JP2623729B2 - 四環式シクロヘキシルシクロヘキセン誘導体 - Google Patents
四環式シクロヘキシルシクロヘキセン誘導体Info
- Publication number
- JP2623729B2 JP2623729B2 JP63184527A JP18452788A JP2623729B2 JP 2623729 B2 JP2623729 B2 JP 2623729B2 JP 63184527 A JP63184527 A JP 63184527A JP 18452788 A JP18452788 A JP 18452788A JP 2623729 B2 JP2623729 B2 JP 2623729B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- formula
- liquid crystal
- mixture
- substituted
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- RFFCUDDJJDOFLS-UHFFFAOYSA-N 1-cyclohexylcyclohexene Chemical class C1CCCCC1C1=CCCCC1 RFFCUDDJJDOFLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 85
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 23
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 10
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000004988 Nematic liquid crystal Substances 0.000 claims description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 6
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 24
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 19
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 17
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- -1 4-substituted bicyclohexyl Chemical group 0.000 description 15
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 13
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 8
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 8
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 6
- FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M sodium iodide Chemical compound [Na+].[I-] FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 4
- CSRZQMIRAZTJOY-UHFFFAOYSA-N trimethylsilyl iodide Chemical compound C[Si](C)(C)I CSRZQMIRAZTJOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004990 Smectic liquid crystal Substances 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 230000005669 field effect Effects 0.000 description 3
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 3
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 2
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 150000001934 cyclohexanes Chemical class 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N monobenzene Natural products C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJIFKLIQANRMOU-UHFFFAOYSA-N oxidanium;4-methylbenzenesulfonate Chemical compound O.CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 KJIFKLIQANRMOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 2
- 235000009518 sodium iodide Nutrition 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SPEUIVXLLWOEMJ-UHFFFAOYSA-N 1,1-dimethoxyethane Chemical compound COC(C)OC SPEUIVXLLWOEMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 1,3-Diphenylbenzene Chemical class C1=CC=CC=C1C1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- GCFAUZGWPDYAJN-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl 3-phenylprop-2-enoate Chemical class C=1C=CC=CC=1C=CC(=O)OC1CCCCC1 GCFAUZGWPDYAJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012769 display material Substances 0.000 description 1
- 238000002296 dynamic light scattering Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Liquid Crystal Substances (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電気光学的表示材料として有用な新規四環
式シクロヘキシルシクロヘキセン誘導体に関する。
式シクロヘキシルシクロヘキセン誘導体に関する。
液晶表示セルの代表的なものにジー・エイチ・ハイル
マイヤー（G.H.Heilmeier）等〔Appl.Phys.Letters,13,
46（1968）〕によって提案された動的散乱効果型セル
（ダイナミック・スキャッタリング・モード・セル）ま
たはエム・ジャット（M.Schadt）等〔Appl.Phys.Letter
s,18,127（1971）〕によって提案された電界効果型セル
（フィールド・エフェクト・モード・セル）またはジー
・エイチ・ハイルマイヤー（G.H.Heilmeier）等〔Appl.
Phys.Letters,13,91（1968）〕によって提案されたゲス
ト・ホスト型セル等がある。
マイヤー（G.H.Heilmeier）等〔Appl.Phys.Letters,13,
46（1968）〕によって提案された動的散乱効果型セル
（ダイナミック・スキャッタリング・モード・セル）ま
たはエム・ジャット（M.Schadt）等〔Appl.Phys.Letter
s,18,127（1971）〕によって提案された電界効果型セル
（フィールド・エフェクト・モード・セル）またはジー
・エイチ・ハイルマイヤー（G.H.Heilmeier）等〔Appl.
