JP2622814B2 - Preparation of brominated polyphenylene ether - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は高分子材料の難燃剤とし
て使用される臭素化ポリフェニレンエーテルの製法に関
するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a brominated polyphenylene ether used as a flame retardant for a polymer material.

【０００２】[0002]

【従来の技術】臭素化ポリフェニレンエーテルの製造法
としては、例えば特公昭５６−２１００号公報に、ペル
オクソ硫酸塩、次亜塩素酸塩、フェリシアン化物、塩化
第二鉄、金属酸化物、ハロゲン等の重合開始剤を使用し
た方法が記載されている。2. Description of the Related Art As a method for producing a brominated polyphenylene ether, for example, Japanese Patent Publication No. 56-2100 discloses peroxosulfate, hypochlorite, ferricyanide, ferric chloride, metal oxide, halogen and the like. A method using a polymerization initiator is described.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな従来の方法にあっては、重合開始剤の効果が充分で
無いため収量が悪い、得られた重合物が褐色に着色し淡
色樹脂には使用できない、現場での製造作業上取り扱い
に危険を伴う、産業廃棄物の観点から製造時の排水処理
が困難である等の問題があった。本発明は、このような
問題点を解決する新規な製法を提供することを課題とす
る。However, in such a conventional method, the yield is poor because the effect of the polymerization initiator is not sufficient, and the obtained polymer is colored brown to obtain a light-colored resin. There are problems that it cannot be used, there is a danger in handling on-site manufacturing work, and it is difficult to treat wastewater during manufacturing from the viewpoint of industrial waste. An object of the present invention is to provide a novel manufacturing method that solves such a problem.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、臭
素化フェノラートを縮重合させて臭素化ポリフェニレン
エーテルを製造するにおいて、重合開始剤として硝酸、
又は硝酸銀反応で陽性を呈する特定のハロゲン含有有機
化合物（以下、含ハロゲン化合物と称す）を使用するこ
とを特徴とする臭素化ポリフェニレンエーテルの製法で
ある。That is, the present invention relates to a method for producing a brominated polyphenylene ether by condensation polymerization of a brominated phenolate.
Or a method for producing a brominated polyphenylene ether, which comprises using a specific halogen-containing organic compound that exhibits a positive result in a silver nitrate reaction (hereinafter, referred to as a halogen-containing compound).

【０００５】（１）臭素化フェノラート 本発明の臭素化フェノラートとしては、トリブロモフェ
ノールからペンタブロモフェノールまでの臭素化フェノ
ールの金属塩等が挙げられる。(1) Brominated phenolate The brominated phenolate of the present invention includes metal salts of brominated phenol from tribromophenol to pentabromophenol.

【０００６】これらの臭素化フェノラートは、あらかじ
め水にアルカリ、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリ
ウムを溶解し、冷却した水溶液に臭素化フェノールを添
加し、加熱するか、又は室温で完全に溶解することによ
って得られる。この際、溶剤を添加することも可能で、
添加時期は臭素化フェノールの添加前でも、添加後でも
よい。These brominated phenolates are prepared by dissolving an alkali such as sodium hydroxide or potassium hydroxide in water in advance, adding brominated phenol to a cooled aqueous solution, and heating or completely dissolving at room temperature. Obtained by At this time, it is also possible to add a solvent,
The timing of addition may be before or after addition of the brominated phenol.

【０００７】臭素化フェノールの溶解は、アルカリが過
剰の場合、短時間で溶解できる。得られた溶液は、ｐＨ
が１２．５以上の場合比較的安定である。それ以下では
重合開始剤がなくても重合が開始することがあるが、反
応時間のコントロ−ルができず、さらに、未反応の臭素
化フェノールが重合物中に残存し、除去するのが困難で
ある。[0007] Brominated phenol can be dissolved in a short time when the alkali is excessive. The resulting solution has a pH
Is relatively stable when it is 12.5 or more. Below this, polymerization may start without a polymerization initiator, but control of the reaction time is not possible, and unreacted brominated phenol remains in the polymer and is difficult to remove. It is.

