JP2619765B2 - アルケニルアルカノエート触媒の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルケンとアルカン酸
と酸素含有ガスとからアルケニルアルカノエートを製造
するための触媒（以下「アルケニルアルカノエート触
媒」と称する）の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アルケニルアルカノエート触媒の製造方
法は公知である。

【０００３】例として、米国特許第4,048,096 号（ビソ
ット）は、 150℃で測定して貴金属１g 当り毎時少なく
とも約83g の酢酸ビニルの比活性を有する触媒を開示し
ている。ビソット酢酸ビニル触媒は主として（１）約３
〜約７mmの粒径及び約0.2 〜1.5ml ／g の気孔容積を有
し、触媒支持体の10重量％水懸濁物が約3.0 〜約9.0の
ｐＨを有する触媒支持体と；（２）触媒支持体の表面層
に分布され、この表面層が支持体の表面から約0.5mm 以
内に延在し、合金におけるパラジウムが触媒１リットル
当り約1.5 〜約5.0gの量で存在し、金が触媒１リットル
当り約0.5 〜約2.25g の量で存在するパラジウム−金の
合金と；（３）触媒１リットル当り約 5〜約60g のアル
カリ金属酢酸塩とよりなっている。ビソットは、パラジ
ウムが活性触媒金属であって金が触媒促進剤であること
を開示している。

【０００４】さらにビソットはビソット触媒の製造方法
をも開示している。コロニッヒ等と同様に、ビソット法
は触媒支持体に対する金属塩の沈着を含む。ビソット法
は、（１）触媒支持体に水溶性パラジウム及び金の化合
物の水溶液を含浸させ、（２）含浸された触媒支持体を
水溶性パラジウム及び金の化合物と反応して水不溶性の
パラジウム及び金の化合物を生成しうる化合物（好まし
くはメタ珪酸ナトリウム）の溶液と接触させることによ
り、水不溶性のパラジウム及び金の化合物を触媒支持体
上に沈澱させ、（３）水不溶性のパラジウム及び金の化
合物を還元剤での処理により支持体上で金属パラジウム
及び金に変換させ、（４）触媒を水で洗浄し、（５）触
媒を乾燥させ（ビソットの実施例１参照）、（６）触媒
にアルカリ金属酢酸塩促進剤（たとえばカリウム促進
剤）を含浸させ、（７）触媒を乾燥することからなって
いる。

【０００５】ビソットに開示された改良は、パラジウム
及び金を合金として触媒支持体の表面層に分配させ、表
面層が支持体の表面から約0.5mm 以内に延在することに
ある。含浸工程はパラジウム及び金の化合物の水溶液を
用いて行なわれ、溶液の全容積は触媒支持体の吸収容量
の約95〜約 100％である。ビソットにおける沈澱工程は
湿潤触媒支持体をアルカリ金属珪酸塩の溶液で浸漬して
行なわれ、アルカリ珪酸塩の量はアルカリ金属珪酸塩溶
液が約12〜24時間にわたり触媒支持体と接触した後に前
記溶液のｐＨが約6.5 〜約9.5 となるような量である。

【０００６】ビソットは、ビソットの実施例にて触媒の
ナトリウム含有量を報告していない。ビソットの実施例
１は、この実施例の触媒が触媒１リットル当り毎時560g
の酢酸ビニルの活性を有すると報告している。前記実施
例ＩＩＩにおいて、ビソットの実施例１の開示にしたが
い製造した触媒は0.32及び0.38重量％のナトリウム含有
量を有すると共に触媒１リットル当り毎時551g及び535g
の酢酸ビニルの活性を有することが判明した。

【０００７】従来技術の方法にも拘らず、アルケニルア
ルカノエート触媒の活性をさらに向上させることが望ま
しい。

【０００８】

【発明の要点】一般に本発明は、アルケンとアルカン酸
と酸素含有ガスとの反応によりアルケニルアルカノエー
トを製造するための改良触媒の製造方法を提供する。こ
れら触媒はパラジウムと金とカリウム促進剤とを含有
し、増大した触媒活性をもたらす減少したナトリウム含
有量を特徴とする。一般に本発明は３種の実施態様（す
なわち実施態様Ａ、実施態様Ｂ及び実施態様Ｃ）よりな
り、これらを以下詳細に説明する。

【０００９】本発明の実施態様Ａにおいては、触媒の製
造方法に主としてナトリウムフリーの出発物質を使用す
ることにより、減少したナトリウム含有量を得る。

【００１０】本発明の実施態様Ｂにおいては、触媒をカ
リウム促進剤で含浸された後に水又はカリウム促進剤の
水溶液で洗浄することにより、減少したナトリウム含有
量を得る。

【００１１】本発明の実施態様Ｃにおいては、製造にお
ける特定の中間時点で触媒を陽イオン交換溶液で洗浄す
ることにより、減少したナトリウム含有量を得る。

【００１２】実施態様Ａの要点 １部として本発明の実施態様Ａは、アルケニルアルカノ
エート触媒の活性が触媒の製造に際し主としてナトリウ
ムフリーの出発物質を用いることによりナトリウム含有
量を減少させれば増大すると言う知見に基づいている。

【００１３】より詳細には本発明の実施態様Ａは、アル
ケンとアルカン酸と酸素含有ガスとの反応を触媒してア
ルケニルアルカノエートを製造するのに有用であり、さ
らに陽イオンを交換しうると共にパラジウムと金と酢酸
カリウムとが含浸された支持体粒子からなる触媒の製造
方法を提供し、この方法は： （ａ）支持体粒子に水溶性パラジウム及び金の化合物の
水溶液を含浸させ； （ｂ）水不溶性のパラジウム及び金の化合物を沈澱剤の
使用により前記溶液から支持体粒子上に沈澱させ； （ｃ）沈澱した水不溶性のパラジウム及び金の化合物を
還元剤の使用により支持体粒子上でパラジウム及び金ま
で変換させ； （ｄ）この支持体粒子を水で洗浄し； （ｅ）支持体粒子を乾燥させ； （ｆ）支持体粒子にカリウム促進剤をさらに含浸させ； （ｇ）含浸された粒子を乾燥して触媒を生成させる工程
からなり、この方法を工程（ｂ）及び（ｃ）で主として
ナトリウムフリーの出発物質を用いて行ない、触媒にお
けるナトリウムの量を減少させることにより触媒の活性
を増大させることを特徴とする。

【００１４】実施態様Ａを例示する図面の簡単な説明 図１は、本発明の実施態様Ａにしたがって製造された酢
酸ビニル触媒の性能に対するナトリウムの予想効果を示
している。

【００１５】実施態様Ａの好適実施例の説明 本発明による方法の実施態様Ａを実施するには、ナトリ
ウム含有の水不溶性パラジウム及び／又は金の化合物を
一般に使用することができる。何故なら、これらは一般
に相当量のナトリウムを有する触媒をもたらすような量
で使用されないからである。アルケニルアルカノエート
触媒におけるナトリウムの主たる原料はナトリウム含有
の沈澱剤（たとえばメタ珪酸ナトリウム）及び／又はナ
トリウム含有の促進剤若しくは活性剤（たとえば酢酸ナ
トリウム）である。より少ない程度であるが、或る種の
支持体及び或る種の還元剤（たとえば硼水素化ナトリウ
ム）は相当のナトリウムを触媒中に導入することができ
る。したがって、本発明の実施に際し、実質的にナトリ
ウムフリーの沈澱剤（たとえば水酸化カリウム）と促進
剤（たとえば酢酸カリウム）と還元剤（たとえばヒドラ
ジン）とキャリヤとが用いられる。沈澱剤として水酸化
カリウムを用いる場合、適するカリウム塩（たとえば酢
酸カリウム）を沈澱工程に用いてキャリヤ上に結合され
たナトリウムのカリウムによる置換を促進することがで
きる。好ましくは、水酸化カリウムとカリウム塩とは水
溶液で用いられる。塩は溶液の全重量に対し 1〜10重量
％のカリウムを与える量で使用される。触媒活性が望ま
しくなくなるほど多量のカリウムを得られる触媒が含有
しないよう確保すべく、注意を払うべきである。

【００１６】本発明による方法の実施態様Ａに使用され
る支持体粒子は、陽イオンを交換しうる（たとえばＳｉ
ＯＨ若しくはＡｌＯＨ基の存在による）と共にパラジウ
ムと金とカリウム促進剤とで含浸することができ、さら
にアルケニルアルカノエートを製造すべく使用する条件
下に不活性である固体の粒状材料である。この種の支持
体粒子の例は粒状シリカ、アルミナ及びシリカ−アルミ
ナである。シリカが好適支持体である。好ましくは、支
持体は1g当り 100〜800m² の表面積を有する。

【００１７】本発明による方法の実施態様Ａで用いる水
溶性パラジウム及び金の化合物の水溶液は、たとえば塩
化パラジウム（ＩＩ）、ナトリウムテトラクロルパラジ
ウム（ＩＩ）（Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₄ ）、硝酸パラジウム
（ＩＩ）、硫酸パラジウム（ＩＩ）、塩化金（ＩＩＩ）
又は金酸（ＩＩＩ）（ＨＡｕＣｌ₄ ）のような任意適す
るパラジウム若しくは金の化合物の水溶液を包含する。
溶液の容積は、好ましくは支持体の気孔容積の95〜 100
％（より好ましくは、98〜99％）に相当する。

【００１８】本発明による方法の実施態様Ａに使用する
沈澱剤はリチウム及びカリウムの珪酸塩及び水酸化物を
包含する。沈澱剤は、好ましくは1.6 〜1.8 モル過剰の
沈澱剤を含有する水溶液の形態で使用される。使用する
この種の溶液の容積は、好ましくは支持体粒子を覆うの
に丁度充分な量である。起こりうる支持体の劣化を回避
するには、沈澱剤と支持体との重量比を高くし過ぎては
ならない。例として、約0.08：1 の水酸化カリウムと支
持体との重量比は認めうる支持体の劣化を与えなかっ
た。

【００１９】本発明による方法の実施態様Ａで使用する
還元剤はエチレン、ヒドラジン、ホルムアルデヒド及び
水素を包含する。還元剤は、好ましくは50：1 （より好
ましくは10：1 ）モル過剰の還元剤を含有する水溶液の
形態で使用される。水素を用いる場合は、一般に触媒を
100〜 300℃まで加熱して還元を完了させることが必要
である。

【００２０】本発明による方法の実施態様Ａで使用する
カリウム促進剤はアルカン酸カリウム及びアルケニルア
ルカノエート生成反応（すなわちアルケニルアルカノエ
ートを製造するための触媒の存在下におけるエチレンと
アルカン酸と酸素含有ガスとの反応）に際しアルカン酸
カリウムまで変換される任意のカリウム化合物を包含す
る。適するカリウム化合物はカリウムの酢酸塩、重炭酸
塩、硝酸塩及び（安定な支持体を使用する場合は）水酸
化物を包含する。好ましくは、促進剤は水溶液として施
される。

【００２１】本発明による方法の実施態様Ａにおける洗
浄工程はバッチ式又は連続式で行なうことができる。連
続洗浄がより効率的であるが、大規模（たとえばプラン
ト規模）の触媒製造には最も適するものではない。連続
洗浄においては、洗浄水をゆっくりかつ連続的に触媒に
対し所定時間（たとえば 8〜24時間）にわたり通過させ
る。バッチ式洗浄においては、触媒を洗浄水と接触さ
せ、混合物を静置させ（たとえば0.5 〜2.0 時間にわた
り）、さらに水と触媒とを分離する。バッチ式洗浄にお
いては、触媒の不純物（たとえばハロゲン化物）含有量
を所望レベルまで減少させるため数回のこの種の洗浄
（たとえば 2〜10回、好ましくは 4〜6 回の洗浄）がし
ばしば必要とされる。バッチ式若しくは連続式洗浄にお
いては20〜80℃の温度及び 2：１〜 100：1 の洗浄水と
触媒との容量比を使用することができる。洗浄工程は或
る種の不純物（特に塩化物）を触媒から除去する。

【００２２】アルケニルアルカノエート触媒を製造する
ための本発明による方法の実施態様Ａの工程（ｅ）及び
工程（ｇ）にしたがう触媒の乾燥は任意の便利な方法で
行なうことができる。例として、乾燥は強制通気オーブ
ン内で40〜 120℃にて15〜30時間にわたり行なうことが
できる。

【００２３】実施態様Ａの実施例 次の実施例においては次の略語を使用する： 略語 意味 支持体Ｉ： ５〜６mmの平均直径を有し、かつ約0.1 重量％のナトリウムを 含有するシリカビーズ。このビーズは１g 当り 150〜200m² の 表面積と１g 当り0.6 〜0.7ml の気孔容積とを有する。支持体 Ｉは陽イオンを交換しうるＳｉＯＨ基を有する。支持体Ｉはズ ード・ヘミーＡＧ社により「ＫＡ−160 」として市販されてい る； ＳＴＹ^* ： 毎時触媒１リットル当りの酢酸ビニルのg 数として現した空時 収率（触媒活性の尺度）； 選択率％^* ： 選択率は次のように計算した：選択率＝ 100ｘ（酢酸ビニルの モル数）／（酢酸ビニルのモル数＋１／２ｘＣＯ₂ のモル数） ； ＡＡ分析： 原子吸着分光光度法； ＩＣＰ： 誘導結合プラズマ光放出分光光度法； g VA/1 cat/hr ：毎時触媒１リットル当りに生成される酢酸ビニルのg 数。 * ：下記に示す各実施例で報告した活性及び選択率に関
する数値は全て、下記する触媒試験法において全酸素供
給に達してから26時間後に測定した活性及び選択率に基
づいている。 ＶＡ： 酢酸ビニル ＫＯＡｃ： 酢酸カリウム ＥｃＯＡｃ：酢酸エチル ＮａＯＡｃ：酢酸ナトリウム ％： 重量％ ｇ： グラム ml： ミリリットル mm： ミリメーター hrs ： 時間 min ： 分間。

【００２４】次の実施例においては次の手順を用いた：触媒製造法 支持体Ｉ（15g ）を、9.0ml の脱イオン水に溶解された
Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₄ （35.86 ％Ｐｄ、0.258g）及びＨＡｕ
Ｃｌ₄ （48.95 ％Ａｕ、0.094g）の溶液に添加した。こ
のように生成させた混合物を全水分が支持体に吸収され
るまで緩和に撹拌し、次いで密封フラスコ内で室温にて
約１時間静置させて支持体にパラジウム及び金の塩を含
浸させた。濡れた触媒を沈澱剤としての水酸化カリウム
の溶液（水28mlにおける0.371g）で覆った。本発明の好
適具体例における沈澱工程では酢酸カリウムを水酸化カ
リウムと組合せて使用する。数秒間にわたり混合した
後、混合物を覆ったまま乱すことなく室温で23時間静置
させて、水不溶性のパラジウム及び金の化合物を支持体
上に沈着させた。次いでパラジウム及び金を、上記混合
物への1.0gの85％ヒドラジン水和物の添加により還元し
た。この混合物を数秒間撹拌し、覆ったまま乱すことな
く室温にてさらに23時間静置させた。上澄液を触媒から
デカントし、触媒を水で４回洗浄して少量の存在する金
属スラッジを除去した。触媒を下記するカラム洗浄法に
より充分洗浄して、塩化物と残留試薬とを除去した。触
媒をステンレス鋼スクリーン上で60℃にて強制通気オー
ブン内にて20〜24時間にわたり乾燥させた。触媒をＡＡ
分析によりカリウムにつき分析した。次いで、触媒に所
望量の水中の酢酸カリウムを含浸させ、その際パラジウ
ム及び金の塩につき上記した含浸技術を用いた。次い
で、含浸された触媒を60℃にて20〜24時間にわたり乾燥
させた。最終触媒におけるパラジウム、金、ナトリウム
及びカリウムの含有量をＩＣＰ分析により測定し、さら
にナトリウム及びカリウムの含有量を一層正確にＡＡ分
析で測定した。このように生成した触媒はシェル含浸さ
れた（すなわちパラジウム及び金のほぼ全部が支持体Ｉ
のビーズにおける表面の0.5mm 以内でシェルに存在し
た）。

