JP2624710B2 - Electrolytic capacitor - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規な駆動用電解液を使用した電解コンデ
ンサに関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to an electrolytic capacitor using a novel driving electrolyte.

［従来の技術］ アルミニウム等の弁作用金属の箔をセパレータととも
に巻回してコンデンサ素子とした電解コンデンサは、一
般にコンデンサ素子に駆動用電解液（以下、「電解液」
と略す）を含浸し、アルミニウム等の金属ケースや合成
樹脂製のケースにコンデンサ素子が収納され密閉した構
造を有する。[Prior Art] An electrolytic capacitor formed by winding a foil of a valve action metal such as aluminum together with a separator into a capacitor element generally includes a driving electrolyte (hereinafter referred to as an "electrolyte") provided on the capacitor element.
(Hereinafter abbreviated as "."), And the capacitor element is housed and sealed in a metal case such as aluminum or a case made of synthetic resin.

従来、電解コンデンサの電解液としては、エチレング
リコール等を主体とし、これに電解質として有機酸のア
ンモニウム塩のように金属からなる電極を侵食しない塩
を溶解した電解液が一般的に使用されている。（特公昭
58−13019号公報等参照） しかしながら、上記電解液は電導度を上げるために水
を１〜30％加えることが行われているが、この場合、陰
極箔の腐食や解離したアンモニア（NH₃）のため高温で
の特性劣化、特に損失（Tanδ）やインピーダンス（交
流抵抗）の変化、高温無負荷で放置した後の漏れ電流が
大きいという欠点があった。このため、より信頼性を要
求される産業機器等への使用には充分ではなかった。Conventionally, as an electrolytic solution of an electrolytic capacitor, an electrolytic solution in which ethylene glycol or the like is mainly used, and a salt which does not corrode an electrode made of a metal such as an ammonium salt of an organic acid as an electrolyte is generally used. . (Special public akiaki
However, in the above-mentioned electrolyte, water is added in an amount of 1 to 30% to increase the conductivity. In this case, however, corrosion of the cathode foil or dissociated ammonia (NH ₃ ) is performed. For this reason, there is a defect that the characteristics are degraded at high temperatures, particularly, a change in loss (Tan δ) and impedance (AC resistance), and a leakage current is large after being left at no load at high temperatures. For this reason, it has not been sufficient for use in industrial equipment and the like that require more reliability.

また電導度が高く（電気抵抗が低く）、かつ高温で安
定な電解液として飽和鎖状ジカルボン酸の第４級アンモ
ニウム塩を極性有機溶媒に溶解した電解液の使用が特開
昭59−78522号公報に開示されている。しかしながら、
現在要求されている水準から見れば不十分であるという
問題点があった。Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 59-78522 discloses the use of an electrolyte in which a quaternary ammonium salt of a saturated linear dicarboxylic acid is dissolved in a polar organic solvent as an electrolyte having high conductivity (low electric resistance) and stable at high temperatures. It is disclosed in the gazette. However,
There was a problem that it was insufficient from the standards currently required.

さらにまた、フタル酸の第４級アンモニウム塩を使用
した特性の良好な電解液（特願昭61−212611号）も開発
されているが、火花電圧が低いために、定格35V品まで
しか製品化できないという欠点があった。Furthermore, an electrolytic solution with good characteristics using a quaternary ammonium salt of phthalic acid (Japanese Patent Application No. 61-212611) has been developed. However, due to the low spark voltage, only products with a rated voltage of 35V have been commercialized. There was a disadvantage that it could not be done.

［発明の解決しようとする問題点］ 本発明は、前述の欠点を解消し、非水系電解コンデン
サを提供することを目的とする。[Problems to be Solved by the Invention] An object of the present invention is to solve the above-mentioned disadvantages and to provide a non-aqueous electrolytic capacitor.

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、フタル酸の第四級アンモニウム塩と、鎖状
または環状のジカルボン酸を混合溶解せしめた極性有機
溶媒からなる駆動用電解液が使用されたことを特徴とす
る電解コンデンサを要旨とするものである。[Means for Solving the Problems] The present invention uses a driving electrolyte comprising a polar organic solvent in which a quaternary ammonium salt of phthalic acid and a linear or cyclic dicarboxylic acid are mixed and dissolved. An electrolytic capacitor characterized by the following.