Phys.Letters,13,91（1968）〕によって提案されたゲス
ト・ホスト型セル等がある。
これらの液晶表示セルに用いられる液晶材料には種々
の特性が要求されるが、室温を含む広い温度範囲でネマ
チック相を有することは各種表示セルに共通して要求さ
れている重要な特性である。
の特性が要求されるが、室温を含む広い温度範囲でネマ
チック相を有することは各種表示セルに共通して要求さ
れている重要な特性である。
このような特性を有する実用可能な液晶材料の多く
は、通常、室温付近にネマチック相を有する化合物と室
温より高い温度領域にネマチック相を有する化合物から
成る数種又はそれ以上の成分を混合することによって調
製される。現在実用的に使用される上記の如き混合液晶
の多くは、少なくとも−30℃〜＋65℃の全温度範囲に亘
ってネマチック相を有することが要求されているが液晶
表示セルの応用製品の多様化に伴ない、ネマチック液晶
温度範囲を更に高温側に拡張した液晶材料が要望されて
おり、このため、最近では特にネマチック相−等方性液
体相転移温度（Ｎ−Ｉ点）の高いネマチック液晶化合物
が必要とされている。
は、通常、室温付近にネマチック相を有する化合物と室
温より高い温度領域にネマチック相を有する化合物から
成る数種又はそれ以上の成分を混合することによって調
製される。現在実用的に使用される上記の如き混合液晶
の多くは、少なくとも−30℃〜＋65℃の全温度範囲に亘
ってネマチック相を有することが要求されているが液晶
表示セルの応用製品の多様化に伴ない、ネマチック液晶
温度範囲を更に高温側に拡張した液晶材料が要望されて
おり、このため、最近では特にネマチック相−等方性液
体相転移温度（Ｎ−Ｉ点）の高いネマチック液晶化合物
が必要とされている。
このような要求に応えるために、特開昭57−165328号
公報には、４−置換ビシクロヘキシル４′−置換ベンゼ
ンの如き200℃前後にＮ−Ｉ点を有する化合物が提案さ
れている。
公報には、４−置換ビシクロヘキシル４′−置換ベンゼ
ンの如き200℃前後にＮ−Ｉ点を有する化合物が提案さ
れている。
さらに高い温度領域にネマチック相を有する液晶化合
物として、特開昭58−140028号公報には、ビス（４−置
換フェニル）ビシクロヘキサン、特開昭59−7122号公
報、特開昭59−20235号公報及び特開昭59−27839号公報
には、４−（４−置換フェニル）４″−置換テルシクロ
ヘキサンの如き300℃前後にＮ−Ｉ点を有する化合物が
提案されている。
物として、特開昭58−140028号公報には、ビス（４−置
換フェニル）ビシクロヘキサン、特開昭59−7122号公
報、特開昭59−20235号公報及び特開昭59−27839号公報
には、４−（４−置換フェニル）４″−置換テルシクロ
ヘキサンの如き300℃前後にＮ−Ｉ点を有する化合物が
提案されている。
しかしながら、これらの化合物は、ネマチック相を示
す温度範囲の下限である結晶相−ネマチック相転移温度
（Ｃ−Ｎ点）又はスメクチック相−ネマチック相転移温
度（Ｓ−Ｎ点）が高いという欠点を有している。
す温度範囲の下限である結晶相−ネマチック相転移温度
（Ｃ−Ｎ点）又はスメクチック相−ネマチック相転移温
度（Ｓ−Ｎ点）が高いという欠点を有している。
混合液晶のＮ−Ｉ点を上昇させる目的で、これらのＣ
−Ｎ点又はＳ−Ｎ点が高い化合物を現在母体液晶として
実用的に汎用されているネマチック混合液晶に添加する
と、低温領域で結晶相又はスメクチック相が現出すると
いう好ましからざる性質を有している。
−Ｎ点又はＳ−Ｎ点が高い化合物を現在母体液晶として
実用的に汎用されているネマチック混合液晶に添加する
と、低温領域で結晶相又はスメクチック相が現出すると
いう好ましからざる性質を有している。
本発明が解決しようとする課題は、高いＮ−Ｉ点を有
し、かつ低いＣ−Ｎ点又はＳ−Ｎ点を有する新規な液晶
化合物を提供することにある。
し、かつ低いＣ−Ｎ点又はＳ−Ｎ点を有する新規な液晶
化合物を提供することにある。
本発明は、上記課題を解決するために、一般式 （式中、Ｒは炭素原子数１〜９の直鎖状アルキル基を表
わし、 を表わし、Ｙは水素原子又はフッ素原子を表わす。Ｙが
水素原子である場合にはＸはフッ素原子、塩素原子、炭
素原子数１〜９の直鎖状アルキル基又はアルコキシル基
を表わし、Ｙがフッ素原子である場合にはＸはフッ素原
子を表わす。シクロヘキサン環はトランス配置であ
る。）で表わされる化合物を提供する。
わし、 を表わし、Ｙは水素原子又はフッ素原子を表わす。Ｙが
水素原子である場合にはＸはフッ素原子、塩素原子、炭
素原子数１〜９の直鎖状アルキル基又はアルコキシル基
を表わし、Ｙがフッ素原子である場合にはＸはフッ素原
子を表わす。シクロヘキサン環はトランス配置であ
る。）で表わされる化合物を提供する。
本発明に係わる式（Ｉ）の化合物は、次の製造方法に
従って製造することができる。
従って製造することができる。
（上記反応式におけるＲ、Ｘ及びＹは夫々、式（Ｉ）に
おけるＲ、Ｘ及びＹと同じ意味を持つ。） 第１間隔−式（II）の化合物を、無水テトラヒドロフ
