No., TiO 2 as a method to produce a TiO 2 layer by sputtering or PVD method such as ion plating, furthermore is shown in JP-A-57-39341
A method of firing a powder paste after printing by screen printing is known.
発明が解決すべき問題点 前述のように検出素子としてTiO2を用いた酸素濃度セ
ンサーにおけるTiO2層形成方法のうち、塗布もしくは浸
漬によりTiO2層を形成する方法では、TiO2層の厚みが数
百μｍ以上と著しく大きくなり、そのため酸素濃度の変
化に対する応答性が低くならざるを得ず、しかも厚さの
制御が困難であるため、多数のセンサーを製造する場合
に厚みが均一で特性も均一なセンサーを製造することが
困難であった。Problems to be Solved by the Invention Among the TiO 2 layer forming methods in the oxygen concentration sensor using TiO 2 as the detection element as described above, in the method of forming the TiO 2 layer by coating or dipping, the thickness of the TiO 2 layer is It becomes remarkably large at several hundred μm or more, which makes the response to a change in oxygen concentration inevitably low, and it is difficult to control the thickness. It was difficult to produce a uniform sensor.
一方スパッタリングやイオンプレーティング等のPVD
法による場合は、厚み１〜２μｍ程度の極めて薄質なTi
O2層を高精度で得ることができるため、酸素濃度の変化
に対する応答性の優れたセンサーを製造することができ
ると考えられるが、実際にはTiO2層が薄過ぎるため耐久
性に劣り、TiO2の熱劣化や基板、電極とTiO2層との間の
剥離が生じ易く、さらには被測定ガス中の不純物や還元
雰囲気による劣化も生じ易く、そのため初期の応答性は
良好でも次第に応答性が低下する問題があり、またこの
ほか製造にあたって真空系を必要とするため高コストと
なり、量産には不適当である等の問題もあった。On the other hand, PVD such as sputtering and ion plating
In the case of using the method, extremely thin Ti having a thickness of about 1 to 2 μm is used.
It is thought that since the O 2 layer can be obtained with high accuracy, it is possible to manufacture a sensor having excellent responsiveness to a change in oxygen concentration, but in fact, the TiO 2 layer is too thin and thus has poor durability. thermal degradation and the substrate of TiO 2, easily occurs peeling between the electrode and the TiO 2 layer, more likely to occur deterioration due to impurities or reducing atmosphere in the measurement gas, gradually responsiveness was good response of that for an initial In addition, there is a problem that a vacuum system is required for manufacturing, which increases the cost and is unsuitable for mass production.
さらにスクリーン印刷法による場合、前述の特開昭57
−39341号では50〜100μｍのTiO2層を形成できる旨記載
されているが、焼成後の厚みで50μｍを得ようとすれば
100μｍ以上の厚さで印刷しなければならず、このよう
な厚い層をスクリーン印刷法によって印刷すれば厚みが
不均一となって厚さ精度が著しく低下し、そのため均質
な特性のセンサーを得ることが困難となる問題がある。Further, in the case of the screen printing method, the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open
Although -39341 describes that a TiO 2 layer of 50 to 100 μm can be formed, if it is intended to obtain 50 μm in thickness after firing,
Printing must be performed at a thickness of 100 μm or more, and if such a thick layer is printed by a screen printing method, the thickness becomes non-uniform and the thickness accuracy is significantly reduced, so that a sensor having uniform characteristics is obtained. There is a problem that becomes difficult.
この発明は以上の事情を背景としてなされたもので、
TiO2を検出素子として用いた酸素濃度センサーを製造す
るにあたり、数十μｍ程度の適切な厚みを有するTiO2層
を高精度で形成して、応答性に優れると同時に耐久性に
も優れた酸素濃度センサーを製造することができる方法
を提供することを目的とするものである。The present invention has been made in view of the above circumstances,
When manufacturing an oxygen concentration sensor using TiO 2 as a detection element, a TiO 2 layer with an appropriate thickness of about several tens of μm is formed with high accuracy to provide oxygen with excellent responsiveness and durability. It is an object to provide a method by which a concentration sensor can be manufactured.