本発明において、フタル酸としては、オルト体（ｏ−
体）、メタ体（ｍ−体、すなわち、イソフタル酸）に、
パラ体（ｐ−体、すなわち、テレフタル酸）のいずれで
もよく、好ましくはオルト体である。In the present invention, phthalic acid includes an ortho-form (o-
Isomer), meta-isomer (m-isomer, ie, isophthalic acid),
Any para-form (p-form, ie, terephthalic acid) may be used, and an ortho-form is preferred.

また、第４級アンモニウム塩としては、好ましくは一
般式R₄N⁺で示される塩であって、この場合Ｒは、アリー
ル基を含むことがある炭素数１〜６のアルキル基であ
る。また、Ｒは必ずしも同一のアルキル基である必要は
ない。さらに、上述の塩のなかでもテトラメチルアンモ
ニウム塩は、電解液特性（電導度）の点で特に好まし
い。Further, the quaternary ammonium salt is preferably a salt represented by the general formula R ₄ N ⁺ , in which R is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may include an aryl group. Further, R does not necessarily have to be the same alkyl group. Further, among the above-mentioned salts, a tetramethylammonium salt is particularly preferred from the viewpoint of electrolyte solution properties (conductivity).

本発明において、フタル酸の第４級アンモニウム塩は
酸性塩であることが好ましい。その理由は、カルボキシ
ル基が全て第４級アンモニウムで中和された場合には電
解液のpHが高くなりすぎ、コンデンサ材料の腐食をおこ
しやすくするためである。In the present invention, the quaternary ammonium salt of phthalic acid is preferably an acid salt. The reason is that when all of the carboxyl groups are neutralized with quaternary ammonium, the pH of the electrolytic solution becomes too high, and the capacitor material is easily corroded.

本発明において、鎖状または環状のジカルボン酸とし
ては、カルボキシル基を除く炭素数が、好ましくは１〜
16、特には２〜10のものが適切である。上記の酸は、飽
和カルボン酸でも不飽和カルボン酸でもよいが、特に不
飽和カルボン酸の場合は、溶解度の点から好ましい。In the present invention, as the chain or cyclic dicarboxylic acid, the number of carbon atoms excluding the carboxyl group is preferably 1 to 1.
16, especially 2-10 are suitable. The above-mentioned acid may be a saturated carboxylic acid or an unsaturated carboxylic acid, and in particular, an unsaturated carboxylic acid is preferable from the viewpoint of solubility.

本発明において、極性有機溶媒としては、電解コンデ
ンサに通常使用される極性有機溶媒であればいずれも使
用できる。好ましい溶媒としては、アミド類、ラクトン
類、グリコール類、エーテル類、硫黄化合物類、ケトン
類、ニトリル類、エステル類または炭酸塩類が使用でき
る。好ましい具体例としては、N,N−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ−メチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレン
グリコールモノ又はジアルキルエーテル、ジメチルスル
ホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、３−アルキル−1,3
−オキサゾリジン−２−オン、エチレンジアノヒドリ
ン、ベンゾニトリル、酢酸フェニル、炭酸プロピル、等
が使用できる。上述した溶質の極性有機溶媒中における
含有量は、種々に選ぶことができるが、飽和溶液の状態
が最も電導度が高い（比抵抗が小さい）。さらに、火花
電圧向上のためには、鎖状または環状のジカルボン酸が
一定量必要であるが、多量に存在すると電導度に悪影響
を及ぼす。かくしてフタル酸の第４級アンモニウム塩の
含有量（濃度）は、電解液中好ましくは１〜60重量％、
特には５〜40重量％が適切であり、鎖状または環状のジ
カルボン酸の含有量（濃度）は、電解液中好ましくは0.
1〜50重量％、特には0.5〜30重量％が適切である。ま
た、溶質の混合比、すなわち、フタル酸の第４級アンモ
ニウム塩と鎖状または環状のジカルボン酸の混合比（重
量比）は、95:5ないしは10:90が好ましく、特には、90:
10ないしは50:50が好ましい。In the present invention, any polar organic solvent that is commonly used for electrolytic capacitors can be used as the polar organic solvent. As preferred solvents, amides, lactones, glycols, ethers, sulfur compounds, ketones, nitriles, esters or carbonates can be used. Preferred specific examples include N, N-dimethylformamide, N-methylformamide, γ-butyrolactone,
Ethylene glycol, diethylene glycol, ethylene glycol mono- or dialkyl ether, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, 3-alkyl-1,3
-Oxazolidin-2-one, ethylene dianohydrin, benzonitrile, phenyl acetate, propyl carbonate, and the like can be used. The content of the above-mentioned solute in the polar organic solvent can be variously selected, but the state of the saturated solution has the highest conductivity (small resistivity). Further, a certain amount of a chain or cyclic dicarboxylic acid is required to improve the spark voltage, but if it is present in a large amount, the electric conductivity is adversely affected. Thus, the content (concentration) of the quaternary ammonium salt of phthalic acid is preferably 1 to 60% by weight in the electrolytic solution,
In particular, 5 to 40% by weight is appropriate, and the content (concentration) of the chain or cyclic dicarboxylic acid is preferably 0.1% in the electrolytic solution.
1 to 50% by weight, especially 0.5 to 30% by weight, is suitable. Further, the mixing ratio of the solute, that is, the mixing ratio (weight ratio) of the quaternary ammonium salt of phthalic acid and the linear or cyclic dicarboxylic acid is preferably from 95: 5 to 10:90, particularly preferably 90: 5.
10 or 50:50 is preferred.