ラン（以下、THFという。）の如きエーテル系溶媒中
で、切削片状マグネシウムと20〜30℃で１〜２時間反応
させて、式（III）の化合物を製造する。
おけるＲ、Ｘ及びＹと同じ意味を持つ。） 第１間隔−式（II）の化合物を、無水テトラヒドロフ
ラン（以下、THFという。）の如きエーテル系溶媒中
で、切削片状マグネシウムと20〜30℃で１〜２時間反応
させて、式（III）の化合物を製造する。
第２段階−式（III）の化合物の溶液に、式（IV）の
化合物の無水THF溶液を５〜20℃で加えて、更に10〜30
℃で１時間反応させた後、反応生成物を飽和塩化アンモ
ニウム水溶液で分解して式（Ｖ）の化合物を製造する。
化合物の無水THF溶液を５〜20℃で加えて、更に10〜30
℃で１時間反応させた後、反応生成物を飽和塩化アンモ
ニウム水溶液で分解して式（Ｖ）の化合物を製造する。
第３段階−式（Ｖ）の化合物を、トルエンの如き水不
溶性不活性溶媒中で、ｐ−トルエンスルホン酸の如き酸
性触媒の存在下に0.5〜１時間還流温度で反応させる。
反応混合物を冷却した後、溶媒層を飽和炭酸ナトリウム
水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、乾燥した後、溶媒
を留去する。反応粗生成物をエタノールの如きアルコー
ル系溶媒から再結晶させて式（VI）の化合物を製造す
る。
溶性不活性溶媒中で、ｐ−トルエンスルホン酸の如き酸
性触媒の存在下に0.5〜１時間還流温度で反応させる。
反応混合物を冷却した後、溶媒層を飽和炭酸ナトリウム
水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、乾燥した後、溶媒
を留去する。反応粗生成物をエタノールの如きアルコー
ル系溶媒から再結晶させて式（VI）の化合物を製造す
る。
第４段階−式（VI）の化合物を、エタノールと酢酸エ
チルの混合溶媒中で、ラネー・ニッケルの如き水素化触
媒を加え、3kg/cm2以下の水素圧下に、20〜80℃の温度
で接触還元して、式（VII）の化合物を製造する。
チルの混合溶媒中で、ラネー・ニッケルの如き水素化触
媒を加え、3kg/cm2以下の水素圧下に、20〜80℃の温度
で接触還元して、式（VII）の化合物を製造する。
第５段階−式（VII）の化合物を、トルエンの如き不
活性溶媒中で、希硫酸の如き酸性水溶液と、酢酸の存在
下に還流温度で５時間反応させる。反応混合物を冷却し
た後、溶媒層を水洗，乾燥し、この溶液から溶媒を留去
する。反応粗生成物をｎ−ヘキサンとエタノールの混合
溶媒から再結晶させて精製して式（VII）の化合物を製
造する。
活性溶媒中で、希硫酸の如き酸性水溶液と、酢酸の存在
下に還流温度で５時間反応させる。反応混合物を冷却し
た後、溶媒層を水洗，乾燥し、この溶液から溶媒を留去
する。反応粗生成物をｎ−ヘキサンとエタノールの混合
溶媒から再結晶させて精製して式（VII）の化合物を製
造する。
第６段階−式（IX）の化合物を、無水ジエチルエーテ
ル中でリチウムと還流温度で４〜９時間反応させてリチ
ウム塩とした後、これに、式（VIII）の化合物の無水1,
2−ジメトキシエタンの如きエーテル系溶媒の溶液を−2
0〜０℃で加えて、更に10〜25℃で30分間反応させる。
反応混合物を冷水中に加えて加水分解し、反応生成物を
トルエンで抽出した後、抽出液を水洗，乾燥し、抽出液
から溶媒を留去して式（Ｘ）の化合物を製造する。
ル中でリチウムと還流温度で４〜９時間反応させてリチ
ウム塩とした後、これに、式（VIII）の化合物の無水1,
2−ジメトキシエタンの如きエーテル系溶媒の溶液を−2
0〜０℃で加えて、更に10〜25℃で30分間反応させる。
反応混合物を冷水中に加えて加水分解し、反応生成物を
トルエンで抽出した後、抽出液を水洗，乾燥し、抽出液
から溶媒を留去して式（Ｘ）の化合物を製造する。
第７段階−式（Ｘ）の化合物を、ｎ−ヘキサン又はト
ルエンに溶解させ、この溶液を、アセトニトリル中でク
ロロトリメチルシランとヨウ化ナトリウムから調製した
ヨードトリメチルシランのアセトニトリル溶液中に加え
て５〜10℃で30分〜１時間反応させることによって、式
（Ｘ）の化合物から、式（XII）の化合物、式（XIII−
ａ）及び（XIII−ｂ）の化合物から成る反応混合物を経
て、式（XIV−ａ）、式（XIV−ｂ）、式（XV−ａ）及び
式（XV−ｂ）の化合物から成る反応混合物を製造する。
ルエンに溶解させ、この溶液を、アセトニトリル中でク
ロロトリメチルシランとヨウ化ナトリウムから調製した
ヨードトリメチルシランのアセトニトリル溶液中に加え
て５〜10℃で30分〜１時間反応させることによって、式
（Ｘ）の化合物から、式（XII）の化合物、式（XIII−
ａ）及び（XIII−ｂ）の化合物から成る反応混合物を経
て、式（XIV−ａ）、式（XIV−ｂ）、式（XV−ａ）及び
式（XV−ｂ）の化合物から成る反応混合物を製造する。
この反応混合物に1,8−ジアザ−ビシクロ（5,4,0）ウ
ンデセン−７（以下、DBUという。）の如き塩基を加え
