JP2623550B2 - ポリカーボネートジオールの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明はエラストマーとして各種成形品に，また接
着剤，塗料等として幅広く利用されているポリウレタン
の原料として優れた性能を発揮するポリカーボネートジ
オールの製造法に関するものであり，ポリウレタンを使
用する各種産業で広範に利用されるものである。

〔従来の技術〕

ポリウレタンはジオールとイソシアネートとの反応に
より得られるもので，例えばポリウレタンエラストマー
は，所定量のジオールとジイソシアネートとを反応さ
せ，ぺレットとなした後，成形加工に供される。

この場合，ジオールの持つウレタン化の反応性が速す
ぎると反応器内で反応が進み過ぎて生成物を反応器から
取り出すことが困難となる。

一方，有機溶媒中で触媒を使用してジオールとイソシ
アネートの反応を行う場合において，ウレタン化の反応
性があまりにも緩慢なジオールを使用することは製造時
間等の生産面から得策とは言えず，ウレタン化反応を促
進するための触媒の添加量を増加させる必要がしばしば
生ずる。

しかし，これは触媒にかける費用面等よりみて決して
経済的とは云えない。

以上のことから目的に応じて種々なウレタン化反応性
を有するジオールが要望されている。

現在，各種ジオールのうちアジピン酸エステルを主と
するポリエステル系ジオールや，ポリプロピレングリコ
ールを主とするポリエーテル系ジオールのウレタン化反
応において，反応を促進するものとして水分，ジオール
製造原料および低分子量化合物，錫，チタン等を含有す
る有機金属化合物触媒，その他アルカリ，アミン等が，
またウレタン化反応を遅延するものとしては，オキシ
酸，リン酸,P−トルエンスルホン酸等の酸分が知られて
いる。（岩田敬治著「ポリウレタン樹脂」第７〜44頁参
照） 〔発明が解決しようとする問題点〕 前記の如くジオール類のウレタン化反応性の調節手段
としては，ジイソシアネートとの反応に際して種々の添
加物を添加することが主たるものである。

しかしながら，かゝる各種添加物の添加は，得られた
ポリウレタンが着色して外観を損ねたり，添加する化合
物に起因するポリウレタンの物性，例えば耐水性，耐熱
性，耐寒性，風合い等の低下をきたす虞れがあるので，
その使用は決して好ましいものではなく，また種々の添
加物の添加は経済的にも不利となるものである。

したがって，ジオールの製造に際して予めウレタン化
反応性を調節したジオールを得ることができれば最も好
都合であるが，現在のところかゝる反応性調節手段は見
出されておらず，特にポリカーボネートジオールについ
ての知見は全く存在していない。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明はかゝる現状に鑑み，エチレンカーボネート
と,1,6−ヘキサンジオールの反応で得られるポリカーボ
ネートジオールの製造に際し，任意のウレタン化反応性
を有するポリカーボネートジオールを得んとするもので
ある。

すなわち，この発明は，エチレンカーボネートと1,6
−ヘキサンジオールからポリカーボネートジオールを製
造し，反応終了後の高温状態にある生成されたポリカー
ボネートジオールを常温にまで冷却する過程において，
反応終了時の高温状態から温度160℃まで冷却する際の
冷却速度を強制冷却により制御することによってウレタ
ン化反応性の調節されたポリカーボネートジオールを得
ることを特徴とするポリカーボネートジオールの製造法
である。

この発明は前記のように，エチレンカーボネートと1,
6−ヘキサンジオールとの反応における反応終了後のポ
リカーボネートジオールの冷却速度を制御するものであ
るが，エチレンカーボネートと1,6−ヘキサンジオール
との反応は，エステル交換による平衡反応である。

かゝる反応における反応終了直後の反応温度，すなわ
ち生成ポリカーボネートジオールの温度は概ね180℃〜2
50℃の高温状態にあるので，この反応終了後における生
成ポリカーボネートジオールを，最終的には常温付近ま
で冷却して製品とするものであるが，この発明は高温状
態にあるポリカーボネートジオールを冷却する過程にお
いて，高温状態から温度160℃にまで冷却する際の冷却
速度の調整を行うものである。