【０００８】しかし、アルカリが過剰では、重合開始剤
を消費し非経済であることから、重合開始剤を添加する
直前に酸で中和し、ｐＨを１２．５〜９．０、より好ま
しくは１０〜１１に調整する。However, an excessive amount of alkali consumes a polymerization initiator and is uneconomical, so that it is neutralized with an acid just before the addition of the polymerization initiator and the pH is 12.5 to 9.0, more preferably Adjust to 10-11.

【０００９】なお、原料となる臭素化フェノールは、純
分が９８重量％以上のものが好ましい。純分が低く、不
純物にフェノール、モノブロモフェノール、ジブロモフ
ェノールを含む場合は縮重合反応が十分に行われない、
あるいは全く行われない場合が生じる。したがって、よ
り好ましくは不純物が１重量％以下である。The brominated phenol used as a raw material preferably has a pure content of 98% by weight or more. When the pure content is low and the impurities include phenol, monobromophenol, and dibromophenol, the condensation polymerization reaction is not sufficiently performed.
Alternatively, there may be a case where no operation is performed. Therefore, the impurities are more preferably 1% by weight or less.

【００１０】（２）重合開始剤 本発明の重合開始剤としては、硝酸、含ハロゲン化合物
の単独又は二種以上の混合物が挙げられる。(2) Polymerization Initiator The polymerization initiator of the present invention includes nitric acid, a halogen-containing compound alone or a mixture of two or more.

【００１１】含ハロゲン化合物は、有機カルボン酸ハラ
イド、有機燐酸ハライド、脂肪族及び芳香族系アルキル
ハライドである。The halogen-containing compound is an organic carboxylic acid halide, an organic phosphoric acid halide, an aliphatic or aromatic alkyl halide.

【００１２】有機カルボン酸ハライドは、例えばフタル
酸クロライド、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、塩化
ｐ−ブロモベンゾイル、塩化ｎ−ブチリル、イソラク酸
クロライド、ラウリン酸クロライド、２−エチルヘキシ
ル酸クロライド、アクリル酸クロライド、メタクリル酸
クロライド、フェニル酢酸クロライド、塩化クロチル等
であり、有機燐酸ハライドは、例えばフェニルホスホン
酸ジクロライド、ジクレジルホスホン酸クロライド、フ
ェニル燐酸クロライド、ジフェニル燐酸クロライド、キ
シレニル燐酸ジクロライド、ホスホニトリルクロライ
ド、ジプロピル燐酸クロライド、ジクロロプロピル燐酸
ジクロライド、クロロエチル燐酸ジクロライド等であ
り、The organic carboxylic acid halides include, for example, phthalic chloride, benzoyl chloride, benzoyl bromide, p-bromobenzoyl chloride, n-butyryl chloride, isolacyl chloride, lauric chloride, 2-ethylhexyl chloride, acrylic chloride, Methacrylic acid chloride, phenylacetic acid chloride, crotyl chloride, etc., and the organic phosphoric acid halides include, for example, phenylphosphonic dichloride, dicresylphosphonic chloride, phenylphosphoric chloride, diphenylphosphoric chloride, xyenylphosphoric dichloride, phosphonitrile chloride, dipropylphosphoric chloride. , Dichloropropyl phosphate dichloride, chloroethyl phosphate dichloride and the like,

【００１３】脂肪族及び芳香族系アルキルハライドは、
例えば塩化トリフェニルメチル、塩化ｐ−キシリレン、
塩化３，４−ジメチルベンジル、塩化ｔ−ブチル、臭化
ｔ−ブチル、ヨウ化ｔ−ブチル、塩化ベンサル、クロル
ギ酸メチル、塩化ジフェニルメチル、アリルクロライ
ド、アリルブロマイド、塩化メチルベンジル、エチレン
ブロムヒドリン、ベンジルクロライド、ベンジルブロマ
イド等である。The aliphatic and aromatic alkyl halides are
For example, triphenylmethyl chloride, p-xylylene chloride,
3,4-dimethylbenzyl chloride, t-butyl chloride, t-butyl bromide, t-butyl iodide, benzal chloride, methyl chloroformate, diphenylmethyl chloride, allyl chloride, allyl bromide, methyl benzyl chloride, ethylene bromhydrin Benzyl chloride, benzyl bromide and the like.