て、５〜30℃で５時間、更に還流温度で１時間反応させ
て、式（XV−ａ）又は式（XV−ｂ）の化合物から式（Ｉ
−ａ）又は式（Ｉ−ｂ）の化合物を各々製造する。反応
混合物に水を加えた後、式（Ｉ−ａ）及び式（Ｉ−ｂ）
の化合物をトルエンで抽出し、抽出液を希塩酸、飽和酸
性亜硫酸ナトリウム水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水
溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、乾燥した後、この抽出
液から溶媒を留去する。
ンデセン−７（以下、DBUという。）の如き塩基を加え
て、５〜30℃で５時間、更に還流温度で１時間反応させ
て、式（XV−ａ）又は式（XV−ｂ）の化合物から式（Ｉ
−ａ）又は式（Ｉ−ｂ）の化合物を各々製造する。反応
混合物に水を加えた後、式（Ｉ−ａ）及び式（Ｉ−ｂ）
の化合物をトルエンで抽出し、抽出液を希塩酸、飽和酸
性亜硫酸ナトリウム水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水
溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、乾燥した後、この抽出
液から溶媒を留去する。
反応粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
によって精製した後、更にｎ−ヘキサン又はｎ−ヘキサ
ンとエタノールの混合溶媒から再結晶させて精製し、本
発明に係わる式（Ｉ−ａ）及び式（Ｉ−ｂ）の化合物の
混合物を製造する。
によって精製した後、更にｎ−ヘキサン又はｎ−ヘキサ
ンとエタノールの混合溶媒から再結晶させて精製し、本
発明に係わる式（Ｉ−ａ）及び式（Ｉ−ｂ）の化合物の
混合物を製造する。
次いで、高速液体クロマトグラフィーを使用して、式
（Ｉ−ａ）及び式（Ｉ−ｂ）の化合物の混合物から式
（Ｉ−ａ）及び式（Ｉ−ｂ）の化合物を夫々単離した
後、この単離した化合物をｎ−ヘキサンとエタノールの
混合溶媒から各々再結晶させることによって、本発明に
係わる式（Ｉ−ａ）及び式（Ｉ−ｂ）の化合物を製造す
る。
（Ｉ−ａ）及び式（Ｉ−ｂ）の化合物の混合物から式
（Ｉ−ａ）及び式（Ｉ−ｂ）の化合物を夫々単離した
後、この単離した化合物をｎ−ヘキサンとエタノールの
混合溶媒から各々再結晶させることによって、本発明に
係わる式（Ｉ−ａ）及び式（Ｉ−ｂ）の化合物を製造す
る。
斯くして製造された本発明に係わる式（Ｉ）の化合物
の代表的なものの転移温度を第１表に掲げる。
の代表的なものの転移温度を第１表に掲げる。
本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、 又は を表わすが、このとき、Ｙは水素原子であってよく、Ｘ
は炭素原子数１〜９の直鎖状アルキル基であってよく、
詳しくはＸはメチル基であってよい。また、このとき、
Ｒがｎ−プロピル基であってよい。
は炭素原子数１〜９の直鎖状アルキル基であってよく、
詳しくはＸはメチル基であってよい。また、このとき、
Ｒがｎ−プロピル基であってよい。
また、Ｘ及びＹが共にフッ素原子であってもよく、こ
のとき、Ｒがｎ−ブチル基であってよい。
のとき、Ｒがｎ−ブチル基であってよい。
本発明に係る式（Ｉ）の化合物は極弱い正、正又は弱
い負の誘電率異方性を有するネマチック液晶化合物であ
り、従って例えば、負又は弱い正の誘電率異方性を有す
る他のネマチック液晶化合物との混合物の状態で動的光
散乱型表示セルの材料として使用することができ、また
強い正の誘電率異方性を有する他のネマチック液晶化合
物との混合物の状態で電界効果型表示セルの材料として
使用することができる。
い負の誘電率異方性を有するネマチック液晶化合物であ
り、従って例えば、負又は弱い正の誘電率異方性を有す
る他のネマチック液晶化合物との混合物の状態で動的光
散乱型表示セルの材料として使用することができ、また
強い正の誘電率異方性を有する他のネマチック液晶化合
物との混合物の状態で電界効果型表示セルの材料として
使用することができる。
このように、式（Ｉ）の化合物と混合して使用するこ
とのできる好ましい代表例としては、例えば４−置換安
息香酸４′−置換フェニルエステル、４−置換シクロヘ
キサンカルボン酸４′−置換フェニルエステル、４−置
換シクロヘキサンカルボン酸４′−置換ビフェニルエス
テル、４−（４−置換シクロヘキサンカルボニルオキ
シ）安息香酸４′−置換フェニルエステル、４−（４−
置換シクロヘキシル）安息香酸４′−置換フェニルエス
テル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸４′−
置換シクロヘキシルエステル、４−置換４′−置換ビフ
ェニル、４−置換フェニル−４′−置換シクロヘキサ
ン、４−置換４″−置換ターフェニル、４−置換ビフェ
ニル４′−置換シクロヘキサン、２−（４−置換フェニ
ル）−５−置換ピリミジンなどを挙げることができる。