【００２５】カラム洗浄法 触媒を、テフロン（登録商標）ストップコックが装着さ
れた外径1.24インチｘ24インチのガラスクロマトグラフ
ィーカラムで洗浄し或いは再洗浄した。典型的には15g
の触媒をカラムに添加し、次いでこれに水を満たした。
ストップコックを、液体の約１リットルが触媒中を室温
にて約24時間かけて通過するよう液体をカラムから流出
させるべく調整した。この時間の後、過剰の液体をカラ
ムから排液し、触媒を取出して触媒製造法で上記したよ
うに乾燥させた。

【００２６】触媒試験法 触媒（５〜６mmの触媒球の2.5g試料）を10.5mlの0.5mm
ガラスビーズで希釈すると共に、混合物を 316ステンレ
ス鋼Ｕチューブ反応器の両脚部に均一に分配させた。反
応器は３／８インチの外径と約６インチの全高さとを有
した。151ml ／min のエチレン流動を反応器中に開始さ
せ、その後に触媒を 150℃に維持されたオーブンで加熱
すると共に系を115psig まで加圧した。これら条件下に
1.5 時間維持した後、酢酸蒸気をエチレンに添加し、混
合物を触媒上に45分間通した。空気を徐々に増加する速
度で供給ガスに45分間にわたり105ml ／min の全流量に
達するまで添加した。触媒を２時間にわたり安定させた
後、データの回収を開始した。最終ガス組成はエチレ
ン：酢酸：酸素：窒素＝52.9：10.7：7.7 ：28.7であ
り、全ガス空時速度は約3800hr^-1であり、酢酸液体空時
速度は約１hr^-1であった。生成物をガスクロマトグラフ
ィーにより分析した。これら実験に用いた微小反応器の
試験間の再現性は約±10ＳＴＹ単位であった。

【００２７】実施例Ｉ 支持体Ｉは、製造業者から受入れたまま約0.1 重量％の
ナトリウムを含有する。水酸化ナトリウム若しくはメタ
珪酸ナトリウムを沈澱剤として使用する場合は、追加0.
4 〜0.8 重量％のナトリウムを沈澱工程に際し導入す
る。沈澱剤として水酸化カリウムを用いて最終触媒にお
けるナトリウムレベルを減少させることにより３種の触
媒を作成した。種々異なる濃度の酢酸カリウムを沈澱用
溶液に添加して、イオン交換平衡をカリウムの方向へさ
らに移動させた。0.58重量％の公称パラジウム充填量と
0.46のＡｕ／Ｐｄ比とを有する同じマスターバッチから
触媒を作成した。ヒドラジンでの還元及びカラム洗浄法
を用いる洗浄の後、触媒をナトリウム及びカリウムにつ
き分析した。次いで、さらに酢酸カリウムを所要に応じ
添加して、約5.3 重量％の最終酢酸カリウム含有量を与
えた。表Ａに示した結果は、触媒のナトリウム含有量が
減少したことを示している。触媒におけるナトリウム含
有量は一様に低下し、沈澱用溶液のカリウム濃度が増加
するにつれて触媒活性が向上した。

【００２８】

【表１】 低−ナトリウム触媒の製造 ％ＫＯＡｃ（ａ） ％Ｎａ（ｂ） ＳＴＹ ％選択率 ０ ０．１８６ ５７６ ９３．４ ２．５ ０．１２１ ６０３ ９３．２ ５．０ ０．０９１ ５９７ ９３．４ 註（ａ）沈澱用溶液に添加した酢酸カリウムの重量％ （ｂ）最終触媒に存在すると計算されたナトリウムの重
量％。ＫＯＡｃ含浸の前のＡＡ分析及び添加されたＫＯ
Ａｃの量に基づく。

【００２９】沈澱剤としてメタ珪酸ナトリウムを用いて
（水酸化カリウムの代わりに）作成した同様な触媒は 5
44のＳＴＹと93.6の選択率と0.44重量％のナトリウム含
有量とを有した。沈澱工程では酢酸カリウムを添加しな
かった。

【００３０】実施例ＩＩ 酢酸ビニル触媒の性能に対するナトリウムの効果を統計
設計された実験を用いて検討し、本発明による方法の実
施態様（すなわち実施態様Ａ、Ｂ及びＣ）により製造さ
れた酢酸ビニル触媒並びに本出願と同時に出願された２
種の上記米国特許出願の方法により製造された酢酸ビニ
ル触媒の性能を予測するのに有用なモデルを得た。これ
らモデルはナトリウム含有量、パラジウム充填量、金と
パラジウムとの重量比、カリウム含有量及び触媒重量の
関数として触媒活性及び選択率を予測する。これらモデ
ル及びそれを得たデータをそれぞれ表Ｂ及びＣに示す。

【００３１】変換の程度が触媒の生産性及び選択率の両
者に対し主たる作用を有するので、触媒変数の有意の比
較は一定の変換率においてのみ行なうことができる。一
定の変換率における触媒組成の効果を予測するため、表
Ｂにおける酸素変換モデルをパラジウム含有量、金／パ
ラジウム比、カリウム含有量、ナトリウム含有量及び変
換率の関数として触媒重量を現すべく再配列した。次い
で、この触媒重量の項を用いてＳＴＹ及び選択率のモデ
ルにおける触媒重量の項に代入した。酢酸ビニル触媒の
活性及び選択率に対するナトリウム含有量増加の予測効
果を図１にプロットする。表Ｂ及びＣで用いた略語は次
の意味を有する： Ｐｄ： 触媒におけるパラジウムの重量％ Ａｕ／Ｐｄ： 触媒における金とパラジウムとの重量比 Ｃａｔ．Ｗｔ： ｇ数としての触媒重量 Ｋ： 触媒におけるカリウムの重量％ Ｎａ： 触媒におけるナトリウムの重量％ ＳＴＹ： 毎時触媒１リットル当りの酢酸ビニルのｇ数としての空 時収率 Ｒ² ： モデルに対するデータの適合の質を表示する相関係数 ＲＳＤ： 相対標準偏差 ＥｔＯＡｃ副生速度： モル数／触媒kg／hrとしての酢酸エチルの生成 ＶＡ中の重質副生物％：生成された酢酸ビニルの重量％として現した重質副生物 。重質副生物はガスクロマトグラフ分析法にて酢酸の後 に溶出する全生成物として規定される。

【００３２】表Ｄは、表Ｂにおけるモデルで予測される
触媒活性に対するナトリウム含有量変化の効果を示して
いる。

【００３３】

【表２】表Ｂ 性能と触媒組成とに関するモデル（ａ） 部Ａ 酢酸ビニルに対するＯ₂ 変換率＝１００／（１＋ｅ^Z1） ここで

【００３４】

【表３】 表Ｂ（続き） Z1=0.507-1.907(%Pd-0.743)-0.863(Au/Pd-0.584)+0.109(%K-2.43) (19.6) (8.1) (4.5) +0.459(%Na-0.502)-.903(Cat.Wt.-1.91)+1.438(%Pd-0.743） (7.0) (29.8) (3.9) +0.551(Au/Pd-0.584)(Cat.Wt.-1.91)+1.438(%Pd-0.743)² (5.1) (3.1) +2.779(Au/Pd-0.584）² +1.384(%K-2.43）² +0.284(Cat.Wt.-1.91)² (4.2) (4.4) (6.5) R² =0.988 RSD=0.103 部Ｂ 活性（ＳＴＹ）＝ｅ^Z2 ここで Z2=6.707+0.942(%Pd-0.743)+0.334(Au/Pd-0.584)-0.194(%Na-0.502) (13.6) (5.6) (4.0) -0.123(Cat.Wt.-1.91 ）-1.438(%Pd-0.743）² -0.128(%K-2.43）² (8.1) (4.3) (5.6) R² =0.922 RSD=0.079 部Ｃ 酢酸ビニルに対する選択率＝１００−ｅ^Z3 ここで Z3=1.9+0.457(%Pd-0.743)-0.118(%K-2.43)-0.095(%Na-0.502) (17.4) (12.7) (3.5) +0.121(Cat.Wt.-1.91)+0.186(%Pd-0.743)(Cat.Wt.-1.91) (14.8) (5.9)

【００３５】

【表４】 表Ｂ（続き） -0.254(Au/Pd-0.584)(%K-2.43)-0.0525(%K-2.43)(Cat.Wt.-1.91) (6.3) (4.6) -0.164(%Na-0.502)(Cat.Wt.-1.91)+0.038(%K-2.43)² (4.1) (3.2) R² =0.956 RSD=0.034 部Ｄ ＥｔＯＡｃ副生速度＝ｅ^Z4 ここで Z4=-3.640+0.9175(%Pd-0.743)-1.135(Au/Pd-0.584) (7.5) (10.7) -0.2189(Cat.Wt.-1.91)-0.3743(%Na-0.502) (8.1) (6.4) -0.267(%K-2.43）² -2.428(%Pd-0.743）² (7.2) (4.1) R² =0.872 RSD=0.142 部Ｅ ＶＡにおける重質副生物％＝ｅ^Z5（ｂ） ここで Z5=0.280+0.441(Au/Pd-0.584)-0.254(%K-2.43)-0.0694(Cat.Wt.-1.91) (5.2) (10.5) (3.1) R² =0.797 RSD=0.119 註（ａ）：回帰方程式の下の括弧内における数値は実測
されたＴ−比である。 （ｂ）：生成された酢酸ビニルの量に基づく。

【００３６】

【表５】 表Ｃ 設計データ（ａ） Ｏ₂ No. %Pd Au/Pd %K %Na Cat.Wt. 変換率％ ＳＴＹ 選択率％ 1 0.80 0.70 2.23 0.51 1.64 34.4 897.6 93.2 2 0.80 0.70 2.23 0.51 1.65 37.1 941.5 92.9 3 0.80 0.70 2.23 0.51 1.65 34.8 923.3 93.2 4 1.05 0.91 3.67 0.26 0.73 16.1 1181.7 94.4 5 0.57 0.46 2.33 0.14 0.73 7.1 759.2 94.6 6 0.54 0.89 2.27 0.16 2.50 44.9 727.4 92.5 7 1.13 0.96 2.35 0.18 0.75 21.0 1262.4 94.1 8 0.52 0.44 3.51 0.17 0.76 5.8 553.2 94.5 9 1.14 0.46 2.35 0.19 2.50 66.1 912.3 89.7 10 0.53 0.91 3.64 0.14 2.51 32.7 595.0 94.4 11 1.05 0.47 3.68 0.18 2.50 55.7 847.4 92.1 12 1.08 0.87 2.80 0.73 0.76 17.5 1158.0 93.8 13 0.52 0.46 1.50 0.37 0.72 6.6 569.0 94.0 14 0.52 0.85 1.40 0.50 2.50 38.4 587.4 91.5 15 1.08 0.94 1.40 0.54 0.74 19.3 1111.7 92.1 16 0.55 0.42 2.70 0.44 0.76 5.9 617.2 94.3 17 1.10 0.45 1.40 0.59 2.54 57.7 769.9 89.7 18 0.55 0.91 2.90 0.40 2.54 34.7 629.5 94.1 19 1.09 0.47 2.80 0.50 2.52 56.6 865.0 91.5 20 0.82 0.70 2.12 0.49 1.63 35.2 901.9 93.0 21 0.82 0.70 2.12 0.49 1.62 35.7 925.7 92.9 22 0.78 0.65 2.12 0.53 2.52 50.6 793.2 92.2

【００３７】

【表６】 表Ｃ（続き） 23 0.78 0.65 2.12 0.53 1.63 33.3 884.2 93.4 24 1.07 0.83 2.93 0.69 2.53 51.8 822.1 92.5 25 0.53 0.36 2.96 0.44 2.52 28.5 506.7 93.4 26 1.07 0.82 1.47 0.56 2.50 54.3 709.7 88.7 27 1.07 0.82 1.47 0.56 2.51 52.4 701.7 89.3 28 0.56 0.82 3.02 0.42 0.75 7.7 733.8 95.0 29 1.02 0.46 2.88 0.48 0.75 14.1 966.6 93.8 30 0.54 0.44 1.51 0.36 2.50 29.6 483.5 92.7 31 0.54 0.80 1.48 0.50 0.75 10.8 763.7 94.0 32 1.08 0.43 1.47 0.63 0.75 13.1 889.6 93.2 33 0.80 0.66 2.12 0.92 1.64 33.0 871.5 93.2 34 0.80 0.66 2.12 0.92 1.62 32.3 866.6 93.5 35 1.13 0.62 2.10 0.59 1.62 43.1 1066.2 92.4 36 0.41 0.61 2.20 0.37 1.64 21.3 621.8 94.2 37 0.76 0.87 2.10 0.55 1.62 33.3 881.8 93.7 38 0.76 0.34 2.10 0.45 1.65 27.5 734.0 93.4 39 0.77 0.61 2.10 0.52 0.43 9.9 1246.7 93.7 40 0.77 0.61 2.10 0.52 2.86 56.9 745.8 91.7 補足データ（ｂ） 41 0.56 0.39 2.19 0.44 2.54 36.0 607.8 93.5 42 0.57 0.39 2.19 0.15 2.54 38.4 612.0 92.7 43 0.54 0.39 3.38 0.68 2.54 25.8 482.8 94.1 44 0.55 0.39 3.38 0.28 2.54 30.9 545.9 93.5 45 0.56 0.39 2.79 0.28 2.54 36.4 605.5 93.4

【００３８】

【表７】 表Ｃ（続き） 46 0.56 0.39 2.79 0.16 2.54 37.2 610.9 92.9 47 0.54 0.39 2.79 0.96 2.54 27.4 493.2 93.8 48 0.54 0.39 3.62 0.36 2.54 27.2 492.4 93.7 49 0.57 0.39 1.95 0.20 2.54 35.3 571.0 92.9 50 0.54 0.39 3.70 0.39 2.54 27.1 483.8 93.9 51 0.55 0.39 2.12 1.25 2.54 27.4 494.1 94.1 52 0.50 0.39 3.95 2.39 2.54 13.4 283.9 94.3 53 0.56 0.39 2.25 0.50 2.54 33.6 609.3 93.5 54 0.57 0.39 2.25 0.12 2.54 34.9 641.5 93.1 55 0.55 0.39 2.25 1.01 2.54 28.7 540.0 94.1 註（ａ）特記しない限り、パラジウム及び金の数値はＩ
ＣＰにより測定し、ナトリウム及びカリウムの数値は原
子吸収分析により測定した。 （ｂ）触媒は本発明の実施態様Ａに記載したように再洗
浄された触媒ＩＩに対し酢酸ナトリウム及びカリウムを
添加して作成した。記載した組成は、この触媒の分析と
添加した酢酸ナトリウム及びカリウムの量とから計算し
た。