【００１４】含ハロゲン化合物が硝酸銀反応で陽性を呈
するか、否かの確認方法は、試料２ｇを２０ｍｌのエタ
ノールに溶解し、次に０．１Ｎの硝酸銀−エタノール溶
液１ｍｌを加え撹拌混合し、塩化銀が沈殿するか、否か
を確認する。沈殿が生じたものを陽性、沈殿が生じない
ものを陰性と判定する。To confirm whether the halogen-containing compound gives a positive result in the silver nitrate reaction, 2 g of the sample is dissolved in 20 ml of ethanol, and then 1 ml of a 0.1N silver nitrate-ethanol solution is added, followed by stirring and mixing. Check if silver precipitates. Those with precipitates are judged as positive, and those without precipitates are judged as negative.

【００１５】重合開始剤の添加量は、臭素化フェノール
に対して０．２〜１８重量％、好ましくは０．２〜１０
重量％である。The amount of the polymerization initiator to be added is 0.2 to 18% by weight, preferably 0.2 to 10% by weight, based on the brominated phenol.
% By weight.

【００１６】なお、重合開始剤は、必要に応じて適宜、
水、溶剤等に溶解して使用することもできる。The polymerization initiator may be optionally used
It can also be used by dissolving it in water, a solvent or the like.

【００１７】重合開始剤を溶解するために使用する溶剤
は、トリブロモフェノール溶解の際に使用するものと同
じでもよく、好ましくは例えばメチレンジクロライド、
クロロホルム、四塩化炭素、ジクロルエタン、トリクロ
ルエチレン、パークロルエチレン、テトラクロルエタン
等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン等の飽和炭化水素
類、クロルベンゼン等のハロゲン置換炭化水素類、メチ
ルエチルケトン、イソブチルケトン等のケトン類であ
る。これらの溶剤は２種類以上使用することもできる。
なお、溶剤として例示したハロゲン化炭化水素類は、硝
酸銀反応で陰性を示し、重合開始剤としての効果はな
い。The solvent used for dissolving the polymerization initiator may be the same as that used for dissolving tribromophenol, and is preferably, for example, methylene dichloride,
Halogenated hydrocarbons such as chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, trichloroethylene, perchlorethylene, and tetrachloroethane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; saturated hydrocarbons such as hexane; and chlorobenzene And ketones such as methyl ethyl ketone and isobutyl ketone. Two or more of these solvents can be used.
Note that the halogenated hydrocarbons exemplified as the solvent show a negative result in the silver nitrate reaction, and have no effect as a polymerization initiator.

【００１８】（３）臭素化ポリフェニレンエーテルの製
法 臭素化フェノラートとして例えばトリブロモフェノラー
トを使用する場合、トリブロモフェノラートの溶液を攪
拌しながら、重合開始剤を単独で又は溶剤に溶解して添
加し、さらに攪拌を続ける。この時の反応温度は特に限
定されないが、トリブロモフェノラ−トが溶解するに必
要な最低温度から反応時に使用される溶剤の沸点以内が
好ましく、さらには重合開始剤の分解を引き延ばすため
に５〜５０℃の範囲がより好ましい。反応終了後、生成
した重合物を還元剤で脱色後分離し水洗あるいは溶剤で
洗浄して、目的の臭素化ポリフェニレンエーテルを得
る。なお、精製は、重合物を溶剤に溶解した後、重合物
が不溶のアルコール等の溶剤に添加する再結晶法が好ま
しい。(3) Method for producing brominated polyphenylene ether When, for example, tribromophenolate is used as brominated phenolate, the polymerization initiator is added alone or dissolved in a solvent while stirring the solution of tribromophenolate. And continue stirring. The reaction temperature at this time is not particularly limited, but is preferably within a range from the minimum temperature required for dissolving tribromophenolate to within the boiling point of the solvent used in the reaction, and more preferably 5 to extend the decomposition of the polymerization initiator. The range of -50 ° C is more preferable. After the completion of the reaction, the resulting polymer is decolorized with a reducing agent, separated and washed with water or a solvent to obtain a desired brominated polyphenylene ether. For purification, a recrystallization method in which a polymer is dissolved in a solvent and then added to a solvent such as alcohol in which the polymer is insoluble is preferable.