本発明において、電解液のpHは必要に応じて適宜、pH
調整剤を添加することにより、好ましくは４〜８、特に
は５〜７に制御される。In the present invention, the pH of the electrolytic solution is appropriately adjusted as needed.
By adding an adjusting agent, it is preferably controlled to 4 to 8, especially 5 to 7.

また、本発明において、特性改善のために通常使用さ
れる添加剤、例えば、リン酸、ホウ酸、タングステン酸
などの無機酸類や、マンニット、ソルビット、ペンタエ
リトリットなどの多糖類を添加してもいっこうに差し支
えない。In the present invention, additives usually used for improving properties, for example, inorganic acids such as phosphoric acid, boric acid, and tungstic acid, and mannitol, sorbite, and polysaccharides such as pentaerythritol are added. You can do much better.

さらに、本発明において、電解コンデンサ内の、電解
液中の含有水分量は少ないことが必要である。含有水分
が、電解コンデンサ内の電解液中に多く存在すると、特
性（tanδ，インピーダンス）劣化が大きくなり、耐食
性も低下するために好ましくない。かくして、電解液中
の含有水分量は５重量％以下が好ましく、特には２重量
％以下が好ましい。Further, in the present invention, it is necessary that the amount of water contained in the electrolytic solution in the electrolytic capacitor is small. If the water content is large in the electrolytic solution in the electrolytic capacitor, the characteristics (tan δ, impedance) are greatly deteriorated, and the corrosion resistance is undesirably reduced. Thus, the water content in the electrolyte is preferably 5% by weight or less, particularly preferably 2% by weight or less.

本発明の電解コンデンサが包含される典型的態様とし
ては、紙等の適宜のセパレータで分離したアルミニウム
箔陽極とアルミニウム箔陰極とを使用し、これらを円筒
状に巻いたものをコンデンサ素子とし、この素子に駆動
用電解液を含浸させる。電解液の含浸量としては、セパ
レータに対して、好ましくは50〜300重量％とされる。
電解液が含浸された素子は、耐食性を有する金属や合成
樹脂等のケースに収納し、密封した構造にされる。以
下、本発明の実施例について説明する。As a typical embodiment in which the electrolytic capacitor of the present invention is included, an aluminum foil anode and an aluminum foil cathode separated by an appropriate separator such as paper are used, and a capacitor element is formed by winding these into a cylindrical shape. The element is impregnated with a driving electrolyte. The amount of the electrolyte impregnated is preferably 50 to 300% by weight with respect to the separator.
The element impregnated with the electrolytic solution is housed in a case made of a metal or a synthetic resin having corrosion resistance and sealed. Hereinafter, examples of the present invention will be described.