この冷却速度の調節は，前記温度範囲で行うことによ
って所期の目的が達成されるものである。

したがって，温度が160℃よりも低い温度範囲でいく
ら冷却速度を制御しても，またこの温度範囲で実施して
いた冷却速度の制御を中途，すなわち温度160℃より高
い温度で中止してしまうことも，ウレタン化反応性の調
節には不適当である。

この場合，前記高温状態から温度160℃までの間に行
っていた制御を，ウレタン化反応性の調節をより適確に
するために好ましくは温度140℃，より好ましくは温度1
20℃まで継続することが望ましい。

なお，この制御を常温付近にまで継続せしめてよいこ
とは勿論であるが，温度160℃以下の低温領域における
制御は，ポリカーボネートジオールのウレタン化反応性
の調節にはさほど敏感な影響を及ぼさず，特に温度120
℃以下では全く影響が認められないので，温度120℃程
度を限度として後は自然放冷に任せるとか，急冷すると
かの措置をとることが経済的見地から望ましい。

かゝる温度範囲において制御する冷却速度の好ましい
範囲は,1〜300℃/hr,より好ましくは３〜250℃/hrの範
囲である。

この冷却速度が１℃/hrよりも小さいと，長時間にわ
たり多量の熱を供給する必要があり，さらにポリカーボ
ネートジオールのウレタン化反応性に及ぼす影響が小さ
くなる。

一方，冷却速度が300℃/hrより大きいと冷却のために
多大の設備を必要とするため経済的ではない。

冷却速度の制御は前記の条件下でいずれもほゞ一定の
冷却速度で制御してもよく，また冷却途中で変更しても
よい。

一般に，この温度範囲での冷却速度が大きい場合には
ウレタン化反応性の緩慢なポリカーボネートジオールが
得られ，その逆に冷却速度が小さい場合には急激なウレ
タン化反応性を有するポリカーボネートジオールとなる
傾向を有する。

また，冷却速度を変化させる場合，前記温度範囲にお
いて液温が高い時に冷却速度を小さくし，温度が低下す
るにつれて冷却速度を大きくすることによって，比較的
急激なウレタン化反応性を有するポリカーボネートジオ
ールとなり，逆に高温時における冷却速度を大きくし，
比較的低い温度において冷却速度を小さくすることによ
って緩慢なウレタン化反応性を有するポリカーボネート
ジオールを得ることができる。

したがって，このようにして冷却速度を制御すること
により任意のウレタン化反応性を有するポリカーボネー
トジオールを自在に得ることができるのである。

この発明において，前記の冷却速度を調節する方法と
しては，反応器内にポリカーボネートジオールを存在さ
せたまゝ外部冷却によって強制冷却して、急冷または徐
冷してもよいし、別の容器に移し替えて同様に強制冷却
を実施してもよい。

以下，この発明におけるエチレンカーボネートジオー
ルの生成反応について述べる。

この発明で使用する原料のエチレンカーボネートは，
融点36.4℃の常温で結晶の化合物であるので，反応器へ
の供給は結晶のまゝ供給することができるが，予め加熱
溶融して反応器に供給することが望ましい。

エチレンカーボネートは殆ど毒性がなく，このため取
扱いは殊更特別の注意を必要としない。

他の原料である1,6−ヘキサンジオールもエチレンカ
ーボネートと同様に常温結晶の化合物であって，反応器
への供給はエチレンカーボネートと同様の形態において
供給することができる。

エチレンカーボネートと1,6−ヘキサンジオールの添
加順序には何等制限はなく，いずれかが先でもよいし，
あるいは同時に添加してもよい。

しかしながら，エチレンカーボネートは高温下では分
解脱炭酸反応を起し，生成した酸化エチレンが開環縮合
してエーテル結合を形成するため，反応液中のエチレン
カーボネートの濃度を適宜に規制し，これを分割あるい
は連続供給することが最も望ましい。