【００３９】

【表８】

【００４０】

【表９】 註* 触媒組成につき次のように設定：0.58％Ｐｄ、Ａｕ
／Ｐｄ＝0.45及び2.2 ％Ｋ、並びに35％に設定した酸素
変換率。 **ナトリウム含有量が第１欄に示した量から0.1 ％まで
減少して生ずるＳＴＹにおける予測変化％。

【００４１】実施例ＩＩＩ 米国特許第4,048,096 号（ビソット）の実施例１による
手順を次のように反復した：それぞれ15g の支持体Ｉと
0.315gのＮａ₂ ＰｄＣｌ₄ と0.085gのＨＡｕＣｌ₄ と0.
585gのＮａ₂ ＳｉＯ₃ ・９Ｈ₂ Ｏと0.59g の85％ヒドラ
ジン水和物と0.823gの酢酸カリウムとを用いて２種の調
製物（試験１及び２）を作成した。正確な洗浄法がビソ
ットの実施例１に開示されていないので、試験１の触媒
は触媒１g 当り23mlのＨ₂ Ｏを用いてカラム洗浄法によ
り16時間にわたり洗浄したのに対し、試験２の触媒は触
媒１g 当り31mlのＨ₂ Ｏを用いて同様に洗浄した。試験
１及び２の触媒をパラジウム及び金のつきＩＣＰによ
り、及びカリウム及びナトリウムにつきＡＡ分析により
分析した。ナトリウム測定の実験誤差は約±0.01相対％
であると推定される。試験１の触媒を２反復で分析し
た。その結果を表Ｅに示す。

【００４２】

【表１０】 表Ｅ ％Ｐｄ ％Ａｕ ％Ｋ ％Ｎａ ＳＴＹ 選択率 試験１ 0.544 0.201 2.34 0.32 550 93.9

【００４３】

【表１１】 表Ｅ 試験１ 0.556 0.204 2.35 0.32 試験２ 0.552 0.195 2.34 0.38 535 93.7 ビソット 0.578 ^* 0.242 ^* 2.08^* ---- 560 ^** 93^** 註* ビソットの実施例１におけるデータに基づいて計算 **ビソットの実施例１に開示。

【００４４】実施例ＩＶ ３種の市販触媒（触媒Ｘ、Ｙ及びＺ）の測定された活性
を表Ｆに示す。表Ｆにおいて、触媒Ｘ及びＹの活性を同
じ組成を持った本発明による実施態様の触媒（「モデル
触媒」）の予測活性と比較する。予測活性は、表Ｂのモ
デルからナトリウムのレベルを0.15％と仮定して決定し
た。モデル触媒は顕著に高い予測活性を有した。触媒Ｚ
については同様な比較を行なうことができなかった。何
故なら、その組成が表Ｂのモデルの範囲外であったから
である。

【００４５】触媒Ｘは触媒製造法を用いて作成した。触
媒Ｘの製造は触媒Ｙの製造とは相違し、すなわち触媒Ｙ
の製造においては（１）触媒を沈澱の前に乾燥させ、か
つ（２）使用した沈澱剤をメタ珪酸ナトリウムでなく水
酸化ナトリウムとした。還元、洗浄、乾燥及び酢酸カリ
ウム含浸の各工程は両触媒製造につき同一とした。

【００４６】触媒Ｙを参照して、表Ｆにおける添字Ａ、
Ｂ及びＣは名目上同じ触媒の異なる調製物（「ロッ
ト」）を示し、触媒Ｙ及びＺについては添字１及び２は
同じロットの触媒からの異なる試料に関する２反復分析
を示す。

【００４７】触媒Ｚは高いパラジウム含有量を有し、金
でなくカドミウム助触媒を使用する。カドミウムは金よ
りも顕著に毒性が高い。さらに、触媒Ｚは本発明の方法
とは実質的に異なる方法で作成し、すなわち触媒Ｚは支
持体に酢酸パラジウム、カドミウム及びカリウムの溶液
を含浸させかつ乾燥させることにより作成した。触媒Ｚ
を製造すべく用いた方法では沈澱、還元若しくは洗浄の
各工程を行なわない。

【００４８】

【表１２】 表Ｆ ％Ｐｄ ％Ａｕ ％Ｃｄ ％Ｋ ％Ｎａ ＳＴＹ 触媒Ｘ^* 0.53 0.22 0 2.36 0.54 272 モデル触媒 0.53 0.22 0 2.36 0.15 589 触媒ＹＡ−１^* 0.49 0.19 0 2.29 0.60 360 モデル触媒 0.49 0.19 0 2.29 0.15 546 触媒ＹＡ−２^* 0.49 0.19 0 2.31 0.60 360 モデル触媒 0.49 0.19 0 2.31 0.15 545 触媒ＹＢ^* 0.63 0.24 0 2.27 0.70 386 モデル触媒 0.63 0.24 0 2.27 0.15 669 触媒ＹＣ−１^* 0.61 0.24 0 2.24 0.69 395 モデル触媒 0.61 0.24 0 2.24 0.15 653 触媒ＹＣ−２^* 0.61 0.26 0 2.18 0.70 395 モデル触媒 0.61 0.26 0 2.18 0.15 658 触媒Ｚ−１^* 2.16 0 1.88 1.89 0.08 685 モデル触媒 モデルの範囲外 触媒Ｚ−２^* 2.16 0 1.89 1.92 0.09 685 モデル触媒 モデルの範囲外 註* 比較触媒。

【００４９】本発明による実施態様Ｂの要点 １部として本発明の実施態様Ｂは、米国特許第4,048,09
6 号の方法により製造されたアルケニルアルカノエート
触媒の活性が前記米国特許による方法の上記工程（７）
の後に触媒のナトリウム含有量を水又はカリウム促進剤
の水溶液により触媒を洗浄して減少させれば増大すると
言う知見に基づいている。

【００５０】より詳細には本発明の実施態様Ｂは、アル
ケンとアルカン酸と酸素含有ガスとの反応を触媒してア
ルケニルアルカノエートを製造するのに有用であり、さ
らに陽イオンを交換しうると共にパラジウムと金とカリ
ウム促進剤とが含浸された支持体粒子からなる触媒の製
造方法を提供し、この方法は： （ａ）支持体粒子に水溶性パラジウム及び金の化合物の
水溶液を含浸させ； （ｂ）水不溶性のパラジウム及び金の化合物を前記溶液
から沈澱剤の使用により支持体粒子上に沈澱させ； （ｃ）沈澱した水不溶性のパラジウム及び金の化合物を
還元剤の使用により支持体粒子上でパラジウム及び金ま
で変換させ； （ｄ）含浸した支持体を水で洗浄し； （ｅ）洗浄かつ含浸した支持体粒子を乾燥させ； （ｆ）支持体粒子をカリウム促進剤でさらに含浸させ； （ｇ）このように含浸された支持体を乾燥させて、工程
（ａ）〜（ｆ）で使用された１種若しくはそれ以上の物
質におけるナトリウムの存在によりナトリウムを含有し
た乾燥支持体を生成させ； （ｈ）乾燥された触媒を水又はカリウム促進剤を含有す
る水溶液で洗浄して触媒におけるナトリウムの量を減少
させ、これにより触媒の活性を増大させ、さらに （ｉ）触媒を乾燥させることを特徴とする。

【００５１】本発明による実施態様Ｂの方法を実施する
に際し、工程（ｈ）にてカリウム促進剤を含有する水溶
液を用いて、カリウム促進剤［工程（ｆ）にて支持体に
それを含浸させる］の濃度が所望レベル未満に低下する
のを回避することが好適である。このような望ましくな
い促進剤濃度の低下は、水そのものを工程（ｈ）で使用
した場合に生じうる。しかしながら、工程（ｈ）で水を
使用することにより促進剤濃度が望ましくなく低下すれ
ば、工程（ｉ）に続いて第２のカリウム促進剤含浸であ
る工程（ｊ）を行ない、次いで第３の乾燥である工程
（ｋ）を行なうことができる。或る種の場合、過剰のカ
リウム促進剤を最初のカリウム促進剤含浸［工程
（ｆ）］で用いて、工程（ｉ）の生成物が水洗［工程
（ｈ）］の後にも所望レベルのカリウム促進剤を有する
よう確保することができる。この手順も、工程（ｊ）及
び（ｋ）の必要性を排除する。

【００５２】任意特定の理論に拘束されるものでない
が、ビソットの触媒製造法で用いるカリウム促進剤は触
媒支持体におけるイオン交換部位に結合されたナトリウ
ムの少なくとも１部を置換すると思われる。ナトリウム
の原料は、ビソット（米国特許第4,048,096 号）触媒製
造法で使用された出発物質（特に沈澱剤）である。この
ナトリウムは、カリウム促進剤により置換されるが、ビ
ソット法により製造された触媒には活性抑制不純物とし
て残留する。本発明の方法において、置換されたナトリ
ウムは、単に触媒を水又はカリウム促進剤を含有する水
溶液で洗浄するだけで容易に除去される［工程
（ｈ）］。工程（ｆ）でカリウム促進剤により置換する
前に、ナトリウムは簡単な水洗［すなわち工程（ｄ）］
だけで触媒から効果的に除去することができない。何故
なら、ナトリウムは支持体に緊密に結合し過ぎるからで
ある。しかしながら、工程（ｄ）は未結合の不純物、特
に塩化物及び過剰の試薬を工程（ａ）〜（ｃ）から除去
するのに効果的である。

【００５３】図面の簡単な説明（実施態様Ｂ） 図１は、本発明の実施態様Ｂにより製造された酢酸ビニ
ル触媒の性能に対するナトリウムの予測効果を示してい
る。

【００５４】実施態様Ｂの好適具体例の説明 本発明による方法の実施態様Ｂで使用する支持体粒子
は、陽イオンを交換しうると共にパラジウム、金及びカ
リウム促進剤で含浸することができ、さらにアルケニル
アルカノエートを製造すべく使用される条件下にて不活
性である固体粒状物質である。この種の支持体粒子の例
は粒状シリカ、アルミナ及びシリカ−アルミナである。
シリカが好適支持体である。支持体は好ましくは１g 当
り 100〜800m² の表面積を有する。

【００５５】本発明による方法の実施態様Ｂで使用する
水溶性パラジウム及び金の化合物の水溶液は、たとえば
塩化パラジウム（ＩＩ）、ナトリウムテトラクロルパラ
ジウム（ＩＩ）（Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₄ ）、硝酸パラジウム
（ＩＩ）、硫酸パラジウム（ＩＩ）、塩化金（ＩＩＩ）
又は金（ＩＩＩ）酸（ＨＡｕＣｌ₄ ）のような任意適す
るパラジウム若しくは金の化合物の水溶液を包含する。
この溶液の容積は好ましくは支持体の気孔容積の95〜 1
00％（より好ましくは98〜99％）に相当する。

【００５６】本発明による方法の実施態様Ｂで使用する
沈澱剤はナトリウム、リチウム及びカリウムの珪酸塩及
び水酸化物を包含する。沈澱剤は、好ましくは1.6 〜1.
8 モル過剰の沈澱剤を含有する水溶液として使用され
る。使用するこの種の溶液の容積は、好ましくは支持体
粒子を覆うのに丁度充分な量である。

【００５７】本発明による方法の実施態様Ｂで使用する
還元剤はヒドラジン、エチレン、ホルムアルデヒド、水
素及び硼水素化ナトリウムを包含する。還元剤は、好ま
しくは50：1 （より好ましくは10：1 ）モル過剰の還元
剤を含有する水溶液として使用される。水素を用いる場
合は、一般に触媒を 100〜 300℃まで加熱して還元を完
了させることが必要である。

【００５８】アルケニルアルカノエート触媒を製造すべ
く本発明による方法の実施態様Ｂで使用するカリウム促
進剤はアルカン酸カリウム、及びアルケニルアルカノエ
ート生成反応（すなわちアルケニルアルカノエートを製
造するため触媒の存在下におけるエチレンとアルカン酸
と酸素含有ガスとの反応）に際しアルカン酸カリウムま
で変換される任意のカリウム化合物を包含する。適する
カリウム化合物はカリウムの酢酸塩、重炭酸塩、硝酸塩
及び（安定な支持体を使用する場合は）水酸化物を包含
する。これら促進剤は、好ましくは水溶液として施され
る。

【００５９】本発明による方法の実施態様Ｂの洗浄工程
（ｄ）及び（ｈ）はバッチ式又は連続式で行なうことが
できる。連続洗浄はより効率的であるが、大規模（たと
えばプラント規模）の触媒製造には最も適するものでな
い。連続洗浄においては、洗浄液を徐々にかつ連続的に
触媒に対し所定時間（たとえば 8〜24時間）にわたり通
す。バッチ式洗浄においては触媒を洗浄液と接触させ、
混合物を静置させ（たとえば0.5 〜2.0 時間）、次いで
液体と触媒とを分離する。バッチ式洗浄においては数回
のこの種の洗浄（たとえば 2〜10回、好ましくは 4〜6
回の洗浄）がしばしば必要とされる。バッチ式若しくは
連続式洗浄のいずれにおいても、20〜80℃の温度及び
2：1 〜 100：1 の洗浄液と触媒との容量比を使用する
ことができる。

【００６０】本発明による方法の実施態様Ｂの工程
（ｈ）における水又はカリウム促進剤を含有する水溶液
での触媒の洗浄は、アルケニルアルカノエート触媒を製
造するための従来技術による方法のカリウム促進剤含浸
工程とは異なっている。この種の従来技術の含浸工程
は、初期の濡らし技術又はデカンテーション技術によっ
て行なわれる。初期の濡らし技術［英国特許第1,215,21
0 号（ナショナル・ディスチラース社）の実施例５参
照）］においては、触媒を支持体の気孔を埋めると共に
触媒に所望量のカリウム促進剤を含浸させるのに要する
最小量のカリウム促進剤水溶液と接触させる。次いで、
水を蒸発させる。ナトリウムは、この技術により触媒か
ら除去することができない。デカンテーション技術にお
いては、触媒（好ましくは乾燥）を初期濡らし技術に使
用するよりも多量のカリウム促進剤水溶液に浸漬させ
る。気孔が溶液で満たされた後、過剰の溶液をデカンテ
ーションすると共に触媒を乾燥させる。１回のみの浸漬
及びデカンテーション操作が行なわれ、接触時間は比較
的短い。したがって、最小量のナトリウムしかデカンテ
ーション技術により触媒から除去することができない。
米国特許第3,743,607 号（セネバルト等）の実施例９
は、湿潤触媒を用いたデカンテーション技術を例示して
いる。

【００６１】アルケニルアルカノエート触媒を製造する
ための本発明による方法の実施態様Ｂの工程（ｅ）、
（ｇ）、（ｉ）若しくは（ｋ）にしたがう触媒の乾燥は
任意便利な方法で行なうことができる。例として、乾燥
は強制通気オーブン内で40〜 120℃にて15〜30時間にわ
たり行なうことができる。