とのできる好ましい代表例としては、例えば４−置換安
息香酸４′−置換フェニルエステル、４−置換シクロヘ
キサンカルボン酸４′−置換フェニルエステル、４−置
換シクロヘキサンカルボン酸４′−置換ビフェニルエス
テル、４−（４−置換シクロヘキサンカルボニルオキ
シ）安息香酸４′−置換フェニルエステル、４−（４−
置換シクロヘキシル）安息香酸４′−置換フェニルエス
テル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸４′−
置換シクロヘキシルエステル、４−置換４′−置換ビフ
ェニル、４−置換フェニル−４′−置換シクロヘキサ
ン、４−置換４″−置換ターフェニル、４−置換ビフェ
ニル４′−置換シクロヘキサン、２−（４−置換フェニ
ル）−５−置換ピリミジンなどを挙げることができる。
本発明に係わる式（Ｉ）の化合物の化学構造に類似し
ており、かつ混合液晶のＮ−Ｉ点を上昇させる材料とし
て提案されている公知化合物のうち、Ｎ−Ｉ点が高くか
つＳ−Ｎ点が低い。
ており、かつ混合液晶のＮ−Ｉ点を上昇させる材料とし
て提案されている公知化合物のうち、Ｎ−Ｉ点が高くか
つＳ−Ｎ点が低い。
で表わされる化合物のネマチック温度範囲は217〜299℃
である。
である。
この化合物と、第１表のNo.3又はNo.4の化合物との比
較から明らかなように、式（Ｉ）の化合物は公知の類似
化合物と比べて、ネマチック温度範囲の幅が同等又は広
く、しかもネマチック温度範囲の下限が大幅に低いこと
が理解できる。
較から明らかなように、式（Ｉ）の化合物は公知の類似
化合物と比べて、ネマチック温度範囲の幅が同等又は広
く、しかもネマチック温度範囲の下限が大幅に低いこと
が理解できる。
第２表は、ネマチック液晶材料として現在母体液晶と
して実用的に汎用されている混合液晶（Ａ）の90重量％
と第１表に示した式（Ｉ）の化合物No.1の５重量％及び
化合物No.2の５重量％とから成る混合液晶（Ｂ）と、混
合液晶（Ａ）の90重量％と化合物No.3の５重量％及び化
合物No.4の５重量％とから成る混合液晶（Ｃ）について
測定されたＮ−Ｉ点を掲示し、比較のために混合液晶
（Ａ）について測定されたＮ−Ｉ点を掲示したものであ
る。
して実用的に汎用されている混合液晶（Ａ）の90重量％
と第１表に示した式（Ｉ）の化合物No.1の５重量％及び
化合物No.2の５重量％とから成る混合液晶（Ｂ）と、混
合液晶（Ａ）の90重量％と化合物No.3の５重量％及び化
合物No.4の５重量％とから成る混合液晶（Ｃ）について
測定されたＮ−Ｉ点を掲示し、比較のために混合液晶
（Ａ）について測定されたＮ−Ｉ点を掲示したものであ
る。
尚、混合液晶（Ａ）は、 及び から成るものである。
第２表に掲示したデータから、式（Ｉ）の化合物は、
混合液晶（Ａ）のＮ−Ｉ点を大幅に上昇させることが理
解できる。
混合液晶（Ａ）のＮ−Ｉ点を大幅に上昇させることが理
解できる。
実施例１ で表わされる化合物28.0g（0.163モル）を無水THF112ml
に溶解し、この溶液を切削片状マグネシウム4.36g（0.0
255グラム原子）に撹拌しながら20〜30℃で滴下した
後、更に室温（25℃）で２時間反応させて、 で表わされる化合物を得た。
に溶解し、この溶液を切削片状マグネシウム4.36g（0.0
255グラム原子）に撹拌しながら20〜30℃で滴下した
後、更に室温（25℃）で２時間反応させて、 で表わされる化合物を得た。
次に、 で表わされる化合物30.0g（0.126モル）を無水THF60ml
に溶解し、この溶液を上記反応で精製したグリニャール
試薬中に撹拌しながら７〜12℃で滴下した後、更に室温
で１時間反応させた。反応終了後、反応混合物を飽和塩
化アンモニウム水溶液中に加えた後、反応生成物をトル
エンで抽出し、抽出液を水洗、乾燥後、この液から溶媒
を留去して、下記化合物を含む粗生成物46.5gを得た。
に溶解し、この溶液を上記反応で精製したグリニャール
試薬中に撹拌しながら７〜12℃で滴下した後、更に室温
で１時間反応させた。反応終了後、反応混合物を飽和塩
化アンモニウム水溶液中に加えた後、反応生成物をトル
エンで抽出し、抽出液を水洗、乾燥後、この液から溶媒
を留去して、下記化合物を含む粗生成物46.5gを得た。
この粗生成物をトルエン250mlに溶解し、この溶液に
ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物0.24g（1.3ミリモ
ル）を加えた後、これらを撹拌しながら還流温度で１時
間脱水反応を行なった。反応混合物を冷却した後、トル
エン層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水
で順次洗浄し、次いで乾燥した後、トルエンを留去し
た。得られた反応生成物をエタノールから再結晶させて
精製し、下記化合物25.0g（0.（0801モル）を得た。
（収率64％） 次に、この化合物をエタノール50mlと酢酸エチル50ml
の混合溶媒に溶解し、この溶液に触媒量のラネー・ニッ