［実施例］ 各実施例は、水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶
液（10％水溶液）とフタル酸を等当量で混合溶解させた
ものをエバポレータにより水を除いて固体状の塩とし、
この塩と鎖状または環状のジカルボン酸を溶質として極
性有機溶媒に混合溶解させ、必要ならば、使用したフタ
ル酸あるいは、鎖状または環状のジカルボン酸を加える
ことでpHを５〜７に調整し、電解液とした。上記の方法
以外にも、鎖状または環状のジカルボン酸の第４級アン
モニウム塩とフタル酸を、溶媒中において混合させて電
解液としてもよい。[Examples] In each example, a tetraalkylammonium hydroxide aqueous solution (10% aqueous solution) and phthalic acid were mixed and dissolved in equivalent amounts to remove water with an evaporator to obtain a solid salt,
This salt and a linear or cyclic dicarboxylic acid are mixed and dissolved as a solute in a polar organic solvent, and if necessary, the pH is adjusted to 5 to 7 by adding the used phthalic acid or linear or cyclic dicarboxylic acid. And an electrolytic solution. Alternatively, a quaternary ammonium salt of a linear or cyclic dicarboxylic acid and phthalic acid may be mixed in a solvent to form an electrolyte.

種々調整した電解液を使用してアルミニウムを電極と
する電解コンデンサ（定格 50v−1000μＦ）を製作し、
高温負荷試験（110℃）におけるインピーダンスの変化
を測定した。その結果を比較例と共に表１に示す。表
中、（ ）内は重量％を示す。An electrolytic capacitor (rated 50v-1000μF) using aluminum as an electrode was manufactured using variously adjusted electrolytes.
The change in impedance in the high-temperature load test (110 ° C.) was measured. The results are shown in Table 1 together with Comparative Examples. In the table, () indicates weight%.

なお、以下の表において、D.M.F.はN,N−ジメチルホ
ルムアミドを表し、M.O.は、３−メチル−1,3オキサゾ
リジン−２−オンを表し、E.G.は、エチレングリコール
を表し、B.L.は、γ−ブチロラクトンを表す。また、NM
e4はテトラメチルアンモニウムを表し、NEt4はテトラエ
チルアンモニウムを表し、NPr4はテトラプロピルアンモ
ニウムを表し、NBu4はテトラブチルアンモニウムを表
す。In the following table, DMF represents N, N-dimethylformamide, MO represents 3-methyl-1,3 oxazolidin-2-one, EG represents ethylene glycol, and BL represents γ-butyrolactone. Represents Also, NM
e4 represents tetramethylammonium, NEt4 represents tetraethylammonium, NPr4 represents tetrapropylammonium, and NBu4 represents tetrabutylammonium.

また、単にフタル酸と表しているときは、ｏ−フタル酸
を表すものである。In addition, when it is simply expressed as phthalic acid, it indicates o-phthalic acid.

［発明の効果］ 以上示したように、本発明によれば、初期特性が良好
で、かつ、高温負荷試験（110℃）でのインピーダンス
の変化が小さく、高温安定性に優れた定格50Vの電解コ
ンデンサが得られる。[Effects of the Invention] As described above, according to the present invention, a 50V rated electrolytic cell having good initial characteristics, a small change in impedance in a high temperature load test (110 ° C), and excellent high temperature stability. A capacitor is obtained.

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】フタル酸の第４級アンモニウム塩と鎖状ま
たは環状のジカルボン酸を混合溶解せしめた極性有機溶
媒からなる駆動用電解液が使用されたことを特徴とする
電解コンデンサ。1. An electrolytic capacitor characterized by using a driving electrolyte comprising a polar organic solvent in which a quaternary ammonium salt of phthalic acid and a chain or cyclic dicarboxylic acid are mixed and dissolved. 【請求項２】フタル酸の第４級アンモニウム塩の濃度が
１〜60重量％である特許請求の範囲第１項記載の電解コ
ンデンサ。2. The electrolytic capacitor according to claim 1, wherein the concentration of the quaternary ammonium salt of phthalic acid is 1 to 60% by weight. 【請求項３】鎖状または環状のジカルボン酸の濃度が0.
1〜50重量％である特許請求の範囲第１項または第２項
記載の電解コンデンサ。(3) a linear or cyclic dicarboxylic acid having a concentration of 0.
3. The electrolytic capacitor according to claim 1, wherein the amount is 1 to 50% by weight.