【００６２】実施態様Ｂを示す実施例 実施態様Ｂを例示する以下の実施例において、略語は実
施態様Ａを示す実施例で用いた上記の略語と同じ意味を
有する。

【００６３】実施態様Ｂを示す以下の実施例においては
次の方法を用いた：触媒製造法 Ａ． 触媒Ｉ（15g ）を、9.0ml の脱イオン水に溶解さ
れたＮａ₂ ＰｄＣｌ₄（35.86 ％Ｐｄ、0.258g）及びＨ
ＡｕＣｌ₄ （48.95 ％Ａｕ、0.094g）の溶液に添加し
た。このように生成させた混合物を全水分が支持体中に
吸収されるまで緩和に撹拌し、次いで密封フラスコ内に
室温にて約１時間わたり静置させて支持体にパラジウム
及び金の塩を含浸させた。濡れた触媒を、沈澱剤として
の水酸化ナトリウム（水28ml中の0.236g）又はメタ珪酸
ナトリウムＮａ₂ ＳｉＯ₃ （水28ml中の0.837g）の溶液
で覆った。数秒間にわたり混合した後、混合物を覆った
まま乱すことなく室温で23時間にわたり静置させて、水
不溶性のパラジウム及び金の化合物を支持体上に沈着さ
せた。次いでパラジウム及び金を、前記混合物への1.0g
の85％ヒドラジン水和物の添加により還元した。この混
合物を数秒間撹拌すると共に、覆ったまま乱すことなく
室温にてさらに23時間にわたり静置させた。上澄液を触
媒からデカントし、触媒を水で４回洗浄して、少量の存
在する金属スラッジを除去した。触媒を下記するカラム
洗浄法又はバッチ洗浄法のいずれかにより充分洗浄し
た。触媒をステンレス鋼スクリーン上で60℃にて強制通
気オーブン内で20〜24時間にわたり乾燥させた。この触
媒をＡＡ分析によりカリウムにつき分析した。次いで触
媒に所望量の水中の酢酸カリウムを、パラジウム及び金
の塩につき上記した含浸技術により含浸させた。次い
で、含浸された触媒を60℃にて20〜24時間にわたり乾燥
させた。米国特許第4,048,096 号（ビソット）の従来技
術による方法［すなわち上記工程（ａ）〜（ｇ）］はこ
の時点で完了する。本発明による実施態様Ｂの方法は、
追加工程（ｈ）及び（ｉ）に続き所望に応じ下記する工
程（ｊ）及び（ｋ）を有する。

【００６４】Ｂ． 最終触媒におけるパラジウムと金と
ナトリウムとカリウムとの含有量をＩＣＰ分析により測
定した。大抵の場合、ナトリウム及びカリウムはさらに
一層正確にすべくＡＡ分析で測定した。

【００６５】Ｃ． 特記しない限り、上記手順を用いて
以下の実施例で示す全触媒を作成した。異なる量の支持
体Ｉを使用する場合、使用する他の出発物質の量は相応
に変化させた。

【００６６】Ｄ． 下記する実施例で記載するように製
造した全触媒はシェル含浸された（すなわち、ほぼ全部
のパラジウム及び金が支持体Ｉのビーズにおける表面の
0.5mm 以内でシェルに存在した）。

【００６７】触媒洗浄法（実施態様Ａを示す上記実施例
と同じ）。

【００６８】触媒試験法（実施態様Ａを示す上記実施例
と同じ）。

【００６９】実施例Ｉ Ａ．比較 アルケニルアルカノエート触媒製造における重要な工程
は、遊離した塩化物及び残留出発物質を除去することが
知られた水洗工程である。実験室において、触媒を触媒
１g 当り約60〜80mlの水を用いて20〜24時間にわたりカ
ラムで便利に洗浄した。実用上及び経済上の理由で大規
模（たとえばパイロットプラント）の調製物は、洗浄さ
れる触媒の１容量当り顕著に少ない容量の水を用いてず
っと短い時間でバッチ式に洗浄した。大規模装置で作成
された触媒は、実験室規模の装置で作成された触媒より
も活性が低いと判明した。この活性の差は、大規模装置
において洗浄効率がより低いためであったと思われる。

【００７０】表Ｉは、実験室で作成された触媒と米国特
許第4,048,096 号（ビソット）の方法にしたがう大規模
装置で作成された触媒との典型的な性能結果を比較して
いる。特に、触媒は全てメタ珪酸ナトリウムを沈澱剤と
して用いる触媒製造法により作成したが、ただし出発物
質の量は大規模製造で規模拡大すると共に洗浄工程に差
を設けた。実験室規模の製造においてはカラム洗浄法を
用い、大規模製造においてはバッチ式洗浄法を用いた。
大規模装置を用いて作成した触媒は80リットルのパイロ
ットプラント試料、並びに全工業的生産を意図するのに
典型的な 260リットル装置の試料を包含する。大規模装
置を用いて作成した触媒は、典型的には実験室で製造し
た触媒よりも約 5〜10重量％多いパラジウムを含有し、
しかも大規模装置で製造された触媒のＳＴＹは約 5〜10
％低い。

【００７１】

【表１３】 表Ｉ 実験室規模及び大規模の触媒調製物の活性 比較例 の触媒 ＳＴＹ(a) 比活性(b) ％Ｐｄ(c) ％Ａｕ(c) 実験室規模の調製物 I-1 571(3) 197.0 0.516 0.198 I-2 546(3) 188.5 0.516 0.208 I-3 543 191.6 0.505 0.198 I-4 556(2) 181.9 0.510 0.200 I-5 547 194.4 0.500 0.190 I-6 567 198.0 0.510 0.200 平均 555 191.9 大規模の調製物 I-7(d) 521 165.4 0.558 0.231 I-8(d) 532(2) 172.0 0.554 0.248 I-9(d) 534(2) 172.7 0.553 0.238 I-10(d) 521(2) 168.5 0.552 0.237

【００７２】

【表１４】 表Ｉ（続き） I-11(d) 495(6) 163.0 0.543 0.214 I-12(e) 484 156.5 0.553 0.223 I-13(e) 485 156.9 0.554 0.222 I-14(e) 528 173.9 0.589 0.226 I-15(e) 525 172.8 0.568 0.217 I-16(e) 468 154.1 0.536 0.204 I-17(e) 489(2) 155.5 0.562 0.213 I-18(e) 520 165.1 0.564 0.212 I-19(e) 479 149.6 0.568 0.203 平均 497 160.6 註（ａ）ＳＴＹ＝空時収率、ｇ ＶＡ／ｌ cat ／hr、
括弧内の数値は平均した試験回数である； （ｂ）比活性、ｇ ＶＡ／ｇ Ｐｄ／hr； （ｃ）ＩＣＰ分析により測定したＰｄ及びＡｕの重量
％； （ｄ）80リットルパイロットプラント試験； （ｅ） 260リットルプラント規模試験。

【００７３】Ｂ．本発明の実施態様Ｂ 表Ｉにおけるデータは、大規模で作成した触媒が実験室
規模で作成した触媒よりも低い活性を有することを示し
ている。大規模で作成した触媒の低い活性には不充分な
洗浄が原因となるかどうかを決定するため、大規模装置
で作成した触媒の４種（すなわち表ＩのＩ−７、Ｉ−
９、Ｉ−１２及びＩ−１７）をカラム洗浄法により水で
再洗浄し［本発明による方法の工程（ｈ）］、次いで乾
燥させた［本発明による方法の実施態様Ｂの工程
（ｉ）］。第５の触媒を実験室規模にて触媒製造法及び
バッチ式洗浄法を用いて作成し、この触媒の１部をカラ
ム洗浄法により水で再洗浄し［本発明による方法の実施
態様Ｂの工程（ｈ）］、次いで乾燥させた［本発明によ
る方法の実施態様Ｂの工程（ｉ）］。５種の再洗浄かつ
再乾燥された触媒のそれぞれに５％酢酸カリウムを再含
浸させ［本発明による方法の実施態様Ｂの工程（ｊ）］
て再洗浄の際に除去されたと思われる酢酸カリウムを置
換し、再び乾燥させた［本発明による方法の実施態様Ｂ
の工程（ｋ）］。その結果を表ＩＩに示し、これは全ゆ
る場合に再洗浄が活性を 5〜10％向上させたことを示し
ている。

【００７４】

【表１５】 表ＩＩ 触媒活性に対する再洗浄の効果 No. 触媒 再洗浄 ＳＴＹ 変化％ 大規模調製物 １^* Ｉ−７ なし ５２１ − ２ Ｉ−７ あり ５５７ ＋７ ３^* Ｉ−９ なし ５３４（２） − ４ Ｉ−９ あり ５６６ ＋６ ５^* Ｉ−１２ なし ４８４ − ６ Ｉ−１２ あり ５３７ ＋１１ ７^* Ｉ−１７ なし ４８９（２） − ８ Ｉ−１７ あり ５２４ ＋５ 実験室調製物 ９^* なし ５０８ − １０ あり ５６１ ＋１０ 註* 比較例。

【００７５】実施例ＩＩ 実施例Ｉに記載した実験において、再洗浄［本発明によ
る方法の工程（ｈ）］も酢酸カリウムを全て除去したと
思われた。したがって、これら実験においては酢酸カリ
ウムを再洗浄の後に触媒の初期含浸で使用したと等しい
量にて再び施した［本発明による方法の工程（ｊ）］。
実施例Ｉに関して行なった仮定を、種々異なるカリウム
充填量を有する８種の他の触媒シリーズで点検した。再
洗浄の前後で得られた分析結果を、これら８種の触媒
（触媒ＩＩ−１〜ＩＩ−８）につき表ＩＩＩに示す。こ
れら分析結果は、上記実施例Ｉに記載した再洗浄が実際
には全酢酸カリウムを除去しなかったことを示してい
る。表ＩＩＩに示した結果は、約0.9 重量％のカリウム
が常に再洗浄後の触媒に残留したことを示している。カ
リウムはイオン交換メカニズムにより支持体に結合する
と思われる。

【００７６】

【表１６】 表ＩＩＩ 再洗浄とＫＯＡｃ除去との関係 重量％Ｋ 触媒 初期 再洗浄（ａ） 差 ＩＩ−１ ２．８０ ３．６７ ０．８６ ＩＩ−２ １．５０ ２．３３ ０．８３ ＩＩ−３ １．４０ ２．２７ ０．８７ ＩＩ−４ １．４０ ２．３５ ０．９５ ＩＩ−５ ２．７０ ３．５１ ０．８１ ＩＩ−６ １．４０ ２．３５ ０．９５ ＩＩ−７ ２．９０ ３．６４ ０．７３ ＩＩ−８ ２．８０ ３．６８ ０．８７ 平均 ０．８６ ％ＲＳＤ（ｂ）８．３０ 註（ａ）初期触媒中に存在したと同じ重量％のＫＯＡｃ
で再含浸させた後。 （ｂ）ＲＳＤは相対標準偏差である。

【００７７】実施例ＩＩＩ 表ＩＩＩに示した知見に鑑み、表ＩＩに示した２種の再
洗浄された触媒を酢酸カリウムの再添加前に分析した。
下記に示す結果は一般に表ＩＩＩにおける結果と一致し
た。再洗浄触媒 保持Ｋ％ Ｉ−１２ ０．８８ Ｉ−１７ １．１９

【００７８】その結果として、表ＩＩに示した全ての再
洗浄触媒のカリウム充填量は恐らく予想よりも約0.8 〜
1.2 ％高かった。所望よりも高いカリウムレベルは触媒
活性を低下させると予想される。このデータは、表ＩＩ
に示した実測の 5〜10％より大きい活性の向上が適切な
（より低い）最終カリウム充填量にて可能であることを
示唆する。これは、再洗浄の後に添加したカリウムの量
が下記試験ＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−７で示されるような初
期充填量を達成するのに要する量であった場合に確認さ
れた。

【００７９】比較試験ＩＩＩ−１：触媒ＩＩの2.5g部分
を酢酸ビニル生産につき評価して、表ＩＶに示した結果
を得た。この触媒の１部を下記試験ＩＩＩ−２及びＩＩ
Ｉ−３に記載したように再洗浄した。

【００８０】試験ＩＩＩ−２：試験ＩＩＩ−１からの触
媒の50g づつの３つ部分をそれぞれカラム洗浄法により
洗浄し、次いでカリウムにつき分析し、これは0.92重量
％のカリウム値を与えた。この触媒の15g 試料に9.0ml
の水における0.469gの酢酸カリウムを再含浸させ、次い
で60℃にて18時間乾燥させた。触媒に関する分析及び試
験結果を表ＩＶに示す。

【００８１】試験ＩＩＩ−３：上記試験ＩＩＩ−２の手
順を用いたが、ただし触媒ＩＩの４つの試料を用い、そ
れぞれの部分（200g）をカラム洗浄法により２ガロンの
水で48時間かけて洗浄した。カリウムレベルは、洗浄さ
れた物質を合した後に0.86％であると測定された。15g
試料に9.0ml の水における0.556gの酢酸カリウムの溶液
を含浸させ、次いで60℃にて24時間乾燥させた。この触
媒に関する分析及び試験結果を表ＩＶに示す。

【００８２】比較試験ＩＩＩ−４：この触媒は、含浸溶
液及び他の出発物質におけるパラジウム及び金の塩の濃
度を表ＩＶに示した充填量を与えるよう調整した以外
は、触媒製造法を用いて作成した。評価は、0.75g のみ
の触媒を用いた以外は、触媒試験法を用いて行なった。
分析及び試験結果を表ＩＶに示す。

【００８３】試験ＩＩＩ−５：試験ＩＩＩ−４からの触
媒の2.75g 部分を500ml の水を用いるカラム洗浄法によ
り24時間かけて洗浄した。乾燥の後、最終触媒に約３％
のカリウムを与えるのに充分な量の酢酸カリウムを触媒
に含浸させた。僅か0.75g の触媒を用いた以外は、触媒
試験法を用いて評価を行なった。分析及び試験結果を表
ＩＶに示す。

【００８４】比較試験ＩＩＩ−６：この触媒は、含浸溶
液及び他の出発物質におけるパラジウム及び金の塩の濃
度を表ＩＶに示した充填量を与えるよう調整した以外
は、上記試験ＩＩＩ−４にしたがって作成した。評価
は、僅か0.75g の触媒を用いた以外は触媒試験法により
行なった。触媒に関する分析及び試験結果を表ＩＶに示
す。

【００８５】試験ＩＩＩ−７：試験ＩＩＩ−６からの触
媒の試料をカラム洗浄法により水で再洗浄した。僅か0.
75g の触媒を用いた以外は、上記触媒試験法を用いて評
価を行なった。触媒に関する分析及び試験結果を表ＩＶ
に示す。

【００８６】

【表１７】 表ＩＶ 一定カリウム充填量における再洗浄の効果（ａ） 試験 %Pd %Au %KOAc %Na 再洗浄 STY 変化% III-1 ^* 0.55 0.22 5.8 0.45 なし 565 − III-2 0.55 0.22 5.3 0.14 あり 615 +9 III-3 0.5 0.22 5.8 0.12 あり 642 +14

【００８７】

【表１８】 表ＩＶ（続き） III-4 ^* 0.56 0.46 7.6 0.42 なし 734(b) − III-5 0.56 0.46 7.6 0.17 あり 850(b) +15 III-6 ^* 1.02 0.46 7.2 0.48 なし 967(b) − III-7 1.02 0.47 7.7 0.17 あり 1141(b) +18 註（ａ）初期作成及び再洗浄の両者にてカラム洗浄法を
用いた。 （ｂ）この触媒は、この金属充填量につき実測された異
常に高いＳＴＹの原因となる低い変換率で試験した。 * 比較例。

【００８８】上記の結果に基づき、他の不純物が上記作
用の原因となりうるかどうかを決定すべく試験を行なっ
た。最初の触媒及びその再洗浄された触媒から得られた
ＩＣＰ分析データの比較はナトリウム含有量に顕著な差
を示したが、他の不純物における有意差は観察されなか
った。