ケルを加え、加圧下（3.0kg/cm2以下）60〜70℃の温度
で撹拌して水素化反応を行なった。反応終了後、反応混
合物から触媒を去した後、液から溶媒を留去した。
得られた粗生成物をエタノールから再結晶させて精製
し、下記化合物11.0g（0.035モル）を得た。（収率44
％） この化合物をトルエン50mlに溶解し、この溶液に10％
硫酸50mlと酢酸20mlを加えた後、撹拌しながら還流温度
で５時間反応させた。反応終了後、反応混合物を冷却
し、トルエン層を水洗、乾燥した後、トルエンを留去し
た。得られた粗生成物をｎ−ヘキサンとエタノールの混
合溶媒から再結晶させて精製し、下記化合物8.6g（0.03
2モル）を得た。（収率90％） 次に、 で表わされる化合物4.2g（0.026モル）を無水ジエチル
エーテル13mlに溶解し、この溶液にリチウム0.36g（0.0
52グラム原子）を加えた後、撹拌しながら還流温度で４
時間反応させた。反応終了後、反応混合物を冷却し、こ
の反応混合物に、前段階で得られた式 で表わされる化合物6.0g（0.022モル）の無水1,2−ジメ
トキシエタン溶液50mlを−13〜０℃で滴下した後、更に
室温で30分間反応させた。反応混合物を冷水中に加えた
後、反応生成物をトルエンで抽出し、抽出液を水洗、乾
燥した後、溶媒を留去して下記化合物を含む粗生成物10
gを得た。
ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物0.24g（1.3ミリモ
ル）を加えた後、これらを撹拌しながら還流温度で１時
間脱水反応を行なった。反応混合物を冷却した後、トル
エン層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水
で順次洗浄し、次いで乾燥した後、トルエンを留去し
た。得られた反応生成物をエタノールから再結晶させて
精製し、下記化合物25.0g（0.（0801モル）を得た。
（収率64％） 次に、この化合物をエタノール50mlと酢酸エチル50ml
の混合溶媒に溶解し、この溶液に触媒量のラネー・ニッ
ケルを加え、加圧下（3.0kg/cm2以下）60〜70℃の温度
で撹拌して水素化反応を行なった。反応終了後、反応混
合物から触媒を去した後、液から溶媒を留去した。
得られた粗生成物をエタノールから再結晶させて精製
し、下記化合物11.0g（0.035モル）を得た。（収率44
％） この化合物をトルエン50mlに溶解し、この溶液に10％
硫酸50mlと酢酸20mlを加えた後、撹拌しながら還流温度
で５時間反応させた。反応終了後、反応混合物を冷却
し、トルエン層を水洗、乾燥した後、トルエンを留去し
た。得られた粗生成物をｎ−ヘキサンとエタノールの混
合溶媒から再結晶させて精製し、下記化合物8.6g（0.03
2モル）を得た。（収率90％） 次に、 で表わされる化合物4.2g（0.026モル）を無水ジエチル
エーテル13mlに溶解し、この溶液にリチウム0.36g（0.0
52グラム原子）を加えた後、撹拌しながら還流温度で４
時間反応させた。反応終了後、反応混合物を冷却し、こ
の反応混合物に、前段階で得られた式 で表わされる化合物6.0g（0.022モル）の無水1,2−ジメ
トキシエタン溶液50mlを−13〜０℃で滴下した後、更に
室温で30分間反応させた。反応混合物を冷水中に加えた
後、反応生成物をトルエンで抽出し、抽出液を水洗、乾
燥した後、溶媒を留去して下記化合物を含む粗生成物10
gを得た。
次に、ヨウ化ナトリウム13g（0.087モル）をアセトニ
トリル52mlに溶解し、この溶解にクロロトリメチルシラ
ン9.4g（0.087モル）を滴下して得た溶液中に、前段階
で得た粗生成物のトルエン溶液40mlを、撹拌下に５〜10
℃で滴下した後、更に同温度で30分間反応させた。反応
混合物にDBU15g（0.099モル）を７〜18℃で滴下した
後、更に室温（25℃）で５時間、次いで還流温度で１時
間反応させた。冷却後、この反応混合物に希塩酸を加
え、反応生成物をトルエンで抽出した。抽出液を希塩
酸、飽和酸性亜硫酸ナトリウム水溶液、飽和炭酸水素ナ
トリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、次いで乾燥
した後、溶媒を留去して、反応粗生成物を得た。
トリル52mlに溶解し、この溶解にクロロトリメチルシラ
ン9.4g（0.087モル）を滴下して得た溶液中に、前段階
で得た粗生成物のトルエン溶液40mlを、撹拌下に５〜10
℃で滴下した後、更に同温度で30分間反応させた。反応
混合物にDBU15g（0.099モル）を７〜18℃で滴下した
後、更に室温（25℃）で５時間、次いで還流温度で１時
間反応させた。冷却後、この反応混合物に希塩酸を加
え、反応生成物をトルエンで抽出した。抽出液を希塩
酸、飽和酸性亜硫酸ナトリウム水溶液、飽和炭酸水素ナ
トリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、次いで乾燥
した後、溶媒を留去して、反応粗生成物を得た。