エチレンカーボネートと1,6−ヘキサンジオールの割
合は，モル比として1/10〜10/1の程度であればポリカー
ボネートジオールの製造は可能であるが,1/1.5〜1.5/1
がより経済的である。

この発明においては，反応に際して触媒は必ずしも使
用する必要はないが，得られたポリカーボネートジオー
ルよりポリウレタンを得るに際して障害とならない触媒
を使用することを制限するものではない。

また，障害となる触媒を使用してもこの触媒を除去す
ることにより有効に使用できる。

かゝる触媒の有効なものとしてジブチル錫ジラウレー
トの如きエステル交換触媒を推奨することができる。

反応はエチレンカーボネートと1,6−ヘキサンジオー
ルのエステル交換反応であり，平衡反応であるため，副
生エチレングリコールを速やかに反応系外に除去するこ
とが好ましく，さらに反応の進行に伴って反応系の沸点
及び粘度が上昇するため，これに応じて温度を上昇させ
ることが副生エチレングリコールの除去及び反応促進の
上で望ましい。

このため，反応開始時は100℃〜200℃，反応終了時に
は180℃〜250℃に反応温度を制御することが好ましい。

反応温度が100℃未満では反応速度が小さく，また250
℃より高いと原料，及び生成ポリカーボネートジオール
の分解が起り好ましくない。

反応圧力は副生エチレングリコールを効率よく分離除
去するために減圧とすることが好ましく，反応温度にも
よるが反応開始時には30〜300Torr,その後徐々に減圧を
増して最終的には１〜30Torrまで減圧にするのがよい。

前記の如く，反応中は副生エチレングリコールを除去
することが望ましいが，原料のエチレンカーボネートお
よび1,6−ヘキサンジオールを有効に利用するために
は，反応器に精溜手段を併設することが好ましい。

こゝで前記反応の終了時の判定は，反応系から採取し
た反応液の溶融粘度を測定して検知することができ，こ
の溶融粘度が温度50℃で600〜80,000cpsとなった時点を
もって終了とする。

その際未反応原料，及び副生エチレングリコールが反
応液中に残存すると，上記分析の精度の低下，及び得ら
れたポリカーボネートジオールを用いてポリウレタンを
得る際に好ましくない副反応が生じるため，反応終了時
にはこれら未反応原料および副生エチレングリコールを
完全に除去しておくことが望ましい。

前記の溶融粘度が600cps未満の場合には，未反応原料
および副生エチレングリコールを完全に除去することが
困難となり，ポリカーボネートジオール生成反応を良好
に制御しにくゝなる。

また，溶融粘度が80,000cpsを超えたものを得ようと
しても，その反応が高温で長時間となるため，アルデヒ
ドやカルボン酸等が副生するようになり，反応の制御が
困難になる。

反応終了時の反応液の温度は180〜250℃であるが，こ
の反応液を前記の如き条件下で冷却速度を調整すること
によって所望のウレタン化反応性を有するポリカーボネ
ートジオールを得ることができる。

かくして得たポリカーボネートジオールは，融点40℃
前後の常温固体の化合物で，これを溶融状態のまゝで容
器に充填するか，あるいは必要に応じてフレーカーによ
りフレーク状として製品とすることができる。

ポリカーボネートジオールをポリウレタンの原料とす
る際には水の少ないことが望ましいことから、充填後の
貯蔵中に吸湿することがないように、密栓，更には窒素
等の不活性ガスで封入することが望ましい。

〔作用〕

この発明は添加物の添加のみによって行われていたポ
リカーボネートジオールの従来のウレタン化反応性調節
手段に代えて，反応終了後の高温状態にある生成ポリカ
ーボネートジオールを冷却する際，温度が反応温度から
160℃までの限定された温度範囲においてその冷却速度
を制御することによって得られるポリカーボネートジオ
ールのウレタン化反応性を調節するもので，前記の冷却
速度を小さくすること，換言すれば高温領域内で反応液
を比較的高温下に長く保持することにより，ウレタン化
反応性が急激になるという事実よりすれば，高温下にお
いてポリカーボネートジオール，又はこれと共存してい
る他の物質が分解され，これによって急激なウレタン化
反応性を生起するものと推定される。