【００８９】実施例ＩＶ 触媒活性に対するナトリウムの効果を試験するため一連
の実験（試験）を行ない、ここでナトリウムを変化させ
ると共にカリウムレベルを一定に保った。他の一連の実
験（試験）においては、ナトリウムとカリウムとの比を
変化させると共にアルカリの全モル数を一定に保った。
両シリーズの実験の結果を表Ｖに示し、これら結果は増
加するレベルのナトリウムが実際に活性の低下をもたら
すことを確認している。

【００９０】表Ｖの試験２において、初期の未洗浄触媒
におけるレベルと同様なレベルのナトリウムを含浸させ
た再洗浄触媒（表Ｖの試験４）は顕著に高い活性を示し
た。これは、他の有害不純物も再洗浄により除去されう
ることを示唆する。

【００９１】

【表１９】 表Ｖ 触媒性能に対するナトリウムの効果 試験 No. ％Ｋ ％Ｎａ ＳＴＹ 選択率％ 一定のＫ含有量及び変化したＮａ含有量（ａ） １ ２．２４ ０．１１７ ６４２ ９３．１ ２ ２．２２ ０．４５７ ６０９ ９３．５ ３ ２．１８ ０．９１２ ５４０ ９４．１ ４ ２．３１ ０．４５３ ５６３ ９３．４ 一定モル数のアルカリにおける変化したＮａ／Ｋ（ｂ） １ ２．２１ ０．４３５ ６１６ ９３．６ ２ １．７７ ０．７０５ ５８４ ９４．０ ３ ０．７７ １．３００ ５０１ ９４．２ 註（ａ）カラム再洗浄触媒ＩＩにはＫＯＡｃ及びＮａＯ
Ａｃ溶液を再含浸させた。 （ｂ）触媒Ｉのマスターバッチのサブ試料にＫＯＡｃ及
びＮａＯＡｃを適当に添加して作成。

【００９２】本発明による実施態様Ｃの要点 １部として本発明の実施態様Ｃは、アルケニルアルカノ
エート触媒の活性がそのナトリウム含有量を触媒の製造
における特定の中間時点にて陽イオン交換溶液での触媒
の洗浄により減少させれば増大すると言う知見に基づい
ている。

【００９３】より詳細には本発明の実施態様Ｃは、アル
ケンとアルカン酸と酸素含有ガスとの反応を触媒してア
ルケニルアルカノエートを生成させるのに有用であり、
さらに陽イオンを交換しうると共にパラジウムと金と酢
酸カリウムとが含浸された支持体粒子からなる触媒の製
造方法を提供し、この方法は： （ａ）支持体粒子に水溶性パラジウム及び金の化合物の
水溶液を含浸させ； （ｂ）前記溶液から沈澱剤を用いて水不溶性のパラジウ
ム及び金の化合物を支持体粒子上に沈澱させ； （ｃ）沈澱した水不溶性のパラジウム及び金の化合物を
還元剤により支持体粒子上でパラジウム及び金まで変換
させて、工程（ａ）〜（ｃ）で用いた物質の１種若しく
はそれ以上におけるナトリウムの存在によりナトリウム
を含有した含浸支持体を生成させ； （ｄ）含浸した支持体粒子を陽イオン交換溶液で洗浄し
て、触媒におけるナトリウムの量を減少させると共に触
媒の活性を増大させ； （ｅ）洗浄かつ含浸した支持体粒子を乾燥して触媒を生
成させることを特徴とする。

【００９４】本発明による方法の実施態様Ｃで製造され
た触媒の活性をさらに増大させることが望ましければ、
上記工程に続いて： （ｆ）乾燥された支持体粒子にカリウム促進剤を含浸さ
せ； （ｇ）触媒を乾燥させる（下記試験Ｉ−２Ａ及び図１参
照） 工程を行なうことができる。しかしながら、このような
触媒の活性における一層の増大は、好ましくはこの目的
で特定陽イオン交換溶液（すなわち、カリウム促進剤溶
液）の特定濃度及び量の使用を含む本発明の好適具体例
に関し下記するように達成される（下記実施例ＶＩＩ〜
ＸＩＩ及び図３参照）。

【００９５】さらに本発明の実施態様Ｃは、減少したナ
トリウム含有量を有するアルケニルアルカノエート触媒
及びこの種の触媒を用いるアルケニルアルカノエートの
製造方法をも提供する。

【００９６】特定の理論に拘束されるものでないが、ア
ルケニルアルカノエート触媒におけるナトリウム不純物
は触媒の活性を低下させると共に、本発明による方法の
実施態様Ｃの工程（ｄ）で使用した陽イオン交換溶液に
おける陽イオンはナトリウム（及び恐らく他のイオン交
換しうる不純物）を支持体から排除して不純物を工程
（ｄ）で支持体から洗浄除去しうると思われる。ナトリ
ウム含有量の減少の結果、触媒の活性は増大する。

【００９７】実施態様Ｃを示す図面の簡単な説明 図１は、本発明により製造された酢酸ビニル触媒の性能
に対するナトリウムの予測効果を示す。図２は、本発明
の実施態様Ｃにおける各種のバッチ洗浄実験を示す。図
３は、米国特許第4,048,096 号の酢酸ビニル触媒製造法
及び本発明の実施態様Ｃの好適具体例における触媒製造
法を示す。図４は本発明の実施態様Ｃによる触媒活性に
対する洗浄法の効果を示す。

【００９８】実施態様Ｃによる好適具体例の説明 触媒の製造方法 アルケニルアルカノエート触媒を製造するための本発明
による方法の実施態様Ｃで用いられる陽イオン交換溶液
は、支持体上のナトリウムと交換する陽イオンを含有し
かつ触媒の活性を阻害せず、好ましくは促進する溶液で
ある。適する陽イオン交換溶液は、限定はしないがカリ
ウム促進剤の溶液を包含する。好適陽イオン交換溶液
は、適する陽イオンを含有した0.01〜20重量％の化合物
を含有する水溶液である。この種の化合物は、限定はし
ないが酢酸カリウム、酢酸リチウム、硝酸カリウム、炭
酸カリウム、炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム及び
酢酸マグネシウムを包含する。適する陽イオンを含有し
た0.1 〜10重量％（最も好適には0.5 〜 7重量％）の化
合物を含有する溶液が一層好適である。

【００９９】アルケニルアルカノエート触媒を製造する
ための本発明による方法の実施態様Ｃで使用する陽イオ
ン交換溶液における陽イオン含有の化合物の量に関し経
済的にするには、陽イオン交換溶液での洗浄に先立ち、
支持体と強固に結合していない不純物（たとえば塩化物
及び未結合ナトリウム）を除去すべく１回若しくはそれ
以上の水洗を行なうことができる。

【０１００】アルケニルアルカノエート触媒を製造すべ
く本発明による方法の実施態様Ｃで用いるイオン交換溶
液の最適濃度は、たとえば触媒におけるナトリウム含有
量、用いる洗浄溶液の容積、全洗浄時間などの因子に依
存し、実験により最も良く決定される。約10％若しくは
それ以上の適する陽イオンを含有した化合物の濃度は大
して好適でない。何故なら、これらは化合物の無駄であ
って、しばしばより低い活性を有する触媒を与えるから
である。

【０１０１】アルケニルアルカノエート触媒を製造する
ための本発明による方法の実施態様Ｃの工程（ｄ）若し
くは工程（ｆ）で使用するカリウム促進剤はアルカン酸
カリウム、及びアルケニルアルカノエート生成反応（す
なわち、アルケニルアルカノエートを製造するための触
媒の存在下におけるアルケンとアルカン酸と酸素含有ガ
スとの反応）の際にアルカン酸カリウムまで変換される
任意のカリウム化合物を包含する。適するカリウム化合
物はカリウムの酢酸塩、重炭酸塩、硝酸塩及び（安定な
支持体を使用する場合）水酸化物を包含する。好ましく
は、促進剤は水溶液として使用される。

【０１０２】アルケニルアルカノエート触媒を製造する
ための本発明による方法の実施態様Ｃにおける工程
（ｄ）で使用する陽イオン交換溶液の陽イオンがカリウ
ムであれば、これによりカリウムが触媒中に導入され
る。この種の場合、触媒はどの程度多くのカリウムを工
程（ｆ）で添加すべきかを決定するため触媒を乾燥させ
ると共にカリウムにつき分析すべきである。この手順
は、いずれも触媒活性の低下をもたらしうる過剰量若し
くは不足量のカリウムを有する触媒の生成を回避するの
に必要である。

【０１０３】アルケニルアルカノエート触媒を製造する
ための本発明による方法の実施態様Ｃにおける好適具体
例は、工程（ｄ）にてカリウム促進剤の溶液を陽イオン
交換溶液として使用すると共に、酢酸カリウム含浸工程
［工程（ｆ）］及び第２の乾燥工程［工程（ｇ）］を必
要としないよう充分な濃度及び量のカリウム促進剤溶液
をその工程で用いることを含む。この具体例を図３に示
す。

【０１０４】より詳細には、アルケニルアルカノエート
触媒を製造するための本発明による方法の実施態様Ｃに
おける好適具体例は： （ａ）支持体粒子に水溶性パラジウム及び金の化合物の
水溶液を含浸させ； （ｂ）沈澱剤を用いて前記溶液から水不溶性のパラジウ
ム及び金の化合物を支持体粒子上に沈澱させ； （ｃ）沈澱した水不溶性のパラジウム及び金の化合物を
還元剤により支持体粒子上でパラジウム及び金まで変換
させ、前記含浸した支持体は工程（ａ）〜（ｃ）で使用
した１種若しくはそれ以上の物質におけるナトリウムの
存在によりナトリウムを含有し； （ｄ）支持体粒子を：（Ｉ）触媒におけるナトリウムの
量を減少させて触媒の活性を増大させると共に（ＩＩ）
触媒の活性をさらに促進するのに必要な量のカリウムを
触媒にさらに含浸させるのに充分な濃度および量のカリ
ウム促進剤溶液で洗浄し； （ｅ）洗浄かつさらに含浸された支持体粒子を乾燥させ
て触媒を生成させる工程からなっている。

【０１０５】本発明の実施態様Ｃの好適具体例における
洗浄工程（ｄ）にて使用される陽イオン交換溶液の適す
るカリウム促進剤濃度は、たとえば支持体材料のイオン
交換特性及びその気孔容積のような因子、並びに所望の
触媒活性に依存する。この理由で、最適濃度は日常の実
験により最も良好に決定される。５％酢酸カリウム水溶
液が良好な結果を与えると判明した。

【０１０６】米国特許第4,048,096 号（ビソット）に記
載された触媒製造法を用いる場合、洗浄工程に際し或る
程度のコロイド性パラジウム及び金が触媒支持体から洗
浄除去される。本発明の実施による他の利点は、酢酸カ
リウム溶液を陽イオン交換溶液として使用する場合、触
媒製造に際し一層効率的な金属の利用である。驚くこと
に、本発明の実施に際し酢酸カリウム溶液を陽イオン交
換溶液として使用すれば、検出しうる量のパラジウム若
しくは金が触媒支持体から除去されない。下記実施例Ｉ
−１Ａ及びＩ−２Ａは、ビソット法を用いると１重量％
のパラジウム及び金が触媒から洗浄除去されるが、検出
しうる量のこれら金属は本発明の方法では洗浄除去され
ないことを示している。この利点は、金属付着の効率向
上をもたらすだけでなく、洗液からの貴金属の回収コス
トを低減させるよう作用する。

【０１０７】アルケニルアルカノエート触媒を製造する
ための本発明による方法の実施態様Ｃで使用する支持体
粒子は、陽イオンを交換しうると共にパラジウムと金と
カリウム促進剤とを含浸させることができかつアルケニ
ルアルカノエートを製造すべく使用する条件下にて不活
性である固体粒状物質である。この種の支持体粒子の例
は粒状シリカ、アルミナ及びシリカ−アルミナである。
シリカが好適支持体である。好ましくは、支持体は１g
当り 100〜800m² の表面積を有する。

【０１０８】アルケニルアルカノエート触媒を製造する
ための本発明による方法の実施態様Ｃで使用する水溶性
パラジウム及び金の化合物の水溶液は、たとえば塩化パ
ラジウム（ＩＩ）、ナトリウムテトラクロルパラジウム
（ＩＩ）（Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₄）、硝酸パラジウム（Ｉ
Ｉ）、硫酸パラジウム（ＩＩ）、金（ＩＩ）塩化物、若
しくは金（ＩＩＩ）酸（ＨＡｕＣｌ₄ ）のような任意の
適するパラジウム若しくは金の化合物の水溶液を包含す
る。溶液の容積は、好ましくは支持体の気孔容積の95〜
100％（より好ましくは98〜99％）に相当する。

【０１０９】アルケニルアルカノエート触媒を製造する
ための本発明による方法の実施態様Ｃで使用する沈澱剤
はナトリウム、リチウム及びカリウムの珪酸塩及び水酸
化物を包含する。沈澱剤は、好ましくは1.6 〜1.8 モル
過剰の沈澱剤を含有する水溶液として使用される。使用
するこの種の溶液の容積は、好ましくは支持体粒子を覆
うのに丁度充分な量である。

【０１１０】アルケニルアルカノエート触媒を製造する
ための本発明による方法の実施態様Ｃで使用する還元剤
はヒドラジン、エチレン、ホルムアルデヒド、水素及び
硼水素化ナトリウムを包含する。還元剤は、好ましくは
50：1 （より好ましくは10：1 ）モル過剰の還元剤を含
有する水溶液として使用される。水素を用いる場合は、
一般に触媒を 100〜 300℃まで加熱して還元を完結させ
る必要がある。

【０１１１】アルケニルアルカノエート触媒を製造する
ための本発明による方法の実施態様Ｃで用いる洗浄工程
［工程（ｄ）］はバッチ式又は連続式で行なうことがで
きる。連続洗浄はより効率的であるが、大規模（たとえ
ばプラント規模）の触媒製造には大して適していない。
連続洗浄においては、陽イオン交換溶液を徐々にかつ連
続的に触媒中に所定時間（たとえば 8〜24時間）にわた
り通過させる。バッチ式洗浄においては、触媒を陽イオ
ン交換溶液と接触させ、混合物を静置させ（たとえば0.
5 〜2.0 時間）、さらに溶液と触媒とを分離する。バッ
チ式洗浄においては、触媒のナトリウム含有量を所望レ
ベルまで減少させるには数回のこの種の洗浄（たとえば
2〜10回、好ましくは 4〜6 回の洗浄）がしばしば必要
とされる。バッチ式若しくは連続式のいずれの洗浄にお
いても、20〜80℃の温度及び2 ：1 〜 100〜1 の陽イオ
ン交換溶液と触媒との比を用いることができる。

【０１１２】アルケニルアルカノエート触媒を製造する
ための本発明による方法の実施態様Ｃの工程（ｄ）にし
たがう陽イオン交換溶液による触媒の洗浄は、アルケニ
ルアルカノエート触媒を製造するための従来技術の方法
によるカリウム促進剤含浸工程とは相違する。この種の
従来技術の含浸工程は、初期の濡らし技術又はデカンテ
ーション技術によって行なわれる。初期の濡らし技術
［英国特許第1,215,210号（ナショナル・ディスチラー
ス社）の実施例５参照］においては、触媒を支持体の気
孔を埋めると共に触媒に所望量のカリウム促進剤を含浸
させるのに要する最小量のカリウム促進剤水溶液と接触
させる。次いで水を蒸発させる。ナトリウムはこの技術
により触媒から除去することができない。デカンテーシ
ョン技術においては、（好ましくは乾燥）触媒を初期濡
らし技術で用いるよりも多量のカリウム促進剤水溶液に
浸漬させる。気孔が溶液で満たされた後、過剰の溶液を
デンカトすると共に触媒を乾燥させる。１回のみの浸漬
及びデカンテーション操作が行なわれ、接触時間は比較
的短い。したがって最小量のナトリウムしか、このデカ
ンテーション技術により触媒から除去することができな
い。米国特許第3,743,607 号（セネバルト等）の実施例
９は、湿潤触媒を用いたデカンテーション技術を例示し
ている。

