JP2621187B2 - 現像剤用キャリヤ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電子写真法、静電記録法、静電印刷法等にお
いて、静電潜像または磁気潜像を現像する二成分現像剤
の構成成分であるキャリヤ、さらに詳しく言えば球形の
磁性体分散型キャリヤに関するものである。

［従来の技術］ 電子写真法においては、セレンをはじめとする光導電
性物質を感光体として用い、種々の手段を用いて電気的
潜像を形成し、この潜像に磁気ブラシ現像法等を利用し
てトナーを付着させ、顕像化する方式が一般的に採用さ
れている。

この現像工程において、トナーと共に適当量の正また
は負の電気量を付与するためにキャリヤと呼ばれる担体
粒子を併用する二成分現像剤が最もよく使用されてい
る。現像剤用キャリヤとしては、種々のタイプのものが
開発され、実用化されている。

キャリヤに対して要求される特性は種々あるが、特に
重要な特性として適当な帯電性、耐衝撃性、耐摩耗性、
現像性、現像剤寿命等を挙げることができる。

上記特性を考慮すると、従来使用されているキャリヤ
は依然として改善すべき問題を残しており、完全なもの
は得られていないのが実情である。冷えば、酸化鉄粉を
はじめとする導電性キャリヤはソリッド現像性には優れ
ているものの、細線再現性に劣り、また寿命延長のため
に特殊な帯電制御剤をトナーに含有せしめることを必要
とする等の欠点を有し、一方コート系の絶縁性キャリヤ
は寿命、細線の再現性等には優れているものの、ソリッ
ド再現性に劣るという欠点を有している。これら欠点を
改良する目的で磁性微粒子を粘着樹脂中に分散せしめた
磁気ブラシ現像用小粒径キャリヤ、いわゆるマイクロト
ーニング用キャリヤが提案され、実用化もされている
（特開昭54−66134号参照）。

［発明が解決しようとする問題点］ このような磁性微粒子を分散含有するキャリヤは従
来、（ｉ）溶融混練粉砕法、あるいは（ii）溶液噴霧冷
却法によって製造されている。（ｉ）の方法は樹脂およ
び磁性体粉末の混合物を溶融混練した後固化し、次いで
粉砕して、所望粒径のキャリヤを分級するものである
が、この方法では所望の粒径のキャリヤの生産効率が悪
く、また球形のものが得にくく、表面が凹凸であるた
め、使用時の摩擦あるいは接触によって磁性粉が遊離し
やすいという欠点があった。

また（ii）の方法は樹脂の溶剤溶液中に磁性体粉末を
分散し、この分散液を噴霧し、溶剤が適度に蒸発する温
度（〜150℃程度）に保ってキャリヤを得るものである
が、この方法によるキャリヤは溶剤が蒸発しながら固化
するため表面がポーラスで脆く、またコーティング処理
が不可能であった。

このように従来のマイクロトーニング用キャリヤでは
小粒径に起因するキャリヤの感光体への付着、表面に遊
離した磁性粒子に起因する高湿および低湿時の帯電性の
変化、表面処理が困難なことによりコーティングによっ
て抜本的な寿命延長が不能であること等の不都合を有す
る。

従って、本発明の目的は、磁性微粒子含有キャリヤに
おける前記の問題点を解消し、表面平滑性に優れた球形
で堅固な現像剤用キャリヤを提供することにある。

本発明の他の目的は帯電性が良好でライニング時にお
ける帯電量の低下を起こすことがなく、カブリの早期発
生、機内汚染を生ずることがなく、更に現像剤寿命およ
び高速現像性に優れた磁気ブラシ現像用キャリヤを提供
することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明等は鋭意研究を重ねた結果、本発明の前記並び
にその他の目的は、溶剤を用いないで溶融した材料を噴
霧し、冷却固化する方法で製造した球形の粒子をキャリ
ヤ用コアとし、これに特定の被覆材料をコートしたキャ
リヤによって達成できることを見出し、本発明を完成し
た。

すなわち、樹脂と磁性粉とを必須成分とするキャリヤ
材料を混合加熱した後、溶融状態のままで直接噴霧し、
比較的低温の空気流により冷却することより球形で表面
平滑性に優れ、強度の高い粒子が得られが、この直接噴
霧法で球形化できる材料自体はキャリヤとしての帯電特
性に問題があった。そこで本発明者等は、前記の粒子を
キャリヤのコアとして、その上に正に帯電可能なモノマ
ーを必須成分とする重合体の被覆層を設けて帯電特性の
問題を解消したものである。本発明は、樹脂と磁性粉を
必須成分とする混合物を溶融した後噴霧し、冷却するこ
とによって得られる樹脂中に磁性粉を分散含有してなる
現像剤用キャリヤコア上に、正に帯電可能なモノマーを
必須成分とする重合体の被覆層を設けてなり、平均粒径
が30〜400μｍの粒子である現像剤用キャリヤを提供す
る。