この発明の方法によれば，ウレタン化反応性の調節が
極めて容易となるばかりでなく，各種のウレタン化反応
性を有するポリカーボネートジオールを経済的有利に製
造しうるという卓抜した有利性を有するものである。

また，この発明によれば添加物に起因する着色や副反
応の生成，ポリウレタンの物性の低下もなく，短時間に
容易に，しかも効率よく，かつ優れた再現性をもってポ
リカーボネートジオールのウレタン化反応を調節するこ
とができる。

〔実 施 例〕

以下，実施例を示してこの発明をより具体的に説明す
る。

実 施 例 攪拌機，温度計，及び分溜管を備えた５ガラス製フ
ラスコに,1,6−ヘキサンジオール2.3kgを加え，温度150
℃，圧力50Torrに加熱および減圧した後，徐々に昇温お
よび減圧度を高めながらエチレンカーボネートを毎時0.
3kgで６時間供給した。

反応開始17時間後には温度210℃，圧力3Torrで迄昇
温，減圧度を増加させ，温度50℃における溶融粘度9,00
0cpsのポリカーボネートジオール3.0kgを得た。

このポリカーボネートジオールを，温度210℃に保持
したまま攪拌機付のガラス製フラスコに分割し，第１表
に示す如くNo1〜No4の種々な冷却速度で温度160℃迄冷
却し，ついで自然放冷して常温とした。

このようにして得られたポリカーボネートジオールの
ウレタン化反応性（時間）の測定した結果を第１表に示
す。

ウレタン化反応性試験方法は，以下のとおりに実施し
たものである。

すなわち，ポリカーボネートジオール250部を温度80
℃に保ち，これに別途温度80℃に加熱したジフェニルメ
タンジイソシアネート34部を攪拌下に添加した。

ウレタン化反応による温度上昇，及び粘度上昇を経時
的に追跡し，粘度が200ポアズに達するまでの時間を測
定してウレタン化反応性の指標とした。

なお，上記で得た温度210℃のポリカーボネートジオ
ールを25℃/hrの冷却速度で温度80℃になるまで冷却
し，ついで常温となるまで自然放冷した。

このようにして得たポリカーボネートジオールのウレ
タン化反応性は11分であり，ポリカーボネートジオール
の温度が80℃に至るまでの冷却速度を調節しても，前記
の温度160℃まで冷却速度を調節した場合とウレタン化
反応性は変わらなかった。

〔発明の効果〕

この発明はエチレンカーボネートと1,6−ヘキサンジ
オールとの反応における生成物の液温が，反応終了後の
高温状態より温度160℃までの範囲の冷却に際して，そ
の冷却速度を制御するという頗る簡単な手段によって，
ウレタン化反応性付与のための添加剤を使用することな
く，所望のウレタン化反応性を有するポリカーボネート
ジオールを自在に得ることができるものである。

したがって，幅広い分野において使用されるポリウレ
タン用の原料としてのポリカーボネートジオールを，な
んら特殊な添加物を使用することなく，容易に再現性よ
く製造することができる。

また，この発明において，原料として使用するエチレ
ンカーボネートには殆ど毒性のないため，その取扱いに
はことさら特別の注意を必要としない点において有利な
ものであるため，きわめて利用価値の大きいものであ
る。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エチレンカーボネートと1,6−ヘキサンジ
   オールからポリカーボネートジオールを製造し、反応終
   了後の高温状態にある生成されたポリカーボネートジオ
   ールを常温にまで冷却する過程において、反応終了時の
   高温状態から温度160℃まで冷却する際の冷却速度を強
   制冷却により制御することによってウレタン化反応性の
   調節されたポリカーボネートジオールをを得ることを特
   徴とするポリカーボネートジオールの製造法。