問題点を解決するための手段 この発明の方法は、TiO2を検出素子とする酸素濃度セ
ンサーを製造するにあたり、電気絶縁性材料からなる基
板上に予め一対の電極を形成しておき、その電極間の部
分および電極上の部分を連続的に覆うようにTiもしくは
TiHを溶射してTiOを主体とする溶射層を形成し、その後
酸化性雰囲気にて高温で溶射層を加熱してその溶射層を
酸化させ、これによりTiO2層を生成させることを特徴と
するものである。Means for Solving the Problems In the method of the present invention, in manufacturing an oxygen concentration sensor using TiO 2 as a detection element, a pair of electrodes is formed in advance on a substrate made of an electrically insulating material, and the electrodes are formed. Ti or Ti so as to continuously cover the part between
By spraying the TiH forming a sprayed layer mainly composed of TiO, followed by oxidizing atmosphere by heating the sprayed layer at a high temperature to oxidize the thermally sprayed layer, thereby characterized in that to produce a TiO 2 layer Things.
作用 この発明の方法においては、電気絶縁性材料からなる
基板上に予め一対の電極を形成しておき、その電極上の
部分および電極間の部分を覆うようにTi粉末（金属Ti粉
末）もしくはTiH粉末（水素化チタン粉末）を溶射す
る。この溶射時においては、高温によってTiH粉末の場
合は分解と若干の酸化が生じ、またTi粉末の場合も若干
の酸化が生じるため、溶射層としてはTiOを主体とする
層が得られる。その後酸化性雰囲気中において高温で加
熱すれば、溶射層の酸化が進行してTiO2層となる。この
TiO2はルチル型の結晶構造を持ち、酸素濃度に応じた酸
素欠陥を生じるため、酸素濃度に応じて電気抵抗が変化
し、したがって酸素濃度センサーとして作動させること
ができる。In the method of the present invention, a pair of electrodes are formed in advance on a substrate made of an electrically insulating material, and Ti powder (metallic Ti powder) or TiH Thermal spraying of powder (titanium hydride powder). At the time of this thermal spraying, decomposition and slight oxidation occur in the case of TiH powder due to high temperature, and slight oxidation occurs also in the case of Ti powder, so that a layer mainly composed of TiO is obtained as the thermal sprayed layer. After that, when heated at a high temperature in an oxidizing atmosphere, oxidation of the sprayed layer proceeds to form a TiO 2 layer. this
Since TiO 2 has a rutile crystal structure and generates oxygen defects according to the oxygen concentration, the electric resistance changes according to the oxygen concentration, and thus can be operated as an oxygen concentration sensor.
ここで、最終的に生成されるTiO2層とその前の溶射層
とは厚みが実質的に同じであり、溶射により形成される
溶射層は、その厚みを数十μｍ程度に高精度で制御する
ことができ、したがって最終的に生成されるTiO2層の厚
みも数十μｍ程度に高精度に制御することができる。酸
素濃度に対する応答性は、TiO2層が薄い程良好である
が、逆に薄過ぎれば耐久性が低下する。TiO2層の厚みが
数十μｍ程度であれば耐久性を損なうことなく、優れた
応答性を得ることができるのである。なおTiO2層の厚み
は、具体的には10〜100μｍ程度、より望ましくは20〜7
0μｍ程度が好ましい。Here, the thickness of the finally formed TiO 2 layer and the thickness of the sprayed layer before the TiO 2 layer are substantially the same, and the thickness of the sprayed layer formed by spraying is controlled with high precision to about several tens of μm. Therefore, the thickness of the finally generated TiO 2 layer can also be controlled with high accuracy to about several tens of μm. The response to the oxygen concentration is better as the TiO 2 layer is thinner, but if too thin, the durability is reduced. If the thickness of the TiO 2 layer is about several tens μm, excellent responsiveness can be obtained without impairing durability. The thickness of the TiO 2 layer is specifically about 10 to 100 μm, more preferably 20 to 7 μm.
About 0 μm is preferable.
なおまた、溶射材料としてこの発明のようにTiもしく
はTiHを用いずに、TiO2を用いて溶射だけでTiO2層を形
成することも考えられるが、このようにTiO2を溶射した
場合には、本発明者等の実験によればTiO2-Xの不定比化
合物が生成され、そのままでは酸素濃度センサーとして
は使用できず、溶射後にやはり酸化処理を行なうことが
必要となる。しかるにこのように不定比化合物が生成さ
れている場合の酸化処理の条件設定は極めて困難とな
る。これに対し、この発明の方法の場合には酸化のため
の条件設定には特に困難はない。また、本願発明者等の
実験によれば、TiO2をAl2O3等からなる基板に直接溶射
した場合、基板との密着性が劣り、そのため著しく溶射
層が剥離し易くなって実用に耐えないことが判明した。
これに対しこの発明のようにTiもしくはTiHを溶射して
から酸化させた場合には、Al2O3等からなる基板との密
着性を充分に得ることができ、耐剥離性も良好となる。Note also, without a Ti or TiH as the present invention as a spray material, when it is considered to form only TiO 2 layer sprayed with TiO 2, it was sprayed TiO 2 in this way According to experiments by the present inventors, a non - stoichiometric compound of TiO 2 -X is generated, and cannot be used as it is as an oxygen concentration sensor, and it is necessary to perform oxidation treatment after thermal spraying. However, it is extremely difficult to set the conditions for the oxidation treatment when the non-stoichiometric compound is generated as described above. On the other hand, in the case of the method of the present invention, there is no particular difficulty in setting conditions for oxidation. According to experiments performed by the inventors of the present invention, when TiO 2 is directly sprayed on a substrate made of Al 2 O 3 or the like, the adhesion to the substrate is poor, so that the sprayed layer is remarkably easily peeled off and is practically usable. Turned out not to be.