本発明では、キャリヤコア必須成分の１つである樹脂
としては、一般の熱可塑性樹脂群の全てを用いることが
できるが、具体的には、スチレン、クロルスチレン、ビ
ニルスチレン等のスチレン類：エチレン、プロピレン、
ブチレン、イソブチレン等のモノオレフィン：酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸ビニル
等のビニルエステル：アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリ
ル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタク
リル酸ドデシル等のα−メチレン樹脂族モノカルボン酸
のエステル：ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエー
テル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル：ビニ
ルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプ
ロペニルケトン等のビニルケトン等の単独重合体あるい
は共重合体を例示することができ、特に代表的な結着樹
脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アル
キル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合
体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−
ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合
体、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン
を挙げることができる。その他ポリエステル、ポリウレ
タン、エポキシ樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフ
ィン、ワックス類を挙げることができる。

これらのうち、好ましいのはポリエステルおよび分子
量が500〜20,000程度、特に1,000〜6,000のポリオレフ
ィンである。

本発明キャリヤコアのもう一方の必須成分である磁性
微粒子としては、通常用いられる強磁性体の微粒子は全
て用いることができ、具体的には四三酸化鉄、γ−三二
酸化鉄、各種フェライト粉、酸化クロム、各種金属粉等
が挙げられる。

磁性粒子の含有量はキャリヤ成分の総量に対し通常30
〜95重量％程度であり、望ましくは45〜90重量％の配合
が良好な結果を与える。

結着樹脂、磁性微粒子の他の帯電制御、分散向上剤、
強度補強剤、帯電制御剤、カップリング剤等をキャリヤ
コア内部に添加することもできる。

キャリヤコアを被覆する層を形成する重合体の必須成
分である正に帯電可能なモノマーとしては、アクリル酸
エステル、メタクリル酸エステル、含窒素ビニルモノマ
ー特に好適である。

アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステルの具体
例としては、アクリル酸またはメタアクリル酸とアルコ
ール、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、
プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコ
ール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オク
チルアルコール、ノニルアルコール、ドデシルアルコー
ル、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール
などのアルキルアルコール、これらアルキルアルコール
を一部アルコキシ化した、メトキシエチルアルコール、
エトキシエチルアルコール、エトキシエチルアルコー
ル、メトキシプロピルアルコール、エトキシプロピルア
ルコールなどのアルコキシアルキルアルコール、ベンジ
ルアルコール、フェニルエチルアルコール、フェニルプ
ロピルアルコールなどのアラルキルアルコール、アリル
アルコール、クロトニルアルコールなどのアルケニルア
ルコール等、とのエステル化物が挙げられる。

含窒素ビニルモノマーの具体例としては、２−ビニル
ピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニル−６−メチ
ルピリジン、２−ビニル−５−メチルピリジン、４−ブ
テニルピリジン、４−ペンチルピリジン、Ｎ−ビニルピ
ペリジン、４−ビニル−５−メチルピリジン、４−ブテ
ニルピリジン、４−ペンチルピリジン、Ｎ−ビニルピペ
リジン、４−ビニルピペリジン、Ｎ−ビニルジヒドロピ
リジン、Ｎ−ビニルピロール、２−ビニルピロール、Ｎ
−ビニルピロリン、Ｎ−ビニルピロリジン、２−ビニル
ピロリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル
−２−ピペリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素
ビニル系モノマーを例示することができる。

これら正に帯電可能なモノマーは共重合体としてもよ
く、そのような共重合体成分としては以下のようなもの
を使用することができる。

すなわち、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチ
レン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチル
スチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブ
チルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、
オクチルスチレンなどのアルキルスチレン、フロロスチ
レン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチ
レン、ヨードスチレンなどのハロゲン化スチレン、更に
ニトロスチレン、アセチルスチレン、メトキシスチレン
などのスチレン系モノマー；アクリル酸、メタアクリル
酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、α−エチルク
ロトン酸、イソクロトン酸、チグリ酸、ウンゲリカ酸な
どの付加重合性不飽和脂肪族モノカルボン酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン
酸、グルタコン酸、ジヒドロムコン酸などの付加重合性
不飽和脂肪族ジカルボン酸；前記付加重合性不飽和カル
ボン酸とアルコール、例えばメチルアルコール、エチル
アルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、
アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアル
コール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、ドデ
シルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシ
ルアルコールなどのアルキルアルコール、これらアルキ
ルアルコールを一部ハロゲン化したハロゲン化アルキル
アルコール、メトキシエチルアルコール、エトキシエチ
ルアルコール、エトキシエトキシエチルアルコール、エ
トキシプロピルアルコールなどのアルコキシアルキルア
ルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコ
ール、フェニルプロピルアルコールなどのアラキルアル
コール、アリルアルコール、クロトニルアルコールなど
のアルケニルアルコールなどとのエステル化物；前記付
加重合性不飽和カルボン酸より誘導されるアミドおよび
ニトリル；エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレ
ンなどの脂肪族モノオレフィン；塩化ビニル、臭化ビニ
ル、ヨウ化ビニル、1,2−ジクロロエチレン、1,2−ジブ
ロモエチレン、1,2−ジヨードエチレン、塩化イソプロ
ペニル、臭化イソプロペニル、塩化アリル、臭化アリ
ル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン
などのハロゲン化脂肪族オレフィン;1,3−ブタジエン、
1,3−ペンダジエン、２−メチル−1,3−ブタジエン、2,
3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2,4−ヘキサジエン、
３−メチル−2,4−ヘキサジエンなどの共役ジエン系脂
肪族ジオレフィンなどのモノマーを例示することができ
る。

アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、含窒
素ビニルモノマーの少なくとも一種の重合体と混合して
各種重合物から成る他の被覆材料を用いることもでき
る。その具体例としては、上記の各種付加重合性モノマ
ーの重合体（共重合体を含む）の他、ポリアミド、ポリ
エステル、ポリカーボネート、シリコン樹脂、セルロー
ス樹脂その他の縮重合樹脂を帯電性の許す範囲で用いる
ことができる。

［キャリヤの製造方法］ （１）キャリヤコアの調製 キャリヤコアは前記結着樹脂及び磁性微粒子を必須成
分とし、これらと他の組成物を加熱溶融混合し、その混
練物を固化させない状態でスプレー又は風力アトマイズ
し、比較的低温の空気流によって冷却固化する製法によ
って製造することができる。

さらに詳述すれば、製造装置は前処理設備として加熱
溶融混合装置及び混練物粘度調整槽を用い、さらに噴霧
装置まで混練物を搬送するポンプ及び噴霧した混練物を
冷却固化させる冷却塔で構成されている。

加熱溶融混合装置としては、ニーダー、ロールミル、
バンバリー、サイドミル、アトライター、ヘンシェルミ
キサー等の使用が可能であり、噴霧装置としては、ノズ
ル式または円板式のものが小粒径のキャリヤを得るのに
比較的適しているが、これらに限定されるものではな
い。

キャリヤコアの形状及び表面性に大きな影響を与える
因子として、噴霧時における混練物の液粘度、磁性粉の
粒子径、冷却温度等があるが、真珠でかつ表面平滑性の
高いキャリヤを得るためには溶融時の液粘度が、100℃
〜200℃の温度で10,000cp以下、好ましくは7,000cp以下
が望ましい。

また、磁性粉の粒径に関しては通常５μｍ以下、特に
２μｍ以下のものが用いられる。

冷却温度は、室温から100℃、好ましくは50℃〜100℃
程度であり、室温に近いと充分な球形のものが得られに
くい傾向がある。

キャリヤコア粒子の粒径は前述の現像剤寿命と感光体
キャリヤ付着及び画質とのバランス上から平均粒径30〜
400μｍとするのが適当であり、このような粒径のもの
は主として噴霧装置のノズル径あるいは円板の回転速度
を調節することによって容易に得ることができる。

以上のように、本発明のキャリヤコアは溶剤を使用し
ない溶融噴霧冷却法によって得られる、球形で表面平滑
性および強度に優れた磁性粉含有コアである。

なお、トナーに関してはマイクロカプセルトナーのコ
アを溶融噴霧冷却法によって製造している例があるが、
マイクロカプセルトナーのコアはワックス状物質であ
り、このコアは殻物質により保護されるために厳密な物
性、特に強度を必要とせず、従って容易に溶融冷却法が
適用できる。

しかしキャリヤについては、耐久性が要求されるた
め、溶融粘度、冷却温度等溶融及び冷却の条件設定が難
しく、これまで溶剤を使用せずに溶融噴霧冷却法によっ
てキャリヤまたはキャリヤコアを製造したという報告は
ない。

（２）キャリヤコアの被覆 （１）で得られた本発明のキャリヤコアはそのままト
ナーと混合して静電線像現像用の磁性ブラシ現像剤とし
て使用することもできるが、本発明においては、特に正
帯電制御を目的とし、正帯電可能のモノマーの重合体を
コア上にコートする。

前記のコアは高い表面平滑性を有し、かつ球形である
ため表面を樹脂で容易に表面処理あるいは被覆処理して
コーティングすることができる。

コーティング方法としては、前記キャリヤコア用結着
樹脂及び磁性微粒子を必須成分とするキャリヤ材料溶融
物を噴霧冷却して得られたキャリヤコアの表面に、正に
帯電可能なモノマーを必須成分とする重合体を、キャリ
ヤコア用結着樹脂を溶解しない溶媒中に溶解あるいは分
散した溶液を塗布し、溶媒を除去することによりコート
する一般的方法が用いられる。