【０１１３】アルケニルアルカノエート触媒を製造する
ための本発明による方法の実施態様Ｃの工程（ｅ）にし
たがう触媒の乾燥は任意便利な方法で行なうことができ
る。例として、乾燥は強制通気オーブン内で40〜 120℃
にて15〜30時間にわたり行なうことができる。

【０１１４】実施態様Ｃを示す実施例 実施態様Ｃを示す次の実施例において、用いた略語は実
施態様Ａを示す実施例につき上記したと同じ意味を有す
る。

【０１１５】次の実施例においては次の手順を用いた：触媒製造法 Ａ． 触媒Ｉ（15g ）を9.0ml の脱イオン水に溶解され
たＮａ₂ ＰｄＣｌ₄ （35.86 ％Ｐｄ、0.258g）及びＨＡ
ｕＣｌ₄ （48.95 ％Ａｕ、0.094g）の溶液に添加した。
このように生成させた混合物を全水分が支持体中に吸収
されるまで緩和に撹拌し、次いで密封フラスコ内に室温
で約１時間わたり静置させて支持体にパラジウム及び金
の塩を含浸させた。濡れた触媒を、沈澱剤としての水酸
化ナトリウム（水28mlにおける0.236g）又はメタ珪酸ナ
トリウムＮａ₂ ＳｉＯ₃ （水28ml中の0.837g）で覆っ
た。数秒間にわたり混合した後、混合物を覆ったまま乱
すことなく室温で23時間にわたり静置させて、水不溶性
のパラジウム及び金の化合物を支持体上に沈着させた。
次いでパラジウム及び金を、上記混合物に対する1.0gの
85％ヒドラジン水和物の添加により還元した。混合物を
数秒間撹拌し、次いで覆ったまま乱すことなく室温にて
さらに23時間にわたり静置させた。上澄液を触媒からデ
カントし、触媒を水で４回洗浄して少量の存在する金属
スラッジを除去した。触媒を上記のカラム洗浄法又はバ
ッチ洗浄法のいずれかにより充分洗浄した。触媒をステ
ンレス鋼スクリーン上で60℃にて強制通気オーブン内で
20〜24時間にわたり乾燥させた。実施に際し本発明の実
施態様Ｃの好適具体例において、触媒製造法はこの時点
で完了した。

【０１１６】Ｂ． 本発明の実施態様Ｃの他の具体例を
実施する際及び下記する従来技術の方法及び比較例を実
施する際、さらに触媒製造法は次の追加工程を含んだ：
ＡＡ分析を用いて触媒をカリウムにつき分析した。次い
で触媒に、パラジウム及び金の塩につき上記した含浸技
術を用いて所望量の水中の酢酸カリウムを含浸させた。
次いで、含浸された触媒を60℃にて20〜24時間にわたり
乾燥させた。

【０１１７】Ｃ． 最終触媒におけるパラジウムと金と
ナトリウムとカリウムとの含有量をＩＣＰ分析により測
定した。大抵の場合、ナトリウム及びカリウムはさらに
一層正確にするためＡＡ分析で測定した。

【０１１８】Ｄ． 特記しない限り、次の実施例に示す
全ての触媒を製造するには上記手順を用いた。異なる量
の支持体を使用する場合は、使用した他の出発物質の量
を相応に変化させた。

【０１１９】Ｅ． 下記する実施例に記載したように製
造した全触媒はシェル含浸された（すなわち、ほぼ全部
のパラジウム及び金が支持体Ｉのビーズの表面における
0.5mm 以内でシェル内に存在した）。

【０１２０】触媒洗浄法及び触媒試験法は実施態様Ａを
示す上記実施例で使用したと同じである。

【０１２１】実施例Ｉ 比較試験Ｉ−１Ａ ：支持体Ｉの90g 試料を沈澱剤として
メタ珪酸ナトリウムを用いることにより触媒製造法で記
載したように含浸させた。還元工程の後、上澄液をデン
カトし、濡れたビーズを試料Ａ、Ｂ及びＣと標識した３
つの等しい部分に分けた。試料Ｂ及びＣを後に使用する
保持した。試料Ａを乾燥することなく洗浄装置に移し、
カラム清浄法を用いて水洗した。カラムから採取した濁
った黒色洗液をＩＣＰによりパラジウムと金とにつき分
析した。この結果は各金属の約１％が洗浄に対し触媒か
ら損失したことを示した。触媒を強制通気オーブン内で
60℃にて4.5 時間乾燥させ、次いでカリウムにつき分析
した（0.31重量％）。触媒（30.4g ）に触媒製造法で上
記した手順により15.3mlの水における1.62g の酢酸カリ
ウムの溶液を含浸させた。60℃にて24時間乾燥させた
後、触媒を活性につき試験した。その結果を図１に示
す。

【０１２２】試験Ｉ−１Ｂ：上記試験Ｉ−１Ａで記載し
た試料Ａから製造された触媒の１部をカラム洗浄法によ
り水で再洗浄し、次いで乾燥させた。次いで、所定量の
酢酸カリウムを添加して酢酸カリウムの含有量をその初
期レベルまで増加させた。その結果を図１に示す。

【０１２３】試験Ｉ−２Ａ：上記試験Ｉ−１Ａで作成さ
れた触媒の試料Ｂを上記カラム洗浄法により洗浄した
が、ただし水でなく１％酢酸カリウム溶液（陽イオオン
交換溶液）を用いた。洗液が無色であり、ＩＣＰにより
検出しうるパラジウム若しくは金を示さなかった。洗浄
された触媒を上記のように乾燥させ、カリウムにつき分
シェル内に存在した）。

【０１２４】触媒洗浄法及び触媒試験法は、実施態様Ａ
を示す上記実施例で使用したと同じである。

【０１２５】実施例Ｉ 比較試験Ｉ−１Ａ ：支持体Ｉの90g 試料を、沈澱剤とし
てメタ珪酸ナトリウムを用いることにより触媒製造法で
記載したように含浸させた。還元工程の後、上澄液をデ
カントし、濡れたビーズを試料Ａ、Ｂ及びＣと標識した
３つの等しい部分に分けた。試料Ｂ及びＣを後に使用す
べく保持した。試料Ａを乾燥することなく洗浄装置に移
し、カラム洗浄法を用いて水洗した。カラムから採取し
た濁った黒色洗液をＩＣＰによりパラジウムと金とにつ
き分析した。これらの結果は、各金属の約１％が洗浄に
際し触媒から損失したことを示した。触媒を強制通気オ
ーブン内で60℃にて4.5 時間乾燥させ、次いでカリウム
につき分析した（0.31重量％）。触媒（30.4g ）に、触
媒製造法で上記した手順を用い18.3mlの水における1.62
g の酢酸カリウムの溶液を含浸させた。60℃にて24時間
乾燥させた後、触媒を活性につき試験した。その結果を
図１に示す。

【０１２６】試験Ｉ−１Ｂ：上記試験Ｉ−１Ａで記載し
た試料Ａから製造された触媒の１部をカラム洗浄法によ
り水で再洗浄し、次いで乾燥させた。次いで所定量の酢
酸カリウムを添加して酢酸カリウム含有量をその初期レ
ベルまで増加させた。その結果を図１に示す。

【０１２７】試験Ｉ−２Ａ：上記試験Ｉ−１Ａで作成さ
れたまだ濡れている触媒の試料Ｂを上記カラム洗浄法に
より洗浄したが、ただし水でなく１％酢酸カリウム溶液
（陽イオオン交換溶液）を用いた。洗液は無色であり、
検出しうるパラジウム若しくは金はＩＣＰにより示され
なかった。洗浄された触媒を上記のように乾燥させ、カ
リウムにつき分析した（1.41％）。触媒に17.8mlの水に
おける0.608gの酢酸カリウムの溶液を含浸させ、次いで
60℃にて24時間乾燥させた。試験結果を図１に示す。

【０１２８】試験Ｉ−２Ｂ：上記試験Ｉ−２Ａからの触
媒の１部をカラム洗浄法により水で再洗浄し、次いで乾
燥させた。次いで所定量の酢酸カリウムを添加して、酢
酸カリウム含有量をその初期レベルまで増加させた。結
果を図１に示す。

【０１２９】試験Ｉ−３：上記試験Ｉ−１Ａからの試料
Ｃを上記試験Ｉ−２Ａの試料Ｂと同様に処理したが、た
だし洗浄工程には１％酢酸カリウム溶液の代りに１％水
酸化カリウム溶液を用いた。約12時間にわたり静置させ
た後、シリカ支持体は著しく劣化し、したがって触媒を
廃棄せねばならなかったことが判明した。この実験は、
用いた条件下で、強塩基に鋭敏な支持体を用いる場合に
水酸化カリウムが本発明における陽イオン交換溶液とし
て使用するのに適さないことを示している。

【０１３０】図１における結果は、最初に酢酸カリウム
洗浄を用いるか或いは最初の水洗と、次いで酢酸カリウ
ム含浸の後における水での再洗浄とを用いることにより
同じ活性の向上が得られることを示している。これらの
結果は触媒における有害不純物の存在を示し、さらにカ
リウム添加がこの不純物の除去に役立つと言う理論を裏
付ける。

【０１３１】実施例ＩＩ 塩化物が上記実施例Ｉに記載した実験により除去された
不純物の少なくとも１部であると確信された。しかしな
がら、実施例Ｉで作成した触媒につき行なったその後の
塩化物の分析（図４参照）は、再洗浄の前後における塩
素含有量の僅かな差しか示さなかった。種々異なるレベ
ルの塩化カリウムを触媒に添加した他の実験は、活性に
対する最小の効果を示した（表Ｇ参照）。

【０１３２】

【表２０】

【０１３３】表Ｇに示した結果を得るために用いた触媒
は、0.58％の公称パラジウム充填量と0.5 のＡｕ／Ｐｄ
比と5.3 ％のＫＯＡｃ充填量と約200ppmの推定初期塩化
物含有量とを有する同じマスターバッチから触媒製造法
を用いて作成した。塩化物はＫＯＡｃ含浸溶液における
ＫＣｌとして添加した。

【０１３４】上記した結果に基づき、他の不純物が上記
作用の原因となりうるかどうかを決定すべく試験を行な
った。初期触媒及びその再洗浄された触媒から得られた
ＩＣＰ分析データの比較はナトリウム含有量における顕
著な差を示したが、他の不純物における有意差は観察さ
れなかった。

【０１３５】実施例ＩＩＩ 触媒活性に対するナトリウムの効果を試験するため、ナ
トリウムを変化させると共にカリウムレベルを一定に保
つ一連の実験（試験）を行なった。他の一連の実験（試
験）においては、ナトリウムとカリウムとの比を変化さ
せると共にアルカリの全モル数を一定に保った。両シリ
ーズの実験の結果を表Ｈに示し、これらの結果は増加レ
ベルのナトリウムが実際に活性低下をもたらすことを確
認した。

【０１３６】表Ｈの試験２において、初期の未洗浄触媒
におけると同様なナトリウムレベルを含浸させた再洗浄
触媒（下表Ｈの試験４）は顕著に高い活性を示した。こ
れは、他の有害不純物も再洗浄により除去しうることを
示唆する。

【０１３７】

【表２１】 表Ｈ 触媒性能に対するナトリウムの効果 試験 No. ％Ｋ ％Ｎａ ＳＴＹ 選択率％ 一定のＫ含有量及び変化したＮａ含有量（ａ） １ ２．２４ ０．１１７ ６４２ ９３．１ ２ ２．２２ ０．４５７ ６０９ ９３．５ ３ ２．１８ ０．９１２ ５４０ ９４．１ ４ ２．３１ ０．４５３ ５６３ ９３．４ 一定モル数のアルカリにおける変化したＮａ／Ｋ（ｂ） １ ２．２１ ０．４３５ ６１６ ９３．６ ２ １．７７ ０．７０５ ５８４ ９４．０ ３ ０．７７ １．３００ ５０１ ９４．２ 註（ａ）カラム再洗浄触媒ＩＩにはＫＯＡｃ及びＮａＯ
Ａｃ溶液を再含浸させた。 （ｂ）触媒Ｉのマスターバッチのサブ試料に対しＫＯＡ
ｃ及びＮａＯＡｃを適当に添加して作成。

【０１３８】実施例ＩＶ 上記実施例Ｉで示した効果をさらに示すべく、一連の実
験（下記試験ＩＶ−１〜ＩＶ−４）を行なった。他の目
的は、本発明の利点を上記実施例Ｉで用いたカラム洗浄
法より大規模触媒製造に推奨しうるバッチ洗浄法を用い
ても得られることを示すためである。

【０１３９】比較試験ＩＶ−１：触媒製造法を用いて80
g の支持体Ｉにより触媒を作成した。水酸化ナトリウム
を沈澱剤として使用した。還元工程の後、液体を触媒ビ
ーズから排液し、次いでビーズを迅速に触媒容積とほぼ
等しい水の量で洗浄した。触媒を試料Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ
と標識した４つの等しい部分に分けた。試料Ｂ、Ｃ及び
Ｄをその後の実施例で使用すべく保持した。試料Ａをバ
ッチ洗浄法により洗浄し、この洗浄法は触媒を23mlの脱
イオン水で覆うと共にこれを36分間にわたり静置するこ
とを含んだ。水をデカントし、触媒をさらに23mlの新鮮
水で覆った。このように洗浄を、全部で３時間にわたり
行なう全部で５回の洗浄につき継続した。最後の洗浄の
後、ビーズを水で１回洗浄し、次いで60℃にて１晩乾燥
させた。触媒をカリウムにつき分析し（0.30％）、次い
で11.7mlの水における0.955gの酢酸カリウムの溶液を含
浸させた。60℃にて１晩乾燥させた後、触媒の評価は表
Ｉに示す結果を与えた。

【０１４０】試験ＩＶ−２：上記試験ＩＶ−１からの試
料Ｂを、上記試験ＩＶ−１の記載と同じ手順を用いて23
ml量の５％酢酸カリウム水溶液により３時間かけて全部
で５回バッチ洗浄した。ビーズを水で洗浄した後、触媒
を60℃にて１晩乾燥させ、次いでカリウムにつき分析し
た（1.42％）。次いで触媒に11.7mlの水における0.359g
の酢酸カリウムの溶液を含浸させた。60℃にて１晩乾燥
させた後、触媒の評価は表Ｉに示す結果を与えた。

【０１４１】比較試験ＩＶ−３：上記試験ＩＶ−１から
の試料Ｃを上記試験ＩＶ−１と同じ方法で水により５回
洗浄したが、ただし各洗浄の時間は全部で８時間の洗浄
時間につき96分間とした。カリウムの分析は、洗浄の後
に0.33％を示した。この試料に11.7mlの水における0.93
4gの酢酸カリウムの溶液を含浸させ、次いで60℃にて１
晩乾燥させた。試験結果を表Ｉに示す。