On the other hand, when oxidized after spraying Ti or TiH as in the present invention, sufficient adhesion with a substrate made of Al 2 O 3 or the like can be sufficiently obtained, and the peeling resistance is also good. .
実 施 例 第１図（Ａ）に示すようなAl2O3からなる電気絶縁性
の基板１を用意した。なお基板１は、予め内部に白金ヒ
ータ５を埋込んだ構成とされている。この基板１上に、
第１図（Ｂ）に示すように一対の白金電極2A,2Bをスク
リーン印刷法によって形成した。具体的には、基板１上
に白金ペーストを電極形成にスクリーン印刷し、大気中
において約900℃で１時間加熱して電極2A,2Bを形成し
た。なおこの電極2A,2Bは、基板１の未焼成の段階、す
なわちアルミナグリーンシートの状態で白金ペーストを
スクリーン印刷し、その後脱脂焼成して形成することも
可能である。Example An electrically insulating substrate 1 made of Al 2 O 3 as shown in FIG. 1 (A) was prepared. The substrate 1 has a configuration in which a platinum heater 5 is embedded in advance. On this substrate 1,
As shown in FIG. 1B, a pair of platinum electrodes 2A and 2B were formed by a screen printing method. Specifically, platinum paste was screen-printed on the substrate 1 to form electrodes, and heated at about 900 ° C. for 1 hour in the air to form the electrodes 2A and 2B. The electrodes 2A and 2B can be formed by screen-printing a platinum paste in an unfired state of the substrate 1, that is, in a state of an alumina green sheet, followed by degreased firing.
次いで第１図（Ｃ）に示すように、プラズマ溶射ガン
６を用いてArプラズマによりTi金属粉もしくはTiH粉末
を溶射し、電極2A,2B上の部分および電極2A,2B間の部分
を覆うように第１図（Ｄ）に示すような溶射層７を形成
した。この時の溶射層の厚みは、数十μｍオーダーとし
た。次いで大気中で1100℃×２時間加熱して溶射層を酸
化させ、第１図（Ｅ）に示すようにTiO2層３を形成し
た。その後、TiO2層３を覆うようにAl2O3粉末を溶射し
て、第１図（Ｆ）に示すように保護層４を形成した。な
おこの保護層４は、カーボン、オイルミスト等の付着物
を防止するためのものである。Next, as shown in FIG. 1 (C), Ti metal powder or TiH powder is sprayed by Ar plasma using a plasma spray gun 6 so as to cover portions on the electrodes 2A and 2B and portions between the electrodes 2A and 2B. Next, a sprayed layer 7 as shown in FIG. 1 (D) was formed. The thickness of the sprayed layer at this time was on the order of several tens of μm. Next, the thermal sprayed layer was oxidized by heating at 1100 ° C. for 2 hours in the air to form a TiO 2 layer 3 as shown in FIG. 1 (E). Thereafter, Al 2 O 3 powder was sprayed so as to cover the TiO 2 layer 3 to form a protective layer 4 as shown in FIG. 1 (F). The protective layer 4 is for preventing deposits such as carbon and oil mist.
以上のようにして得られたこの発明の方法による酸素
濃度センサーを、自動車用エンジンの排気ガス系路中に
設置し、その耐久性能を調べた。The oxygen concentration sensor according to the method of the present invention obtained as described above was installed in an exhaust gas passage of an automobile engine, and its durability was examined.
比較のため、TiO2層３をスパッタリングにより１〜２
μｍ程度の厚みに形成した酸素濃度センサーについても
同様に耐久性能を調べた。なおこの比較例のセンサー
は、TiO2層３以外については前記と同様とした。For comparison, the TiO 2 layer 3 was formed by sputtering to form
The durability performance of the oxygen concentration sensor formed to a thickness of about μm was similarly examined. The sensor of this comparative example was the same as above except for the TiO 2 layer 3.