【００１９】（４）その他の添加剤等 本発明においては、必要に応じて適宜、分散剤等の界面
活性剤、樹脂添加剤、安定剤、無機物等も併用すること
ができる。(4) Other Additives In the present invention, a surfactant such as a dispersant, a resin additive, a stabilizer, an inorganic substance, and the like can be appropriately used as needed.

【００２０】[0020]

【実施例】次に、本発明を実施例により説明するが、本
発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。な
お、実施例に示す『％』は、重量％で表す。Next, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Note that “%” shown in the examples is represented by weight%.

【００２１】実施例１． 水２００ｇに、水酸化ナトリウム２５．７ｇ（０．６４
３ｍｏｌ）を溶解し、トリブロモフェノール（以下、Ｔ
ＢＰとも称す）２１２．３ｇ（０．６４１ｍｏｌ）加
え、完全に溶解する。この溶液１０ｇを２０ｍｌの試験
管に計り取り、試験管撹拌装置で撹拌しながら、各種の
重合開始剤を単独で又は溶剤に溶かし１０％溶液にして
所定量添加する。その後２０分間撹拌を続け、水酸化ナ
トリウム５％水溶液１０ｍｌを添加し、生成した重合物
を濾別し水洗後乾燥して目的物を得た。同様に比較実験
も行った。結果を表１に示す。Embodiment 1 To 200 g of water, 25.7 g of sodium hydroxide (0.64
3 mol), and tribromophenol (hereinafter referred to as T)
212.3 g (0.641 mol) is added and completely dissolved. 10 g of this solution is weighed into a 20 ml test tube, and various kinds of polymerization initiators are dissolved alone or dissolved in a solvent to form a 10% solution and added in predetermined amounts while stirring with a test tube stirring device. Thereafter, stirring was continued for 20 minutes, 10 ml of a 5% aqueous solution of sodium hydroxide was added, the produced polymer was separated by filtration, washed with water, and dried to obtain the desired product. Similarly, comparative experiments were performed. Table 1 shows the results.

【００２２】なお、収率は、トリブロモフェノールがす
べて重合してポリ（ジブロムフェニレンエーテル）に変
化した際の収率を１００％として算出した。以下同じ。Incidentally, the yield was calculated assuming that the yield when all the tribromophenol was polymerized and changed to poly (dibromophenylene ether) was 100%. same as below.

【００２３】[0023]

【表１】 [Table 1]