この反応粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーによって精製した後、ｎ−ヘキサンとエタノールの
混合溶媒から再結晶させて精製し、下記の２種類の化合
物の混合物4.2g（0.011モル）を得た。（収率50％） この混合物は、240〜285℃の間でネマチック相を示し
た。
ィーによって精製した後、ｎ−ヘキサンとエタノールの
混合溶媒から再結晶させて精製し、下記の２種類の化合
物の混合物4.2g（0.011モル）を得た。（収率50％） この混合物は、240〜285℃の間でネマチック相を示し
た。
この混合物を高速液体クロマトグラフィーを使用して
分離した後、分離した化合物をｎ−ヘキサンとエタノー
ルの混合溶媒から各々再結晶させて精製し、下記化合物
を各々得た。
分離した後、分離した化合物をｎ−ヘキサンとエタノー
ルの混合溶媒から各々再結晶させて精製し、下記化合物
を各々得た。
実施例２ 実施例１において、 で表わされる化合物に代えて、 で表わされる化合物31.5gを使用し、 で表わされる化合物に代えて、 を使用した以外は、実施例１と同様にして下記の２種類
の化合物の混合物を得た。
の化合物の混合物を得た。
この混合物は、148〜236℃の間でネマチック相を示し
た。
た。
この混合物を実施例１と同様にして分離・精製し、下
記化合物を各々得た。
記化合物を各々得た。
〔発明の効果〕 本発明に係わる式（Ｉ）の化合物は、高い温度領域に
ネマチック相を有し、かつネマチック温度範囲の下限
が、類似構造を有する公知化合物に比べて低い。従っ
て、本発明に係わる式（Ｉ）の化合物を、現在母体液晶
として実用的に汎用されているネマチック混合液晶に混
合することによって、混合液晶のＮ−Ｉ点を上昇させる
ことができ、かつ低温領域で混合液晶に結晶相又はスメ
クチック相が現出することを防止することができる。
ネマチック相を有し、かつネマチック温度範囲の下限
が、類似構造を有する公知化合物に比べて低い。従っ
て、本発明に係わる式（Ｉ）の化合物を、現在母体液晶
として実用的に汎用されているネマチック混合液晶に混
合することによって、混合液晶のＮ−Ｉ点を上昇させる
ことができ、かつ低温領域で混合液晶に結晶相又はスメ
クチック相が現出することを防止することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 35/21 9155−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 35/21 35/50 9155−4Ｈ 35/50 49/675 9049−4Ｈ 49/675 49/697 9049−4Ｈ 49/697 49/753 9049−4Ｈ 49/753 Ｃ Ｃ０７Ｄ 317/72 Ｃ０７Ｄ 317/72 Ｃ０７Ｆ 7/18 Ｃ０７Ｆ 7/18 Ｄ Ｅ Ｇ Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００ Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００
Claims (5)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） （式中、Ｒは炭素原子数１〜９の直鎖状アルキル基を表
わし、 を表わし、Ｙは水素原子又はフッ素原子を表わす。Ｙが
水素原子である場合にはＸはフッ素原子、塩素原子、炭
素原子数１〜９の直鎖状アルキル基又はアルコキシル基
を表わし、Ｙがフッ素原子である場合にはＸはフッ素原
子を表わす。シクロヘキサン環はトランス配置であ
る。） で表わされる化合物。 - 【請求項２】 である請求項１記載の化合物。
- 【請求項３】Ｘが炭素原子数１〜９の直鎖状アルキル基
であり、Ｙは水素原子である請求項１記載の化合物。 - 【請求項４】Ｘ及びＹが共にフッ素原子である請求項１
記載の化合物。 - 【請求項５】請求項１、２、３又は４記載の化合物を含
有するネマチック液晶組成物。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63184527A JP2623729B2 (ja) | 1988-07-26 | 1988-07-26 | 四環式シクロヘキシルシクロヘキセン誘導体 |
| US07/315,874 US4946986A (en) | 1988-02-29 | 1989-02-27 | Cyclohexene derivatives |
| DE68920455T DE68920455T2 (de) | 1988-02-29 | 1989-02-27 | Cyclohexenderivate. |
| EP89103435A EP0331091B1 (en) | 1988-02-29 | 1989-02-27 | Cyclohexene derivatives |
| US08/060,040 US5321169A (en) | 1988-02-29 | 1993-05-11 | Cyclohexane derivatives |