その結果、この発明の方法による酸素濃度センサー
は、スパッタリング法を用いた比較例の酸素濃度センサ
ーと比較して格段に優れた耐久性を有し、長時間排気ガ
ス中にさらした場合の応答特性の低下が少ないことが判
明した。具体的には、長時間排気ガス中にさらした後の
比較例のセンサーの自己フィードバック出力波形は第２
図破線Ｂに示すようになっていたのに対し、この発明の
方法によるセンサーでは自己フィードバックによって出
力波形が第２図実線Ａで示すようになっており、この図
から、この発明の方法によるセンサーでは長時間排気ガ
スにさらされた後でも応答周期が短かく、応答特性の低
下が少なく、耐久性が良好であることが判る。As a result, the oxygen concentration sensor according to the method of the present invention has remarkably superior durability as compared with the oxygen concentration sensor of the comparative example using the sputtering method, and the response characteristics when exposed to exhaust gas for a long time. It was found that there was little decrease. Specifically, the self-feedback output waveform of the sensor of the comparative example after being exposed to the exhaust gas for a long time is the second.
While the sensor according to the method of the present invention has an output waveform as shown by a solid line A in FIG. 2 in contrast to the broken line B in FIG. It can be seen that the sample has a short response cycle even after being exposed to exhaust gas for a long time, has a small decrease in response characteristics, and has excellent durability.
発明の効果 この発明の方法によれば、検出素子としてのTiO2層を
数十μｍ程度の厚さで均一にかつ高精度で形成すること
ができ、そのため酸素濃度の変化に対する応答性が良好
でしかも耐久性も優れた酸素濃度センサーを得ることが
でき、また溶射法を適用しているため量産が可能でかつ
スパッタリング等のPVD法を用いた場合よりも格段にコ
スト低減を図ることができる。According to the method of the present invention, a TiO 2 layer as a detecting element can be formed uniformly and with high accuracy with a thickness of about several tens of μm, so that the response to a change in oxygen concentration is good. Moreover, an oxygen concentration sensor having excellent durability can be obtained, and mass production is possible because the thermal spraying method is applied, and the cost can be remarkably reduced as compared with a case where a PVD method such as sputtering is used.
第１図（Ａ）〜（Ｆ）はこの発明の実施例を段階的に示
す略解的な縦断面図、第２図はこの発明の実施例および
比較例の酸素濃度センサーの自己フィードバック応答特
性を示す線図、第３図はTiO2を使用した従来の一般的な
酸素濃度センサーの略解的な縦断面図である。 １……基板、2A,2B……電極、３……TiO2層、７……溶
射層。1 (A) to 1 (F) are schematic longitudinal sectional views showing steps of an embodiment of the present invention in a stepwise manner, and FIG. FIG. 3 is a schematic vertical sectional view of a conventional general oxygen concentration sensor using TiO 2 . 1 ...... substrate, 2A, 2B ...... electrode, 3 ...... TiO 2 layer, 7 ...... sprayed layer.
Claims (1)
製造するにあたり、電気絶縁性材料からなる基板上に予
め一対の電極を形成しておき、その電極間の部分および
電極上の部分を連続的に覆うようにTiもしくはTiHを溶
射してTiOを主体とする溶射層を形成し、その後酸化性
雰囲気にて高温で溶射層を加熱してその溶射層を酸化さ
せ、これによりTiO2層を生成させることを特徴とする酸
素濃度センサーの製造方法。In manufacturing an oxygen concentration sensor using TiO 2 as a detecting element, a pair of electrodes is formed in advance on a substrate made of an electrically insulating material, and a portion between the electrodes and a portion on the electrode are formed. Thermal spraying of Ti or TiH to form a thermal spray layer mainly composed of TiO so as to continuously cover it, then heating the thermal spray layer at a high temperature in an oxidizing atmosphere to oxidize the thermal spray layer, thereby forming a TiO 2 layer A method for producing an oxygen concentration sensor, comprising:
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|---|---|---|---|
| JP63170433A JP2625922B2 (en) | 1988-07-08 | 1988-07-08 | Manufacturing method of oxygen concentration sensor |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (2)
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ID=15904828
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Country Status (1)
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| JPS61247950A (en) * | 1985-04-25 | 1986-11-05 | Diesel Kiki Co Ltd | Production of titania oxygen sensor |
-
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- 1988-07-08 JP JP63170433A patent/JP2625922B2/en not_active Expired - Lifetime
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