【００２４】実施例２． フラスコに、水２００ｇ、水酸化ナトリウム２６．５ｇ
（０．６６３ｍｏｌ）加え、撹拌しながら溶解する。つ
ぎに、トリブロモフェノール２１２．３ｇ（０．６４１
ｍｏｌ）加え、３０〜４０℃で溶解する。その後、塩酸
でｐＨ＝１０．５に調整し、２０℃まで冷却し、２０〜
３０℃の範囲で重合開始剤を所定量添加する。添加数分
後に重合物が生成し始め３時間保持し、水酸化ナトリウ
ム２６％水溶液を加え、ｐＨ＝１２以上に調整し、重合
物を濾別する。つぎに重合物にｉｓｏ−ブチルアルコー
ル３００ｍｌを加え撹拌する。さらにヒドラジン８０％
水溶液１．５ｍｌ加え、還流温度で１時間還元脱色す
る。つぎに３０℃以下まで冷却し、重合物を濾別し乾燥
して目的物を得た。同様に比較実験も行った。結果を表
２に示す。Embodiment 2 FIG. In a flask, 200 g of water and 26.5 g of sodium hydroxide
(0.663 mol) and dissolve with stirring. Next, 212.3 g of tribromophenol (0.641)
mol) and dissolve at 30-40 ° C. Then, the pH was adjusted to 10.5 with hydrochloric acid, cooled to 20 ° C,
A predetermined amount of a polymerization initiator is added within a range of 30 ° C. A few minutes after the addition, a polymer starts to be formed and is maintained for 3 hours. A 26% aqueous solution of sodium hydroxide is added to adjust the pH to 12 or more, and the polymer is separated by filtration. Next, 300 ml of iso-butyl alcohol is added to the polymer and stirred. 80% hydrazine
1.5 ml of an aqueous solution is added, and the mixture is subjected to reduction decolorization at reflux temperature for 1 hour. Next, the mixture was cooled to 30 ° C. or lower, and the polymer was separated by filtration and dried to obtain a desired product. Similarly, comparative experiments were performed. Table 2 shows the results.

【００２５】なお、色相（ＧＮｏ）は、２０ｗｔ／ｖ％
のクロロホルム溶液で測定した。耐熱色相（ＧＮｏ）
は、重合物を３００℃×３０分間加熱後２ｗｔ／ｖ％の
クロロホルム溶液で測定した。以下同じThe hue (GNo) is 20 wt / v%
Was measured with a chloroform solution. Heat resistant hue (GNo)
Was measured with a 2 wt / v% chloroform solution after heating the polymer at 300 ° C. for 30 minutes. same as below

【００２６】[0026]

【表２】 [Table 2]

【００２７】実施例３． フラスコに、水１５０ｇ、水酸化カリウム４３ｇ（０．
７６６ｍｏｌ）を加え溶解する。次に、４０℃以下で塩
化メチレン２５０ｇ、トリブロモフェノール２００ｇ
（０．６０４ｍｏｌ）、ペンタブロモフェノール５０ｇ
（０．１０２ｍｏｌ）を加え溶解する。さらに硫酸を加
え、ｐＨ＝１０に調整し、１０〜３５℃で重合開始剤と
してトルエン５０％溶液５ｇを１５分間かけて滴下す
る。その後、３時間保持し、水酸化ナトリウム４８％水
溶液２ｍｌとヒドラジン８０％水溶液１ｍｌを加え２時
間脱色する。静置分離し、下層の油相をメタノール１０
００ｍｌ中へ滴下し、重合物を分別する。乾燥後、目的
物を得た。同様に比較実験も行った。結果を表３に示
す。Embodiment 3 FIG. In a flask, 150 g of water and 43 g of potassium hydroxide (0.
766 mol) and dissolved. Next, at 40 ° C. or lower, 250 g of methylene chloride and 200 g of tribromophenol were used.
(0.604 mol), 50 g of pentabromophenol
(0.102 mol) and dissolved. Further, sulfuric acid is added to adjust the pH to 10, and 5 g of a 50% toluene solution as a polymerization initiator is added dropwise at 10 to 35 ° C over 15 minutes. Thereafter, the mixture is kept for 3 hours, 2 ml of a 48% aqueous solution of sodium hydroxide and 1 ml of an 80% aqueous solution of hydrazine are added, and decolorization is performed for 2 hours. The mixture was allowed to stand and separated, and the lower oil phase was methanol 10
The mixture is dropped into 00 ml, and the polymer is separated. After drying, the desired product was obtained. Similarly, comparative experiments were performed. Table 3 shows the results.

【００２８】なお、収率は、収量１９２．８ｇを収率１
００％として計算した。外観色相は肉眼で判定した。The yield was 192.8 g, which was 1 unit.
Calculated as 00%. The appearance hue was judged with the naked eye.