コーティング用の装置としては、流動床、スプレード
ライヤー、ニーダーコーターその他の装置の使用が可能
である。

被覆層の厚みは0.005〜５μ、好ましくは0.05〜0.5μ
ｍである。

本発明のキャリヤコアには、正に帯電可能な前記モノ
マー重合体のほか、所望によりカップリング剤、界面活
性剤、他の帯電制御剤、微粉末等を同時又は別個にコー
ティングすることもできる。

本発明のキャリヤと共に用いられるトナーとしては結
着樹脂中に着色剤を分散させた、通常の電子写真法で使
用されているいかなるトナーをも使用することができ、
特に制限されない。

［発明の効果］ 本発明の現像剤用キャリヤは、磁性微粒子を特定の製
造方法で樹脂中に均一に分散したものであり、ほぼ完全
な球状の、堅固なキャリヤであるため、細線画像性に優
れ、強度も上昇し、長時間使用しても劣化現象がないこ
と、磁性微粒子が表面と遊離することが少ないため環境
安定性、特に夏場と冬場の帯電量変化が少なく、従来の
混練粉砕法による磁性粒子分散型に対して大幅に優れて
いること、さらに表面平滑性に優れているため、帯電制
御重合体のコーティングが容易であり、従って帯電性が
安定化し、また寿命が著しく延長することができるなど
の特長がある。

［実施例］ 以下、実施例および比較例により本発明を更に具体的
に説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例によ
り何等限定されるものではない。

なお、下記の例中、部は重量部を現わす。

実施例１ ポリエチレンワックス（三井石油化学社製400P） 30部 磁性粉（EPT−1000,戸田工業社製） 70部 上記の配合を加圧ニーダーで混練後、150℃に保ち溶
融状態のままスプレードライヤーを用いて噴霧冷却して
本発明に係る平均粒径70μｍのキャリヤコアを得た。

上記キャリヤコア98.5部にメチルメタアクリレート／
スチレン／ラウリルメタアクリレート共重合体（80/15/
5…重量比）1.5部を20部のクロロホルムに溶解した溶液
を減圧型ニーダーを用いてコート処理し本発明に係るキ
ャリヤを得た。

実施例２ 実施例１においてコート材料をメチルメタアクリレー
ト/4−ビニルピリジン共重合体（97/3…重量比）に変更
したこと以外は全て実施例１と同様にして本発明に係る
キャリヤを得た。

実施例３ 実施例１で用いたキャリヤコア98部を減圧型ニーダー
に投入し、これにスチレン／ジエチルアミノエチルメタ
アクリレート共重合体（95/5…重量比）１部を20部のク
ロロホルムに溶解した溶液及びメチルメタアクリレート
とポリエチレンワックス（実施例１に同じ）との共存重
合物（85/15…重量比）１部を15部のアセトンに分散さ
せた溶液を加え、常法により加熱減圧して本発明に係る
キャリヤを得た。

比較例 実施例１のキャリヤコアをそのままキャリヤとして用
いて比較例とした。

実施例１、２、３および比較例で得られたキャリヤを
現像剤として評価した。トナーとしてはFX−3990機（富
士ゼロックス社製）用トナーを用い、濃度が５重量％と
なる割合でキャリヤと混合して現像剤とした。これらの
現像剤について、初期の帯電量、ソリッド画像濃度、背
景部汚れ、および２万枚再現性および感光体へのキャリ
ヤの付着性、および２万枚ランニング時の帯電量、ソリ
ッド画像濃度、背景汚れを評価した。

その結果は次表に示すとおりであり、本発明に係るキ
ャリヤの優秀さが明らかとなった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松村 保雄 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼ ロックス株式会社竹松事業所内 (72)発明者 武田 正之 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼ ロックス株式会社竹松事業所内 (56)参考文献 特開 昭61−205953（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−174857（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−201247（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】樹脂と磁性粉を必須成分とする混合物を溶
   融した後噴霧し、冷却することによって得られる樹脂中
   に磁性粉を分散含有してなる現像剤用キャリヤコア上
   に、正に帯電可能なモノマーを必須成分とする重合体の
   被覆層を設けてなり、平均粒径が30〜400μｍの粒子で
   あることを特徴とする現像剤用キャリヤ。
2. 【請求項２】正に帯電可能のモノマーがアクリル酸エス
   テル、メタアクリル酸エステル、含窒素ビニルモノマー
   の少なくとも一種であること特徴とする特許請求の範囲
   第１項に記載の現像剤用キャリヤ。