【０１４２】試験ＩＶ−４：上記試験ＩＶ−１からの試
料Ｄを、上記試験ＩＶ−３の手順により５％酢酸カリウ
ム溶液で５回洗浄した。カリウムの分析は洗浄後に1.69
％を示した。この試料に11.7mlの水における0.216gの酢
酸カリウムの溶液を含浸させ、次いで60℃にて１晩乾燥
させた。試験結果を表Ｉに示す。

【０１４３】

【表２２】

【０１４４】実施例Ｖ 他の群の実験を行なって、顕著な活性向上を与えるのに
要する最もコスト上効果的な酢酸カリウムの量を決定し
た。これら実験において、大バッチの触媒を洗浄工程
［すなわち本発明による方法の工程（ｄ）］の直前に図
２に示したような６つの等しい部分に分割した。全ての
触媒を、バッチ式洗浄法により全部で５回バッチ洗浄し
た。洗浄溶液の組成は、図２に示したように変化させ
た。たとえば、第１触媒部分は水で５回バッチ洗浄し、
第２部分は水で３回洗浄した後に５％酢酸溶液などで２
回洗浄した。これら触媒を乾燥させ、カリウムとナトリ
ウムとにつき原子吸収分光光度法で分析した。各触媒を
再び「Ａ」及び「Ｂ」の各フラクションに分割した。次
いで各フラクションを、最終触媒にてカリウムレベルを
約2.9 ％にするのに充分な酢酸カリウムで処理した。
「Ｂ」と標識した触媒フラクションにも、その最終ナト
リウムレベルを水洗触媒で見られるとほぼ同じレベルま
で戻すのに充分な酢酸ナトリウム（たとえば下記試験Ｖ
−１の水洗触媒におけるレベル）を施した。

【０１４５】かくして２組の触媒が得られた：すなわち
１組（「Ａ」シリーズ）は触媒性能に対する酢酸カリウ
ム洗浄の効果を示し、第２組（「Ｂ」シリーズ）はナト
リウム除去がその効果の充分な原因となることを示す。
これら結果を表Ｊに要約する。

【０１４６】比較試験Ｖ−１：触媒製造法を用いて100g
の支持体Ｉとメタ珪酸ナトリウムとにより触媒を作成し
た。還元工程の後、溶液をデカントすると共に触媒を水
で４回洗浄した。沈澱剤及び還元剤との各溶液を排液
し、まだ濡れている触媒を試料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及び
Ｆと標識した６つの等しい部分に分けた。試料Ｂ〜Ｆを
後の実施例で使用すべく保持した。試料Ａを約20ml量の
水で全部で８時間にわたり５回バッチ洗浄した。60℃に
て１晩乾燥させた後、触媒に水9.6ml における1.098gの
酢酸カリウムの溶液を含浸させ、60℃で乾燥させた。表
Ｊに示した計算カリウム及びナトリウム含有量を有する
最終触媒を酢酸ビニル活性につき評価した。その結果を
表Ｊに示す。

【０１４７】試験Ｖ−２：上記試験Ｖ−１からの試料Ｂ
を前記試験と同一の方法でバッチ洗浄したが、ただし最
初の３回の洗浄は水で構成し、最後の２回は５％酢酸カ
リウム溶液で構成した。60℃にて１晩乾燥させた後、触
媒を等しく分割した。第１部分に水4.6ml における0.26
g の酢酸カリウムを含浸させた。60℃にて乾燥させた
後、表Ｊ（試験Ｖ−２Ａ）に示した計算組成を有する触
媒は同表に示した結果を与えた。この試料の第２の半分
に水4.6ml における0.26g の酢酸カリウム及び0.090gの
酢酸ナトリウムの溶液を含浸させた。計算組成及び結果
を表Ｊ（試験Ｖ−２Ｂ）に示す。

【０１４８】試験Ｖ−３：上記試験Ｖ−１からの試料Ｃ
を前記試験と同一の方法でバッチ洗浄したが、ただし最
初の２回の洗浄を水で構成し、最後の３回を５％酢酸カ
リウム溶液で構成した。60℃で１晩乾燥させた後、触媒
を等しく分けた。第１の部分に水4.6ml における0.20g
の酢酸カリウムを含浸させた。乾燥の後、表Ｊ（試験Ｖ
−３Ａ）に示した計算組成を有する触媒は同表に示した
結果を与えた。この試料の第２の半分に水4.6ml におけ
る0.20g の酢酸カリウム及び0.097gの酢酸ナトリウムの
溶液を含浸させた。計算組成及び試験結果を表Ｊ（試験
Ｖ−３Ｂ）に示す。

【０１４９】試験Ｖ−４：上記試験Ｖ−１からの試料Ｄ
を上記試験Ｖ−１と同一の方法でバッチ洗浄したが、た
だし最初の洗浄は水で構成し、最後の４回は５％酢酸カ
リウム溶液で構成した。60℃にて１晩乾燥させた後、触
媒を等しく分割した。第１の部分に4.6ml の水における
0.155gの酢酸カリウムを含浸させた。表Ｊ（試験Ｖ−４
Ａ）で示した計算組成を有する触媒は、乾燥の後に同表
に示す結果を与えた。試料の第２の半分に4.6ml の水に
おける0.155gの酢酸カリウム及び0.094gの酢酸ナトリウ
ムの溶液を含浸させた。乾燥後の計算組成及び試験結果
を表Ｊ（試験Ｖ−４Ｂ）に示す。

【０１５０】試験Ｖ−５：上記試験Ｖ−１からの試料Ｅ
を上記試験Ｖ−１と同一の方法でバッチ洗浄したが、た
だし最初の３回の洗浄は水で構成し、最後の２回は10％
酢酸カリウム溶液で構成した。60℃にて１晩乾燥させた
後、触媒を等しく分割した。第１の部分に4.6ml の水に
おける0.032gの酢酸カリウムを含浸させた。乾燥の後、
表Ｊ（試験Ｖ−５Ａ）に示した計算組成を有する触媒は
同表に示す結果を与えた。試料の第２の半分に4.6ml の
水における0.032gの酢酸カリウム及び0.098gの酢酸ナト
リウムの溶液を含浸させた。乾燥後の計算組成及び試験
結果を表Ｊ（試験Ｖ−５Ｂ）に示す。

【０１５１】試験Ｖ−６：上記試験Ｖ−１からの試料Ｆ
を上記試験Ｖ−１と同一の方法でバッチ洗浄したが、た
だし最初の２回の洗浄を水で構成し、最後の３回は10％
酢酸カリウム溶液で構成した。60℃で１晩乾燥させた
後、触媒を等しく分割した。第１の部分を乾燥させ、さ
らに酢酸カリウムを含浸させることなく分割した。表Ｊ
（試験Ｖ−６Ａ）に示した計算組成を有する触媒は同表
に示す結果を与えた。試料の第２の半分に4.6ml の水に
おける0.12g の酢酸ナトリウムの溶液を含浸させた。乾
燥後の計算組成及び試験結果を下表Ｊ（試験Ｖ−６Ｂ）
に示す。

【０１５２】

【表２３】 表Ｊ バッチ洗浄試験 試験 選択率 洗浄液及び No. %K(a) %Na(a) STY ％ 順序 ナトリウム減少−「シリーズＡ」 V-1 ^* 2.83 0.518 527 93.7 5x H₂ O V-2A 2.87 0.268 603 93.3 3x H₂ O プラス2x5%KOAc V-3A 2.88 0.249 615 93.2 2x H₂ O プラス3x5%KOAc V-4A 2.90 0.258 630 93.2 1x H₂ O プラス4x5%KOAc V-5A 2.94 0.247 604 93.3 3x H₂ O プラス2x10%KOAc V-6A 2.95 0.181 571 93.5 2x H₂ O プラス3x10%KOAc ナトリウム減少、次いで添加−「シリーズＢ」 V-1 ^* 2.83 0.518 527 93.7 5x H₂ O V-2B^* 2.84 0.554 516 93.6 3x H₂ O プラス2x5%KOAc

【０１５３】

【表２４】 表Ｊ（続き） V-3B^* 2.85 0.558 519 93.9 2x H₂ O プラス3x5%KOAc V-4B^* 2.86 0.561 534 93.5 1x H₂ O プラス4x5%KOAc V-5B^* 2.90 0.567 502 93.8 3x H₂ O プラス2x10%KOAc V-6B^* 2.90 0.574 488 94.1 2x H₂ O プラス3x10%KOAc 註(a) 推定値。ＫＯＡｃ／ＮａＯＡｃの含浸に先立つＡ
Ａ分析及び添加した酢酸塩の量から計算。 * 比較例。

【０１５４】「シリーズＡ」の触媒における表Ｊにて顕
著な活性向上が見られ（試験Ｖ−１と試験Ｖ−２Ａ〜Ｖ
−６Ａとの比較）、これら向上は一般にこれら触媒にお
ける低いナトリウム含有量と一致する。「シリーズＢ」
の触媒は、「シリーズＡ」の触媒に対するナトリウム再
添加が触媒活性を初期の水洗触媒の範囲まで低下させた
ことを示す（試験Ｖ−１と試験Ｖ２Ｂ〜６Ｂとの比
較）。これら結果は再び、ナトリウムの除去が実測され
た活性増加の原因になると言う理論を裏付ける。

【０１５５】実施例ＶＩ イオンクロマトグラフィーを用いて、数種の触媒調製物
からのカラム洗浄法及びバッチ洗浄法の流出液を分析し
た。これらは洗浄液として水と酢酸カリウム溶液との両
者の使用を含み、ＩＣＰ分析により検出されないと思わ
れる不純物を検出する努力を試みた。硫酸塩が主たる不
純物であると思われたが、初期の触媒中100ppm未満であ
ると推定される。より小レベルの燐酸塩及び塩化物も検
出された。硫酸塩が活性に対し悪作用を有するかどうか
を決定するため、硫酸カリウムを２種の触媒に対し 500
及び1000ppm の量で添加した。活性に対する作用は表Ｋ
に示すように顕著でなかった。

【０１５６】

【表２５】 註（ａ）酢酸カリウム促進剤と共に添加した硫酸カリウ
ムのｐｐｍ。

【０１５７】下記実施例ＶＩＩ〜ＸＩＩは、図３に示す
本発明の好適具体例を示している。

【０１５８】実施例ＶＩＩ：触媒製造法を用いて、50g
の支持体Ｉにつき沈澱剤として水酸化ナトリウムを用い
ることにより触媒を作成した。還元工程の後、液体を触
媒から排液し、ビーズを水で４回洗浄して金属スラッジ
を除去した。濡れた触媒を試料Ａ、Ｂ及びＣと標識した
３つの等しい部分に分割した。試料Ｂ及びＣを次の実施
例で使用するため保持した。試料Ａを23mlづつの５％酢
酸カリウム溶液にて上記試験ＩＶ−４のバッチ洗浄法を
用い全部で８時間にわたり５回洗浄した。それぞれの洗
浄は96分間の持続時間とした。触媒を水で洗浄すること
なく60℃にて乾燥し、さらに酢酸カリウムを添加するこ
となく酢酸ビニル活性につき評価した。分析及び試験結
果を表Ｌに示す。

【０１５９】実施例ＶＩＩＩ：上記実施例ＶＩＩで作成
した試料Ｂをその実施例に記載したように洗浄したが、
ただし５％酢酸カリウムによる最初の４回の洗浄はそれ
ぞれ１時間の持続時間を有し、最後の洗浄は４時間の持
続時間を有した。触媒を水で洗浄することなく60℃にて
乾燥させた。分析及び試験結果を表Ｌに示す。

【０１６０】実施例ＩＸ：上記実施例ＶＩＩで作成した
試料Ｃをその実施例に記載したように洗浄したが、ただ
し７％酢酸カリウム溶液を用いた。触媒を水で洗浄する
ことなく60℃にて乾燥させた。分析及び試験結果を表Ｌ
に示す。

【０１６１】比較例Ｘ：20リットル量の触媒を触媒製造
法を用いてパイロットプラントで作成し、バッチ洗浄法
を用いて水洗した。分析及び試験結果を表Ｌに示す。

【０１６２】実施例ＸＩ：20リットルの触媒試料を上記
実施例ＶＩＩに記載した方法で作成した。分析及び試験
結果を表Ｌに示す。

【０１６３】実施例ＸＩＩ：

【０１６４】520リットルの触媒試料を上記実施例ＶＩ
Ｉに記載した方法により工業生産ユニットで作成した。
分析及び試験結果を表Ｌに示す。

【０１６５】

【表２６】 表Ｌ ５工程製造法を用いて作成した触媒の性能 試験 ％Ｐｄ ％Ａｕ ％Ｋ ％Ｎａ ＳＴＹ ＩＶ−３^* ０．５４ ０．１９ ２．２ ０．４７ ５３５ ＶＩＩ −− ０．２０ ２．５ ０．１０ ６４３ ＶＩＩＩ ０．５７ ０．２２ ２．５ ０．１１ ６４５ ＩＸ ０．５６ ０．２２ ２．９ ０．１０ ５９２ Ｘ^* ０．５３ ０．２０ ２．３ ０．７３ ５８７ ＸＩ ０．５６ ０．２６ ２．９ ０．１２ ６９５

【０１６６】

【表２７】 表Ｌ（続き） ＸＩＩ ０．５６ ０．２５ ３．０ ０．１８ ６６６ 註^* 比較例（７工程製造）。

【０１６７】表Ｌにおけるデータは、本発明で達成され
る向上を示している。

【０１６８】実施例ＸＩＩＩ：上記実施例ＸＩＩからの
触媒の試料に、約0.8 ％だけカリウム充填量を増加させ
るよう計算した濃度の酢酸カリウム溶液を含浸させた。
得られた触媒は0.56％のＰｄと0.25％のＡｕと3.7 ％の
Ｋと0.17％のＮａとを含有し、 550のＳＴＹを有した。

【０１６９】下記実施例ＸＩＶ〜ＸＸＩＶの目的は、本
発明の実施態様Ｃにおける各種の陽イオン交換溶液の使
用を示すためである。

【０１７０】比較例ＸＩＶ：触媒製造法を用いて90g の
支持体と沈澱剤としての水酸化ナトリウムとにより触媒
を作成した。還元工程の後、触媒を排液し、ビーズを水
で４回洗浄した。濡れた触媒を試料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ
及びＦと標識した６つの等しい部分に分割した。試料Ｂ
〜Ｆをその後の実施例で使用すべく保持した。試料Ａ
を、上記試験ＩＶ−３に示したバッチ洗浄法を用いて20
mlづつの水で５回洗浄した。最終触媒の評価は表Ｍに示
した結果を与えた。

【０１７１】実施例ＸＶ：上記実施例ＸＩＶからの試料
Ｂを、その実施例で記載した手順により水中の２％炭酸
アンモニウム20mlづつで洗浄した。最終触媒の評価は表
Ｍに示す結果を与えた。

【０１７２】実施例ＸＶＩ：上記実施例ＸＩＶからの試
料Ｃを、その実施例に記載した手順により20mlづつの水
中の２％酢酸リチウムで洗浄した。触媒の評価は表Ｊに
示す結果を与えた。最終触媒のリチウム含有量はＡＡ分
析により0.18％であると判明した。

【０１７３】比較例ＸＶＩＩ：上記実施例ＸＩＶからの
試料Ｄを、その実施例に記載した手順により20mlづつの
水中の２％酢酸ナトリウムで洗浄した。触媒評価は表Ｍ
の結果を与えた。

【０１７４】実施例ＸＶＩＩＩ：上記実施例ＸＩＶから
の試料Ｅを、その実施例に記載した手順により20mlづつ
の水中の２％硝酸カリウムで洗浄した。触媒評価は表Ｍ
に示す結果を与えた。

【０１７５】実施例ＸＩＸ：上記実施例ＸＩＶからの試
料Ｆを、その実施例に記載した手順により20mlづつの水
中の２％炭酸カリウムで洗浄した。触媒評価の結果を表
Ｍに示す。

【０１７６】

【表２８】 表Ｍ 触媒活性に対する各種の陽イオン交換溶液の効果 実施例 塩 %Pd %Au %K %Na STY ＸＶ^* なし 0.58 0.22 2.23 0.37 474 ^** ＸＶＩ （NH₄ ）₂ CO₃ 0.58 0.22 2.20 0.13 527 ＸＶＩＩ LiOAc 0.58 0.23 2.22 0.19 486 ＸＶＩＩＩ^* NaOAc 0.57 0.22 2.26 0.79 447 ＸＩＸ KNO₃ 0.59 0.23 2.26 0.13 492 ＸＸ K₂ CO₃ 0.59 0.23 3.06 0.14 523 註* 比較例 **453 、498 及び470 の各ＳＴＹを有する３回の試験の
平均値。

【０１７７】比較例ＸＸ：上記実施例ＸＶの手順により
触媒を作成した。還元の後、濡れた触媒を試料Ａ、Ｂ、
Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦと標識した６つの等しい部分に分割し
た。試料Ｂ〜Ｆを以下の実施例で使用すべく保持した。
試料Ａを上記実施例ＸＶに記載したように20mlづつの水
で５回洗浄した。触媒評価は表Ｎに示す結果を与えた。

【０１７８】実施例ＸＸＩ：上記実施例ＸＸＩからの試
料Ｂを、上記実施例ＸＶに記載したように20mlづつの水
中の２％酢酸アンモニウムで洗浄した。触媒評価は表Ｎ
に示す結果を与えた。

【０１７９】実施例ＸＸＩＩ：上記実施例ＸＸＩからの
試料Ｃを、上記実施例ＸＶに記載したように20mlづつの
水中の２％酢酸カリウムで洗浄した。触媒評価は表Ｎに
示す結果を与えた。

【０１８０】実施例ＸＸＩＩＩ：上記実施例ＸＸＩから
の試料Ｄを、上記実施例ＸＶに記載したように20mlづつ
の水中の２％硫酸カリウムで洗浄した。触媒評価は表Ｎ
に示した結果を与えた。硫酸カリウム溶液は大して適さ
ない陽イオン交換溶液である。何故なら、これは明かに
効果的種類（酢酸カリウム）まで比較的ゆっくり変換す
るからである。

【０１８１】実施例ＸＸＩＶ：上記実施例ＸＸＩからの
試料Ｆを、上記実施例ＸＶに記載した手順により20mlづ
つの水中の２％酢酸マグネシウムで洗浄した。触媒評価
は表Ｎに示す結果を与えた。

【０１８２】

【表２９】 表Ｎ 触媒活性に対する各種の陽イオン交換溶液の効果 実施例 塩 %Pd %Au %K %Na STY ＸＸＩ^* なし 0.560 0.196 2.27 0.52 523 ＸＸＩＩ NH₄ OAc 0.576 0.187 2.49 0.11 594 ＸＸＩＩＩ KOAc 0.613 0.209 2.13 0.13 561 ＸＸＩＶ K₂ SO₄ 0.618 0.216 2.13 0.12 493 ^** ＸＸ Mg(OAc）₂ 0.573 0.225 2.39 0.17 575 註* 比較例 **この陽イオン交換溶液の効果を示すには不充分な反応
時間であった。

【０１８３】本発明の触媒組成物 上記実施態様（すなわち実施態様Ａ、Ｂ、Ｃ）のいずれ
かで作成した本発明の触媒はアルケニルアルカノエート
を製造するためのアルケンとアルカン酸と酸素含有ガス
との反応を触媒するのに有用であり、陽イオンを交換し
うると共に沈澱かつ還元したパラジウム及び金とカリウ
ム促進剤とが含浸された支持体粒子からなり、触媒にお
けるナトリウムは望ましくは触媒の全重量に対し0.3 重
量％以下の量で存在する。

【０１８４】上記実施態様のいずれかで作成された本発
明の触媒は、好ましくは触媒の全重量に対し0.25重量％
より大、より好ましくは触媒の全重量に対し0.5 重量％
より大、特に好ましくは触媒の全重量に対し0.5 〜1.7
重量％のパラジウム含有量を有する。この触媒の金とパ
ラジウムとの重量比は0.2 〜1.5 であることが好まし
く、最も好ましくは0.4 〜1.2 である。

【０１８５】上記実施態様のいずれかにより製造された
本発明の触媒はシェル含浸触媒であって、触媒支持体は
約３〜７mmの粒径と１g 当り0.2 〜1.5ml の気孔容積と
を有する。パラジウム及び金は好ましくは触媒支持体粒
子の厚い最外1.0mm 層に分配される。これら触媒は、好
ましくはカリウム促進剤から誘導された約1.4 〜約3.8
重量％（より好ましくは 2〜3.6 重量）のカリウムを含
有する。

【０１８６】上記実施態様のいずれかにより製造された
本発明の触媒は、減少したナトリウム含有量を有する。
好ましくは触媒は触媒の重量に対し0.3 重量％以下のナ
トリウムを含有する。より好ましくは触媒は触媒の重量
に対し0.2 重量％以下のナトリウムを含有し、特に好ま
しくは触媒は触媒の重量に対し約0.1 重量％以下のナト
リウムを含有する。本発明の触媒におけるナトリウムの
量は、たとえば使用する出発物質、洗浄の回数、全洗浄
時間、洗浄溶液の容積及び陽イオン交換溶液における陽
イオンの濃度などの因子に依存する。

【０１８７】上記実施態様のいずれかで製造される本発
明の触媒は、本発明の上記方法により或いは本出願と同
時出願の上記米国特許出願に記載された方法により製造
することができる。

【０１８８】アルケニルアルカノエートを製造するため
の本発明の方法 アルケニルアルカノエートを製造するための本発明によ
る方法は、アルケンとアルカン酸と酸素含有ガスとを触
媒量の上記本発明による触媒の存在下に反応させること
からなっている。この方法は好ましくは 100〜 250℃
（特に好ましくは140〜 200℃）の温度にて15〜300psi
（特に好ましくは90〜150psi）の圧力で行なわれる。こ
の方法は好ましくは気相にて連続的に行なわれる。

【０１８９】アルケニルアルカノエートを製造するため
の本発明による方法は、より大きい触媒の活性を特徴と
する。典型的には触媒の活性は、0.3 〜約1.0 重量％の
ナトリウムを含有する他の同一触媒と対比して 5〜25％
大（単位時間当り触媒の１単位につき製造されるアルケ
ニルアルカノエートの量として）である。触媒選択率
（すなわち、たとえば二酸化炭素のような副生物でなく
アルケニルアルカノエートを生成する傾向）はナトリウ
ム含有量の低下と共に若干減少するが、この欠点は特に
工業アルケニルアルカノエート触媒で見られる範囲のナ
トリウム含有量（たとえば約1.0 重量％までのナトリウ
ム）における増大した触媒活性により相殺される。

【０１９０】アルケニルアルカノエートを製造するため
の本発明による方法で使用する好適なアルカン酸出発物
質は２〜４個の炭素原子を有する（たとえば酢酸、プロ
ピオン酸及び酪酸）。好適アルケン出発物質は２〜４個
の炭素原子を有する（たとえばエチレン、プロピレン及
びｎ−ブテン）。この方法の好適な生成物は酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル及び酢酸アリルで
ある。

【０１９１】アルケニルアルカノエートを製造するため
の本発明による方法の１面は酢酸ビニルへの酸素変換
率、触媒の活性、酢酸ビニルに対する触媒の選択率、酢
酸エチル副生物の生成及び／又は重質副生物の生成を予
測すべく表Ｇに示したモデルの使用を含む。

【０１９２】本発明の方法により製造されるアルケニル
アルカノエートは、既知の用途を有する公知化合物であ
る（たとえば酢酸ビニルはポリ酢酸ビニルを製造するの
に有用である）。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明により製造された酢酸ビニル触媒の性能
に対するナトリウムの予測効果を示す特性図である。

【図２】本発明の実施態様Ｃにおける各種バッチ洗浄実
験を示す工程図である。

【図３】米国特許第4,048,096 号の酢酸ビニル触媒製造
法及び本発明の実施態様Ｃの好適具体例における触媒製
造法を示す工程図である。

【図４】本発明の実施態様Ｃによる触媒活性に対する洗
浄法の効果を示す説明図である。

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルケンとアルカン酸と酸素含有ガスと
   の反応を触媒してアルケニルアルカノエートを生成させ
   るのに有用であり、さらに陽イオンを交換しうると共に
   パラジウムと金と酢酸カリウムとが含浸された支持体粒
   子からなる触媒の製造方法において、触媒の活性をその
   ナトリウム含有量を減少させることにより増大させるこ
   とを特徴とする触媒の製造方法。
2. 【請求項２】 アルケンとアルカン酸と酸素含有ガスと
   の反応を触媒してアルケニルアルカノエートを生成させ
   るのに有用であり、さらに陽イオンを交換しうると共に
   パラジウムと金と酢酸カリウムとが含浸された支持体粒
   子からなる触媒の製造方法において、 （ａ）支持体粒子に水溶性パラジウム及び金の化合物の
   水溶液を含浸させ； （ｂ）水不溶性のパラジウム及び金の化合物を前記溶液
   から沈澱剤の使用により支持体粒子上に沈澱させ； （ｃ）沈澱した水不溶性のパラジウム及び金の化合物を
   還元剤の使用により支持体粒子上でパラジウム及び金ま
   で変換させ； （ｄ）支持体粒子を水で洗浄し； （ｅ）支持体粒子を乾燥させ； （ｆ）支持体粒子にカリウム促進剤をさらに含浸させ； （ｇ）含浸された粒子を乾燥して触媒を生成させる工程
   からなり、この方法を工程（ｂ）及び（ｃ）で実質的に
   ナトリウムフリーの出発物質を用いて行なって触媒にお
   けるナトリウムの量を減少させ、これにより触媒の活性
   を増大させることを特徴とする触媒の製造方法。
3. 【請求項３】 水酸化カリウムを工程（ｂ）で沈澱剤と
   して使用し、カリウム塩を使用してカリウム沈澱剤によ
   るキャリヤ上に結合したナトリウムの置換を促進する請
   求項２に記載の方法。
4. 【請求項４】 アルケンとアルカン酸と酸素含有ガスと
   の反応を触媒してアルケニルアルカノエートを生成させ
   るのに有用であり、さらに陽イオンを交換しうると共に
   パラジウムと金とカリウム促進剤とが含浸された支持体
   粒子からなる触媒の製造方法において： （ａ）支持体粒子に水溶性パラジウム及び金の化合物の
   水溶液を含浸させ； （ｂ）水不溶性のパラジウム及び金の化合物を前記溶液
   から沈澱剤の使用により支持体粒子上に沈澱させ； （ｃ）沈澱した水不溶性のパラジウム及び金化合物を還
   元剤の使用により支持体粒子上でパラジウム及び金まで
   変換させ； （ｄ）支持体粒子を水で洗浄し； （ｅ）支持体粒子を乾燥させ； （ｆ）支持体粒子をカリウム促進剤でさらに含浸させ； （ｇ）このように含浸された支持体を乾燥させて、工程
   （ａ）〜（ｆ）で使用された１種若しくはそれ以上の物
   質におけるナトリウムの存在によりナトリウムを含有し
   た乾燥触媒を生成させ； （ｈ）乾燥された触媒を水又はカリウム促進剤を含有す
   る水溶液で洗浄して触媒におけるナトリウムの量を減少
   させ、これにより触媒の活性を増大させ、さらに （ｉ）触媒を乾燥させることを特徴とする触媒の製造方
   法。
5. 【請求項５】 アルケンとアルカン酸と酸素含有ガスと
   の反応を触媒してアルケニルアルカノエートを生成させ
   るのに有用であり、さらにイオンを交換しうると共にパ
   ラジウムと金と酢酸カリウムとが含浸された支持体粒子
   からなる触媒の製造方法において、 （ａ）支持体粒子に水溶性パラジウム及び金の化合物の
   水溶液を含浸させ； （ｂ）水不溶性のパラジウム及び金の化合物を前記溶液
   から沈澱剤の使用により支持体粒子上に沈澱させ； （ｃ）沈澱した水不溶性のパラジウム及び金の化合物を
   還元剤の使用により支持体粒子上でパラジウム及び金ま
   で変換させて、工程（ａ）〜（ｃ）で使用された１種若
   しくはそれ以上の物質におけるナトリウムの存在により
   ナトリウムを含有した含浸支持体を生成させ； （ｄ）含浸支持体粒子を陽イオン交換溶液で洗浄して、
   触媒におけるナトリウムの量を減少させると共に触媒の
   活性を増大させ； （ｅ）洗浄かつ含浸された支持体粒子を乾燥して触媒を
   生成させることを特徴とする触媒の製造方法。
6. 【請求項６】 アルケンとアルカン酸と酸素含有ガスと
   の反応を触媒してアルケニルアルカノエートを生成させ
   るのに有用であり、さらに陽イオンを交換しうると共に
   パラジウムと金と酢酸カリウムとが含浸された支持体粒
   子からなる触媒の製造方法において、 （ａ）支持体粒子に水溶性パラジウム及び金の化合物の
   水溶液を含浸させ； （ｂ）水不溶性のパラジウム及び金の化合物を前記溶液
   から沈澱剤の使用により支持体粒子上に沈澱させ； （ｃ）沈澱した水不溶性のパラジウム及び金の化合物を
   還元剤の使用により支持体粒子上でパラジウム及び金ま
   で変換させ、前記含浸支持体は工程（ａ）〜（ｃ）で用
   いた１種若しくはそれ以上の物質におけるナトリウムの
   存在によりナトリウムを含有し； （ｄ）支持体粒子を、（Ｉ）触媒のナトリウムの量を減
   少させて触媒の活性を増大させると共に（ＩＩ）触媒に
   触媒の活性をさらに促進させるのに必要な量のカリウム
   を含浸させるために充分な濃度および量にてカリウム促
   進剤溶液で含浸させ； （ｅ）洗浄かつ含浸された支持体粒子を乾燥して触媒を
   生成させることを特徴とする触媒の製造方法。
7. 【請求項７】 カリウム促進剤溶液が酢酸カリウム水溶
   液である請求項６に記載の方法。
8. 【請求項８】 アルケンとアルカン酸と酸素含有ガスと
   の反応を触媒してアルケニルアルカノエートを生成させ
   るのに有用であり、さらに陽イオンを交換しうると共に
   沈澱かつ還元されたパラジウム及び金とカリウム促進剤
   とが含浸された支持体粒子からなる触媒において、触媒
   におけるナトリウムが触媒の重量に対し0.3 重量％以下
   の量で存在することを特徴とする触媒。
9. 【請求項９】 触媒におけるナトリウムが触媒の重量に
   対し0.2 重量％以下の量で存在する請求項８に記載の触
   媒。
10. 【請求項１０】 アルケンとアルカン酸と酸素含有ガス
    とを触媒量の請求項８又は請求項９に記載の触媒の存在
    下に反応させることを特徴とするアルケニルアルカノエ
    ートの製造方法。