【００２９】[0029]

【表３】 [Table 3]

【００３０】実施例４． フラスコに、水６００ｇ、水酸化ナトリウム７９．５ｇ
（１．９９ｍｏｌ）を加え、撹拌しながら溶解する。つ
ぎに、トリブロモフェノール６３７ｇ（１．９２ｍｏ
ｌ）を加え、４０〜５０℃で溶解する。その後、硫酸で
ｐＨ＝１１．５に調整し、２０℃まで冷却し、２０〜３
０℃の範囲で重合開始剤（１）１５ｇを添加する。添加
数分後に重合物が生成し始め、２時間保持する。次い
で、重合開始剤（２）４．５ｇをトルエン１５ｇに溶解
して添加し１時間後に、徐々に４５℃まで昇温する。次
に４５℃でトリエチルアミン０．５ｇとヒドラジン８０
％水溶液５ｇを加え、さらに昇温し８０〜９０℃で２時
間還元脱色する。その後、４０℃迄冷却し、水酸化ナト
リウム２６％水溶液を加えｐＨ＝１２以上に調整し、遠
心分離機で重合物を濾別、乾燥して目的物を得る。同様
に比較実験も行った。結果を表４に示す。Embodiment 4 FIG. In a flask, 600 g of water and 79.5 g of sodium hydroxide
(1.99 mol) and dissolve with stirring. Next, 637 g of tribromophenol (1.92 mo)
1) and dissolve at 40-50 ° C. Then, the pH is adjusted to 11.5 with sulfuric acid, cooled to 20 ° C,
At 0 ° C., 15 g of the polymerization initiator (1) is added. A few minutes after the addition, a polymer starts to be formed and is kept for 2 hours. Next, 4.5 g of the polymerization initiator (2) is dissolved in 15 g of toluene and added. One hour later, the temperature is gradually raised to 45 ° C. Next, at 45 ° C., 0.5 g of triethylamine and 80 parts of hydrazine
5 g of a 5% aqueous solution is added, and the mixture is further heated and subjected to reductive decolorization at 80 to 90 ° C for 2 hours. Thereafter, the mixture is cooled to 40 ° C., and a 26% aqueous solution of sodium hydroxide is added to adjust the pH to 12 or more. Similarly, comparative experiments were performed. Table 4 shows the results.

【００３１】なお、遠心分離機内の重合物は、水３００
ｇとメタノール３００ｇを振りかけ洗浄する。The polymer in the centrifuge is water 300
g and 300 g of methanol.

【００３２】[0032]

【表４】 [Table 4]

【００３３】[0033]

【発明の効果】本発明の臭素化ポリフェニレンエーテル
の製法は、作業上安全で、且つ環境問題への影響が少な
い製法で、色相の良い重合物が高収率で得られる。According to the process for producing the brominated polyphenylene ether of the present invention, a polymer having a good hue can be obtained in a high yield in a process which is safe in operation and has little effect on environmental problems.

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 臭素化フェノラートを縮重合させて臭素
化ポリフェニレンエーテルを製造するにおいて、重合開
始剤として硝酸、又は硝酸銀反応で陽性を呈する、有機
カルボン酸ハライド、有機燐酸ハライド、脂肪族系アル
キルハライド又は芳香族系アルキルハライドの単独又は
それらの二種以上の混合物からなるハロゲン含有有機化
合物を使用することを特徴とする臭素化ポリフェニレン
エーテルの製法。1. A method for producing a brominated polyphenylene ether by condensation polymerization of a brominated phenolate to produce an organic carboxylic acid halide, an organic phosphoric acid halide, or an aliphatic alkyl halide which exhibits a positive reaction in nitric acid or silver nitrate reaction as a polymerization initiator. Or a method for producing a brominated polyphenylene ether, which comprises using a halogen-containing organic compound comprising an aromatic alkyl halide alone or a mixture of two or more thereof. 【請求項２】 重合開始剤の添加量が、臭素化フェノー
ルに対して０．２〜１８重量％である請求項１記載の臭
素化ポリフェニレンエーテルの製法。2. The process for producing a brominated polyphenylene ether according to claim 1, wherein the amount of the polymerization initiator to be added is 0.2 to 18% by weight based on the brominated phenol.