| HK98104360A HK1005182A1 (en) | 1988-02-29 | 1998-05-20 | Cyclohexene derivatives |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63184527A JP2623729B2 (ja) | 1988-07-26 | 1988-07-26 | 四環式シクロヘキシルシクロヘキセン誘導体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0236133A JPH0236133A (ja) | 1990-02-06 |
| JP2623729B2 true JP2623729B2 (ja) | 1997-06-25 |
Family
ID=16154758
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63184527A Expired - Fee Related JP2623729B2 (ja) | 1988-02-29 | 1988-07-26 | 四環式シクロヘキシルシクロヘキセン誘導体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2623729B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4411806B4 (de) * | 1993-04-09 | 2013-11-28 | Merck Patent Gmbh | Flüssigkristallines Medium |
| JP5945893B2 (ja) * | 2010-02-18 | 2016-07-05 | Dic株式会社 | 液晶材料の製造方法 |
-
1988
- 1988-07-26 JP JP63184527A patent/JP2623729B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0236133A (ja) | 1990-02-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0331091B1 (en) | Cyclohexene derivatives | |
| EP0310067B1 (en) | Fluorine-substituted cyclohexylcyclohexene derivative | |
| JP2623729B2 (ja) | 四環式シクロヘキシルシクロヘキセン誘導体 | |
| JP2743518B2 (ja) | エーテル系しきい値電圧低下剤 | |
| JP2663534B2 (ja) | フェニルビシクロヘキサノールエステル誘導体 | |
| JP2743390B2 (ja) | シクロヘキシルシクロヘキセン環を有するフッ素系液晶化合物、その合成中間体及びこれらの化合物の製造方法 | |
| JP3899530B2 (ja) | 液晶性化合物および液晶組成物 | |
| EP0470590B1 (en) | Fluorine-substituted compound containing ether bond | |
| EP0351846B1 (en) | Phenylbicyclohexanol ester derivative | |
| JP2546321B2 (ja) | 四環式シクロヘキシルシクロヘキセン誘導体 | |
| JP2508166B2 (ja) | 新規シクロヘキセニルシクロヘキサン誘導体 | |
| JP2638099B2 (ja) | ３環系シクロヘキセニルシクロヘキサン誘導体 | |
| JP2623728B2 (ja) | フェニルビシクロヘキシルエステル誘導体 | |
| JPS6124382B2 (ja) | ||
| JPS6324507B2 (ja) | ||
| JPH01238547A (ja) | 新規塩素系シクロヘキセニルシクロヘキサン誘導体 | |
| JP2830213B2 (ja) | エーテル系ジオキサン誘導体 | |
| JPH0212951B2 (ja) | ||
| JP2929677B2 (ja) | エーテル系化合物 | |
| JP2508142B2 (ja) | 新規フッ素系シクロヘキセニルシクロヘキサン誘導体 | |
| JPH01319433A (ja) | 四環式シクロヘキセニルシクロヘキサン誘導体 | |
| US5266235A (en) | Phenylbicyclohexanol ester derivative | |
| JP2893891B2 (ja) | シクロヘキサノン誘導体及びその製造方法 | |
| JPH013141A (ja) | 新規フルオロフェニルエ−テル誘導体 | |
| JPH0350734B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |