JP2619765B2 - アルケニルアルカノエート触媒の製造方法 - Google Patents
アルケニルアルカノエート触媒の製造方法Info
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- JP2619765B2 JP2619765B2 JP4102505A JP10250592A JP2619765B2 JP 2619765 B2 JP2619765 B2 JP 2619765B2 JP 4102505 A JP4102505 A JP 4102505A JP 10250592 A JP10250592 A JP 10250592A JP 2619765 B2 JP2619765 B2 JP 2619765B2
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、アルケンとアルカン酸
と酸素含有ガスとからアルケニルアルカノエートを製造
するための触媒(以下「アルケニルアルカノエート触
媒」と称する)の製造方法に関するものである。
と酸素含有ガスとからアルケニルアルカノエートを製造
するための触媒(以下「アルケニルアルカノエート触
媒」と称する)の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】アルケニルアルカノエート触媒の製造方
法は公知である。
法は公知である。
【0003】例として、米国特許第4,048,096 号(ビソ
ット)は、 150℃で測定して貴金属1g 当り毎時少なく
とも約83g の酢酸ビニルの比活性を有する触媒を開示し
ている。ビソット酢酸ビニル触媒は主として(1)約3
〜約7mmの粒径及び約0.2 〜1.5ml /g の気孔容積を有
し、触媒支持体の10重量%水懸濁物が約3.0 〜約9.0の
pHを有する触媒支持体と;(2)触媒支持体の表面層
に分布され、この表面層が支持体の表面から約0.5mm 以
内に延在し、合金におけるパラジウムが触媒1リットル
当り約1.5 〜約5.0gの量で存在し、金が触媒1リットル
当り約0.5 〜約2.25g の量で存在するパラジウム−金の
合金と;(3)触媒1リットル当り約 5〜約60g のアル
カリ金属酢酸塩とよりなっている。ビソットは、パラジ
ウムが活性触媒金属であって金が触媒促進剤であること
を開示している。
ット)は、 150℃で測定して貴金属1g 当り毎時少なく
とも約83g の酢酸ビニルの比活性を有する触媒を開示し
ている。ビソット酢酸ビニル触媒は主として(1)約3
〜約7mmの粒径及び約0.2 〜1.5ml /g の気孔容積を有
し、触媒支持体の10重量%水懸濁物が約3.0 〜約9.0の
pHを有する触媒支持体と;(2)触媒支持体の表面層
に分布され、この表面層が支持体の表面から約0.5mm 以
内に延在し、合金におけるパラジウムが触媒1リットル
当り約1.5 〜約5.0gの量で存在し、金が触媒1リットル
当り約0.5 〜約2.25g の量で存在するパラジウム−金の
合金と;(3)触媒1リットル当り約 5〜約60g のアル
カリ金属酢酸塩とよりなっている。ビソットは、パラジ
ウムが活性触媒金属であって金が触媒促進剤であること
を開示している。
【0004】さらにビソットはビソット触媒の製造方法
をも開示している。コロニッヒ等と同様に、ビソット法
は触媒支持体に対する金属塩の沈着を含む。ビソット法
は、(1)触媒支持体に水溶性パラジウム及び金の化合
物の水溶液を含浸させ、(2)含浸された触媒支持体を
水溶性パラジウム及び金の化合物と反応して水不溶性の
パラジウム及び金の化合物を生成しうる化合物(好まし
くはメタ珪酸ナトリウム)の溶液と接触させることによ
り、水不溶性のパラジウム及び金の化合物を触媒支持体
上に沈澱させ、(3)水不溶性のパラジウム及び金の化
合物を還元剤での処理により支持体上で金属パラジウム
及び金に変換させ、(4)触媒を水で洗浄し、(5)触
媒を乾燥させ(ビソットの実施例1参照)、(6)触媒
にアルカリ金属酢酸塩促進剤(たとえばカリウム促進
剤)を含浸させ、(7)触媒を乾燥することからなって
いる。
をも開示している。コロニッヒ等と同様に、ビソット法
は触媒支持体に対する金属塩の沈着を含む。ビソット法
は、(1)触媒支持体に水溶性パラジウム及び金の化合
物の水溶液を含浸させ、(2)含浸された触媒支持体を
水溶性パラジウム及び金の化合物と反応して水不溶性の
パラジウム及び金の化合物を生成しうる化合物(好まし
くはメタ珪酸ナトリウム)の溶液と接触させることによ
り、水不溶性のパラジウム及び金の化合物を触媒支持体
上に沈澱させ、(3)水不溶性のパラジウム及び金の化
合物を還元剤での処理により支持体上で金属パラジウム
及び金に変換させ、(4)触媒を水で洗浄し、(5)触
媒を乾燥させ(ビソットの実施例1参照)、(6)触媒
にアルカリ金属酢酸塩促進剤(たとえばカリウム促進
剤)を含浸させ、(7)触媒を乾燥することからなって
いる。
【0005】ビソットに開示された改良は、パラジウム
及び金を合金として触媒支持体の表面層に分配させ、表
面層が支持体の表面から約0.5mm 以内に延在することに
ある。含浸工程はパラジウム及び金の化合物の水溶液を
用いて行なわれ、溶液の全容積は触媒支持体の吸収容量
の約95〜約 100%である。ビソットにおける沈澱工程は
湿潤触媒支持体をアルカリ金属珪酸塩の溶液で浸漬して
行なわれ、アルカリ珪酸塩の量はアルカリ金属珪酸塩溶
液が約12〜24時間にわたり触媒支持体と接触した後に前
記溶液のpHが約6.5 〜約9.5 となるような量である。
及び金を合金として触媒支持体の表面層に分配させ、表
面層が支持体の表面から約0.5mm 以内に延在することに
ある。含浸工程はパラジウム及び金の化合物の水溶液を
用いて行なわれ、溶液の全容積は触媒支持体の吸収容量
の約95〜約 100%である。ビソットにおける沈澱工程は
湿潤触媒支持体をアルカリ金属珪酸塩の溶液で浸漬して
行なわれ、アルカリ珪酸塩の量はアルカリ金属珪酸塩溶
液が約12〜24時間にわたり触媒支持体と接触した後に前
記溶液のpHが約6.5 〜約9.5 となるような量である。
【0006】ビソットは、ビソットの実施例にて触媒の
ナトリウム含有量を報告していない。ビソットの実施例
1は、この実施例の触媒が触媒1リットル当り毎時560g
の酢酸ビニルの活性を有すると報告している。前記実施
例IIIにおいて、ビソットの実施例1の開示にしたが
い製造した触媒は0.32及び0.38重量%のナトリウム含有
量を有すると共に触媒1リットル当り毎時551g及び535g
の酢酸ビニルの活性を有することが判明した。
ナトリウム含有量を報告していない。ビソットの実施例
1は、この実施例の触媒が触媒1リットル当り毎時560g
の酢酸ビニルの活性を有すると報告している。前記実施
例IIIにおいて、ビソットの実施例1の開示にしたが
い製造した触媒は0.32及び0.38重量%のナトリウム含有
量を有すると共に触媒1リットル当り毎時551g及び535g
の酢酸ビニルの活性を有することが判明した。
【0007】従来技術の方法にも拘らず、アルケニルア
ルカノエート触媒の活性をさらに向上させることが望ま
しい。
ルカノエート触媒の活性をさらに向上させることが望ま
しい。
【0008】
【発明の要点】一般に本発明は、アルケンとアルカン酸
と酸素含有ガスとの反応によりアルケニルアルカノエー
トを製造するための改良触媒の製造方法を提供する。こ
れら触媒はパラジウムと金とカリウム促進剤とを含有
し、増大した触媒活性をもたらす減少したナトリウム含
有量を特徴とする。一般に本発明は3種の実施態様(す
なわち実施態様A、実施態様B及び実施態様C)よりな
り、これらを以下詳細に説明する。
と酸素含有ガスとの反応によりアルケニルアルカノエー
トを製造するための改良触媒の製造方法を提供する。こ
れら触媒はパラジウムと金とカリウム促進剤とを含有
し、増大した触媒活性をもたらす減少したナトリウム含
有量を特徴とする。一般に本発明は3種の実施態様(す
なわち実施態様A、実施態様B及び実施態様C)よりな
り、これらを以下詳細に説明する。
【0009】本発明の実施態様Aにおいては、触媒の製
造方法に主としてナトリウムフリーの出発物質を使用す
ることにより、減少したナトリウム含有量を得る。
造方法に主としてナトリウムフリーの出発物質を使用す
ることにより、減少したナトリウム含有量を得る。
【0010】本発明の実施態様Bにおいては、触媒をカ
リウム促進剤で含浸された後に水又はカリウム促進剤の
水溶液で洗浄することにより、減少したナトリウム含有
量を得る。
リウム促進剤で含浸された後に水又はカリウム促進剤の
水溶液で洗浄することにより、減少したナトリウム含有
量を得る。
【0011】本発明の実施態様Cにおいては、製造にお
ける特定の中間時点で触媒を陽イオン交換溶液で洗浄す
ることにより、減少したナトリウム含有量を得る。
ける特定の中間時点で触媒を陽イオン交換溶液で洗浄す
ることにより、減少したナトリウム含有量を得る。
【0012】実施態様Aの要点 1部として本発明の実施態様Aは、アルケニルアルカノ
エート触媒の活性が触媒の製造に際し主としてナトリウ
ムフリーの出発物質を用いることによりナトリウム含有
量を減少させれば増大すると言う知見に基づいている。
エート触媒の活性が触媒の製造に際し主としてナトリウ
ムフリーの出発物質を用いることによりナトリウム含有
量を減少させれば増大すると言う知見に基づいている。
【0013】より詳細には本発明の実施態様Aは、アル
ケンとアルカン酸と酸素含有ガスとの反応を触媒してア
ルケニルアルカノエートを製造するのに有用であり、さ
らに陽イオンを交換しうると共にパラジウムと金と酢酸
カリウムとが含浸された支持体粒子からなる触媒の製造
方法を提供し、この方法は: (a)支持体粒子に水溶性パラジウム及び金の化合物の
水溶液を含浸させ; (b)水不溶性のパラジウム及び金の化合物を沈澱剤の
使用により前記溶液から支持体粒子上に沈澱させ; (c)沈澱した水不溶性のパラジウム及び金の化合物を
還元剤の使用により支持体粒子上でパラジウム及び金ま
で変換させ; (d)この支持体粒子を水で洗浄し; (e)支持体粒子を乾燥させ; (f)支持体粒子にカリウム促進剤をさらに含浸させ; (g)含浸された粒子を乾燥して触媒を生成させる工程
からなり、この方法を工程(b)及び(c)で主として
ナトリウムフリーの出発物質を用いて行ない、触媒にお
けるナトリウムの量を減少させることにより触媒の活性
を増大させることを特徴とする。
ケンとアルカン酸と酸素含有ガスとの反応を触媒してア
ルケニルアルカノエートを製造するのに有用であり、さ
らに陽イオンを交換しうると共にパラジウムと金と酢酸
カリウムとが含浸された支持体粒子からなる触媒の製造
方法を提供し、この方法は: (a)支持体粒子に水溶性パラジウム及び金の化合物の
水溶液を含浸させ; (b)水不溶性のパラジウム及び金の化合物を沈澱剤の
使用により前記溶液から支持体粒子上に沈澱させ; (c)沈澱した水不溶性のパラジウム及び金の化合物を
還元剤の使用により支持体粒子上でパラジウム及び金ま
で変換させ; (d)この支持体粒子を水で洗浄し; (e)支持体粒子を乾燥させ; (f)支持体粒子にカリウム促進剤をさらに含浸させ; (g)含浸された粒子を乾燥して触媒を生成させる工程
からなり、この方法を工程(b)及び(c)で主として
ナトリウムフリーの出発物質を用いて行ない、触媒にお
けるナトリウムの量を減少させることにより触媒の活性
を増大させることを特徴とする。
【0014】実施態様Aを例示する図面の簡単な説明 図1は、本発明の実施態様Aにしたがって製造された酢
酸ビニル触媒の性能に対するナトリウムの予想効果を示
している。
酸ビニル触媒の性能に対するナトリウムの予想効果を示
している。
【0015】実施態様Aの好適実施例の説明 本発明による方法の実施態様Aを実施するには、ナトリ
ウム含有の水不溶性パラジウム及び/又は金の化合物を
一般に使用することができる。何故なら、これらは一般
に相当量のナトリウムを有する触媒をもたらすような量
で使用されないからである。アルケニルアルカノエート
触媒におけるナトリウムの主たる原料はナトリウム含有
の沈澱剤(たとえばメタ珪酸ナトリウム)及び/又はナ
トリウム含有の促進剤若しくは活性剤(たとえば酢酸ナ
トリウム)である。より少ない程度であるが、或る種の
支持体及び或る種の還元剤(たとえば硼水素化ナトリウ
ム)は相当のナトリウムを触媒中に導入することができ
る。したがって、本発明の実施に際し、実質的にナトリ
ウムフリーの沈澱剤(たとえば水酸化カリウム)と促進
剤(たとえば酢酸カリウム)と還元剤(たとえばヒドラ
ジン)とキャリヤとが用いられる。沈澱剤として水酸化
カリウムを用いる場合、適するカリウム塩(たとえば酢
酸カリウム)を沈澱工程に用いてキャリヤ上に結合され
たナトリウムのカリウムによる置換を促進することがで
きる。好ましくは、水酸化カリウムとカリウム塩とは水
溶液で用いられる。塩は溶液の全重量に対し 1〜10重量
%のカリウムを与える量で使用される。触媒活性が望ま
しくなくなるほど多量のカリウムを得られる触媒が含有
しないよう確保すべく、注意を払うべきである。
ウム含有の水不溶性パラジウム及び/又は金の化合物を
一般に使用することができる。何故なら、これらは一般
に相当量のナトリウムを有する触媒をもたらすような量
で使用されないからである。アルケニルアルカノエート
触媒におけるナトリウムの主たる原料はナトリウム含有
の沈澱剤(たとえばメタ珪酸ナトリウム)及び/又はナ
トリウム含有の促進剤若しくは活性剤(たとえば酢酸ナ
トリウム)である。より少ない程度であるが、或る種の
支持体及び或る種の還元剤(たとえば硼水素化ナトリウ
ム)は相当のナトリウムを触媒中に導入することができ
る。したがって、本発明の実施に際し、実質的にナトリ
ウムフリーの沈澱剤(たとえば水酸化カリウム)と促進
剤(たとえば酢酸カリウム)と還元剤(たとえばヒドラ
ジン)とキャリヤとが用いられる。沈澱剤として水酸化
カリウムを用いる場合、適するカリウム塩(たとえば酢
酸カリウム)を沈澱工程に用いてキャリヤ上に結合され
たナトリウムのカリウムによる置換を促進することがで
きる。好ましくは、水酸化カリウムとカリウム塩とは水
溶液で用いられる。塩は溶液の全重量に対し 1〜10重量
%のカリウムを与える量で使用される。触媒活性が望ま
しくなくなるほど多量のカリウムを得られる触媒が含有
しないよう確保すべく、注意を払うべきである。
【0016】本発明による方法の実施態様Aに使用され
る支持体粒子は、陽イオンを交換しうる(たとえばSi
OH若しくはAlOH基の存在による)と共にパラジウ
ムと金とカリウム促進剤とで含浸することができ、さら
にアルケニルアルカノエートを製造すべく使用する条件
下に不活性である固体の粒状材料である。この種の支持
体粒子の例は粒状シリカ、アルミナ及びシリカ−アルミ
ナである。シリカが好適支持体である。好ましくは、支
持体は1g当り 100〜800m2 の表面積を有する。
る支持体粒子は、陽イオンを交換しうる(たとえばSi
OH若しくはAlOH基の存在による)と共にパラジウ
ムと金とカリウム促進剤とで含浸することができ、さら
にアルケニルアルカノエートを製造すべく使用する条件
下に不活性である固体の粒状材料である。この種の支持
体粒子の例は粒状シリカ、アルミナ及びシリカ−アルミ
ナである。シリカが好適支持体である。好ましくは、支
持体は1g当り 100〜800m2 の表面積を有する。
【0017】本発明による方法の実施態様Aで用いる水
溶性パラジウム及び金の化合物の水溶液は、たとえば塩
化パラジウム(II)、ナトリウムテトラクロルパラジ
ウム(II)(Na2 PdCl4 )、硝酸パラジウム
(II)、硫酸パラジウム(II)、塩化金(III)
又は金酸(III)(HAuCl4 )のような任意適す
るパラジウム若しくは金の化合物の水溶液を包含する。
溶液の容積は、好ましくは支持体の気孔容積の95〜 100
%(より好ましくは、98〜99%)に相当する。
溶性パラジウム及び金の化合物の水溶液は、たとえば塩
化パラジウム(II)、ナトリウムテトラクロルパラジ
ウム(II)(Na2 PdCl4 )、硝酸パラジウム
(II)、硫酸パラジウム(II)、塩化金(III)
又は金酸(III)(HAuCl4 )のような任意適す
るパラジウム若しくは金の化合物の水溶液を包含する。
溶液の容積は、好ましくは支持体の気孔容積の95〜 100
%(より好ましくは、98〜99%)に相当する。
【0018】本発明による方法の実施態様Aに使用する
沈澱剤はリチウム及びカリウムの珪酸塩及び水酸化物を
包含する。沈澱剤は、好ましくは1.6 〜1.8 モル過剰の
沈澱剤を含有する水溶液の形態で使用される。使用する
この種の溶液の容積は、好ましくは支持体粒子を覆うの
に丁度充分な量である。起こりうる支持体の劣化を回避
するには、沈澱剤と支持体との重量比を高くし過ぎては
ならない。例として、約0.08:1 の水酸化カリウムと支
持体との重量比は認めうる支持体の劣化を与えなかっ
た。
沈澱剤はリチウム及びカリウムの珪酸塩及び水酸化物を
包含する。沈澱剤は、好ましくは1.6 〜1.8 モル過剰の
沈澱剤を含有する水溶液の形態で使用される。使用する
この種の溶液の容積は、好ましくは支持体粒子を覆うの
に丁度充分な量である。起こりうる支持体の劣化を回避
するには、沈澱剤と支持体との重量比を高くし過ぎては
ならない。例として、約0.08:1 の水酸化カリウムと支
持体との重量比は認めうる支持体の劣化を与えなかっ
た。
【0019】本発明による方法の実施態様Aで使用する
還元剤はエチレン、ヒドラジン、ホルムアルデヒド及び
水素を包含する。還元剤は、好ましくは50:1 (より好
ましくは10:1 )モル過剰の還元剤を含有する水溶液の
形態で使用される。水素を用いる場合は、一般に触媒を
100〜 300℃まで加熱して還元を完了させることが必要
である。
還元剤はエチレン、ヒドラジン、ホルムアルデヒド及び
水素を包含する。還元剤は、好ましくは50:1 (より好
ましくは10:1 )モル過剰の還元剤を含有する水溶液の
形態で使用される。水素を用いる場合は、一般に触媒を
100〜 300℃まで加熱して還元を完了させることが必要
である。
【0020】本発明による方法の実施態様Aで使用する
カリウム促進剤はアルカン酸カリウム及びアルケニルア
ルカノエート生成反応(すなわちアルケニルアルカノエ
ートを製造するための触媒の存在下におけるエチレンと
アルカン酸と酸素含有ガスとの反応)に際しアルカン酸
カリウムまで変換される任意のカリウム化合物を包含す
る。適するカリウム化合物はカリウムの酢酸塩、重炭酸
塩、硝酸塩及び(安定な支持体を使用する場合は)水酸
化物を包含する。好ましくは、促進剤は水溶液として施
される。
カリウム促進剤はアルカン酸カリウム及びアルケニルア
ルカノエート生成反応(すなわちアルケニルアルカノエ
ートを製造するための触媒の存在下におけるエチレンと
アルカン酸と酸素含有ガスとの反応)に際しアルカン酸
カリウムまで変換される任意のカリウム化合物を包含す
る。適するカリウム化合物はカリウムの酢酸塩、重炭酸
塩、硝酸塩及び(安定な支持体を使用する場合は)水酸
化物を包含する。好ましくは、促進剤は水溶液として施
される。
【0021】本発明による方法の実施態様Aにおける洗
浄工程はバッチ式又は連続式で行なうことができる。連
続洗浄がより効率的であるが、大規模(たとえばプラン
ト規模)の触媒製造には最も適するものではない。連続
洗浄においては、洗浄水をゆっくりかつ連続的に触媒に
対し所定時間(たとえば 8〜24時間)にわたり通過させ
る。バッチ式洗浄においては、触媒を洗浄水と接触さ
せ、混合物を静置させ(たとえば0.5 〜2.0 時間にわた
り)、さらに水と触媒とを分離する。バッチ式洗浄にお
いては、触媒の不純物(たとえばハロゲン化物)含有量
を所望レベルまで減少させるため数回のこの種の洗浄
(たとえば 2〜10回、好ましくは 4〜6 回の洗浄)がし
ばしば必要とされる。バッチ式若しくは連続式洗浄にお
いては20〜80℃の温度及び 2:1〜 100:1 の洗浄水と
触媒との容量比を使用することができる。洗浄工程は或
る種の不純物(特に塩化物)を触媒から除去する。
浄工程はバッチ式又は連続式で行なうことができる。連
続洗浄がより効率的であるが、大規模(たとえばプラン
ト規模)の触媒製造には最も適するものではない。連続
洗浄においては、洗浄水をゆっくりかつ連続的に触媒に
対し所定時間(たとえば 8〜24時間)にわたり通過させ
る。バッチ式洗浄においては、触媒を洗浄水と接触さ
せ、混合物を静置させ(たとえば0.5 〜2.0 時間にわた
り)、さらに水と触媒とを分離する。バッチ式洗浄にお
いては、触媒の不純物(たとえばハロゲン化物)含有量
を所望レベルまで減少させるため数回のこの種の洗浄
(たとえば 2〜10回、好ましくは 4〜6 回の洗浄)がし
ばしば必要とされる。バッチ式若しくは連続式洗浄にお
いては20〜80℃の温度及び 2:1〜 100:1 の洗浄水と
触媒との容量比を使用することができる。洗浄工程は或
る種の不純物(特に塩化物)を触媒から除去する。
【0022】アルケニルアルカノエート触媒を製造する
ための本発明による方法の実施態様Aの工程(e)及び
工程(g)にしたがう触媒の乾燥は任意の便利な方法で
行なうことができる。例として、乾燥は強制通気オーブ
ン内で40〜 120℃にて15〜30時間にわたり行なうことが
できる。
ための本発明による方法の実施態様Aの工程(e)及び
工程(g)にしたがう触媒の乾燥は任意の便利な方法で
行なうことができる。例として、乾燥は強制通気オーブ
ン内で40〜 120℃にて15〜30時間にわたり行なうことが
できる。
【0023】実施態様Aの実施例 次の実施例においては次の略語を使用する: 略語 意味 支持体I: 5〜6mmの平均直径を有し、かつ約0.1 重量%のナトリウムを 含有するシリカビーズ。このビーズは1g 当り 150〜200m2 の 表面積と1g 当り0.6 〜0.7ml の気孔容積とを有する。支持体 Iは陽イオンを交換しうるSiOH基を有する。支持体Iはズ ード・ヘミーAG社により「KA−160 」として市販されてい る; STY* : 毎時触媒1リットル当りの酢酸ビニルのg 数として現した空時 収率(触媒活性の尺度); 選択率%* : 選択率は次のように計算した:選択率= 100x(酢酸ビニルの モル数)/(酢酸ビニルのモル数+1/2xCO2 のモル数) ; AA分析: 原子吸着分光光度法; ICP: 誘導結合プラズマ光放出分光光度法; g VA/1 cat/hr :毎時触媒1リットル当りに生成される酢酸ビニルのg 数。 * :下記に示す各実施例で報告した活性及び選択率に関
する数値は全て、下記する触媒試験法において全酸素供
給に達してから26時間後に測定した活性及び選択率に基
づいている。 VA: 酢酸ビニル KOAc: 酢酸カリウム EcOAc:酢酸エチル NaOAc:酢酸ナトリウム %: 重量% g: グラム ml: ミリリットル mm: ミリメーター hrs : 時間 min : 分間。
する数値は全て、下記する触媒試験法において全酸素供
給に達してから26時間後に測定した活性及び選択率に基
づいている。 VA: 酢酸ビニル KOAc: 酢酸カリウム EcOAc:酢酸エチル NaOAc:酢酸ナトリウム %: 重量% g: グラム ml: ミリリットル mm: ミリメーター hrs : 時間 min : 分間。
【0024】次の実施例においては次の手順を用いた:触媒製造法 支持体I(15g )を、9.0ml の脱イオン水に溶解された
Na2 PdCl4 (35.86 %Pd、0.258g)及びHAu
Cl4 (48.95 %Au、0.094g)の溶液に添加した。こ
のように生成させた混合物を全水分が支持体に吸収され
るまで緩和に撹拌し、次いで密封フラスコ内で室温にて
約1時間静置させて支持体にパラジウム及び金の塩を含
浸させた。濡れた触媒を沈澱剤としての水酸化カリウム
の溶液(水28mlにおける0.371g)で覆った。本発明の好
適具体例における沈澱工程では酢酸カリウムを水酸化カ
リウムと組合せて使用する。数秒間にわたり混合した
後、混合物を覆ったまま乱すことなく室温で23時間静置
させて、水不溶性のパラジウム及び金の化合物を支持体
上に沈着させた。次いでパラジウム及び金を、上記混合
物への1.0gの85%ヒドラジン水和物の添加により還元し
た。この混合物を数秒間撹拌し、覆ったまま乱すことな
く室温にてさらに23時間静置させた。上澄液を触媒から
デカントし、触媒を水で4回洗浄して少量の存在する金
属スラッジを除去した。触媒を下記するカラム洗浄法に
より充分洗浄して、塩化物と残留試薬とを除去した。触
媒をステンレス鋼スクリーン上で60℃にて強制通気オー
ブン内にて20〜24時間にわたり乾燥させた。触媒をAA
分析によりカリウムにつき分析した。次いで、触媒に所
望量の水中の酢酸カリウムを含浸させ、その際パラジウ
ム及び金の塩につき上記した含浸技術を用いた。次い
で、含浸された触媒を60℃にて20〜24時間にわたり乾燥
させた。最終触媒におけるパラジウム、金、ナトリウム
及びカリウムの含有量をICP分析により測定し、さら
にナトリウム及びカリウムの含有量を一層正確にAA分
析で測定した。このように生成した触媒はシェル含浸さ
れた(すなわちパラジウム及び金のほぼ全部が支持体I
のビーズにおける表面の0.5mm 以内でシェルに存在し
た)。
Na2 PdCl4 (35.86 %Pd、0.258g)及びHAu
Cl4 (48.95 %Au、0.094g)の溶液に添加した。こ
のように生成させた混合物を全水分が支持体に吸収され
るまで緩和に撹拌し、次いで密封フラスコ内で室温にて
約1時間静置させて支持体にパラジウム及び金の塩を含
浸させた。濡れた触媒を沈澱剤としての水酸化カリウム
の溶液(水28mlにおける0.371g)で覆った。本発明の好
適具体例における沈澱工程では酢酸カリウムを水酸化カ
リウムと組合せて使用する。数秒間にわたり混合した
後、混合物を覆ったまま乱すことなく室温で23時間静置
させて、水不溶性のパラジウム及び金の化合物を支持体
上に沈着させた。次いでパラジウム及び金を、上記混合
物への1.0gの85%ヒドラジン水和物の添加により還元し
た。この混合物を数秒間撹拌し、覆ったまま乱すことな
く室温にてさらに23時間静置させた。上澄液を触媒から
デカントし、触媒を水で4回洗浄して少量の存在する金
属スラッジを除去した。触媒を下記するカラム洗浄法に
より充分洗浄して、塩化物と残留試薬とを除去した。触
媒をステンレス鋼スクリーン上で60℃にて強制通気オー
ブン内にて20〜24時間にわたり乾燥させた。触媒をAA
分析によりカリウムにつき分析した。次いで、触媒に所
望量の水中の酢酸カリウムを含浸させ、その際パラジウ
ム及び金の塩につき上記した含浸技術を用いた。次い
で、含浸された触媒を60℃にて20〜24時間にわたり乾燥
させた。最終触媒におけるパラジウム、金、ナトリウム
及びカリウムの含有量をICP分析により測定し、さら
にナトリウム及びカリウムの含有量を一層正確にAA分
析で測定した。このように生成した触媒はシェル含浸さ
れた(すなわちパラジウム及び金のほぼ全部が支持体I
のビーズにおける表面の0.5mm 以内でシェルに存在し
た)。
【0025】カラム洗浄法 触媒を、テフロン(登録商標)ストップコックが装着さ
れた外径1.24インチx24インチのガラスクロマトグラフ
ィーカラムで洗浄し或いは再洗浄した。典型的には15g
の触媒をカラムに添加し、次いでこれに水を満たした。
ストップコックを、液体の約1リットルが触媒中を室温
にて約24時間かけて通過するよう液体をカラムから流出
させるべく調整した。この時間の後、過剰の液体をカラ
ムから排液し、触媒を取出して触媒製造法で上記したよ
うに乾燥させた。
れた外径1.24インチx24インチのガラスクロマトグラフ
ィーカラムで洗浄し或いは再洗浄した。典型的には15g
の触媒をカラムに添加し、次いでこれに水を満たした。
ストップコックを、液体の約1リットルが触媒中を室温
にて約24時間かけて通過するよう液体をカラムから流出
させるべく調整した。この時間の後、過剰の液体をカラ
ムから排液し、触媒を取出して触媒製造法で上記したよ
うに乾燥させた。
【0026】触媒試験法 触媒(5〜6mmの触媒球の2.5g試料)を10.5mlの0.5mm
ガラスビーズで希釈すると共に、混合物を 316ステンレ
ス鋼Uチューブ反応器の両脚部に均一に分配させた。反
応器は3/8インチの外径と約6インチの全高さとを有
した。151ml /min のエチレン流動を反応器中に開始さ
せ、その後に触媒を 150℃に維持されたオーブンで加熱
すると共に系を115psig まで加圧した。これら条件下に
1.5 時間維持した後、酢酸蒸気をエチレンに添加し、混
合物を触媒上に45分間通した。空気を徐々に増加する速
度で供給ガスに45分間にわたり105ml /min の全流量に
達するまで添加した。触媒を2時間にわたり安定させた
後、データの回収を開始した。最終ガス組成はエチレ
ン:酢酸:酸素:窒素=52.9:10.7:7.7 :28.7であ
り、全ガス空時速度は約3800hr-1であり、酢酸液体空時
速度は約1hr-1であった。生成物をガスクロマトグラフ
ィーにより分析した。これら実験に用いた微小反応器の
試験間の再現性は約±10STY単位であった。
ガラスビーズで希釈すると共に、混合物を 316ステンレ
ス鋼Uチューブ反応器の両脚部に均一に分配させた。反
応器は3/8インチの外径と約6インチの全高さとを有
した。151ml /min のエチレン流動を反応器中に開始さ
せ、その後に触媒を 150℃に維持されたオーブンで加熱
すると共に系を115psig まで加圧した。これら条件下に
1.5 時間維持した後、酢酸蒸気をエチレンに添加し、混
合物を触媒上に45分間通した。空気を徐々に増加する速
度で供給ガスに45分間にわたり105ml /min の全流量に
達するまで添加した。触媒を2時間にわたり安定させた
後、データの回収を開始した。最終ガス組成はエチレ
ン:酢酸:酸素:窒素=52.9:10.7:7.7 :28.7であ
り、全ガス空時速度は約3800hr-1であり、酢酸液体空時
速度は約1hr-1であった。生成物をガスクロマトグラフ
ィーにより分析した。これら実験に用いた微小反応器の
試験間の再現性は約±10STY単位であった。
【0027】実施例I 支持体Iは、製造業者から受入れたまま約0.1 重量%の
ナトリウムを含有する。水酸化ナトリウム若しくはメタ
珪酸ナトリウムを沈澱剤として使用する場合は、追加0.
4 〜0.8 重量%のナトリウムを沈澱工程に際し導入す
る。沈澱剤として水酸化カリウムを用いて最終触媒にお
けるナトリウムレベルを減少させることにより3種の触
媒を作成した。種々異なる濃度の酢酸カリウムを沈澱用
溶液に添加して、イオン交換平衡をカリウムの方向へさ
らに移動させた。0.58重量%の公称パラジウム充填量と
0.46のAu/Pd比とを有する同じマスターバッチから
触媒を作成した。ヒドラジンでの還元及びカラム洗浄法
を用いる洗浄の後、触媒をナトリウム及びカリウムにつ
き分析した。次いで、さらに酢酸カリウムを所要に応じ
添加して、約5.3 重量%の最終酢酸カリウム含有量を与
えた。表Aに示した結果は、触媒のナトリウム含有量が
減少したことを示している。触媒におけるナトリウム含
有量は一様に低下し、沈澱用溶液のカリウム濃度が増加
するにつれて触媒活性が向上した。
ナトリウムを含有する。水酸化ナトリウム若しくはメタ
珪酸ナトリウムを沈澱剤として使用する場合は、追加0.
4 〜0.8 重量%のナトリウムを沈澱工程に際し導入す
る。沈澱剤として水酸化カリウムを用いて最終触媒にお
けるナトリウムレベルを減少させることにより3種の触
媒を作成した。種々異なる濃度の酢酸カリウムを沈澱用
溶液に添加して、イオン交換平衡をカリウムの方向へさ
らに移動させた。0.58重量%の公称パラジウム充填量と
0.46のAu/Pd比とを有する同じマスターバッチから
触媒を作成した。ヒドラジンでの還元及びカラム洗浄法
を用いる洗浄の後、触媒をナトリウム及びカリウムにつ
き分析した。次いで、さらに酢酸カリウムを所要に応じ
添加して、約5.3 重量%の最終酢酸カリウム含有量を与
えた。表Aに示した結果は、触媒のナトリウム含有量が
減少したことを示している。触媒におけるナトリウム含
有量は一様に低下し、沈澱用溶液のカリウム濃度が増加
するにつれて触媒活性が向上した。
【0028】
【表1】 低−ナトリウム触媒の製造 %KOAc(a) %Na(b) STY %選択率 0 0.186 576 93.4 2.5 0.121 603 93.2 5.0 0.091 597 93.4 註(a)沈澱用溶液に添加した酢酸カリウムの重量% (b)最終触媒に存在すると計算されたナトリウムの重
量%。KOAc含浸の前のAA分析及び添加されたKO
Acの量に基づく。
量%。KOAc含浸の前のAA分析及び添加されたKO
Acの量に基づく。
【0029】沈澱剤としてメタ珪酸ナトリウムを用いて
(水酸化カリウムの代わりに)作成した同様な触媒は 5
44のSTYと93.6の選択率と0.44重量%のナトリウム含
有量とを有した。沈澱工程では酢酸カリウムを添加しな
かった。
(水酸化カリウムの代わりに)作成した同様な触媒は 5
44のSTYと93.6の選択率と0.44重量%のナトリウム含
有量とを有した。沈澱工程では酢酸カリウムを添加しな
かった。
【0030】実施例II 酢酸ビニル触媒の性能に対するナトリウムの効果を統計
設計された実験を用いて検討し、本発明による方法の実
施態様(すなわち実施態様A、B及びC)により製造さ
れた酢酸ビニル触媒並びに本出願と同時に出願された2
種の上記米国特許出願の方法により製造された酢酸ビニ
ル触媒の性能を予測するのに有用なモデルを得た。これ
らモデルはナトリウム含有量、パラジウム充填量、金と
パラジウムとの重量比、カリウム含有量及び触媒重量の
関数として触媒活性及び選択率を予測する。これらモデ
ル及びそれを得たデータをそれぞれ表B及びCに示す。
設計された実験を用いて検討し、本発明による方法の実
施態様(すなわち実施態様A、B及びC)により製造さ
れた酢酸ビニル触媒並びに本出願と同時に出願された2
種の上記米国特許出願の方法により製造された酢酸ビニ
ル触媒の性能を予測するのに有用なモデルを得た。これ
らモデルはナトリウム含有量、パラジウム充填量、金と
パラジウムとの重量比、カリウム含有量及び触媒重量の
関数として触媒活性及び選択率を予測する。これらモデ
ル及びそれを得たデータをそれぞれ表B及びCに示す。
【0031】変換の程度が触媒の生産性及び選択率の両
者に対し主たる作用を有するので、触媒変数の有意の比
較は一定の変換率においてのみ行なうことができる。一
定の変換率における触媒組成の効果を予測するため、表
Bにおける酸素変換モデルをパラジウム含有量、金/パ
ラジウム比、カリウム含有量、ナトリウム含有量及び変
換率の関数として触媒重量を現すべく再配列した。次い
で、この触媒重量の項を用いてSTY及び選択率のモデ
ルにおける触媒重量の項に代入した。酢酸ビニル触媒の
活性及び選択率に対するナトリウム含有量増加の予測効
果を図1にプロットする。表B及びCで用いた略語は次
の意味を有する: Pd: 触媒におけるパラジウムの重量% Au/Pd: 触媒における金とパラジウムとの重量比 Cat.Wt: g数としての触媒重量 K: 触媒におけるカリウムの重量% Na: 触媒におけるナトリウムの重量% STY: 毎時触媒1リットル当りの酢酸ビニルのg数としての空 時収率 R2 : モデルに対するデータの適合の質を表示する相関係数 RSD: 相対標準偏差 EtOAc副生速度: モル数/触媒kg/hrとしての酢酸エチルの生成 VA中の重質副生物%:生成された酢酸ビニルの重量%として現した重質副生物 。重質副生物はガスクロマトグラフ分析法にて酢酸の後 に溶出する全生成物として規定される。
者に対し主たる作用を有するので、触媒変数の有意の比
較は一定の変換率においてのみ行なうことができる。一
定の変換率における触媒組成の効果を予測するため、表
Bにおける酸素変換モデルをパラジウム含有量、金/パ
ラジウム比、カリウム含有量、ナトリウム含有量及び変
換率の関数として触媒重量を現すべく再配列した。次い
で、この触媒重量の項を用いてSTY及び選択率のモデ
ルにおける触媒重量の項に代入した。酢酸ビニル触媒の
活性及び選択率に対するナトリウム含有量増加の予測効
果を図1にプロットする。表B及びCで用いた略語は次
の意味を有する: Pd: 触媒におけるパラジウムの重量% Au/Pd: 触媒における金とパラジウムとの重量比 Cat.Wt: g数としての触媒重量 K: 触媒におけるカリウムの重量% Na: 触媒におけるナトリウムの重量% STY: 毎時触媒1リットル当りの酢酸ビニルのg数としての空 時収率 R2 : モデルに対するデータの適合の質を表示する相関係数 RSD: 相対標準偏差 EtOAc副生速度: モル数/触媒kg/hrとしての酢酸エチルの生成 VA中の重質副生物%:生成された酢酸ビニルの重量%として現した重質副生物 。重質副生物はガスクロマトグラフ分析法にて酢酸の後 に溶出する全生成物として規定される。
【0032】表Dは、表Bにおけるモデルで予測される
触媒活性に対するナトリウム含有量変化の効果を示して
いる。
触媒活性に対するナトリウム含有量変化の効果を示して
いる。
【0033】
【表2】表B 性能と触媒組成とに関するモデル(a) 部A 酢酸ビニルに対するO2 変換率=100/(1+eZ1) ここで
【0034】
【表3】 表B(続き) Z1=0.507-1.907(%Pd-0.743)-0.863(Au/Pd-0.584)+0.109(%K-2.43) (19.6) (8.1) (4.5) +0.459(%Na-0.502)-.903(Cat.Wt.-1.91)+1.438(%Pd-0.743) (7.0) (29.8) (3.9) +0.551(Au/Pd-0.584)(Cat.Wt.-1.91)+1.438(%Pd-0.743)2 (5.1) (3.1) +2.779(Au/Pd-0.584)2 +1.384(%K-2.43)2 +0.284(Cat.Wt.-1.91)2 (4.2) (4.4) (6.5) R2 =0.988 RSD=0.103 部B 活性(STY)=eZ2 ここで Z2=6.707+0.942(%Pd-0.743)+0.334(Au/Pd-0.584)-0.194(%Na-0.502) (13.6) (5.6) (4.0) -0.123(Cat.Wt.-1.91 )-1.438(%Pd-0.743)2 -0.128(%K-2.43)2 (8.1) (4.3) (5.6) R2 =0.922 RSD=0.079 部C 酢酸ビニルに対する選択率=100−eZ3 ここで Z3=1.9+0.457(%Pd-0.743)-0.118(%K-2.43)-0.095(%Na-0.502) (17.4) (12.7) (3.5) +0.121(Cat.Wt.-1.91)+0.186(%Pd-0.743)(Cat.Wt.-1.91) (14.8) (5.9)
【0035】
【表4】 表B(続き) -0.254(Au/Pd-0.584)(%K-2.43)-0.0525(%K-2.43)(Cat.Wt.-1.91) (6.3) (4.6) -0.164(%Na-0.502)(Cat.Wt.-1.91)+0.038(%K-2.43)2 (4.1) (3.2) R2 =0.956 RSD=0.034 部D EtOAc副生速度=eZ4 ここで Z4=-3.640+0.9175(%Pd-0.743)-1.135(Au/Pd-0.584) (7.5) (10.7) -0.2189(Cat.Wt.-1.91)-0.3743(%Na-0.502) (8.1) (6.4) -0.267(%K-2.43)2 -2.428(%Pd-0.743)2 (7.2) (4.1) R2 =0.872 RSD=0.142 部E VAにおける重質副生物%=eZ5(b) ここで Z5=0.280+0.441(Au/Pd-0.584)-0.254(%K-2.43)-0.0694(Cat.Wt.-1.91) (5.2) (10.5) (3.1) R2 =0.797 RSD=0.119 註(a):回帰方程式の下の括弧内における数値は実測
されたT−比である。 (b):生成された酢酸ビニルの量に基づく。
されたT−比である。 (b):生成された酢酸ビニルの量に基づく。
【0036】
【表5】 表C 設計データ(a) O2 No. %Pd Au/Pd %K %Na Cat.Wt. 変換率% STY 選択率% 1 0.80 0.70 2.23 0.51 1.64 34.4 897.6 93.2 2 0.80 0.70 2.23 0.51 1.65 37.1 941.5 92.9 3 0.80 0.70 2.23 0.51 1.65 34.8 923.3 93.2 4 1.05 0.91 3.67 0.26 0.73 16.1 1181.7 94.4 5 0.57 0.46 2.33 0.14 0.73 7.1 759.2 94.6 6 0.54 0.89 2.27 0.16 2.50 44.9 727.4 92.5 7 1.13 0.96 2.35 0.18 0.75 21.0 1262.4 94.1 8 0.52 0.44 3.51 0.17 0.76 5.8 553.2 94.5 9 1.14 0.46 2.35 0.19 2.50 66.1 912.3 89.7 10 0.53 0.91 3.64 0.14 2.51 32.7 595.0 94.4 11 1.05 0.47 3.68 0.18 2.50 55.7 847.4 92.1 12 1.08 0.87 2.80 0.73 0.76 17.5 1158.0 93.8 13 0.52 0.46 1.50 0.37 0.72 6.6 569.0 94.0 14 0.52 0.85 1.40 0.50 2.50 38.4 587.4 91.5 15 1.08 0.94 1.40 0.54 0.74 19.3 1111.7 92.1 16 0.55 0.42 2.70 0.44 0.76 5.9 617.2 94.3 17 1.10 0.45 1.40 0.59 2.54 57.7 769.9 89.7 18 0.55 0.91 2.90 0.40 2.54 34.7 629.5 94.1 19 1.09 0.47 2.80 0.50 2.52 56.6 865.0 91.5 20 0.82 0.70 2.12 0.49 1.63 35.2 901.9 93.0 21 0.82 0.70 2.12 0.49 1.62 35.7 925.7 92.9 22 0.78 0.65 2.12 0.53 2.52 50.6 793.2 92.2
【0037】
【表6】 表C(続き) 23 0.78 0.65 2.12 0.53 1.63 33.3 884.2 93.4 24 1.07 0.83 2.93 0.69 2.53 51.8 822.1 92.5 25 0.53 0.36 2.96 0.44 2.52 28.5 506.7 93.4 26 1.07 0.82 1.47 0.56 2.50 54.3 709.7 88.7 27 1.07 0.82 1.47 0.56 2.51 52.4 701.7 89.3 28 0.56 0.82 3.02 0.42 0.75 7.7 733.8 95.0 29 1.02 0.46 2.88 0.48 0.75 14.1 966.6 93.8 30 0.54 0.44 1.51 0.36 2.50 29.6 483.5 92.7 31 0.54 0.80 1.48 0.50 0.75 10.8 763.7 94.0 32 1.08 0.43 1.47 0.63 0.75 13.1 889.6 93.2 33 0.80 0.66 2.12 0.92 1.64 33.0 871.5 93.2 34 0.80 0.66 2.12 0.92 1.62 32.3 866.6 93.5 35 1.13 0.62 2.10 0.59 1.62 43.1 1066.2 92.4 36 0.41 0.61 2.20 0.37 1.64 21.3 621.8 94.2 37 0.76 0.87 2.10 0.55 1.62 33.3 881.8 93.7 38 0.76 0.34 2.10 0.45 1.65 27.5 734.0 93.4 39 0.77 0.61 2.10 0.52 0.43 9.9 1246.7 93.7 40 0.77 0.61 2.10 0.52 2.86 56.9 745.8 91.7 補足データ(b) 41 0.56 0.39 2.19 0.44 2.54 36.0 607.8 93.5 42 0.57 0.39 2.19 0.15 2.54 38.4 612.0 92.7 43 0.54 0.39 3.38 0.68 2.54 25.8 482.8 94.1 44 0.55 0.39 3.38 0.28 2.54 30.9 545.9 93.5 45 0.56 0.39 2.79 0.28 2.54 36.4 605.5 93.4
【0038】
【表7】 表C(続き) 46 0.56 0.39 2.79 0.16 2.54 37.2 610.9 92.9 47 0.54 0.39 2.79 0.96 2.54 27.4 493.2 93.8 48 0.54 0.39 3.62 0.36 2.54 27.2 492.4 93.7 49 0.57 0.39 1.95 0.20 2.54 35.3 571.0 92.9 50 0.54 0.39 3.70 0.39 2.54 27.1 483.8 93.9 51 0.55 0.39 2.12 1.25 2.54 27.4 494.1 94.1 52 0.50 0.39 3.95 2.39 2.54 13.4 283.9 94.3 53 0.56 0.39 2.25 0.50 2.54 33.6 609.3 93.5 54 0.57 0.39 2.25 0.12 2.54 34.9 641.5 93.1 55 0.55 0.39 2.25 1.01 2.54 28.7 540.0 94.1 註(a)特記しない限り、パラジウム及び金の数値はI
CPにより測定し、ナトリウム及びカリウムの数値は原
子吸収分析により測定した。 (b)触媒は本発明の実施態様Aに記載したように再洗
浄された触媒IIに対し酢酸ナトリウム及びカリウムを
添加して作成した。記載した組成は、この触媒の分析と
添加した酢酸ナトリウム及びカリウムの量とから計算し
た。
CPにより測定し、ナトリウム及びカリウムの数値は原
子吸収分析により測定した。 (b)触媒は本発明の実施態様Aに記載したように再洗
浄された触媒IIに対し酢酸ナトリウム及びカリウムを
添加して作成した。記載した組成は、この触媒の分析と
添加した酢酸ナトリウム及びカリウムの量とから計算し
た。
【0039】
【表8】
【0040】
【表9】 註* 触媒組成につき次のように設定:0.58%Pd、Au
/Pd=0.45及び2.2 %K、並びに35%に設定した酸素
変換率。 **ナトリウム含有量が第1欄に示した量から0.1 %まで
減少して生ずるSTYにおける予測変化%。
/Pd=0.45及び2.2 %K、並びに35%に設定した酸素
変換率。 **ナトリウム含有量が第1欄に示した量から0.1 %まで
減少して生ずるSTYにおける予測変化%。
【0041】実施例III 米国特許第4,048,096 号(ビソット)の実施例1による
手順を次のように反復した:それぞれ15g の支持体Iと
0.315gのNa2 PdCl4 と0.085gのHAuCl4 と0.
585gのNa2 SiO3 ・9H2 Oと0.59g の85%ヒドラ
ジン水和物と0.823gの酢酸カリウムとを用いて2種の調
製物(試験1及び2)を作成した。正確な洗浄法がビソ
ットの実施例1に開示されていないので、試験1の触媒
は触媒1g 当り23mlのH2 Oを用いてカラム洗浄法によ
り16時間にわたり洗浄したのに対し、試験2の触媒は触
媒1g 当り31mlのH2 Oを用いて同様に洗浄した。試験
1及び2の触媒をパラジウム及び金のつきICPによ
り、及びカリウム及びナトリウムにつきAA分析により
分析した。ナトリウム測定の実験誤差は約±0.01相対%
であると推定される。試験1の触媒を2反復で分析し
た。その結果を表Eに示す。
手順を次のように反復した:それぞれ15g の支持体Iと
0.315gのNa2 PdCl4 と0.085gのHAuCl4 と0.
585gのNa2 SiO3 ・9H2 Oと0.59g の85%ヒドラ
ジン水和物と0.823gの酢酸カリウムとを用いて2種の調
製物(試験1及び2)を作成した。正確な洗浄法がビソ
ットの実施例1に開示されていないので、試験1の触媒
は触媒1g 当り23mlのH2 Oを用いてカラム洗浄法によ
り16時間にわたり洗浄したのに対し、試験2の触媒は触
媒1g 当り31mlのH2 Oを用いて同様に洗浄した。試験
1及び2の触媒をパラジウム及び金のつきICPによ
り、及びカリウム及びナトリウムにつきAA分析により
分析した。ナトリウム測定の実験誤差は約±0.01相対%
であると推定される。試験1の触媒を2反復で分析し
た。その結果を表Eに示す。
【0042】
【表10】 表E %Pd %Au %K %Na STY 選択率 試験1 0.544 0.201 2.34 0.32 550 93.9
【0043】
【表11】 表E 試験1 0.556 0.204 2.35 0.32 試験2 0.552 0.195 2.34 0.38 535 93.7 ビソット 0.578 * 0.242 * 2.08* ---- 560 ** 93** 註* ビソットの実施例1におけるデータに基づいて計算 **ビソットの実施例1に開示。
【0044】実施例IV 3種の市販触媒(触媒X、Y及びZ)の測定された活性
を表Fに示す。表Fにおいて、触媒X及びYの活性を同
じ組成を持った本発明による実施態様の触媒(「モデル
触媒」)の予測活性と比較する。予測活性は、表Bのモ
デルからナトリウムのレベルを0.15%と仮定して決定し
た。モデル触媒は顕著に高い予測活性を有した。触媒Z
については同様な比較を行なうことができなかった。何
故なら、その組成が表Bのモデルの範囲外であったから
である。
を表Fに示す。表Fにおいて、触媒X及びYの活性を同
じ組成を持った本発明による実施態様の触媒(「モデル
触媒」)の予測活性と比較する。予測活性は、表Bのモ
デルからナトリウムのレベルを0.15%と仮定して決定し
た。モデル触媒は顕著に高い予測活性を有した。触媒Z
については同様な比較を行なうことができなかった。何
故なら、その組成が表Bのモデルの範囲外であったから
である。
【0045】触媒Xは触媒製造法を用いて作成した。触
媒Xの製造は触媒Yの製造とは相違し、すなわち触媒Y
の製造においては(1)触媒を沈澱の前に乾燥させ、か
つ(2)使用した沈澱剤をメタ珪酸ナトリウムでなく水
酸化ナトリウムとした。還元、洗浄、乾燥及び酢酸カリ
ウム含浸の各工程は両触媒製造につき同一とした。
媒Xの製造は触媒Yの製造とは相違し、すなわち触媒Y
の製造においては(1)触媒を沈澱の前に乾燥させ、か
つ(2)使用した沈澱剤をメタ珪酸ナトリウムでなく水
酸化ナトリウムとした。還元、洗浄、乾燥及び酢酸カリ
ウム含浸の各工程は両触媒製造につき同一とした。
【0046】触媒Yを参照して、表Fにおける添字A、
B及びCは名目上同じ触媒の異なる調製物(「ロッ
ト」)を示し、触媒Y及びZについては添字1及び2は
同じロットの触媒からの異なる試料に関する2反復分析
を示す。
B及びCは名目上同じ触媒の異なる調製物(「ロッ
ト」)を示し、触媒Y及びZについては添字1及び2は
同じロットの触媒からの異なる試料に関する2反復分析
を示す。
【0047】触媒Zは高いパラジウム含有量を有し、金
でなくカドミウム助触媒を使用する。カドミウムは金よ
りも顕著に毒性が高い。さらに、触媒Zは本発明の方法
とは実質的に異なる方法で作成し、すなわち触媒Zは支
持体に酢酸パラジウム、カドミウム及びカリウムの溶液
を含浸させかつ乾燥させることにより作成した。触媒Z
を製造すべく用いた方法では沈澱、還元若しくは洗浄の
各工程を行なわない。
でなくカドミウム助触媒を使用する。カドミウムは金よ
りも顕著に毒性が高い。さらに、触媒Zは本発明の方法
とは実質的に異なる方法で作成し、すなわち触媒Zは支
持体に酢酸パラジウム、カドミウム及びカリウムの溶液
を含浸させかつ乾燥させることにより作成した。触媒Z
を製造すべく用いた方法では沈澱、還元若しくは洗浄の
各工程を行なわない。
【0048】
【表12】 表F %Pd %Au %Cd %K %Na STY 触媒X* 0.53 0.22 0 2.36 0.54 272 モデル触媒 0.53 0.22 0 2.36 0.15 589 触媒YA−1* 0.49 0.19 0 2.29 0.60 360 モデル触媒 0.49 0.19 0 2.29 0.15 546 触媒YA−2* 0.49 0.19 0 2.31 0.60 360 モデル触媒 0.49 0.19 0 2.31 0.15 545 触媒YB* 0.63 0.24 0 2.27 0.70 386 モデル触媒 0.63 0.24 0 2.27 0.15 669 触媒YC−1* 0.61 0.24 0 2.24 0.69 395 モデル触媒 0.61 0.24 0 2.24 0.15 653 触媒YC−2* 0.61 0.26 0 2.18 0.70 395 モデル触媒 0.61 0.26 0 2.18 0.15 658 触媒Z−1* 2.16 0 1.88 1.89 0.08 685 モデル触媒 モデルの範囲外 触媒Z−2* 2.16 0 1.89 1.92 0.09 685 モデル触媒 モデルの範囲外 註* 比較触媒。
【0049】本発明による実施態様Bの要点 1部として本発明の実施態様Bは、米国特許第4,048,09
6 号の方法により製造されたアルケニルアルカノエート
触媒の活性が前記米国特許による方法の上記工程(7)
の後に触媒のナトリウム含有量を水又はカリウム促進剤
の水溶液により触媒を洗浄して減少させれば増大すると
言う知見に基づいている。
6 号の方法により製造されたアルケニルアルカノエート
触媒の活性が前記米国特許による方法の上記工程(7)
の後に触媒のナトリウム含有量を水又はカリウム促進剤
の水溶液により触媒を洗浄して減少させれば増大すると
言う知見に基づいている。
【0050】より詳細には本発明の実施態様Bは、アル
ケンとアルカン酸と酸素含有ガスとの反応を触媒してア
ルケニルアルカノエートを製造するのに有用であり、さ
らに陽イオンを交換しうると共にパラジウムと金とカリ
ウム促進剤とが含浸された支持体粒子からなる触媒の製
造方法を提供し、この方法は: (a)支持体粒子に水溶性パラジウム及び金の化合物の
水溶液を含浸させ; (b)水不溶性のパラジウム及び金の化合物を前記溶液
から沈澱剤の使用により支持体粒子上に沈澱させ; (c)沈澱した水不溶性のパラジウム及び金の化合物を
還元剤の使用により支持体粒子上でパラジウム及び金ま
で変換させ; (d)含浸した支持体を水で洗浄し; (e)洗浄かつ含浸した支持体粒子を乾燥させ; (f)支持体粒子をカリウム促進剤でさらに含浸させ; (g)このように含浸された支持体を乾燥させて、工程
(a)〜(f)で使用された1種若しくはそれ以上の物
質におけるナトリウムの存在によりナトリウムを含有し
た乾燥支持体を生成させ; (h)乾燥された触媒を水又はカリウム促進剤を含有す
る水溶液で洗浄して触媒におけるナトリウムの量を減少
させ、これにより触媒の活性を増大させ、さらに (i)触媒を乾燥させることを特徴とする。
ケンとアルカン酸と酸素含有ガスとの反応を触媒してア
ルケニルアルカノエートを製造するのに有用であり、さ
らに陽イオンを交換しうると共にパラジウムと金とカリ
ウム促進剤とが含浸された支持体粒子からなる触媒の製
造方法を提供し、この方法は: (a)支持体粒子に水溶性パラジウム及び金の化合物の
水溶液を含浸させ; (b)水不溶性のパラジウム及び金の化合物を前記溶液
から沈澱剤の使用により支持体粒子上に沈澱させ; (c)沈澱した水不溶性のパラジウム及び金の化合物を
還元剤の使用により支持体粒子上でパラジウム及び金ま
で変換させ; (d)含浸した支持体を水で洗浄し; (e)洗浄かつ含浸した支持体粒子を乾燥させ; (f)支持体粒子をカリウム促進剤でさらに含浸させ; (g)このように含浸された支持体を乾燥させて、工程
(a)〜(f)で使用された1種若しくはそれ以上の物
質におけるナトリウムの存在によりナトリウムを含有し
た乾燥支持体を生成させ; (h)乾燥された触媒を水又はカリウム促進剤を含有す
る水溶液で洗浄して触媒におけるナトリウムの量を減少
させ、これにより触媒の活性を増大させ、さらに (i)触媒を乾燥させることを特徴とする。
【0051】本発明による実施態様Bの方法を実施する
に際し、工程(h)にてカリウム促進剤を含有する水溶
液を用いて、カリウム促進剤[工程(f)にて支持体に
それを含浸させる]の濃度が所望レベル未満に低下する
のを回避することが好適である。このような望ましくな
い促進剤濃度の低下は、水そのものを工程(h)で使用
した場合に生じうる。しかしながら、工程(h)で水を
使用することにより促進剤濃度が望ましくなく低下すれ
ば、工程(i)に続いて第2のカリウム促進剤含浸であ
る工程(j)を行ない、次いで第3の乾燥である工程
(k)を行なうことができる。或る種の場合、過剰のカ
リウム促進剤を最初のカリウム促進剤含浸[工程
(f)]で用いて、工程(i)の生成物が水洗[工程
(h)]の後にも所望レベルのカリウム促進剤を有する
よう確保することができる。この手順も、工程(j)及
び(k)の必要性を排除する。
に際し、工程(h)にてカリウム促進剤を含有する水溶
液を用いて、カリウム促進剤[工程(f)にて支持体に
それを含浸させる]の濃度が所望レベル未満に低下する
のを回避することが好適である。このような望ましくな
い促進剤濃度の低下は、水そのものを工程(h)で使用
した場合に生じうる。しかしながら、工程(h)で水を
使用することにより促進剤濃度が望ましくなく低下すれ
ば、工程(i)に続いて第2のカリウム促進剤含浸であ
る工程(j)を行ない、次いで第3の乾燥である工程
(k)を行なうことができる。或る種の場合、過剰のカ
リウム促進剤を最初のカリウム促進剤含浸[工程
(f)]で用いて、工程(i)の生成物が水洗[工程
(h)]の後にも所望レベルのカリウム促進剤を有する
よう確保することができる。この手順も、工程(j)及
び(k)の必要性を排除する。
【0052】任意特定の理論に拘束されるものでない
が、ビソットの触媒製造法で用いるカリウム促進剤は触
媒支持体におけるイオン交換部位に結合されたナトリウ
ムの少なくとも1部を置換すると思われる。ナトリウム
の原料は、ビソット(米国特許第4,048,096 号)触媒製
造法で使用された出発物質(特に沈澱剤)である。この
ナトリウムは、カリウム促進剤により置換されるが、ビ
ソット法により製造された触媒には活性抑制不純物とし
て残留する。本発明の方法において、置換されたナトリ
ウムは、単に触媒を水又はカリウム促進剤を含有する水
溶液で洗浄するだけで容易に除去される[工程
(h)]。工程(f)でカリウム促進剤により置換する
前に、ナトリウムは簡単な水洗[すなわち工程(d)]
だけで触媒から効果的に除去することができない。何故
なら、ナトリウムは支持体に緊密に結合し過ぎるからで
ある。しかしながら、工程(d)は未結合の不純物、特
に塩化物及び過剰の試薬を工程(a)〜(c)から除去
するのに効果的である。
が、ビソットの触媒製造法で用いるカリウム促進剤は触
媒支持体におけるイオン交換部位に結合されたナトリウ
ムの少なくとも1部を置換すると思われる。ナトリウム
の原料は、ビソット(米国特許第4,048,096 号)触媒製
造法で使用された出発物質(特に沈澱剤)である。この
ナトリウムは、カリウム促進剤により置換されるが、ビ
ソット法により製造された触媒には活性抑制不純物とし
て残留する。本発明の方法において、置換されたナトリ
ウムは、単に触媒を水又はカリウム促進剤を含有する水
溶液で洗浄するだけで容易に除去される[工程
(h)]。工程(f)でカリウム促進剤により置換する
前に、ナトリウムは簡単な水洗[すなわち工程(d)]
だけで触媒から効果的に除去することができない。何故
なら、ナトリウムは支持体に緊密に結合し過ぎるからで
ある。しかしながら、工程(d)は未結合の不純物、特
に塩化物及び過剰の試薬を工程(a)〜(c)から除去
するのに効果的である。
【0053】図面の簡単な説明(実施態様B) 図1は、本発明の実施態様Bにより製造された酢酸ビニ
ル触媒の性能に対するナトリウムの予測効果を示してい
る。
ル触媒の性能に対するナトリウムの予測効果を示してい
る。
【0054】実施態様Bの好適具体例の説明 本発明による方法の実施態様Bで使用する支持体粒子
は、陽イオンを交換しうると共にパラジウム、金及びカ
リウム促進剤で含浸することができ、さらにアルケニル
アルカノエートを製造すべく使用される条件下にて不活
性である固体粒状物質である。この種の支持体粒子の例
は粒状シリカ、アルミナ及びシリカ−アルミナである。
シリカが好適支持体である。支持体は好ましくは1g 当
り 100〜800m2 の表面積を有する。
は、陽イオンを交換しうると共にパラジウム、金及びカ
リウム促進剤で含浸することができ、さらにアルケニル
アルカノエートを製造すべく使用される条件下にて不活
性である固体粒状物質である。この種の支持体粒子の例
は粒状シリカ、アルミナ及びシリカ−アルミナである。
シリカが好適支持体である。支持体は好ましくは1g 当
り 100〜800m2 の表面積を有する。
【0055】本発明による方法の実施態様Bで使用する
水溶性パラジウム及び金の化合物の水溶液は、たとえば
塩化パラジウム(II)、ナトリウムテトラクロルパラ
ジウム(II)(Na2 PdCl4 )、硝酸パラジウム
(II)、硫酸パラジウム(II)、塩化金(III)
又は金(III)酸(HAuCl4 )のような任意適す
るパラジウム若しくは金の化合物の水溶液を包含する。
この溶液の容積は好ましくは支持体の気孔容積の95〜 1
00%(より好ましくは98〜99%)に相当する。
水溶性パラジウム及び金の化合物の水溶液は、たとえば
塩化パラジウム(II)、ナトリウムテトラクロルパラ
ジウム(II)(Na2 PdCl4 )、硝酸パラジウム
(II)、硫酸パラジウム(II)、塩化金(III)
又は金(III)酸(HAuCl4 )のような任意適す
るパラジウム若しくは金の化合物の水溶液を包含する。
この溶液の容積は好ましくは支持体の気孔容積の95〜 1
00%(より好ましくは98〜99%)に相当する。
【0056】本発明による方法の実施態様Bで使用する
沈澱剤はナトリウム、リチウム及びカリウムの珪酸塩及
び水酸化物を包含する。沈澱剤は、好ましくは1.6 〜1.
8 モル過剰の沈澱剤を含有する水溶液として使用され
る。使用するこの種の溶液の容積は、好ましくは支持体
粒子を覆うのに丁度充分な量である。
沈澱剤はナトリウム、リチウム及びカリウムの珪酸塩及
び水酸化物を包含する。沈澱剤は、好ましくは1.6 〜1.
8 モル過剰の沈澱剤を含有する水溶液として使用され
る。使用するこの種の溶液の容積は、好ましくは支持体
粒子を覆うのに丁度充分な量である。
【0057】本発明による方法の実施態様Bで使用する
還元剤はヒドラジン、エチレン、ホルムアルデヒド、水
素及び硼水素化ナトリウムを包含する。還元剤は、好ま
しくは50:1 (より好ましくは10:1 )モル過剰の還元
剤を含有する水溶液として使用される。水素を用いる場
合は、一般に触媒を 100〜 300℃まで加熱して還元を完
了させることが必要である。
還元剤はヒドラジン、エチレン、ホルムアルデヒド、水
素及び硼水素化ナトリウムを包含する。還元剤は、好ま
しくは50:1 (より好ましくは10:1 )モル過剰の還元
剤を含有する水溶液として使用される。水素を用いる場
合は、一般に触媒を 100〜 300℃まで加熱して還元を完
了させることが必要である。
【0058】アルケニルアルカノエート触媒を製造すべ
く本発明による方法の実施態様Bで使用するカリウム促
進剤はアルカン酸カリウム、及びアルケニルアルカノエ
ート生成反応(すなわちアルケニルアルカノエートを製
造するため触媒の存在下におけるエチレンとアルカン酸
と酸素含有ガスとの反応)に際しアルカン酸カリウムま
で変換される任意のカリウム化合物を包含する。適する
カリウム化合物はカリウムの酢酸塩、重炭酸塩、硝酸塩
及び(安定な支持体を使用する場合は)水酸化物を包含
する。これら促進剤は、好ましくは水溶液として施され
る。
く本発明による方法の実施態様Bで使用するカリウム促
進剤はアルカン酸カリウム、及びアルケニルアルカノエ
ート生成反応(すなわちアルケニルアルカノエートを製
造するため触媒の存在下におけるエチレンとアルカン酸
と酸素含有ガスとの反応)に際しアルカン酸カリウムま
で変換される任意のカリウム化合物を包含する。適する
カリウム化合物はカリウムの酢酸塩、重炭酸塩、硝酸塩
及び(安定な支持体を使用する場合は)水酸化物を包含
する。これら促進剤は、好ましくは水溶液として施され
る。
【0059】本発明による方法の実施態様Bの洗浄工程
(d)及び(h)はバッチ式又は連続式で行なうことが
できる。連続洗浄はより効率的であるが、大規模(たと
えばプラント規模)の触媒製造には最も適するものでな
い。連続洗浄においては、洗浄液を徐々にかつ連続的に
触媒に対し所定時間(たとえば 8〜24時間)にわたり通
す。バッチ式洗浄においては触媒を洗浄液と接触させ、
混合物を静置させ(たとえば0.5 〜2.0 時間)、次いで
液体と触媒とを分離する。バッチ式洗浄においては数回
のこの種の洗浄(たとえば 2〜10回、好ましくは 4〜6
回の洗浄)がしばしば必要とされる。バッチ式若しくは
連続式洗浄のいずれにおいても、20〜80℃の温度及び
2:1 〜 100:1 の洗浄液と触媒との容量比を使用する
ことができる。
(d)及び(h)はバッチ式又は連続式で行なうことが
できる。連続洗浄はより効率的であるが、大規模(たと
えばプラント規模)の触媒製造には最も適するものでな
い。連続洗浄においては、洗浄液を徐々にかつ連続的に
触媒に対し所定時間(たとえば 8〜24時間)にわたり通
す。バッチ式洗浄においては触媒を洗浄液と接触させ、
混合物を静置させ(たとえば0.5 〜2.0 時間)、次いで
液体と触媒とを分離する。バッチ式洗浄においては数回
のこの種の洗浄(たとえば 2〜10回、好ましくは 4〜6
回の洗浄)がしばしば必要とされる。バッチ式若しくは
連続式洗浄のいずれにおいても、20〜80℃の温度及び
2:1 〜 100:1 の洗浄液と触媒との容量比を使用する
ことができる。
【0060】本発明による方法の実施態様Bの工程
(h)における水又はカリウム促進剤を含有する水溶液
での触媒の洗浄は、アルケニルアルカノエート触媒を製
造するための従来技術による方法のカリウム促進剤含浸
工程とは異なっている。この種の従来技術の含浸工程
は、初期の濡らし技術又はデカンテーション技術によっ
て行なわれる。初期の濡らし技術[英国特許第1,215,21
0 号(ナショナル・ディスチラース社)の実施例5参
照)]においては、触媒を支持体の気孔を埋めると共に
触媒に所望量のカリウム促進剤を含浸させるのに要する
最小量のカリウム促進剤水溶液と接触させる。次いで、
水を蒸発させる。ナトリウムは、この技術により触媒か
ら除去することができない。デカンテーション技術にお
いては、触媒(好ましくは乾燥)を初期濡らし技術に使
用するよりも多量のカリウム促進剤水溶液に浸漬させ
る。気孔が溶液で満たされた後、過剰の溶液をデカンテ
ーションすると共に触媒を乾燥させる。1回のみの浸漬
及びデカンテーション操作が行なわれ、接触時間は比較
的短い。したがって、最小量のナトリウムしかデカンテ
ーション技術により触媒から除去することができない。
米国特許第3,743,607 号(セネバルト等)の実施例9
は、湿潤触媒を用いたデカンテーション技術を例示して
いる。
(h)における水又はカリウム促進剤を含有する水溶液
での触媒の洗浄は、アルケニルアルカノエート触媒を製
造するための従来技術による方法のカリウム促進剤含浸
工程とは異なっている。この種の従来技術の含浸工程
は、初期の濡らし技術又はデカンテーション技術によっ
て行なわれる。初期の濡らし技術[英国特許第1,215,21
0 号(ナショナル・ディスチラース社)の実施例5参
照)]においては、触媒を支持体の気孔を埋めると共に
触媒に所望量のカリウム促進剤を含浸させるのに要する
最小量のカリウム促進剤水溶液と接触させる。次いで、
水を蒸発させる。ナトリウムは、この技術により触媒か
ら除去することができない。デカンテーション技術にお
いては、触媒(好ましくは乾燥)を初期濡らし技術に使
用するよりも多量のカリウム促進剤水溶液に浸漬させ
る。気孔が溶液で満たされた後、過剰の溶液をデカンテ
ーションすると共に触媒を乾燥させる。1回のみの浸漬
及びデカンテーション操作が行なわれ、接触時間は比較
的短い。したがって、最小量のナトリウムしかデカンテ
ーション技術により触媒から除去することができない。
米国特許第3,743,607 号(セネバルト等)の実施例9
は、湿潤触媒を用いたデカンテーション技術を例示して
いる。
【0061】アルケニルアルカノエート触媒を製造する
ための本発明による方法の実施態様Bの工程(e)、
(g)、(i)若しくは(k)にしたがう触媒の乾燥は
任意便利な方法で行なうことができる。例として、乾燥
は強制通気オーブン内で40〜 120℃にて15〜30時間にわ
たり行なうことができる。
ための本発明による方法の実施態様Bの工程(e)、
(g)、(i)若しくは(k)にしたがう触媒の乾燥は
任意便利な方法で行なうことができる。例として、乾燥
は強制通気オーブン内で40〜 120℃にて15〜30時間にわ
たり行なうことができる。
【0062】実施態様Bを示す実施例 実施態様Bを例示する以下の実施例において、略語は実
施態様Aを示す実施例で用いた上記の略語と同じ意味を
有する。
施態様Aを示す実施例で用いた上記の略語と同じ意味を
有する。
【0063】実施態様Bを示す以下の実施例においては
次の方法を用いた:触媒製造法 A. 触媒I(15g )を、9.0ml の脱イオン水に溶解さ
れたNa2 PdCl4(35.86 %Pd、0.258g)及びH
AuCl4 (48.95 %Au、0.094g)の溶液に添加し
た。このように生成させた混合物を全水分が支持体中に
吸収されるまで緩和に撹拌し、次いで密封フラスコ内に
室温にて約1時間わたり静置させて支持体にパラジウム
及び金の塩を含浸させた。濡れた触媒を、沈澱剤として
の水酸化ナトリウム(水28ml中の0.236g)又はメタ珪酸
ナトリウムNa2 SiO3 (水28ml中の0.837g)の溶液
で覆った。数秒間にわたり混合した後、混合物を覆った
まま乱すことなく室温で23時間にわたり静置させて、水
不溶性のパラジウム及び金の化合物を支持体上に沈着さ
せた。次いでパラジウム及び金を、前記混合物への1.0g
の85%ヒドラジン水和物の添加により還元した。この混
合物を数秒間撹拌すると共に、覆ったまま乱すことなく
室温にてさらに23時間にわたり静置させた。上澄液を触
媒からデカントし、触媒を水で4回洗浄して、少量の存
在する金属スラッジを除去した。触媒を下記するカラム
洗浄法又はバッチ洗浄法のいずれかにより充分洗浄し
た。触媒をステンレス鋼スクリーン上で60℃にて強制通
気オーブン内で20〜24時間にわたり乾燥させた。この触
媒をAA分析によりカリウムにつき分析した。次いで触
媒に所望量の水中の酢酸カリウムを、パラジウム及び金
の塩につき上記した含浸技術により含浸させた。次い
で、含浸された触媒を60℃にて20〜24時間にわたり乾燥
させた。米国特許第4,048,096 号(ビソット)の従来技
術による方法[すなわち上記工程(a)〜(g)]はこ
の時点で完了する。本発明による実施態様Bの方法は、
追加工程(h)及び(i)に続き所望に応じ下記する工
程(j)及び(k)を有する。
次の方法を用いた:触媒製造法 A. 触媒I(15g )を、9.0ml の脱イオン水に溶解さ
れたNa2 PdCl4(35.86 %Pd、0.258g)及びH
AuCl4 (48.95 %Au、0.094g)の溶液に添加し
た。このように生成させた混合物を全水分が支持体中に
吸収されるまで緩和に撹拌し、次いで密封フラスコ内に
室温にて約1時間わたり静置させて支持体にパラジウム
及び金の塩を含浸させた。濡れた触媒を、沈澱剤として
の水酸化ナトリウム(水28ml中の0.236g)又はメタ珪酸
ナトリウムNa2 SiO3 (水28ml中の0.837g)の溶液
で覆った。数秒間にわたり混合した後、混合物を覆った
まま乱すことなく室温で23時間にわたり静置させて、水
不溶性のパラジウム及び金の化合物を支持体上に沈着さ
せた。次いでパラジウム及び金を、前記混合物への1.0g
の85%ヒドラジン水和物の添加により還元した。この混
合物を数秒間撹拌すると共に、覆ったまま乱すことなく
室温にてさらに23時間にわたり静置させた。上澄液を触
媒からデカントし、触媒を水で4回洗浄して、少量の存
在する金属スラッジを除去した。触媒を下記するカラム
洗浄法又はバッチ洗浄法のいずれかにより充分洗浄し
た。触媒をステンレス鋼スクリーン上で60℃にて強制通
気オーブン内で20〜24時間にわたり乾燥させた。この触
媒をAA分析によりカリウムにつき分析した。次いで触
媒に所望量の水中の酢酸カリウムを、パラジウム及び金
の塩につき上記した含浸技術により含浸させた。次い
で、含浸された触媒を60℃にて20〜24時間にわたり乾燥
させた。米国特許第4,048,096 号(ビソット)の従来技
術による方法[すなわち上記工程(a)〜(g)]はこ
の時点で完了する。本発明による実施態様Bの方法は、
追加工程(h)及び(i)に続き所望に応じ下記する工
程(j)及び(k)を有する。
【0064】B. 最終触媒におけるパラジウムと金と
ナトリウムとカリウムとの含有量をICP分析により測
定した。大抵の場合、ナトリウム及びカリウムはさらに
一層正確にすべくAA分析で測定した。
ナトリウムとカリウムとの含有量をICP分析により測
定した。大抵の場合、ナトリウム及びカリウムはさらに
一層正確にすべくAA分析で測定した。
【0065】C. 特記しない限り、上記手順を用いて
以下の実施例で示す全触媒を作成した。異なる量の支持
体Iを使用する場合、使用する他の出発物質の量は相応
に変化させた。
以下の実施例で示す全触媒を作成した。異なる量の支持
体Iを使用する場合、使用する他の出発物質の量は相応
に変化させた。
【0066】D. 下記する実施例で記載するように製
造した全触媒はシェル含浸された(すなわち、ほぼ全部
のパラジウム及び金が支持体Iのビーズにおける表面の
0.5mm 以内でシェルに存在した)。
造した全触媒はシェル含浸された(すなわち、ほぼ全部
のパラジウム及び金が支持体Iのビーズにおける表面の
0.5mm 以内でシェルに存在した)。
【0067】触媒洗浄法(実施態様Aを示す上記実施例
と同じ)。
と同じ)。
【0068】触媒試験法(実施態様Aを示す上記実施例
と同じ)。
と同じ)。
【0069】実施例I A.比較 アルケニルアルカノエート触媒製造における重要な工程
は、遊離した塩化物及び残留出発物質を除去することが
知られた水洗工程である。実験室において、触媒を触媒
1g 当り約60〜80mlの水を用いて20〜24時間にわたりカ
ラムで便利に洗浄した。実用上及び経済上の理由で大規
模(たとえばパイロットプラント)の調製物は、洗浄さ
れる触媒の1容量当り顕著に少ない容量の水を用いてず
っと短い時間でバッチ式に洗浄した。大規模装置で作成
された触媒は、実験室規模の装置で作成された触媒より
も活性が低いと判明した。この活性の差は、大規模装置
において洗浄効率がより低いためであったと思われる。
は、遊離した塩化物及び残留出発物質を除去することが
知られた水洗工程である。実験室において、触媒を触媒
1g 当り約60〜80mlの水を用いて20〜24時間にわたりカ
ラムで便利に洗浄した。実用上及び経済上の理由で大規
模(たとえばパイロットプラント)の調製物は、洗浄さ
れる触媒の1容量当り顕著に少ない容量の水を用いてず
っと短い時間でバッチ式に洗浄した。大規模装置で作成
された触媒は、実験室規模の装置で作成された触媒より
も活性が低いと判明した。この活性の差は、大規模装置
において洗浄効率がより低いためであったと思われる。
【0070】表Iは、実験室で作成された触媒と米国特
許第4,048,096 号(ビソット)の方法にしたがう大規模
装置で作成された触媒との典型的な性能結果を比較して
いる。特に、触媒は全てメタ珪酸ナトリウムを沈澱剤と
して用いる触媒製造法により作成したが、ただし出発物
質の量は大規模製造で規模拡大すると共に洗浄工程に差
を設けた。実験室規模の製造においてはカラム洗浄法を
用い、大規模製造においてはバッチ式洗浄法を用いた。
大規模装置を用いて作成した触媒は80リットルのパイロ
ットプラント試料、並びに全工業的生産を意図するのに
典型的な 260リットル装置の試料を包含する。大規模装
置を用いて作成した触媒は、典型的には実験室で製造し
た触媒よりも約 5〜10重量%多いパラジウムを含有し、
しかも大規模装置で製造された触媒のSTYは約 5〜10
%低い。
許第4,048,096 号(ビソット)の方法にしたがう大規模
装置で作成された触媒との典型的な性能結果を比較して
いる。特に、触媒は全てメタ珪酸ナトリウムを沈澱剤と
して用いる触媒製造法により作成したが、ただし出発物
質の量は大規模製造で規模拡大すると共に洗浄工程に差
を設けた。実験室規模の製造においてはカラム洗浄法を
用い、大規模製造においてはバッチ式洗浄法を用いた。
大規模装置を用いて作成した触媒は80リットルのパイロ
ットプラント試料、並びに全工業的生産を意図するのに
典型的な 260リットル装置の試料を包含する。大規模装
置を用いて作成した触媒は、典型的には実験室で製造し
た触媒よりも約 5〜10重量%多いパラジウムを含有し、
しかも大規模装置で製造された触媒のSTYは約 5〜10
%低い。
【0071】
【表13】 表I 実験室規模及び大規模の触媒調製物の活性 比較例 の触媒 STY(a) 比活性(b) %Pd(c) %Au(c) 実験室規模の調製物 I-1 571(3) 197.0 0.516 0.198 I-2 546(3) 188.5 0.516 0.208 I-3 543 191.6 0.505 0.198 I-4 556(2) 181.9 0.510 0.200 I-5 547 194.4 0.500 0.190 I-6 567 198.0 0.510 0.200 平均 555 191.9 大規模の調製物 I-7(d) 521 165.4 0.558 0.231 I-8(d) 532(2) 172.0 0.554 0.248 I-9(d) 534(2) 172.7 0.553 0.238 I-10(d) 521(2) 168.5 0.552 0.237
【0072】
【表14】 表I(続き) I-11(d) 495(6) 163.0 0.543 0.214 I-12(e) 484 156.5 0.553 0.223 I-13(e) 485 156.9 0.554 0.222 I-14(e) 528 173.9 0.589 0.226 I-15(e) 525 172.8 0.568 0.217 I-16(e) 468 154.1 0.536 0.204 I-17(e) 489(2) 155.5 0.562 0.213 I-18(e) 520 165.1 0.564 0.212 I-19(e) 479 149.6 0.568 0.203 平均 497 160.6 註(a)STY=空時収率、g VA/l cat /hr、
括弧内の数値は平均した試験回数である; (b)比活性、g VA/g Pd/hr; (c)ICP分析により測定したPd及びAuの重量
%; (d)80リットルパイロットプラント試験; (e) 260リットルプラント規模試験。
括弧内の数値は平均した試験回数である; (b)比活性、g VA/g Pd/hr; (c)ICP分析により測定したPd及びAuの重量
%; (d)80リットルパイロットプラント試験; (e) 260リットルプラント規模試験。
【0073】B.本発明の実施態様B 表Iにおけるデータは、大規模で作成した触媒が実験室
規模で作成した触媒よりも低い活性を有することを示し
ている。大規模で作成した触媒の低い活性には不充分な
洗浄が原因となるかどうかを決定するため、大規模装置
で作成した触媒の4種(すなわち表IのI−7、I−
9、I−12及びI−17)をカラム洗浄法により水で
再洗浄し[本発明による方法の工程(h)]、次いで乾
燥させた[本発明による方法の実施態様Bの工程
(i)]。第5の触媒を実験室規模にて触媒製造法及び
バッチ式洗浄法を用いて作成し、この触媒の1部をカラ
ム洗浄法により水で再洗浄し[本発明による方法の実施
態様Bの工程(h)]、次いで乾燥させた[本発明によ
る方法の実施態様Bの工程(i)]。5種の再洗浄かつ
再乾燥された触媒のそれぞれに5%酢酸カリウムを再含
浸させ[本発明による方法の実施態様Bの工程(j)]
て再洗浄の際に除去されたと思われる酢酸カリウムを置
換し、再び乾燥させた[本発明による方法の実施態様B
の工程(k)]。その結果を表IIに示し、これは全ゆ
る場合に再洗浄が活性を 5〜10%向上させたことを示し
ている。
規模で作成した触媒よりも低い活性を有することを示し
ている。大規模で作成した触媒の低い活性には不充分な
洗浄が原因となるかどうかを決定するため、大規模装置
で作成した触媒の4種(すなわち表IのI−7、I−
9、I−12及びI−17)をカラム洗浄法により水で
再洗浄し[本発明による方法の工程(h)]、次いで乾
燥させた[本発明による方法の実施態様Bの工程
(i)]。第5の触媒を実験室規模にて触媒製造法及び
バッチ式洗浄法を用いて作成し、この触媒の1部をカラ
ム洗浄法により水で再洗浄し[本発明による方法の実施
態様Bの工程(h)]、次いで乾燥させた[本発明によ
る方法の実施態様Bの工程(i)]。5種の再洗浄かつ
再乾燥された触媒のそれぞれに5%酢酸カリウムを再含
浸させ[本発明による方法の実施態様Bの工程(j)]
て再洗浄の際に除去されたと思われる酢酸カリウムを置
換し、再び乾燥させた[本発明による方法の実施態様B
の工程(k)]。その結果を表IIに示し、これは全ゆ
る場合に再洗浄が活性を 5〜10%向上させたことを示し
ている。
【0074】
【表15】 表II 触媒活性に対する再洗浄の効果 No. 触媒 再洗浄 STY 変化% 大規模調製物 1* I−7 なし 521 − 2 I−7 あり 557 +7 3* I−9 なし 534(2) − 4 I−9 あり 566 +6 5* I−12 なし 484 − 6 I−12 あり 537 +11 7* I−17 なし 489(2) − 8 I−17 あり 524 +5 実験室調製物 9* なし 508 − 10 あり 561 +10 註* 比較例。
【0075】実施例II 実施例Iに記載した実験において、再洗浄[本発明によ
る方法の工程(h)]も酢酸カリウムを全て除去したと
思われた。したがって、これら実験においては酢酸カリ
ウムを再洗浄の後に触媒の初期含浸で使用したと等しい
量にて再び施した[本発明による方法の工程(j)]。
実施例Iに関して行なった仮定を、種々異なるカリウム
充填量を有する8種の他の触媒シリーズで点検した。再
洗浄の前後で得られた分析結果を、これら8種の触媒
(触媒II−1〜II−8)につき表IIIに示す。こ
れら分析結果は、上記実施例Iに記載した再洗浄が実際
には全酢酸カリウムを除去しなかったことを示してい
る。表IIIに示した結果は、約0.9 重量%のカリウム
が常に再洗浄後の触媒に残留したことを示している。カ
リウムはイオン交換メカニズムにより支持体に結合する
と思われる。
る方法の工程(h)]も酢酸カリウムを全て除去したと
思われた。したがって、これら実験においては酢酸カリ
ウムを再洗浄の後に触媒の初期含浸で使用したと等しい
量にて再び施した[本発明による方法の工程(j)]。
実施例Iに関して行なった仮定を、種々異なるカリウム
充填量を有する8種の他の触媒シリーズで点検した。再
洗浄の前後で得られた分析結果を、これら8種の触媒
(触媒II−1〜II−8)につき表IIIに示す。こ
れら分析結果は、上記実施例Iに記載した再洗浄が実際
には全酢酸カリウムを除去しなかったことを示してい
る。表IIIに示した結果は、約0.9 重量%のカリウム
が常に再洗浄後の触媒に残留したことを示している。カ
リウムはイオン交換メカニズムにより支持体に結合する
と思われる。
【0076】
【表16】 表III 再洗浄とKOAc除去との関係 重量%K 触媒 初期 再洗浄(a) 差 II−1 2.80 3.67 0.86 II−2 1.50 2.33 0.83 II−3 1.40 2.27 0.87 II−4 1.40 2.35 0.95 II−5 2.70 3.51 0.81 II−6 1.40 2.35 0.95 II−7 2.90 3.64 0.73 II−8 2.80 3.68 0.87 平均 0.86 %RSD(b)8.30 註(a)初期触媒中に存在したと同じ重量%のKOAc
で再含浸させた後。 (b)RSDは相対標準偏差である。
で再含浸させた後。 (b)RSDは相対標準偏差である。
【0077】実施例III 表IIIに示した知見に鑑み、表IIに示した2種の再
洗浄された触媒を酢酸カリウムの再添加前に分析した。
下記に示す結果は一般に表IIIにおける結果と一致し
た。再洗浄触媒 保持K% I−12 0.88 I−17 1.19
洗浄された触媒を酢酸カリウムの再添加前に分析した。
下記に示す結果は一般に表IIIにおける結果と一致し
た。再洗浄触媒 保持K% I−12 0.88 I−17 1.19
【0078】その結果として、表IIに示した全ての再
洗浄触媒のカリウム充填量は恐らく予想よりも約0.8 〜
1.2 %高かった。所望よりも高いカリウムレベルは触媒
活性を低下させると予想される。このデータは、表II
に示した実測の 5〜10%より大きい活性の向上が適切な
(より低い)最終カリウム充填量にて可能であることを
示唆する。これは、再洗浄の後に添加したカリウムの量
が下記試験III−1〜III−7で示されるような初
期充填量を達成するのに要する量であった場合に確認さ
れた。
洗浄触媒のカリウム充填量は恐らく予想よりも約0.8 〜
1.2 %高かった。所望よりも高いカリウムレベルは触媒
活性を低下させると予想される。このデータは、表II
に示した実測の 5〜10%より大きい活性の向上が適切な
(より低い)最終カリウム充填量にて可能であることを
示唆する。これは、再洗浄の後に添加したカリウムの量
が下記試験III−1〜III−7で示されるような初
期充填量を達成するのに要する量であった場合に確認さ
れた。
【0079】比較試験III−1:触媒IIの2.5g部分
を酢酸ビニル生産につき評価して、表IVに示した結果
を得た。この触媒の1部を下記試験III−2及びII
I−3に記載したように再洗浄した。
を酢酸ビニル生産につき評価して、表IVに示した結果
を得た。この触媒の1部を下記試験III−2及びII
I−3に記載したように再洗浄した。
【0080】試験III−2:試験III−1からの触
媒の50g づつの3つ部分をそれぞれカラム洗浄法により
洗浄し、次いでカリウムにつき分析し、これは0.92重量
%のカリウム値を与えた。この触媒の15g 試料に9.0ml
の水における0.469gの酢酸カリウムを再含浸させ、次い
で60℃にて18時間乾燥させた。触媒に関する分析及び試
験結果を表IVに示す。
媒の50g づつの3つ部分をそれぞれカラム洗浄法により
洗浄し、次いでカリウムにつき分析し、これは0.92重量
%のカリウム値を与えた。この触媒の15g 試料に9.0ml
の水における0.469gの酢酸カリウムを再含浸させ、次い
で60℃にて18時間乾燥させた。触媒に関する分析及び試
験結果を表IVに示す。
【0081】試験III−3:上記試験III−2の手
順を用いたが、ただし触媒IIの4つの試料を用い、そ
れぞれの部分(200g)をカラム洗浄法により2ガロンの
水で48時間かけて洗浄した。カリウムレベルは、洗浄さ
れた物質を合した後に0.86%であると測定された。15g
試料に9.0ml の水における0.556gの酢酸カリウムの溶液
を含浸させ、次いで60℃にて24時間乾燥させた。この触
媒に関する分析及び試験結果を表IVに示す。
順を用いたが、ただし触媒IIの4つの試料を用い、そ
れぞれの部分(200g)をカラム洗浄法により2ガロンの
水で48時間かけて洗浄した。カリウムレベルは、洗浄さ
れた物質を合した後に0.86%であると測定された。15g
試料に9.0ml の水における0.556gの酢酸カリウムの溶液
を含浸させ、次いで60℃にて24時間乾燥させた。この触
媒に関する分析及び試験結果を表IVに示す。
【0082】比較試験III−4:この触媒は、含浸溶
液及び他の出発物質におけるパラジウム及び金の塩の濃
度を表IVに示した充填量を与えるよう調整した以外
は、触媒製造法を用いて作成した。評価は、0.75g のみ
の触媒を用いた以外は、触媒試験法を用いて行なった。
分析及び試験結果を表IVに示す。
液及び他の出発物質におけるパラジウム及び金の塩の濃
度を表IVに示した充填量を与えるよう調整した以外
は、触媒製造法を用いて作成した。評価は、0.75g のみ
の触媒を用いた以外は、触媒試験法を用いて行なった。
分析及び試験結果を表IVに示す。
【0083】試験III−5:試験III−4からの触
媒の2.75g 部分を500ml の水を用いるカラム洗浄法によ
り24時間かけて洗浄した。乾燥の後、最終触媒に約3%
のカリウムを与えるのに充分な量の酢酸カリウムを触媒
に含浸させた。僅か0.75g の触媒を用いた以外は、触媒
試験法を用いて評価を行なった。分析及び試験結果を表
IVに示す。
媒の2.75g 部分を500ml の水を用いるカラム洗浄法によ
り24時間かけて洗浄した。乾燥の後、最終触媒に約3%
のカリウムを与えるのに充分な量の酢酸カリウムを触媒
に含浸させた。僅か0.75g の触媒を用いた以外は、触媒
試験法を用いて評価を行なった。分析及び試験結果を表
IVに示す。
【0084】比較試験III−6:この触媒は、含浸溶
液及び他の出発物質におけるパラジウム及び金の塩の濃
度を表IVに示した充填量を与えるよう調整した以外
は、上記試験III−4にしたがって作成した。評価
は、僅か0.75g の触媒を用いた以外は触媒試験法により
行なった。触媒に関する分析及び試験結果を表IVに示
す。
液及び他の出発物質におけるパラジウム及び金の塩の濃
度を表IVに示した充填量を与えるよう調整した以外
は、上記試験III−4にしたがって作成した。評価
は、僅か0.75g の触媒を用いた以外は触媒試験法により
行なった。触媒に関する分析及び試験結果を表IVに示
す。
【0085】試験III−7:試験III−6からの触
媒の試料をカラム洗浄法により水で再洗浄した。僅か0.
75g の触媒を用いた以外は、上記触媒試験法を用いて評
価を行なった。触媒に関する分析及び試験結果を表IV
に示す。
媒の試料をカラム洗浄法により水で再洗浄した。僅か0.
75g の触媒を用いた以外は、上記触媒試験法を用いて評
価を行なった。触媒に関する分析及び試験結果を表IV
に示す。
【0086】
【表17】 表IV 一定カリウム充填量における再洗浄の効果(a) 試験 %Pd %Au %KOAc %Na 再洗浄 STY 変化% III-1 * 0.55 0.22 5.8 0.45 なし 565 − III-2 0.55 0.22 5.3 0.14 あり 615 +9 III-3 0.5 0.22 5.8 0.12 あり 642 +14
【0087】
【表18】 表IV(続き) III-4 * 0.56 0.46 7.6 0.42 なし 734(b) − III-5 0.56 0.46 7.6 0.17 あり 850(b) +15 III-6 * 1.02 0.46 7.2 0.48 なし 967(b) − III-7 1.02 0.47 7.7 0.17 あり 1141(b) +18 註(a)初期作成及び再洗浄の両者にてカラム洗浄法を
用いた。 (b)この触媒は、この金属充填量につき実測された異
常に高いSTYの原因となる低い変換率で試験した。 * 比較例。
用いた。 (b)この触媒は、この金属充填量につき実測された異
常に高いSTYの原因となる低い変換率で試験した。 * 比較例。
【0088】上記の結果に基づき、他の不純物が上記作
用の原因となりうるかどうかを決定すべく試験を行なっ
た。最初の触媒及びその再洗浄された触媒から得られた
ICP分析データの比較はナトリウム含有量に顕著な差
を示したが、他の不純物における有意差は観察されなか
った。
用の原因となりうるかどうかを決定すべく試験を行なっ
た。最初の触媒及びその再洗浄された触媒から得られた
ICP分析データの比較はナトリウム含有量に顕著な差
を示したが、他の不純物における有意差は観察されなか
った。
【0089】実施例IV 触媒活性に対するナトリウムの効果を試験するため一連
の実験(試験)を行ない、ここでナトリウムを変化させ
ると共にカリウムレベルを一定に保った。他の一連の実
験(試験)においては、ナトリウムとカリウムとの比を
変化させると共にアルカリの全モル数を一定に保った。
両シリーズの実験の結果を表Vに示し、これら結果は増
加するレベルのナトリウムが実際に活性の低下をもたら
すことを確認している。
の実験(試験)を行ない、ここでナトリウムを変化させ
ると共にカリウムレベルを一定に保った。他の一連の実
験(試験)においては、ナトリウムとカリウムとの比を
変化させると共にアルカリの全モル数を一定に保った。
両シリーズの実験の結果を表Vに示し、これら結果は増
加するレベルのナトリウムが実際に活性の低下をもたら
すことを確認している。
【0090】表Vの試験2において、初期の未洗浄触媒
におけるレベルと同様なレベルのナトリウムを含浸させ
た再洗浄触媒(表Vの試験4)は顕著に高い活性を示し
た。これは、他の有害不純物も再洗浄により除去されう
ることを示唆する。
におけるレベルと同様なレベルのナトリウムを含浸させ
た再洗浄触媒(表Vの試験4)は顕著に高い活性を示し
た。これは、他の有害不純物も再洗浄により除去されう
ることを示唆する。
【0091】
【表19】 表V 触媒性能に対するナトリウムの効果 試験 No. %K %Na STY 選択率% 一定のK含有量及び変化したNa含有量(a) 1 2.24 0.117 642 93.1 2 2.22 0.457 609 93.5 3 2.18 0.912 540 94.1 4 2.31 0.453 563 93.4 一定モル数のアルカリにおける変化したNa/K(b) 1 2.21 0.435 616 93.6 2 1.77 0.705 584 94.0 3 0.77 1.300 501 94.2 註(a)カラム再洗浄触媒IIにはKOAc及びNaO
Ac溶液を再含浸させた。 (b)触媒Iのマスターバッチのサブ試料にKOAc及
びNaOAcを適当に添加して作成。
Ac溶液を再含浸させた。 (b)触媒Iのマスターバッチのサブ試料にKOAc及
びNaOAcを適当に添加して作成。
【0092】本発明による実施態様Cの要点 1部として本発明の実施態様Cは、アルケニルアルカノ
エート触媒の活性がそのナトリウム含有量を触媒の製造
における特定の中間時点にて陽イオン交換溶液での触媒
の洗浄により減少させれば増大すると言う知見に基づい
ている。
エート触媒の活性がそのナトリウム含有量を触媒の製造
における特定の中間時点にて陽イオン交換溶液での触媒
の洗浄により減少させれば増大すると言う知見に基づい
ている。
【0093】より詳細には本発明の実施態様Cは、アル
ケンとアルカン酸と酸素含有ガスとの反応を触媒してア
ルケニルアルカノエートを生成させるのに有用であり、
さらに陽イオンを交換しうると共にパラジウムと金と酢
酸カリウムとが含浸された支持体粒子からなる触媒の製
造方法を提供し、この方法は: (a)支持体粒子に水溶性パラジウム及び金の化合物の
水溶液を含浸させ; (b)前記溶液から沈澱剤を用いて水不溶性のパラジウ
ム及び金の化合物を支持体粒子上に沈澱させ; (c)沈澱した水不溶性のパラジウム及び金の化合物を
還元剤により支持体粒子上でパラジウム及び金まで変換
させて、工程(a)〜(c)で用いた物質の1種若しく
はそれ以上におけるナトリウムの存在によりナトリウム
を含有した含浸支持体を生成させ; (d)含浸した支持体粒子を陽イオン交換溶液で洗浄し
て、触媒におけるナトリウムの量を減少させると共に触
媒の活性を増大させ; (e)洗浄かつ含浸した支持体粒子を乾燥して触媒を生
成させることを特徴とする。
ケンとアルカン酸と酸素含有ガスとの反応を触媒してア
ルケニルアルカノエートを生成させるのに有用であり、
さらに陽イオンを交換しうると共にパラジウムと金と酢
酸カリウムとが含浸された支持体粒子からなる触媒の製
造方法を提供し、この方法は: (a)支持体粒子に水溶性パラジウム及び金の化合物の
水溶液を含浸させ; (b)前記溶液から沈澱剤を用いて水不溶性のパラジウ
ム及び金の化合物を支持体粒子上に沈澱させ; (c)沈澱した水不溶性のパラジウム及び金の化合物を
還元剤により支持体粒子上でパラジウム及び金まで変換
させて、工程(a)〜(c)で用いた物質の1種若しく
はそれ以上におけるナトリウムの存在によりナトリウム
を含有した含浸支持体を生成させ; (d)含浸した支持体粒子を陽イオン交換溶液で洗浄し
て、触媒におけるナトリウムの量を減少させると共に触
媒の活性を増大させ; (e)洗浄かつ含浸した支持体粒子を乾燥して触媒を生
成させることを特徴とする。
【0094】本発明による方法の実施態様Cで製造され
た触媒の活性をさらに増大させることが望ましければ、
上記工程に続いて: (f)乾燥された支持体粒子にカリウム促進剤を含浸さ
せ; (g)触媒を乾燥させる(下記試験I−2A及び図1参
照) 工程を行なうことができる。しかしながら、このような
触媒の活性における一層の増大は、好ましくはこの目的
で特定陽イオン交換溶液(すなわち、カリウム促進剤溶
液)の特定濃度及び量の使用を含む本発明の好適具体例
に関し下記するように達成される(下記実施例VII〜
XII及び図3参照)。
た触媒の活性をさらに増大させることが望ましければ、
上記工程に続いて: (f)乾燥された支持体粒子にカリウム促進剤を含浸さ
せ; (g)触媒を乾燥させる(下記試験I−2A及び図1参
照) 工程を行なうことができる。しかしながら、このような
触媒の活性における一層の増大は、好ましくはこの目的
で特定陽イオン交換溶液(すなわち、カリウム促進剤溶
液)の特定濃度及び量の使用を含む本発明の好適具体例
に関し下記するように達成される(下記実施例VII〜
XII及び図3参照)。
【0095】さらに本発明の実施態様Cは、減少したナ
トリウム含有量を有するアルケニルアルカノエート触媒
及びこの種の触媒を用いるアルケニルアルカノエートの
製造方法をも提供する。
トリウム含有量を有するアルケニルアルカノエート触媒
及びこの種の触媒を用いるアルケニルアルカノエートの
製造方法をも提供する。
【0096】特定の理論に拘束されるものでないが、ア
ルケニルアルカノエート触媒におけるナトリウム不純物
は触媒の活性を低下させると共に、本発明による方法の
実施態様Cの工程(d)で使用した陽イオン交換溶液に
おける陽イオンはナトリウム(及び恐らく他のイオン交
換しうる不純物)を支持体から排除して不純物を工程
(d)で支持体から洗浄除去しうると思われる。ナトリ
ウム含有量の減少の結果、触媒の活性は増大する。
ルケニルアルカノエート触媒におけるナトリウム不純物
は触媒の活性を低下させると共に、本発明による方法の
実施態様Cの工程(d)で使用した陽イオン交換溶液に
おける陽イオンはナトリウム(及び恐らく他のイオン交
換しうる不純物)を支持体から排除して不純物を工程
(d)で支持体から洗浄除去しうると思われる。ナトリ
ウム含有量の減少の結果、触媒の活性は増大する。
【0097】実施態様Cを示す図面の簡単な説明 図1は、本発明により製造された酢酸ビニル触媒の性能
に対するナトリウムの予測効果を示す。図2は、本発明
の実施態様Cにおける各種のバッチ洗浄実験を示す。図
3は、米国特許第4,048,096 号の酢酸ビニル触媒製造法
及び本発明の実施態様Cの好適具体例における触媒製造
法を示す。図4は本発明の実施態様Cによる触媒活性に
対する洗浄法の効果を示す。
に対するナトリウムの予測効果を示す。図2は、本発明
の実施態様Cにおける各種のバッチ洗浄実験を示す。図
3は、米国特許第4,048,096 号の酢酸ビニル触媒製造法
及び本発明の実施態様Cの好適具体例における触媒製造
法を示す。図4は本発明の実施態様Cによる触媒活性に
対する洗浄法の効果を示す。
【0098】実施態様Cによる好適具体例の説明 触媒の製造方法 アルケニルアルカノエート触媒を製造するための本発明
による方法の実施態様Cで用いられる陽イオン交換溶液
は、支持体上のナトリウムと交換する陽イオンを含有し
かつ触媒の活性を阻害せず、好ましくは促進する溶液で
ある。適する陽イオン交換溶液は、限定はしないがカリ
ウム促進剤の溶液を包含する。好適陽イオン交換溶液
は、適する陽イオンを含有した0.01〜20重量%の化合物
を含有する水溶液である。この種の化合物は、限定はし
ないが酢酸カリウム、酢酸リチウム、硝酸カリウム、炭
酸カリウム、炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム及び
酢酸マグネシウムを包含する。適する陽イオンを含有し
た0.1 〜10重量%(最も好適には0.5 〜 7重量%)の化
合物を含有する溶液が一層好適である。
による方法の実施態様Cで用いられる陽イオン交換溶液
は、支持体上のナトリウムと交換する陽イオンを含有し
かつ触媒の活性を阻害せず、好ましくは促進する溶液で
ある。適する陽イオン交換溶液は、限定はしないがカリ
ウム促進剤の溶液を包含する。好適陽イオン交換溶液
は、適する陽イオンを含有した0.01〜20重量%の化合物
を含有する水溶液である。この種の化合物は、限定はし
ないが酢酸カリウム、酢酸リチウム、硝酸カリウム、炭
酸カリウム、炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム及び
酢酸マグネシウムを包含する。適する陽イオンを含有し
た0.1 〜10重量%(最も好適には0.5 〜 7重量%)の化
合物を含有する溶液が一層好適である。
【0099】アルケニルアルカノエート触媒を製造する
ための本発明による方法の実施態様Cで使用する陽イオ
ン交換溶液における陽イオン含有の化合物の量に関し経
済的にするには、陽イオン交換溶液での洗浄に先立ち、
支持体と強固に結合していない不純物(たとえば塩化物
及び未結合ナトリウム)を除去すべく1回若しくはそれ
以上の水洗を行なうことができる。
ための本発明による方法の実施態様Cで使用する陽イオ
ン交換溶液における陽イオン含有の化合物の量に関し経
済的にするには、陽イオン交換溶液での洗浄に先立ち、
支持体と強固に結合していない不純物(たとえば塩化物
及び未結合ナトリウム)を除去すべく1回若しくはそれ
以上の水洗を行なうことができる。
【0100】アルケニルアルカノエート触媒を製造すべ
く本発明による方法の実施態様Cで用いるイオン交換溶
液の最適濃度は、たとえば触媒におけるナトリウム含有
量、用いる洗浄溶液の容積、全洗浄時間などの因子に依
存し、実験により最も良く決定される。約10%若しくは
それ以上の適する陽イオンを含有した化合物の濃度は大
して好適でない。何故なら、これらは化合物の無駄であ
って、しばしばより低い活性を有する触媒を与えるから
である。
く本発明による方法の実施態様Cで用いるイオン交換溶
液の最適濃度は、たとえば触媒におけるナトリウム含有
量、用いる洗浄溶液の容積、全洗浄時間などの因子に依
存し、実験により最も良く決定される。約10%若しくは
それ以上の適する陽イオンを含有した化合物の濃度は大
して好適でない。何故なら、これらは化合物の無駄であ
って、しばしばより低い活性を有する触媒を与えるから
である。
【0101】アルケニルアルカノエート触媒を製造する
ための本発明による方法の実施態様Cの工程(d)若し
くは工程(f)で使用するカリウム促進剤はアルカン酸
カリウム、及びアルケニルアルカノエート生成反応(す
なわち、アルケニルアルカノエートを製造するための触
媒の存在下におけるアルケンとアルカン酸と酸素含有ガ
スとの反応)の際にアルカン酸カリウムまで変換される
任意のカリウム化合物を包含する。適するカリウム化合
物はカリウムの酢酸塩、重炭酸塩、硝酸塩及び(安定な
支持体を使用する場合)水酸化物を包含する。好ましく
は、促進剤は水溶液として使用される。
ための本発明による方法の実施態様Cの工程(d)若し
くは工程(f)で使用するカリウム促進剤はアルカン酸
カリウム、及びアルケニルアルカノエート生成反応(す
なわち、アルケニルアルカノエートを製造するための触
媒の存在下におけるアルケンとアルカン酸と酸素含有ガ
スとの反応)の際にアルカン酸カリウムまで変換される
任意のカリウム化合物を包含する。適するカリウム化合
物はカリウムの酢酸塩、重炭酸塩、硝酸塩及び(安定な
支持体を使用する場合)水酸化物を包含する。好ましく
は、促進剤は水溶液として使用される。
【0102】アルケニルアルカノエート触媒を製造する
ための本発明による方法の実施態様Cにおける工程
(d)で使用する陽イオン交換溶液の陽イオンがカリウ
ムであれば、これによりカリウムが触媒中に導入され
る。この種の場合、触媒はどの程度多くのカリウムを工
程(f)で添加すべきかを決定するため触媒を乾燥させ
ると共にカリウムにつき分析すべきである。この手順
は、いずれも触媒活性の低下をもたらしうる過剰量若し
くは不足量のカリウムを有する触媒の生成を回避するの
に必要である。
ための本発明による方法の実施態様Cにおける工程
(d)で使用する陽イオン交換溶液の陽イオンがカリウ
ムであれば、これによりカリウムが触媒中に導入され
る。この種の場合、触媒はどの程度多くのカリウムを工
程(f)で添加すべきかを決定するため触媒を乾燥させ
ると共にカリウムにつき分析すべきである。この手順
は、いずれも触媒活性の低下をもたらしうる過剰量若し
くは不足量のカリウムを有する触媒の生成を回避するの
に必要である。
【0103】アルケニルアルカノエート触媒を製造する
ための本発明による方法の実施態様Cにおける好適具体
例は、工程(d)にてカリウム促進剤の溶液を陽イオン
交換溶液として使用すると共に、酢酸カリウム含浸工程
[工程(f)]及び第2の乾燥工程[工程(g)]を必
要としないよう充分な濃度及び量のカリウム促進剤溶液
をその工程で用いることを含む。この具体例を図3に示
す。
ための本発明による方法の実施態様Cにおける好適具体
例は、工程(d)にてカリウム促進剤の溶液を陽イオン
交換溶液として使用すると共に、酢酸カリウム含浸工程
[工程(f)]及び第2の乾燥工程[工程(g)]を必
要としないよう充分な濃度及び量のカリウム促進剤溶液
をその工程で用いることを含む。この具体例を図3に示
す。
【0104】より詳細には、アルケニルアルカノエート
触媒を製造するための本発明による方法の実施態様Cに
おける好適具体例は: (a)支持体粒子に水溶性パラジウム及び金の化合物の
水溶液を含浸させ; (b)沈澱剤を用いて前記溶液から水不溶性のパラジウ
ム及び金の化合物を支持体粒子上に沈澱させ; (c)沈澱した水不溶性のパラジウム及び金の化合物を
還元剤により支持体粒子上でパラジウム及び金まで変換
させ、前記含浸した支持体は工程(a)〜(c)で使用
した1種若しくはそれ以上の物質におけるナトリウムの
存在によりナトリウムを含有し; (d)支持体粒子を:(I)触媒におけるナトリウムの
量を減少させて触媒の活性を増大させると共に(II)
触媒の活性をさらに促進するのに必要な量のカリウムを
触媒にさらに含浸させるのに充分な濃度および量のカリ
ウム促進剤溶液で洗浄し; (e)洗浄かつさらに含浸された支持体粒子を乾燥させ
て触媒を生成させる工程からなっている。
触媒を製造するための本発明による方法の実施態様Cに
おける好適具体例は: (a)支持体粒子に水溶性パラジウム及び金の化合物の
水溶液を含浸させ; (b)沈澱剤を用いて前記溶液から水不溶性のパラジウ
ム及び金の化合物を支持体粒子上に沈澱させ; (c)沈澱した水不溶性のパラジウム及び金の化合物を
還元剤により支持体粒子上でパラジウム及び金まで変換
させ、前記含浸した支持体は工程(a)〜(c)で使用
した1種若しくはそれ以上の物質におけるナトリウムの
存在によりナトリウムを含有し; (d)支持体粒子を:(I)触媒におけるナトリウムの
量を減少させて触媒の活性を増大させると共に(II)
触媒の活性をさらに促進するのに必要な量のカリウムを
触媒にさらに含浸させるのに充分な濃度および量のカリ
ウム促進剤溶液で洗浄し; (e)洗浄かつさらに含浸された支持体粒子を乾燥させ
て触媒を生成させる工程からなっている。
【0105】本発明の実施態様Cの好適具体例における
洗浄工程(d)にて使用される陽イオン交換溶液の適す
るカリウム促進剤濃度は、たとえば支持体材料のイオン
交換特性及びその気孔容積のような因子、並びに所望の
触媒活性に依存する。この理由で、最適濃度は日常の実
験により最も良好に決定される。5%酢酸カリウム水溶
液が良好な結果を与えると判明した。
洗浄工程(d)にて使用される陽イオン交換溶液の適す
るカリウム促進剤濃度は、たとえば支持体材料のイオン
交換特性及びその気孔容積のような因子、並びに所望の
触媒活性に依存する。この理由で、最適濃度は日常の実
験により最も良好に決定される。5%酢酸カリウム水溶
液が良好な結果を与えると判明した。
【0106】米国特許第4,048,096 号(ビソット)に記
載された触媒製造法を用いる場合、洗浄工程に際し或る
程度のコロイド性パラジウム及び金が触媒支持体から洗
浄除去される。本発明の実施による他の利点は、酢酸カ
リウム溶液を陽イオン交換溶液として使用する場合、触
媒製造に際し一層効率的な金属の利用である。驚くこと
に、本発明の実施に際し酢酸カリウム溶液を陽イオン交
換溶液として使用すれば、検出しうる量のパラジウム若
しくは金が触媒支持体から除去されない。下記実施例I
−1A及びI−2Aは、ビソット法を用いると1重量%
のパラジウム及び金が触媒から洗浄除去されるが、検出
しうる量のこれら金属は本発明の方法では洗浄除去され
ないことを示している。この利点は、金属付着の効率向
上をもたらすだけでなく、洗液からの貴金属の回収コス
トを低減させるよう作用する。
載された触媒製造法を用いる場合、洗浄工程に際し或る
程度のコロイド性パラジウム及び金が触媒支持体から洗
浄除去される。本発明の実施による他の利点は、酢酸カ
リウム溶液を陽イオン交換溶液として使用する場合、触
媒製造に際し一層効率的な金属の利用である。驚くこと
に、本発明の実施に際し酢酸カリウム溶液を陽イオン交
換溶液として使用すれば、検出しうる量のパラジウム若
しくは金が触媒支持体から除去されない。下記実施例I
−1A及びI−2Aは、ビソット法を用いると1重量%
のパラジウム及び金が触媒から洗浄除去されるが、検出
しうる量のこれら金属は本発明の方法では洗浄除去され
ないことを示している。この利点は、金属付着の効率向
上をもたらすだけでなく、洗液からの貴金属の回収コス
トを低減させるよう作用する。
【0107】アルケニルアルカノエート触媒を製造する
ための本発明による方法の実施態様Cで使用する支持体
粒子は、陽イオンを交換しうると共にパラジウムと金と
カリウム促進剤とを含浸させることができかつアルケニ
ルアルカノエートを製造すべく使用する条件下にて不活
性である固体粒状物質である。この種の支持体粒子の例
は粒状シリカ、アルミナ及びシリカ−アルミナである。
シリカが好適支持体である。好ましくは、支持体は1g
当り 100〜800m2 の表面積を有する。
ための本発明による方法の実施態様Cで使用する支持体
粒子は、陽イオンを交換しうると共にパラジウムと金と
カリウム促進剤とを含浸させることができかつアルケニ
ルアルカノエートを製造すべく使用する条件下にて不活
性である固体粒状物質である。この種の支持体粒子の例
は粒状シリカ、アルミナ及びシリカ−アルミナである。
シリカが好適支持体である。好ましくは、支持体は1g
当り 100〜800m2 の表面積を有する。
【0108】アルケニルアルカノエート触媒を製造する
ための本発明による方法の実施態様Cで使用する水溶性
パラジウム及び金の化合物の水溶液は、たとえば塩化パ
ラジウム(II)、ナトリウムテトラクロルパラジウム
(II)(Na2 PdCl4)、硝酸パラジウム(I
I)、硫酸パラジウム(II)、金(II)塩化物、若
しくは金(III)酸(HAuCl4 )のような任意の
適するパラジウム若しくは金の化合物の水溶液を包含す
る。溶液の容積は、好ましくは支持体の気孔容積の95〜
100%(より好ましくは98〜99%)に相当する。
ための本発明による方法の実施態様Cで使用する水溶性
パラジウム及び金の化合物の水溶液は、たとえば塩化パ
ラジウム(II)、ナトリウムテトラクロルパラジウム
(II)(Na2 PdCl4)、硝酸パラジウム(I
I)、硫酸パラジウム(II)、金(II)塩化物、若
しくは金(III)酸(HAuCl4 )のような任意の
適するパラジウム若しくは金の化合物の水溶液を包含す
る。溶液の容積は、好ましくは支持体の気孔容積の95〜
100%(より好ましくは98〜99%)に相当する。
【0109】アルケニルアルカノエート触媒を製造する
ための本発明による方法の実施態様Cで使用する沈澱剤
はナトリウム、リチウム及びカリウムの珪酸塩及び水酸
化物を包含する。沈澱剤は、好ましくは1.6 〜1.8 モル
過剰の沈澱剤を含有する水溶液として使用される。使用
するこの種の溶液の容積は、好ましくは支持体粒子を覆
うのに丁度充分な量である。
ための本発明による方法の実施態様Cで使用する沈澱剤
はナトリウム、リチウム及びカリウムの珪酸塩及び水酸
化物を包含する。沈澱剤は、好ましくは1.6 〜1.8 モル
過剰の沈澱剤を含有する水溶液として使用される。使用
するこの種の溶液の容積は、好ましくは支持体粒子を覆
うのに丁度充分な量である。
【0110】アルケニルアルカノエート触媒を製造する
ための本発明による方法の実施態様Cで使用する還元剤
はヒドラジン、エチレン、ホルムアルデヒド、水素及び
硼水素化ナトリウムを包含する。還元剤は、好ましくは
50:1 (より好ましくは10:1 )モル過剰の還元剤を含
有する水溶液として使用される。水素を用いる場合は、
一般に触媒を 100〜 300℃まで加熱して還元を完結させ
る必要がある。
ための本発明による方法の実施態様Cで使用する還元剤
はヒドラジン、エチレン、ホルムアルデヒド、水素及び
硼水素化ナトリウムを包含する。還元剤は、好ましくは
50:1 (より好ましくは10:1 )モル過剰の還元剤を含
有する水溶液として使用される。水素を用いる場合は、
一般に触媒を 100〜 300℃まで加熱して還元を完結させ
る必要がある。
【0111】アルケニルアルカノエート触媒を製造する
ための本発明による方法の実施態様Cで用いる洗浄工程
[工程(d)]はバッチ式又は連続式で行なうことがで
きる。連続洗浄はより効率的であるが、大規模(たとえ
ばプラント規模)の触媒製造には大して適していない。
連続洗浄においては、陽イオン交換溶液を徐々にかつ連
続的に触媒中に所定時間(たとえば 8〜24時間)にわた
り通過させる。バッチ式洗浄においては、触媒を陽イオ
ン交換溶液と接触させ、混合物を静置させ(たとえば0.
5 〜2.0 時間)、さらに溶液と触媒とを分離する。バッ
チ式洗浄においては、触媒のナトリウム含有量を所望レ
ベルまで減少させるには数回のこの種の洗浄(たとえば
2〜10回、好ましくは 4〜6 回の洗浄)がしばしば必要
とされる。バッチ式若しくは連続式のいずれの洗浄にお
いても、20〜80℃の温度及び2 :1 〜 100〜1 の陽イオ
ン交換溶液と触媒との比を用いることができる。
ための本発明による方法の実施態様Cで用いる洗浄工程
[工程(d)]はバッチ式又は連続式で行なうことがで
きる。連続洗浄はより効率的であるが、大規模(たとえ
ばプラント規模)の触媒製造には大して適していない。
連続洗浄においては、陽イオン交換溶液を徐々にかつ連
続的に触媒中に所定時間(たとえば 8〜24時間)にわた
り通過させる。バッチ式洗浄においては、触媒を陽イオ
ン交換溶液と接触させ、混合物を静置させ(たとえば0.
5 〜2.0 時間)、さらに溶液と触媒とを分離する。バッ
チ式洗浄においては、触媒のナトリウム含有量を所望レ
ベルまで減少させるには数回のこの種の洗浄(たとえば
2〜10回、好ましくは 4〜6 回の洗浄)がしばしば必要
とされる。バッチ式若しくは連続式のいずれの洗浄にお
いても、20〜80℃の温度及び2 :1 〜 100〜1 の陽イオ
ン交換溶液と触媒との比を用いることができる。
【0112】アルケニルアルカノエート触媒を製造する
ための本発明による方法の実施態様Cの工程(d)にし
たがう陽イオン交換溶液による触媒の洗浄は、アルケニ
ルアルカノエート触媒を製造するための従来技術の方法
によるカリウム促進剤含浸工程とは相違する。この種の
従来技術の含浸工程は、初期の濡らし技術又はデカンテ
ーション技術によって行なわれる。初期の濡らし技術
[英国特許第1,215,210号(ナショナル・ディスチラー
ス社)の実施例5参照]においては、触媒を支持体の気
孔を埋めると共に触媒に所望量のカリウム促進剤を含浸
させるのに要する最小量のカリウム促進剤水溶液と接触
させる。次いで水を蒸発させる。ナトリウムはこの技術
により触媒から除去することができない。デカンテーシ
ョン技術においては、(好ましくは乾燥)触媒を初期濡
らし技術で用いるよりも多量のカリウム促進剤水溶液に
浸漬させる。気孔が溶液で満たされた後、過剰の溶液を
デンカトすると共に触媒を乾燥させる。1回のみの浸漬
及びデカンテーション操作が行なわれ、接触時間は比較
的短い。したがって最小量のナトリウムしか、このデカ
ンテーション技術により触媒から除去することができな
い。米国特許第3,743,607 号(セネバルト等)の実施例
9は、湿潤触媒を用いたデカンテーション技術を例示し
ている。
ための本発明による方法の実施態様Cの工程(d)にし
たがう陽イオン交換溶液による触媒の洗浄は、アルケニ
ルアルカノエート触媒を製造するための従来技術の方法
によるカリウム促進剤含浸工程とは相違する。この種の
従来技術の含浸工程は、初期の濡らし技術又はデカンテ
ーション技術によって行なわれる。初期の濡らし技術
[英国特許第1,215,210号(ナショナル・ディスチラー
ス社)の実施例5参照]においては、触媒を支持体の気
孔を埋めると共に触媒に所望量のカリウム促進剤を含浸
させるのに要する最小量のカリウム促進剤水溶液と接触
させる。次いで水を蒸発させる。ナトリウムはこの技術
により触媒から除去することができない。デカンテーシ
ョン技術においては、(好ましくは乾燥)触媒を初期濡
らし技術で用いるよりも多量のカリウム促進剤水溶液に
浸漬させる。気孔が溶液で満たされた後、過剰の溶液を
デンカトすると共に触媒を乾燥させる。1回のみの浸漬
及びデカンテーション操作が行なわれ、接触時間は比較
的短い。したがって最小量のナトリウムしか、このデカ
ンテーション技術により触媒から除去することができな
い。米国特許第3,743,607 号(セネバルト等)の実施例
9は、湿潤触媒を用いたデカンテーション技術を例示し
ている。
【0113】アルケニルアルカノエート触媒を製造する
ための本発明による方法の実施態様Cの工程(e)にし
たがう触媒の乾燥は任意便利な方法で行なうことができ
る。例として、乾燥は強制通気オーブン内で40〜 120℃
にて15〜30時間にわたり行なうことができる。
ための本発明による方法の実施態様Cの工程(e)にし
たがう触媒の乾燥は任意便利な方法で行なうことができ
る。例として、乾燥は強制通気オーブン内で40〜 120℃
にて15〜30時間にわたり行なうことができる。
【0114】実施態様Cを示す実施例 実施態様Cを示す次の実施例において、用いた略語は実
施態様Aを示す実施例につき上記したと同じ意味を有す
る。
施態様Aを示す実施例につき上記したと同じ意味を有す
る。
【0115】次の実施例においては次の手順を用いた:触媒製造法 A. 触媒I(15g )を9.0ml の脱イオン水に溶解され
たNa2 PdCl4 (35.86 %Pd、0.258g)及びHA
uCl4 (48.95 %Au、0.094g)の溶液に添加した。
このように生成させた混合物を全水分が支持体中に吸収
されるまで緩和に撹拌し、次いで密封フラスコ内に室温
で約1時間わたり静置させて支持体にパラジウム及び金
の塩を含浸させた。濡れた触媒を、沈澱剤としての水酸
化ナトリウム(水28mlにおける0.236g)又はメタ珪酸ナ
トリウムNa2 SiO3 (水28ml中の0.837g)で覆っ
た。数秒間にわたり混合した後、混合物を覆ったまま乱
すことなく室温で23時間にわたり静置させて、水不溶性
のパラジウム及び金の化合物を支持体上に沈着させた。
次いでパラジウム及び金を、上記混合物に対する1.0gの
85%ヒドラジン水和物の添加により還元した。混合物を
数秒間撹拌し、次いで覆ったまま乱すことなく室温にて
さらに23時間にわたり静置させた。上澄液を触媒からデ
カントし、触媒を水で4回洗浄して少量の存在する金属
スラッジを除去した。触媒を上記のカラム洗浄法又はバ
ッチ洗浄法のいずれかにより充分洗浄した。触媒をステ
ンレス鋼スクリーン上で60℃にて強制通気オーブン内で
20〜24時間にわたり乾燥させた。実施に際し本発明の実
施態様Cの好適具体例において、触媒製造法はこの時点
で完了した。
たNa2 PdCl4 (35.86 %Pd、0.258g)及びHA
uCl4 (48.95 %Au、0.094g)の溶液に添加した。
このように生成させた混合物を全水分が支持体中に吸収
されるまで緩和に撹拌し、次いで密封フラスコ内に室温
で約1時間わたり静置させて支持体にパラジウム及び金
の塩を含浸させた。濡れた触媒を、沈澱剤としての水酸
化ナトリウム(水28mlにおける0.236g)又はメタ珪酸ナ
トリウムNa2 SiO3 (水28ml中の0.837g)で覆っ
た。数秒間にわたり混合した後、混合物を覆ったまま乱
すことなく室温で23時間にわたり静置させて、水不溶性
のパラジウム及び金の化合物を支持体上に沈着させた。
次いでパラジウム及び金を、上記混合物に対する1.0gの
85%ヒドラジン水和物の添加により還元した。混合物を
数秒間撹拌し、次いで覆ったまま乱すことなく室温にて
さらに23時間にわたり静置させた。上澄液を触媒からデ
カントし、触媒を水で4回洗浄して少量の存在する金属
スラッジを除去した。触媒を上記のカラム洗浄法又はバ
ッチ洗浄法のいずれかにより充分洗浄した。触媒をステ
ンレス鋼スクリーン上で60℃にて強制通気オーブン内で
20〜24時間にわたり乾燥させた。実施に際し本発明の実
施態様Cの好適具体例において、触媒製造法はこの時点
で完了した。
【0116】B. 本発明の実施態様Cの他の具体例を
実施する際及び下記する従来技術の方法及び比較例を実
施する際、さらに触媒製造法は次の追加工程を含んだ:
AA分析を用いて触媒をカリウムにつき分析した。次い
で触媒に、パラジウム及び金の塩につき上記した含浸技
術を用いて所望量の水中の酢酸カリウムを含浸させた。
次いで、含浸された触媒を60℃にて20〜24時間にわたり
乾燥させた。
実施する際及び下記する従来技術の方法及び比較例を実
施する際、さらに触媒製造法は次の追加工程を含んだ:
AA分析を用いて触媒をカリウムにつき分析した。次い
で触媒に、パラジウム及び金の塩につき上記した含浸技
術を用いて所望量の水中の酢酸カリウムを含浸させた。
次いで、含浸された触媒を60℃にて20〜24時間にわたり
乾燥させた。
【0117】C. 最終触媒におけるパラジウムと金と
ナトリウムとカリウムとの含有量をICP分析により測
定した。大抵の場合、ナトリウム及びカリウムはさらに
一層正確にするためAA分析で測定した。
ナトリウムとカリウムとの含有量をICP分析により測
定した。大抵の場合、ナトリウム及びカリウムはさらに
一層正確にするためAA分析で測定した。
【0118】D. 特記しない限り、次の実施例に示す
全ての触媒を製造するには上記手順を用いた。異なる量
の支持体を使用する場合は、使用した他の出発物質の量
を相応に変化させた。
全ての触媒を製造するには上記手順を用いた。異なる量
の支持体を使用する場合は、使用した他の出発物質の量
を相応に変化させた。
【0119】E. 下記する実施例に記載したように製
造した全触媒はシェル含浸された(すなわち、ほぼ全部
のパラジウム及び金が支持体Iのビーズの表面における
0.5mm 以内でシェル内に存在した)。
造した全触媒はシェル含浸された(すなわち、ほぼ全部
のパラジウム及び金が支持体Iのビーズの表面における
0.5mm 以内でシェル内に存在した)。
【0120】触媒洗浄法及び触媒試験法は実施態様Aを
示す上記実施例で使用したと同じである。
示す上記実施例で使用したと同じである。
【0121】実施例I 比較試験I−1A :支持体Iの90g 試料を沈澱剤として
メタ珪酸ナトリウムを用いることにより触媒製造法で記
載したように含浸させた。還元工程の後、上澄液をデン
カトし、濡れたビーズを試料A、B及びCと標識した3
つの等しい部分に分けた。試料B及びCを後に使用する
保持した。試料Aを乾燥することなく洗浄装置に移し、
カラム清浄法を用いて水洗した。カラムから採取した濁
った黒色洗液をICPによりパラジウムと金とにつき分
析した。この結果は各金属の約1%が洗浄に対し触媒か
ら損失したことを示した。触媒を強制通気オーブン内で
60℃にて4.5 時間乾燥させ、次いでカリウムにつき分析
した(0.31重量%)。触媒(30.4g )に触媒製造法で上
記した手順により15.3mlの水における1.62g の酢酸カリ
ウムの溶液を含浸させた。60℃にて24時間乾燥させた
後、触媒を活性につき試験した。その結果を図1に示
す。
メタ珪酸ナトリウムを用いることにより触媒製造法で記
載したように含浸させた。還元工程の後、上澄液をデン
カトし、濡れたビーズを試料A、B及びCと標識した3
つの等しい部分に分けた。試料B及びCを後に使用する
保持した。試料Aを乾燥することなく洗浄装置に移し、
カラム清浄法を用いて水洗した。カラムから採取した濁
った黒色洗液をICPによりパラジウムと金とにつき分
析した。この結果は各金属の約1%が洗浄に対し触媒か
ら損失したことを示した。触媒を強制通気オーブン内で
60℃にて4.5 時間乾燥させ、次いでカリウムにつき分析
した(0.31重量%)。触媒(30.4g )に触媒製造法で上
記した手順により15.3mlの水における1.62g の酢酸カリ
ウムの溶液を含浸させた。60℃にて24時間乾燥させた
後、触媒を活性につき試験した。その結果を図1に示
す。
【0122】試験I−1B:上記試験I−1Aで記載し
た試料Aから製造された触媒の1部をカラム洗浄法によ
り水で再洗浄し、次いで乾燥させた。次いで、所定量の
酢酸カリウムを添加して酢酸カリウムの含有量をその初
期レベルまで増加させた。その結果を図1に示す。
た試料Aから製造された触媒の1部をカラム洗浄法によ
り水で再洗浄し、次いで乾燥させた。次いで、所定量の
酢酸カリウムを添加して酢酸カリウムの含有量をその初
期レベルまで増加させた。その結果を図1に示す。
【0123】試験I−2A:上記試験I−1Aで作成さ
れた触媒の試料Bを上記カラム洗浄法により洗浄した
が、ただし水でなく1%酢酸カリウム溶液(陽イオオン
交換溶液)を用いた。洗液が無色であり、ICPにより
検出しうるパラジウム若しくは金を示さなかった。洗浄
された触媒を上記のように乾燥させ、カリウムにつき分
シェル内に存在した)。
れた触媒の試料Bを上記カラム洗浄法により洗浄した
が、ただし水でなく1%酢酸カリウム溶液(陽イオオン
交換溶液)を用いた。洗液が無色であり、ICPにより
検出しうるパラジウム若しくは金を示さなかった。洗浄
された触媒を上記のように乾燥させ、カリウムにつき分
シェル内に存在した)。
【0124】触媒洗浄法及び触媒試験法は、実施態様A
を示す上記実施例で使用したと同じである。
を示す上記実施例で使用したと同じである。
【0125】実施例I 比較試験I−1A :支持体Iの90g 試料を、沈澱剤とし
てメタ珪酸ナトリウムを用いることにより触媒製造法で
記載したように含浸させた。還元工程の後、上澄液をデ
カントし、濡れたビーズを試料A、B及びCと標識した
3つの等しい部分に分けた。試料B及びCを後に使用す
べく保持した。試料Aを乾燥することなく洗浄装置に移
し、カラム洗浄法を用いて水洗した。カラムから採取し
た濁った黒色洗液をICPによりパラジウムと金とにつ
き分析した。これらの結果は、各金属の約1%が洗浄に
際し触媒から損失したことを示した。触媒を強制通気オ
ーブン内で60℃にて4.5 時間乾燥させ、次いでカリウム
につき分析した(0.31重量%)。触媒(30.4g )に、触
媒製造法で上記した手順を用い18.3mlの水における1.62
g の酢酸カリウムの溶液を含浸させた。60℃にて24時間
乾燥させた後、触媒を活性につき試験した。その結果を
図1に示す。
てメタ珪酸ナトリウムを用いることにより触媒製造法で
記載したように含浸させた。還元工程の後、上澄液をデ
カントし、濡れたビーズを試料A、B及びCと標識した
3つの等しい部分に分けた。試料B及びCを後に使用す
べく保持した。試料Aを乾燥することなく洗浄装置に移
し、カラム洗浄法を用いて水洗した。カラムから採取し
た濁った黒色洗液をICPによりパラジウムと金とにつ
き分析した。これらの結果は、各金属の約1%が洗浄に
際し触媒から損失したことを示した。触媒を強制通気オ
ーブン内で60℃にて4.5 時間乾燥させ、次いでカリウム
につき分析した(0.31重量%)。触媒(30.4g )に、触
媒製造法で上記した手順を用い18.3mlの水における1.62
g の酢酸カリウムの溶液を含浸させた。60℃にて24時間
乾燥させた後、触媒を活性につき試験した。その結果を
図1に示す。
【0126】試験I−1B:上記試験I−1Aで記載し
た試料Aから製造された触媒の1部をカラム洗浄法によ
り水で再洗浄し、次いで乾燥させた。次いで所定量の酢
酸カリウムを添加して酢酸カリウム含有量をその初期レ
ベルまで増加させた。その結果を図1に示す。
た試料Aから製造された触媒の1部をカラム洗浄法によ
り水で再洗浄し、次いで乾燥させた。次いで所定量の酢
酸カリウムを添加して酢酸カリウム含有量をその初期レ
ベルまで増加させた。その結果を図1に示す。
【0127】試験I−2A:上記試験I−1Aで作成さ
れたまだ濡れている触媒の試料Bを上記カラム洗浄法に
より洗浄したが、ただし水でなく1%酢酸カリウム溶液
(陽イオオン交換溶液)を用いた。洗液は無色であり、
検出しうるパラジウム若しくは金はICPにより示され
なかった。洗浄された触媒を上記のように乾燥させ、カ
リウムにつき分析した(1.41%)。触媒に17.8mlの水に
おける0.608gの酢酸カリウムの溶液を含浸させ、次いで
60℃にて24時間乾燥させた。試験結果を図1に示す。
れたまだ濡れている触媒の試料Bを上記カラム洗浄法に
より洗浄したが、ただし水でなく1%酢酸カリウム溶液
(陽イオオン交換溶液)を用いた。洗液は無色であり、
検出しうるパラジウム若しくは金はICPにより示され
なかった。洗浄された触媒を上記のように乾燥させ、カ
リウムにつき分析した(1.41%)。触媒に17.8mlの水に
おける0.608gの酢酸カリウムの溶液を含浸させ、次いで
60℃にて24時間乾燥させた。試験結果を図1に示す。
【0128】試験I−2B:上記試験I−2Aからの触
媒の1部をカラム洗浄法により水で再洗浄し、次いで乾
燥させた。次いで所定量の酢酸カリウムを添加して、酢
酸カリウム含有量をその初期レベルまで増加させた。結
果を図1に示す。
媒の1部をカラム洗浄法により水で再洗浄し、次いで乾
燥させた。次いで所定量の酢酸カリウムを添加して、酢
酸カリウム含有量をその初期レベルまで増加させた。結
果を図1に示す。
【0129】試験I−3:上記試験I−1Aからの試料
Cを上記試験I−2Aの試料Bと同様に処理したが、た
だし洗浄工程には1%酢酸カリウム溶液の代りに1%水
酸化カリウム溶液を用いた。約12時間にわたり静置させ
た後、シリカ支持体は著しく劣化し、したがって触媒を
廃棄せねばならなかったことが判明した。この実験は、
用いた条件下で、強塩基に鋭敏な支持体を用いる場合に
水酸化カリウムが本発明における陽イオン交換溶液とし
て使用するのに適さないことを示している。
Cを上記試験I−2Aの試料Bと同様に処理したが、た
だし洗浄工程には1%酢酸カリウム溶液の代りに1%水
酸化カリウム溶液を用いた。約12時間にわたり静置させ
た後、シリカ支持体は著しく劣化し、したがって触媒を
廃棄せねばならなかったことが判明した。この実験は、
用いた条件下で、強塩基に鋭敏な支持体を用いる場合に
水酸化カリウムが本発明における陽イオン交換溶液とし
て使用するのに適さないことを示している。
【0130】図1における結果は、最初に酢酸カリウム
洗浄を用いるか或いは最初の水洗と、次いで酢酸カリウ
ム含浸の後における水での再洗浄とを用いることにより
同じ活性の向上が得られることを示している。これらの
結果は触媒における有害不純物の存在を示し、さらにカ
リウム添加がこの不純物の除去に役立つと言う理論を裏
付ける。
洗浄を用いるか或いは最初の水洗と、次いで酢酸カリウ
ム含浸の後における水での再洗浄とを用いることにより
同じ活性の向上が得られることを示している。これらの
結果は触媒における有害不純物の存在を示し、さらにカ
リウム添加がこの不純物の除去に役立つと言う理論を裏
付ける。
【0131】実施例II 塩化物が上記実施例Iに記載した実験により除去された
不純物の少なくとも1部であると確信された。しかしな
がら、実施例Iで作成した触媒につき行なったその後の
塩化物の分析(図4参照)は、再洗浄の前後における塩
素含有量の僅かな差しか示さなかった。種々異なるレベ
ルの塩化カリウムを触媒に添加した他の実験は、活性に
対する最小の効果を示した(表G参照)。
不純物の少なくとも1部であると確信された。しかしな
がら、実施例Iで作成した触媒につき行なったその後の
塩化物の分析(図4参照)は、再洗浄の前後における塩
素含有量の僅かな差しか示さなかった。種々異なるレベ
ルの塩化カリウムを触媒に添加した他の実験は、活性に
対する最小の効果を示した(表G参照)。
【0132】
【表20】
【0133】表Gに示した結果を得るために用いた触媒
は、0.58%の公称パラジウム充填量と0.5 のAu/Pd
比と5.3 %のKOAc充填量と約200ppmの推定初期塩化
物含有量とを有する同じマスターバッチから触媒製造法
を用いて作成した。塩化物はKOAc含浸溶液における
KClとして添加した。
は、0.58%の公称パラジウム充填量と0.5 のAu/Pd
比と5.3 %のKOAc充填量と約200ppmの推定初期塩化
物含有量とを有する同じマスターバッチから触媒製造法
を用いて作成した。塩化物はKOAc含浸溶液における
KClとして添加した。
【0134】上記した結果に基づき、他の不純物が上記
作用の原因となりうるかどうかを決定すべく試験を行な
った。初期触媒及びその再洗浄された触媒から得られた
ICP分析データの比較はナトリウム含有量における顕
著な差を示したが、他の不純物における有意差は観察さ
れなかった。
作用の原因となりうるかどうかを決定すべく試験を行な
った。初期触媒及びその再洗浄された触媒から得られた
ICP分析データの比較はナトリウム含有量における顕
著な差を示したが、他の不純物における有意差は観察さ
れなかった。
【0135】実施例III 触媒活性に対するナトリウムの効果を試験するため、ナ
トリウムを変化させると共にカリウムレベルを一定に保
つ一連の実験(試験)を行なった。他の一連の実験(試
験)においては、ナトリウムとカリウムとの比を変化さ
せると共にアルカリの全モル数を一定に保った。両シリ
ーズの実験の結果を表Hに示し、これらの結果は増加レ
ベルのナトリウムが実際に活性低下をもたらすことを確
認した。
トリウムを変化させると共にカリウムレベルを一定に保
つ一連の実験(試験)を行なった。他の一連の実験(試
験)においては、ナトリウムとカリウムとの比を変化さ
せると共にアルカリの全モル数を一定に保った。両シリ
ーズの実験の結果を表Hに示し、これらの結果は増加レ
ベルのナトリウムが実際に活性低下をもたらすことを確
認した。
【0136】表Hの試験2において、初期の未洗浄触媒
におけると同様なナトリウムレベルを含浸させた再洗浄
触媒(下表Hの試験4)は顕著に高い活性を示した。こ
れは、他の有害不純物も再洗浄により除去しうることを
示唆する。
におけると同様なナトリウムレベルを含浸させた再洗浄
触媒(下表Hの試験4)は顕著に高い活性を示した。こ
れは、他の有害不純物も再洗浄により除去しうることを
示唆する。
【0137】
【表21】 表H 触媒性能に対するナトリウムの効果 試験 No. %K %Na STY 選択率% 一定のK含有量及び変化したNa含有量(a) 1 2.24 0.117 642 93.1 2 2.22 0.457 609 93.5 3 2.18 0.912 540 94.1 4 2.31 0.453 563 93.4 一定モル数のアルカリにおける変化したNa/K(b) 1 2.21 0.435 616 93.6 2 1.77 0.705 584 94.0 3 0.77 1.300 501 94.2 註(a)カラム再洗浄触媒IIにはKOAc及びNaO
Ac溶液を再含浸させた。 (b)触媒Iのマスターバッチのサブ試料に対しKOA
c及びNaOAcを適当に添加して作成。
Ac溶液を再含浸させた。 (b)触媒Iのマスターバッチのサブ試料に対しKOA
c及びNaOAcを適当に添加して作成。
【0138】実施例IV 上記実施例Iで示した効果をさらに示すべく、一連の実
験(下記試験IV−1〜IV−4)を行なった。他の目
的は、本発明の利点を上記実施例Iで用いたカラム洗浄
法より大規模触媒製造に推奨しうるバッチ洗浄法を用い
ても得られることを示すためである。
験(下記試験IV−1〜IV−4)を行なった。他の目
的は、本発明の利点を上記実施例Iで用いたカラム洗浄
法より大規模触媒製造に推奨しうるバッチ洗浄法を用い
ても得られることを示すためである。
【0139】比較試験IV−1:触媒製造法を用いて80
g の支持体Iにより触媒を作成した。水酸化ナトリウム
を沈澱剤として使用した。還元工程の後、液体を触媒ビ
ーズから排液し、次いでビーズを迅速に触媒容積とほぼ
等しい水の量で洗浄した。触媒を試料A、B、C及びD
と標識した4つの等しい部分に分けた。試料B、C及び
Dをその後の実施例で使用すべく保持した。試料Aをバ
ッチ洗浄法により洗浄し、この洗浄法は触媒を23mlの脱
イオン水で覆うと共にこれを36分間にわたり静置するこ
とを含んだ。水をデカントし、触媒をさらに23mlの新鮮
水で覆った。このように洗浄を、全部で3時間にわたり
行なう全部で5回の洗浄につき継続した。最後の洗浄の
後、ビーズを水で1回洗浄し、次いで60℃にて1晩乾燥
させた。触媒をカリウムにつき分析し(0.30%)、次い
で11.7mlの水における0.955gの酢酸カリウムの溶液を含
浸させた。60℃にて1晩乾燥させた後、触媒の評価は表
Iに示す結果を与えた。
g の支持体Iにより触媒を作成した。水酸化ナトリウム
を沈澱剤として使用した。還元工程の後、液体を触媒ビ
ーズから排液し、次いでビーズを迅速に触媒容積とほぼ
等しい水の量で洗浄した。触媒を試料A、B、C及びD
と標識した4つの等しい部分に分けた。試料B、C及び
Dをその後の実施例で使用すべく保持した。試料Aをバ
ッチ洗浄法により洗浄し、この洗浄法は触媒を23mlの脱
イオン水で覆うと共にこれを36分間にわたり静置するこ
とを含んだ。水をデカントし、触媒をさらに23mlの新鮮
水で覆った。このように洗浄を、全部で3時間にわたり
行なう全部で5回の洗浄につき継続した。最後の洗浄の
後、ビーズを水で1回洗浄し、次いで60℃にて1晩乾燥
させた。触媒をカリウムにつき分析し(0.30%)、次い
で11.7mlの水における0.955gの酢酸カリウムの溶液を含
浸させた。60℃にて1晩乾燥させた後、触媒の評価は表
Iに示す結果を与えた。
【0140】試験IV−2:上記試験IV−1からの試
料Bを、上記試験IV−1の記載と同じ手順を用いて23
ml量の5%酢酸カリウム水溶液により3時間かけて全部
で5回バッチ洗浄した。ビーズを水で洗浄した後、触媒
を60℃にて1晩乾燥させ、次いでカリウムにつき分析し
た(1.42%)。次いで触媒に11.7mlの水における0.359g
の酢酸カリウムの溶液を含浸させた。60℃にて1晩乾燥
させた後、触媒の評価は表Iに示す結果を与えた。
料Bを、上記試験IV−1の記載と同じ手順を用いて23
ml量の5%酢酸カリウム水溶液により3時間かけて全部
で5回バッチ洗浄した。ビーズを水で洗浄した後、触媒
を60℃にて1晩乾燥させ、次いでカリウムにつき分析し
た(1.42%)。次いで触媒に11.7mlの水における0.359g
の酢酸カリウムの溶液を含浸させた。60℃にて1晩乾燥
させた後、触媒の評価は表Iに示す結果を与えた。
【0141】比較試験IV−3:上記試験IV−1から
の試料Cを上記試験IV−1と同じ方法で水により5回
洗浄したが、ただし各洗浄の時間は全部で8時間の洗浄
時間につき96分間とした。カリウムの分析は、洗浄の後
に0.33%を示した。この試料に11.7mlの水における0.93
4gの酢酸カリウムの溶液を含浸させ、次いで60℃にて1
晩乾燥させた。試験結果を表Iに示す。
の試料Cを上記試験IV−1と同じ方法で水により5回
洗浄したが、ただし各洗浄の時間は全部で8時間の洗浄
時間につき96分間とした。カリウムの分析は、洗浄の後
に0.33%を示した。この試料に11.7mlの水における0.93
4gの酢酸カリウムの溶液を含浸させ、次いで60℃にて1
晩乾燥させた。試験結果を表Iに示す。
【0142】試験IV−4:上記試験IV−1からの試
料Dを、上記試験IV−3の手順により5%酢酸カリウ
ム溶液で5回洗浄した。カリウムの分析は洗浄後に1.69
%を示した。この試料に11.7mlの水における0.216gの酢
酸カリウムの溶液を含浸させ、次いで60℃にて1晩乾燥
させた。試験結果を表Iに示す。
料Dを、上記試験IV−3の手順により5%酢酸カリウ
ム溶液で5回洗浄した。カリウムの分析は洗浄後に1.69
%を示した。この試料に11.7mlの水における0.216gの酢
酸カリウムの溶液を含浸させ、次いで60℃にて1晩乾燥
させた。試験結果を表Iに示す。
【0143】
【表22】
【0144】実施例V 他の群の実験を行なって、顕著な活性向上を与えるのに
要する最もコスト上効果的な酢酸カリウムの量を決定し
た。これら実験において、大バッチの触媒を洗浄工程
[すなわち本発明による方法の工程(d)]の直前に図
2に示したような6つの等しい部分に分割した。全ての
触媒を、バッチ式洗浄法により全部で5回バッチ洗浄し
た。洗浄溶液の組成は、図2に示したように変化させ
た。たとえば、第1触媒部分は水で5回バッチ洗浄し、
第2部分は水で3回洗浄した後に5%酢酸溶液などで2
回洗浄した。これら触媒を乾燥させ、カリウムとナトリ
ウムとにつき原子吸収分光光度法で分析した。各触媒を
再び「A」及び「B」の各フラクションに分割した。次
いで各フラクションを、最終触媒にてカリウムレベルを
約2.9 %にするのに充分な酢酸カリウムで処理した。
「B」と標識した触媒フラクションにも、その最終ナト
リウムレベルを水洗触媒で見られるとほぼ同じレベルま
で戻すのに充分な酢酸ナトリウム(たとえば下記試験V
−1の水洗触媒におけるレベル)を施した。
要する最もコスト上効果的な酢酸カリウムの量を決定し
た。これら実験において、大バッチの触媒を洗浄工程
[すなわち本発明による方法の工程(d)]の直前に図
2に示したような6つの等しい部分に分割した。全ての
触媒を、バッチ式洗浄法により全部で5回バッチ洗浄し
た。洗浄溶液の組成は、図2に示したように変化させ
た。たとえば、第1触媒部分は水で5回バッチ洗浄し、
第2部分は水で3回洗浄した後に5%酢酸溶液などで2
回洗浄した。これら触媒を乾燥させ、カリウムとナトリ
ウムとにつき原子吸収分光光度法で分析した。各触媒を
再び「A」及び「B」の各フラクションに分割した。次
いで各フラクションを、最終触媒にてカリウムレベルを
約2.9 %にするのに充分な酢酸カリウムで処理した。
「B」と標識した触媒フラクションにも、その最終ナト
リウムレベルを水洗触媒で見られるとほぼ同じレベルま
で戻すのに充分な酢酸ナトリウム(たとえば下記試験V
−1の水洗触媒におけるレベル)を施した。
【0145】かくして2組の触媒が得られた:すなわち
1組(「A」シリーズ)は触媒性能に対する酢酸カリウ
ム洗浄の効果を示し、第2組(「B」シリーズ)はナト
リウム除去がその効果の充分な原因となることを示す。
これら結果を表Jに要約する。
1組(「A」シリーズ)は触媒性能に対する酢酸カリウ
ム洗浄の効果を示し、第2組(「B」シリーズ)はナト
リウム除去がその効果の充分な原因となることを示す。
これら結果を表Jに要約する。
【0146】比較試験V−1:触媒製造法を用いて100g
の支持体Iとメタ珪酸ナトリウムとにより触媒を作成し
た。還元工程の後、溶液をデカントすると共に触媒を水
で4回洗浄した。沈澱剤及び還元剤との各溶液を排液
し、まだ濡れている触媒を試料A、B、C、D、E及び
Fと標識した6つの等しい部分に分けた。試料B〜Fを
後の実施例で使用すべく保持した。試料Aを約20ml量の
水で全部で8時間にわたり5回バッチ洗浄した。60℃に
て1晩乾燥させた後、触媒に水9.6ml における1.098gの
酢酸カリウムの溶液を含浸させ、60℃で乾燥させた。表
Jに示した計算カリウム及びナトリウム含有量を有する
最終触媒を酢酸ビニル活性につき評価した。その結果を
表Jに示す。
の支持体Iとメタ珪酸ナトリウムとにより触媒を作成し
た。還元工程の後、溶液をデカントすると共に触媒を水
で4回洗浄した。沈澱剤及び還元剤との各溶液を排液
し、まだ濡れている触媒を試料A、B、C、D、E及び
Fと標識した6つの等しい部分に分けた。試料B〜Fを
後の実施例で使用すべく保持した。試料Aを約20ml量の
水で全部で8時間にわたり5回バッチ洗浄した。60℃に
て1晩乾燥させた後、触媒に水9.6ml における1.098gの
酢酸カリウムの溶液を含浸させ、60℃で乾燥させた。表
Jに示した計算カリウム及びナトリウム含有量を有する
最終触媒を酢酸ビニル活性につき評価した。その結果を
表Jに示す。
【0147】試験V−2:上記試験V−1からの試料B
を前記試験と同一の方法でバッチ洗浄したが、ただし最
初の3回の洗浄は水で構成し、最後の2回は5%酢酸カ
リウム溶液で構成した。60℃にて1晩乾燥させた後、触
媒を等しく分割した。第1部分に水4.6ml における0.26
g の酢酸カリウムを含浸させた。60℃にて乾燥させた
後、表J(試験V−2A)に示した計算組成を有する触
媒は同表に示した結果を与えた。この試料の第2の半分
に水4.6ml における0.26g の酢酸カリウム及び0.090gの
酢酸ナトリウムの溶液を含浸させた。計算組成及び結果
を表J(試験V−2B)に示す。
を前記試験と同一の方法でバッチ洗浄したが、ただし最
初の3回の洗浄は水で構成し、最後の2回は5%酢酸カ
リウム溶液で構成した。60℃にて1晩乾燥させた後、触
媒を等しく分割した。第1部分に水4.6ml における0.26
g の酢酸カリウムを含浸させた。60℃にて乾燥させた
後、表J(試験V−2A)に示した計算組成を有する触
媒は同表に示した結果を与えた。この試料の第2の半分
に水4.6ml における0.26g の酢酸カリウム及び0.090gの
酢酸ナトリウムの溶液を含浸させた。計算組成及び結果
を表J(試験V−2B)に示す。
【0148】試験V−3:上記試験V−1からの試料C
を前記試験と同一の方法でバッチ洗浄したが、ただし最
初の2回の洗浄を水で構成し、最後の3回を5%酢酸カ
リウム溶液で構成した。60℃で1晩乾燥させた後、触媒
を等しく分けた。第1の部分に水4.6ml における0.20g
の酢酸カリウムを含浸させた。乾燥の後、表J(試験V
−3A)に示した計算組成を有する触媒は同表に示した
結果を与えた。この試料の第2の半分に水4.6ml におけ
る0.20g の酢酸カリウム及び0.097gの酢酸ナトリウムの
溶液を含浸させた。計算組成及び試験結果を表J(試験
V−3B)に示す。
を前記試験と同一の方法でバッチ洗浄したが、ただし最
初の2回の洗浄を水で構成し、最後の3回を5%酢酸カ
リウム溶液で構成した。60℃で1晩乾燥させた後、触媒
を等しく分けた。第1の部分に水4.6ml における0.20g
の酢酸カリウムを含浸させた。乾燥の後、表J(試験V
−3A)に示した計算組成を有する触媒は同表に示した
結果を与えた。この試料の第2の半分に水4.6ml におけ
る0.20g の酢酸カリウム及び0.097gの酢酸ナトリウムの
溶液を含浸させた。計算組成及び試験結果を表J(試験
V−3B)に示す。
【0149】試験V−4:上記試験V−1からの試料D
を上記試験V−1と同一の方法でバッチ洗浄したが、た
だし最初の洗浄は水で構成し、最後の4回は5%酢酸カ
リウム溶液で構成した。60℃にて1晩乾燥させた後、触
媒を等しく分割した。第1の部分に4.6ml の水における
0.155gの酢酸カリウムを含浸させた。表J(試験V−4
A)で示した計算組成を有する触媒は、乾燥の後に同表
に示す結果を与えた。試料の第2の半分に4.6ml の水に
おける0.155gの酢酸カリウム及び0.094gの酢酸ナトリウ
ムの溶液を含浸させた。乾燥後の計算組成及び試験結果
を表J(試験V−4B)に示す。
を上記試験V−1と同一の方法でバッチ洗浄したが、た
だし最初の洗浄は水で構成し、最後の4回は5%酢酸カ
リウム溶液で構成した。60℃にて1晩乾燥させた後、触
媒を等しく分割した。第1の部分に4.6ml の水における
0.155gの酢酸カリウムを含浸させた。表J(試験V−4
A)で示した計算組成を有する触媒は、乾燥の後に同表
に示す結果を与えた。試料の第2の半分に4.6ml の水に
おける0.155gの酢酸カリウム及び0.094gの酢酸ナトリウ
ムの溶液を含浸させた。乾燥後の計算組成及び試験結果
を表J(試験V−4B)に示す。
【0150】試験V−5:上記試験V−1からの試料E
を上記試験V−1と同一の方法でバッチ洗浄したが、た
だし最初の3回の洗浄は水で構成し、最後の2回は10%
酢酸カリウム溶液で構成した。60℃にて1晩乾燥させた
後、触媒を等しく分割した。第1の部分に4.6ml の水に
おける0.032gの酢酸カリウムを含浸させた。乾燥の後、
表J(試験V−5A)に示した計算組成を有する触媒は
同表に示す結果を与えた。試料の第2の半分に4.6ml の
水における0.032gの酢酸カリウム及び0.098gの酢酸ナト
リウムの溶液を含浸させた。乾燥後の計算組成及び試験
結果を表J(試験V−5B)に示す。
を上記試験V−1と同一の方法でバッチ洗浄したが、た
だし最初の3回の洗浄は水で構成し、最後の2回は10%
酢酸カリウム溶液で構成した。60℃にて1晩乾燥させた
後、触媒を等しく分割した。第1の部分に4.6ml の水に
おける0.032gの酢酸カリウムを含浸させた。乾燥の後、
表J(試験V−5A)に示した計算組成を有する触媒は
同表に示す結果を与えた。試料の第2の半分に4.6ml の
水における0.032gの酢酸カリウム及び0.098gの酢酸ナト
リウムの溶液を含浸させた。乾燥後の計算組成及び試験
結果を表J(試験V−5B)に示す。
【0151】試験V−6:上記試験V−1からの試料F
を上記試験V−1と同一の方法でバッチ洗浄したが、た
だし最初の2回の洗浄を水で構成し、最後の3回は10%
酢酸カリウム溶液で構成した。60℃で1晩乾燥させた
後、触媒を等しく分割した。第1の部分を乾燥させ、さ
らに酢酸カリウムを含浸させることなく分割した。表J
(試験V−6A)に示した計算組成を有する触媒は同表
に示す結果を与えた。試料の第2の半分に4.6ml の水に
おける0.12g の酢酸ナトリウムの溶液を含浸させた。乾
燥後の計算組成及び試験結果を下表J(試験V−6B)
に示す。
を上記試験V−1と同一の方法でバッチ洗浄したが、た
だし最初の2回の洗浄を水で構成し、最後の3回は10%
酢酸カリウム溶液で構成した。60℃で1晩乾燥させた
後、触媒を等しく分割した。第1の部分を乾燥させ、さ
らに酢酸カリウムを含浸させることなく分割した。表J
(試験V−6A)に示した計算組成を有する触媒は同表
に示す結果を与えた。試料の第2の半分に4.6ml の水に
おける0.12g の酢酸ナトリウムの溶液を含浸させた。乾
燥後の計算組成及び試験結果を下表J(試験V−6B)
に示す。
【0152】
【表23】 表J バッチ洗浄試験 試験 選択率 洗浄液及び No. %K(a) %Na(a) STY % 順序 ナトリウム減少−「シリーズA」 V-1 * 2.83 0.518 527 93.7 5x H2 O V-2A 2.87 0.268 603 93.3 3x H2 O プラス2x5%KOAc V-3A 2.88 0.249 615 93.2 2x H2 O プラス3x5%KOAc V-4A 2.90 0.258 630 93.2 1x H2 O プラス4x5%KOAc V-5A 2.94 0.247 604 93.3 3x H2 O プラス2x10%KOAc V-6A 2.95 0.181 571 93.5 2x H2 O プラス3x10%KOAc ナトリウム減少、次いで添加−「シリーズB」 V-1 * 2.83 0.518 527 93.7 5x H2 O V-2B* 2.84 0.554 516 93.6 3x H2 O プラス2x5%KOAc
【0153】
【表24】 表J(続き) V-3B* 2.85 0.558 519 93.9 2x H2 O プラス3x5%KOAc V-4B* 2.86 0.561 534 93.5 1x H2 O プラス4x5%KOAc V-5B* 2.90 0.567 502 93.8 3x H2 O プラス2x10%KOAc V-6B* 2.90 0.574 488 94.1 2x H2 O プラス3x10%KOAc 註(a) 推定値。KOAc/NaOAcの含浸に先立つA
A分析及び添加した酢酸塩の量から計算。 * 比較例。
A分析及び添加した酢酸塩の量から計算。 * 比較例。
【0154】「シリーズA」の触媒における表Jにて顕
著な活性向上が見られ(試験V−1と試験V−2A〜V
−6Aとの比較)、これら向上は一般にこれら触媒にお
ける低いナトリウム含有量と一致する。「シリーズB」
の触媒は、「シリーズA」の触媒に対するナトリウム再
添加が触媒活性を初期の水洗触媒の範囲まで低下させた
ことを示す(試験V−1と試験V2B〜6Bとの比
較)。これら結果は再び、ナトリウムの除去が実測され
た活性増加の原因になると言う理論を裏付ける。
著な活性向上が見られ(試験V−1と試験V−2A〜V
−6Aとの比較)、これら向上は一般にこれら触媒にお
ける低いナトリウム含有量と一致する。「シリーズB」
の触媒は、「シリーズA」の触媒に対するナトリウム再
添加が触媒活性を初期の水洗触媒の範囲まで低下させた
ことを示す(試験V−1と試験V2B〜6Bとの比
較)。これら結果は再び、ナトリウムの除去が実測され
た活性増加の原因になると言う理論を裏付ける。
【0155】実施例VI イオンクロマトグラフィーを用いて、数種の触媒調製物
からのカラム洗浄法及びバッチ洗浄法の流出液を分析し
た。これらは洗浄液として水と酢酸カリウム溶液との両
者の使用を含み、ICP分析により検出されないと思わ
れる不純物を検出する努力を試みた。硫酸塩が主たる不
純物であると思われたが、初期の触媒中100ppm未満であ
ると推定される。より小レベルの燐酸塩及び塩化物も検
出された。硫酸塩が活性に対し悪作用を有するかどうか
を決定するため、硫酸カリウムを2種の触媒に対し 500
及び1000ppm の量で添加した。活性に対する作用は表K
に示すように顕著でなかった。
からのカラム洗浄法及びバッチ洗浄法の流出液を分析し
た。これらは洗浄液として水と酢酸カリウム溶液との両
者の使用を含み、ICP分析により検出されないと思わ
れる不純物を検出する努力を試みた。硫酸塩が主たる不
純物であると思われたが、初期の触媒中100ppm未満であ
ると推定される。より小レベルの燐酸塩及び塩化物も検
出された。硫酸塩が活性に対し悪作用を有するかどうか
を決定するため、硫酸カリウムを2種の触媒に対し 500
及び1000ppm の量で添加した。活性に対する作用は表K
に示すように顕著でなかった。
【0156】
【表25】 註(a)酢酸カリウム促進剤と共に添加した硫酸カリウ
ムのppm。
ムのppm。
【0157】下記実施例VII〜XIIは、図3に示す
本発明の好適具体例を示している。
本発明の好適具体例を示している。
【0158】実施例VII:触媒製造法を用いて、50g
の支持体Iにつき沈澱剤として水酸化ナトリウムを用い
ることにより触媒を作成した。還元工程の後、液体を触
媒から排液し、ビーズを水で4回洗浄して金属スラッジ
を除去した。濡れた触媒を試料A、B及びCと標識した
3つの等しい部分に分割した。試料B及びCを次の実施
例で使用するため保持した。試料Aを23mlづつの5%酢
酸カリウム溶液にて上記試験IV−4のバッチ洗浄法を
用い全部で8時間にわたり5回洗浄した。それぞれの洗
浄は96分間の持続時間とした。触媒を水で洗浄すること
なく60℃にて乾燥し、さらに酢酸カリウムを添加するこ
となく酢酸ビニル活性につき評価した。分析及び試験結
果を表Lに示す。
の支持体Iにつき沈澱剤として水酸化ナトリウムを用い
ることにより触媒を作成した。還元工程の後、液体を触
媒から排液し、ビーズを水で4回洗浄して金属スラッジ
を除去した。濡れた触媒を試料A、B及びCと標識した
3つの等しい部分に分割した。試料B及びCを次の実施
例で使用するため保持した。試料Aを23mlづつの5%酢
酸カリウム溶液にて上記試験IV−4のバッチ洗浄法を
用い全部で8時間にわたり5回洗浄した。それぞれの洗
浄は96分間の持続時間とした。触媒を水で洗浄すること
なく60℃にて乾燥し、さらに酢酸カリウムを添加するこ
となく酢酸ビニル活性につき評価した。分析及び試験結
果を表Lに示す。
【0159】実施例VIII:上記実施例VIIで作成
した試料Bをその実施例に記載したように洗浄したが、
ただし5%酢酸カリウムによる最初の4回の洗浄はそれ
ぞれ1時間の持続時間を有し、最後の洗浄は4時間の持
続時間を有した。触媒を水で洗浄することなく60℃にて
乾燥させた。分析及び試験結果を表Lに示す。
した試料Bをその実施例に記載したように洗浄したが、
ただし5%酢酸カリウムによる最初の4回の洗浄はそれ
ぞれ1時間の持続時間を有し、最後の洗浄は4時間の持
続時間を有した。触媒を水で洗浄することなく60℃にて
乾燥させた。分析及び試験結果を表Lに示す。
【0160】実施例IX:上記実施例VIIで作成した
試料Cをその実施例に記載したように洗浄したが、ただ
し7%酢酸カリウム溶液を用いた。触媒を水で洗浄する
ことなく60℃にて乾燥させた。分析及び試験結果を表L
に示す。
試料Cをその実施例に記載したように洗浄したが、ただ
し7%酢酸カリウム溶液を用いた。触媒を水で洗浄する
ことなく60℃にて乾燥させた。分析及び試験結果を表L
に示す。
【0161】比較例X:20リットル量の触媒を触媒製造
法を用いてパイロットプラントで作成し、バッチ洗浄法
を用いて水洗した。分析及び試験結果を表Lに示す。
法を用いてパイロットプラントで作成し、バッチ洗浄法
を用いて水洗した。分析及び試験結果を表Lに示す。
【0162】実施例XI:20リットルの触媒試料を上記
実施例VIIに記載した方法で作成した。分析及び試験
結果を表Lに示す。
実施例VIIに記載した方法で作成した。分析及び試験
結果を表Lに示す。
【0163】実施例XII:
【0164】520リットルの触媒試料を上記実施例VI
Iに記載した方法により工業生産ユニットで作成した。
分析及び試験結果を表Lに示す。
Iに記載した方法により工業生産ユニットで作成した。
分析及び試験結果を表Lに示す。
【0165】
【表26】 表L 5工程製造法を用いて作成した触媒の性能 試験 %Pd %Au %K %Na STY IV−3* 0.54 0.19 2.2 0.47 535 VII −− 0.20 2.5 0.10 643 VIII 0.57 0.22 2.5 0.11 645 IX 0.56 0.22 2.9 0.10 592 X* 0.53 0.20 2.3 0.73 587 XI 0.56 0.26 2.9 0.12 695
【0166】
【表27】 表L(続き) XII 0.56 0.25 3.0 0.18 666 註* 比較例(7工程製造)。
【0167】表Lにおけるデータは、本発明で達成され
る向上を示している。
る向上を示している。
【0168】実施例XIII:上記実施例XIIからの
触媒の試料に、約0.8 %だけカリウム充填量を増加させ
るよう計算した濃度の酢酸カリウム溶液を含浸させた。
得られた触媒は0.56%のPdと0.25%のAuと3.7 %の
Kと0.17%のNaとを含有し、 550のSTYを有した。
触媒の試料に、約0.8 %だけカリウム充填量を増加させ
るよう計算した濃度の酢酸カリウム溶液を含浸させた。
得られた触媒は0.56%のPdと0.25%のAuと3.7 %の
Kと0.17%のNaとを含有し、 550のSTYを有した。
【0169】下記実施例XIV〜XXIVの目的は、本
発明の実施態様Cにおける各種の陽イオン交換溶液の使
用を示すためである。
発明の実施態様Cにおける各種の陽イオン交換溶液の使
用を示すためである。
【0170】比較例XIV:触媒製造法を用いて90g の
支持体と沈澱剤としての水酸化ナトリウムとにより触媒
を作成した。還元工程の後、触媒を排液し、ビーズを水
で4回洗浄した。濡れた触媒を試料A、B、C、D、E
及びFと標識した6つの等しい部分に分割した。試料B
〜Fをその後の実施例で使用すべく保持した。試料A
を、上記試験IV−3に示したバッチ洗浄法を用いて20
mlづつの水で5回洗浄した。最終触媒の評価は表Mに示
した結果を与えた。
支持体と沈澱剤としての水酸化ナトリウムとにより触媒
を作成した。還元工程の後、触媒を排液し、ビーズを水
で4回洗浄した。濡れた触媒を試料A、B、C、D、E
及びFと標識した6つの等しい部分に分割した。試料B
〜Fをその後の実施例で使用すべく保持した。試料A
を、上記試験IV−3に示したバッチ洗浄法を用いて20
mlづつの水で5回洗浄した。最終触媒の評価は表Mに示
した結果を与えた。
【0171】実施例XV:上記実施例XIVからの試料
Bを、その実施例で記載した手順により水中の2%炭酸
アンモニウム20mlづつで洗浄した。最終触媒の評価は表
Mに示す結果を与えた。
Bを、その実施例で記載した手順により水中の2%炭酸
アンモニウム20mlづつで洗浄した。最終触媒の評価は表
Mに示す結果を与えた。
【0172】実施例XVI:上記実施例XIVからの試
料Cを、その実施例に記載した手順により20mlづつの水
中の2%酢酸リチウムで洗浄した。触媒の評価は表Jに
示す結果を与えた。最終触媒のリチウム含有量はAA分
析により0.18%であると判明した。
料Cを、その実施例に記載した手順により20mlづつの水
中の2%酢酸リチウムで洗浄した。触媒の評価は表Jに
示す結果を与えた。最終触媒のリチウム含有量はAA分
析により0.18%であると判明した。
【0173】比較例XVII:上記実施例XIVからの
試料Dを、その実施例に記載した手順により20mlづつの
水中の2%酢酸ナトリウムで洗浄した。触媒評価は表M
の結果を与えた。
試料Dを、その実施例に記載した手順により20mlづつの
水中の2%酢酸ナトリウムで洗浄した。触媒評価は表M
の結果を与えた。
【0174】実施例XVIII:上記実施例XIVから
の試料Eを、その実施例に記載した手順により20mlづつ
の水中の2%硝酸カリウムで洗浄した。触媒評価は表M
に示す結果を与えた。
の試料Eを、その実施例に記載した手順により20mlづつ
の水中の2%硝酸カリウムで洗浄した。触媒評価は表M
に示す結果を与えた。
【0175】実施例XIX:上記実施例XIVからの試
料Fを、その実施例に記載した手順により20mlづつの水
中の2%炭酸カリウムで洗浄した。触媒評価の結果を表
Mに示す。
料Fを、その実施例に記載した手順により20mlづつの水
中の2%炭酸カリウムで洗浄した。触媒評価の結果を表
Mに示す。
【0176】
【表28】 表M 触媒活性に対する各種の陽イオン交換溶液の効果 実施例 塩 %Pd %Au %K %Na STY XV* なし 0.58 0.22 2.23 0.37 474 ** XVI (NH4 )2 CO3 0.58 0.22 2.20 0.13 527 XVII LiOAc 0.58 0.23 2.22 0.19 486 XVIII* NaOAc 0.57 0.22 2.26 0.79 447 XIX KNO3 0.59 0.23 2.26 0.13 492 XX K2 CO3 0.59 0.23 3.06 0.14 523 註* 比較例 **453 、498 及び470 の各STYを有する3回の試験の
平均値。
平均値。
【0177】比較例XX:上記実施例XVの手順により
触媒を作成した。還元の後、濡れた触媒を試料A、B、
C、D、E及びFと標識した6つの等しい部分に分割し
た。試料B〜Fを以下の実施例で使用すべく保持した。
試料Aを上記実施例XVに記載したように20mlづつの水
で5回洗浄した。触媒評価は表Nに示す結果を与えた。
触媒を作成した。還元の後、濡れた触媒を試料A、B、
C、D、E及びFと標識した6つの等しい部分に分割し
た。試料B〜Fを以下の実施例で使用すべく保持した。
試料Aを上記実施例XVに記載したように20mlづつの水
で5回洗浄した。触媒評価は表Nに示す結果を与えた。
【0178】実施例XXI:上記実施例XXIからの試
料Bを、上記実施例XVに記載したように20mlづつの水
中の2%酢酸アンモニウムで洗浄した。触媒評価は表N
に示す結果を与えた。
料Bを、上記実施例XVに記載したように20mlづつの水
中の2%酢酸アンモニウムで洗浄した。触媒評価は表N
に示す結果を与えた。
【0179】実施例XXII:上記実施例XXIからの
試料Cを、上記実施例XVに記載したように20mlづつの
水中の2%酢酸カリウムで洗浄した。触媒評価は表Nに
示す結果を与えた。
試料Cを、上記実施例XVに記載したように20mlづつの
水中の2%酢酸カリウムで洗浄した。触媒評価は表Nに
示す結果を与えた。
【0180】実施例XXIII:上記実施例XXIから
の試料Dを、上記実施例XVに記載したように20mlづつ
の水中の2%硫酸カリウムで洗浄した。触媒評価は表N
に示した結果を与えた。硫酸カリウム溶液は大して適さ
ない陽イオン交換溶液である。何故なら、これは明かに
効果的種類(酢酸カリウム)まで比較的ゆっくり変換す
るからである。
の試料Dを、上記実施例XVに記載したように20mlづつ
の水中の2%硫酸カリウムで洗浄した。触媒評価は表N
に示した結果を与えた。硫酸カリウム溶液は大して適さ
ない陽イオン交換溶液である。何故なら、これは明かに
効果的種類(酢酸カリウム)まで比較的ゆっくり変換す
るからである。
【0181】実施例XXIV:上記実施例XXIからの
試料Fを、上記実施例XVに記載した手順により20mlづ
つの水中の2%酢酸マグネシウムで洗浄した。触媒評価
は表Nに示す結果を与えた。
試料Fを、上記実施例XVに記載した手順により20mlづ
つの水中の2%酢酸マグネシウムで洗浄した。触媒評価
は表Nに示す結果を与えた。
【0182】
【表29】 表N 触媒活性に対する各種の陽イオン交換溶液の効果 実施例 塩 %Pd %Au %K %Na STY XXI* なし 0.560 0.196 2.27 0.52 523 XXII NH4 OAc 0.576 0.187 2.49 0.11 594 XXIII KOAc 0.613 0.209 2.13 0.13 561 XXIV K2 SO4 0.618 0.216 2.13 0.12 493 ** XX Mg(OAc)2 0.573 0.225 2.39 0.17 575 註* 比較例 **この陽イオン交換溶液の効果を示すには不充分な反応
時間であった。
時間であった。
【0183】本発明の触媒組成物 上記実施態様(すなわち実施態様A、B、C)のいずれ
かで作成した本発明の触媒はアルケニルアルカノエート
を製造するためのアルケンとアルカン酸と酸素含有ガス
との反応を触媒するのに有用であり、陽イオンを交換し
うると共に沈澱かつ還元したパラジウム及び金とカリウ
ム促進剤とが含浸された支持体粒子からなり、触媒にお
けるナトリウムは望ましくは触媒の全重量に対し0.3 重
量%以下の量で存在する。
かで作成した本発明の触媒はアルケニルアルカノエート
を製造するためのアルケンとアルカン酸と酸素含有ガス
との反応を触媒するのに有用であり、陽イオンを交換し
うると共に沈澱かつ還元したパラジウム及び金とカリウ
ム促進剤とが含浸された支持体粒子からなり、触媒にお
けるナトリウムは望ましくは触媒の全重量に対し0.3 重
量%以下の量で存在する。
【0184】上記実施態様のいずれかで作成された本発
明の触媒は、好ましくは触媒の全重量に対し0.25重量%
より大、より好ましくは触媒の全重量に対し0.5 重量%
より大、特に好ましくは触媒の全重量に対し0.5 〜1.7
重量%のパラジウム含有量を有する。この触媒の金とパ
ラジウムとの重量比は0.2 〜1.5 であることが好まし
く、最も好ましくは0.4 〜1.2 である。
明の触媒は、好ましくは触媒の全重量に対し0.25重量%
より大、より好ましくは触媒の全重量に対し0.5 重量%
より大、特に好ましくは触媒の全重量に対し0.5 〜1.7
重量%のパラジウム含有量を有する。この触媒の金とパ
ラジウムとの重量比は0.2 〜1.5 であることが好まし
く、最も好ましくは0.4 〜1.2 である。
【0185】上記実施態様のいずれかにより製造された
本発明の触媒はシェル含浸触媒であって、触媒支持体は
約3〜7mmの粒径と1g 当り0.2 〜1.5ml の気孔容積と
を有する。パラジウム及び金は好ましくは触媒支持体粒
子の厚い最外1.0mm 層に分配される。これら触媒は、好
ましくはカリウム促進剤から誘導された約1.4 〜約3.8
重量%(より好ましくは 2〜3.6 重量)のカリウムを含
有する。
本発明の触媒はシェル含浸触媒であって、触媒支持体は
約3〜7mmの粒径と1g 当り0.2 〜1.5ml の気孔容積と
を有する。パラジウム及び金は好ましくは触媒支持体粒
子の厚い最外1.0mm 層に分配される。これら触媒は、好
ましくはカリウム促進剤から誘導された約1.4 〜約3.8
重量%(より好ましくは 2〜3.6 重量)のカリウムを含
有する。
【0186】上記実施態様のいずれかにより製造された
本発明の触媒は、減少したナトリウム含有量を有する。
好ましくは触媒は触媒の重量に対し0.3 重量%以下のナ
トリウムを含有する。より好ましくは触媒は触媒の重量
に対し0.2 重量%以下のナトリウムを含有し、特に好ま
しくは触媒は触媒の重量に対し約0.1 重量%以下のナト
リウムを含有する。本発明の触媒におけるナトリウムの
量は、たとえば使用する出発物質、洗浄の回数、全洗浄
時間、洗浄溶液の容積及び陽イオン交換溶液における陽
イオンの濃度などの因子に依存する。
本発明の触媒は、減少したナトリウム含有量を有する。
好ましくは触媒は触媒の重量に対し0.3 重量%以下のナ
トリウムを含有する。より好ましくは触媒は触媒の重量
に対し0.2 重量%以下のナトリウムを含有し、特に好ま
しくは触媒は触媒の重量に対し約0.1 重量%以下のナト
リウムを含有する。本発明の触媒におけるナトリウムの
量は、たとえば使用する出発物質、洗浄の回数、全洗浄
時間、洗浄溶液の容積及び陽イオン交換溶液における陽
イオンの濃度などの因子に依存する。
【0187】上記実施態様のいずれかで製造される本発
明の触媒は、本発明の上記方法により或いは本出願と同
時出願の上記米国特許出願に記載された方法により製造
することができる。
明の触媒は、本発明の上記方法により或いは本出願と同
時出願の上記米国特許出願に記載された方法により製造
することができる。
【0188】アルケニルアルカノエートを製造するため
の本発明の方法 アルケニルアルカノエートを製造するための本発明によ
る方法は、アルケンとアルカン酸と酸素含有ガスとを触
媒量の上記本発明による触媒の存在下に反応させること
からなっている。この方法は好ましくは 100〜 250℃
(特に好ましくは140〜 200℃)の温度にて15〜300psi
(特に好ましくは90〜150psi)の圧力で行なわれる。こ
の方法は好ましくは気相にて連続的に行なわれる。
の本発明の方法 アルケニルアルカノエートを製造するための本発明によ
る方法は、アルケンとアルカン酸と酸素含有ガスとを触
媒量の上記本発明による触媒の存在下に反応させること
からなっている。この方法は好ましくは 100〜 250℃
(特に好ましくは140〜 200℃)の温度にて15〜300psi
(特に好ましくは90〜150psi)の圧力で行なわれる。こ
の方法は好ましくは気相にて連続的に行なわれる。
【0189】アルケニルアルカノエートを製造するため
の本発明による方法は、より大きい触媒の活性を特徴と
する。典型的には触媒の活性は、0.3 〜約1.0 重量%の
ナトリウムを含有する他の同一触媒と対比して 5〜25%
大(単位時間当り触媒の1単位につき製造されるアルケ
ニルアルカノエートの量として)である。触媒選択率
(すなわち、たとえば二酸化炭素のような副生物でなく
アルケニルアルカノエートを生成する傾向)はナトリウ
ム含有量の低下と共に若干減少するが、この欠点は特に
工業アルケニルアルカノエート触媒で見られる範囲のナ
トリウム含有量(たとえば約1.0 重量%までのナトリウ
ム)における増大した触媒活性により相殺される。
の本発明による方法は、より大きい触媒の活性を特徴と
する。典型的には触媒の活性は、0.3 〜約1.0 重量%の
ナトリウムを含有する他の同一触媒と対比して 5〜25%
大(単位時間当り触媒の1単位につき製造されるアルケ
ニルアルカノエートの量として)である。触媒選択率
(すなわち、たとえば二酸化炭素のような副生物でなく
アルケニルアルカノエートを生成する傾向)はナトリウ
ム含有量の低下と共に若干減少するが、この欠点は特に
工業アルケニルアルカノエート触媒で見られる範囲のナ
トリウム含有量(たとえば約1.0 重量%までのナトリウ
ム)における増大した触媒活性により相殺される。
【0190】アルケニルアルカノエートを製造するため
の本発明による方法で使用する好適なアルカン酸出発物
質は2〜4個の炭素原子を有する(たとえば酢酸、プロ
ピオン酸及び酪酸)。好適アルケン出発物質は2〜4個
の炭素原子を有する(たとえばエチレン、プロピレン及
びn−ブテン)。この方法の好適な生成物は酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル及び酢酸アリルで
ある。
の本発明による方法で使用する好適なアルカン酸出発物
質は2〜4個の炭素原子を有する(たとえば酢酸、プロ
ピオン酸及び酪酸)。好適アルケン出発物質は2〜4個
の炭素原子を有する(たとえばエチレン、プロピレン及
びn−ブテン)。この方法の好適な生成物は酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル及び酢酸アリルで
ある。
【0191】アルケニルアルカノエートを製造するため
の本発明による方法の1面は酢酸ビニルへの酸素変換
率、触媒の活性、酢酸ビニルに対する触媒の選択率、酢
酸エチル副生物の生成及び/又は重質副生物の生成を予
測すべく表Gに示したモデルの使用を含む。
の本発明による方法の1面は酢酸ビニルへの酸素変換
率、触媒の活性、酢酸ビニルに対する触媒の選択率、酢
酸エチル副生物の生成及び/又は重質副生物の生成を予
測すべく表Gに示したモデルの使用を含む。
【0192】本発明の方法により製造されるアルケニル
アルカノエートは、既知の用途を有する公知化合物であ
る(たとえば酢酸ビニルはポリ酢酸ビニルを製造するの
に有用である)。
アルカノエートは、既知の用途を有する公知化合物であ
る(たとえば酢酸ビニルはポリ酢酸ビニルを製造するの
に有用である)。
【図1】本発明により製造された酢酸ビニル触媒の性能
に対するナトリウムの予測効果を示す特性図である。
に対するナトリウムの予測効果を示す特性図である。
【図2】本発明の実施態様Cにおける各種バッチ洗浄実
験を示す工程図である。
験を示す工程図である。
【図3】米国特許第4,048,096 号の酢酸ビニル触媒製造
法及び本発明の実施態様Cの好適具体例における触媒製
造法を示す工程図である。
法及び本発明の実施態様Cの好適具体例における触媒製
造法を示す工程図である。
【図4】本発明の実施態様Cによる触媒活性に対する洗
浄法の効果を示す説明図である。
浄法の効果を示す説明図である。
Claims (10)
- 【請求項1】 アルケンとアルカン酸と酸素含有ガスと
の反応を触媒してアルケニルアルカノエートを生成させ
るのに有用であり、さらに陽イオンを交換しうると共に
パラジウムと金と酢酸カリウムとが含浸された支持体粒
子からなる触媒の製造方法において、触媒の活性をその
ナトリウム含有量を減少させることにより増大させるこ
とを特徴とする触媒の製造方法。 - 【請求項2】 アルケンとアルカン酸と酸素含有ガスと
の反応を触媒してアルケニルアルカノエートを生成させ
るのに有用であり、さらに陽イオンを交換しうると共に
パラジウムと金と酢酸カリウムとが含浸された支持体粒
子からなる触媒の製造方法において、 (a)支持体粒子に水溶性パラジウム及び金の化合物の
水溶液を含浸させ; (b)水不溶性のパラジウム及び金の化合物を前記溶液
から沈澱剤の使用により支持体粒子上に沈澱させ; (c)沈澱した水不溶性のパラジウム及び金の化合物を
還元剤の使用により支持体粒子上でパラジウム及び金ま
で変換させ; (d)支持体粒子を水で洗浄し; (e)支持体粒子を乾燥させ; (f)支持体粒子にカリウム促進剤をさらに含浸させ; (g)含浸された粒子を乾燥して触媒を生成させる工程
からなり、この方法を工程(b)及び(c)で実質的に
ナトリウムフリーの出発物質を用いて行なって触媒にお
けるナトリウムの量を減少させ、これにより触媒の活性
を増大させることを特徴とする触媒の製造方法。 - 【請求項3】 水酸化カリウムを工程(b)で沈澱剤と
して使用し、カリウム塩を使用してカリウム沈澱剤によ
るキャリヤ上に結合したナトリウムの置換を促進する請
求項2に記載の方法。 - 【請求項4】 アルケンとアルカン酸と酸素含有ガスと
の反応を触媒してアルケニルアルカノエートを生成させ
るのに有用であり、さらに陽イオンを交換しうると共に
パラジウムと金とカリウム促進剤とが含浸された支持体
粒子からなる触媒の製造方法において: (a)支持体粒子に水溶性パラジウム及び金の化合物の
水溶液を含浸させ; (b)水不溶性のパラジウム及び金の化合物を前記溶液
から沈澱剤の使用により支持体粒子上に沈澱させ; (c)沈澱した水不溶性のパラジウム及び金化合物を還
元剤の使用により支持体粒子上でパラジウム及び金まで
変換させ; (d)支持体粒子を水で洗浄し; (e)支持体粒子を乾燥させ; (f)支持体粒子をカリウム促進剤でさらに含浸させ; (g)このように含浸された支持体を乾燥させて、工程
(a)〜(f)で使用された1種若しくはそれ以上の物
質におけるナトリウムの存在によりナトリウムを含有し
た乾燥触媒を生成させ; (h)乾燥された触媒を水又はカリウム促進剤を含有す
る水溶液で洗浄して触媒におけるナトリウムの量を減少
させ、これにより触媒の活性を増大させ、さらに (i)触媒を乾燥させることを特徴とする触媒の製造方
法。 - 【請求項5】 アルケンとアルカン酸と酸素含有ガスと
の反応を触媒してアルケニルアルカノエートを生成させ
るのに有用であり、さらにイオンを交換しうると共にパ
ラジウムと金と酢酸カリウムとが含浸された支持体粒子
からなる触媒の製造方法において、 (a)支持体粒子に水溶性パラジウム及び金の化合物の
水溶液を含浸させ; (b)水不溶性のパラジウム及び金の化合物を前記溶液
から沈澱剤の使用により支持体粒子上に沈澱させ; (c)沈澱した水不溶性のパラジウム及び金の化合物を
還元剤の使用により支持体粒子上でパラジウム及び金ま
で変換させて、工程(a)〜(c)で使用された1種若
しくはそれ以上の物質におけるナトリウムの存在により
ナトリウムを含有した含浸支持体を生成させ; (d)含浸支持体粒子を陽イオン交換溶液で洗浄して、
触媒におけるナトリウムの量を減少させると共に触媒の
活性を増大させ; (e)洗浄かつ含浸された支持体粒子を乾燥して触媒を
生成させることを特徴とする触媒の製造方法。 - 【請求項6】 アルケンとアルカン酸と酸素含有ガスと
の反応を触媒してアルケニルアルカノエートを生成させ
るのに有用であり、さらに陽イオンを交換しうると共に
パラジウムと金と酢酸カリウムとが含浸された支持体粒
子からなる触媒の製造方法において、 (a)支持体粒子に水溶性パラジウム及び金の化合物の
水溶液を含浸させ; (b)水不溶性のパラジウム及び金の化合物を前記溶液
から沈澱剤の使用により支持体粒子上に沈澱させ; (c)沈澱した水不溶性のパラジウム及び金の化合物を
還元剤の使用により支持体粒子上でパラジウム及び金ま
で変換させ、前記含浸支持体は工程(a)〜(c)で用
いた1種若しくはそれ以上の物質におけるナトリウムの
存在によりナトリウムを含有し; (d)支持体粒子を、(I)触媒のナトリウムの量を減
少させて触媒の活性を増大させると共に(II)触媒に
触媒の活性をさらに促進させるのに必要な量のカリウム
を含浸させるために充分な濃度および量にてカリウム促
進剤溶液で含浸させ; (e)洗浄かつ含浸された支持体粒子を乾燥して触媒を
生成させることを特徴とする触媒の製造方法。 - 【請求項7】 カリウム促進剤溶液が酢酸カリウム水溶
液である請求項6に記載の方法。 - 【請求項8】 アルケンとアルカン酸と酸素含有ガスと
の反応を触媒してアルケニルアルカノエートを生成させ
るのに有用であり、さらに陽イオンを交換しうると共に
沈澱かつ還元されたパラジウム及び金とカリウム促進剤
とが含浸された支持体粒子からなる触媒において、触媒
におけるナトリウムが触媒の重量に対し0.3 重量%以下
の量で存在することを特徴とする触媒。 - 【請求項9】 触媒におけるナトリウムが触媒の重量に
対し0.2 重量%以下の量で存在する請求項8に記載の触
媒。 - 【請求項10】 アルケンとアルカン酸と酸素含有ガス
とを触媒量の請求項8又は請求項9に記載の触媒の存在
下に反応させることを特徴とするアルケニルアルカノエ
ートの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4102505A JP2619765B2 (ja) | 1992-03-30 | 1992-03-30 | アルケニルアルカノエート触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4102505A JP2619765B2 (ja) | 1992-03-30 | 1992-03-30 | アルケニルアルカノエート触媒の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05305241A JPH05305241A (ja) | 1993-11-19 |
JP2619765B2 true JP2619765B2 (ja) | 1997-06-11 |
Family
ID=14329264
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4102505A Expired - Lifetime JP2619765B2 (ja) | 1992-03-30 | 1992-03-30 | アルケニルアルカノエート触媒の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2619765B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8227369B2 (en) * | 2005-05-25 | 2012-07-24 | Celanese International Corp. | Layered composition and processes for preparing and using the composition |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4048096A (en) * | 1976-04-12 | 1977-09-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Surface impregnated catalyst |
-
1992
- 1992-03-30 JP JP4102505A patent/JP2619765B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH05305241A (ja) | 1993-11-19 |
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Date | Code | Title | Description |
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