JP2619508B2 - Method for producing alcohols - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、コバルト錯体を触媒に用いたオレフィン類
の酸化還元反応に関し、特に、アルコール類の製造方法
に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a redox reaction of olefins using a cobalt complex as a catalyst, and particularly to a method for producing alcohols.

＜従来技術＞ 従来、デセン等のオレフィン類から２−デカノール等
の水酸基を有する炭化水素化合物を製造するには、酸の
存在下で水と反応させる方法がある。<Prior Art> Conventionally, in order to produce a hydrocarbon compound having a hydroxyl group such as 2-decanol from an olefin such as decene, there is a method of reacting with a water in the presence of an acid.

しかし、この反応は、逆方向に進行する反応として、
２−デカノール等を加熱してデセン等に転化する反応と
しても利用され、可逆平衡反応であるため、いずれの方
向への転化率にも上限があり、この値は、120℃で約20
〜40％と低く、理論的にこれ以上の転化率が得られな
い。However, this reaction is a reaction that proceeds in the opposite direction,
It is also used as a reaction for heating 2-decanol or the like to convert it to decene or the like. Since the reaction is a reversible equilibrium reaction, there is an upper limit to the conversion in any direction.
It is as low as ~ 40%, and no further conversion can be theoretically obtained.

またこの他にはコバルト錯体を触媒に用いて、酸化還
元反応によってアルコール類を製造する方法もある。In addition, there is a method of producing alcohols by a redox reaction using a cobalt complex as a catalyst.

＜発明が解決しようとする課題＞ しかし、前述のコバルト錯体を触媒に用いた方法で
は、その触媒の寿命は短く、そのターンオーバー数は約
15〜20と小さい。<Problems to be Solved by the Invention> However, in the method using the above-described cobalt complex as a catalyst, the life of the catalyst is short, and the turnover number is about
15-20 and small.

そこで、本発明は、従来技術における問題点を解決
し、オレフィン系化合物から高転化率でアルコール類を
製造する方法を提供することを目的とする。Accordingly, an object of the present invention is to solve the problems in the prior art and to provide a method for producing alcohols from an olefinic compound at a high conversion.

＜課題を解決するための手段＞ 本発明者等は、コバルト錯体触媒を用いたオレフィン
類の酸素酸化反応について検討し本発明に至った。<Means for Solving the Problems> The present inventors have studied the oxygen oxidation reaction of olefins using a cobalt complex catalyst, and reached the present invention.

すなわち、本発明は、 一般式［１］で示される化合物を、 式［１］ （ここで、R¹はアルキル基、アリール基、シクロアルキ
ル基、アリールアルキル基を表わし、R²、R³、R⁴は、水
素またはアルキル基、アリール基、アリールアルキル基
を表わす。That is, the present invention provides a compound represented by the general formula [1] (Here, R ¹ represents an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, or an arylalkyl group, and R ² , R ³ , and R ⁴ represent hydrogen or an alkyl group, an aryl group, or an arylalkyl group.

R¹〜R⁴は互いに同じでも異なっていてもよく、置換基
を有していてもよい。） 一般式［２］で示される触媒の存在下、 式［２］ （ここでR⁵、R⁷、R⁸、R¹⁰は 水素、C₁〜C₁₀のアルキル基（直鎖または枝別れして
いてもよく、環状になっていてもよい。）、アリール
基、置換アリール基（置換基としては、低級アルキル
基、低級アルコキシ基、ハロゲン、CF₃で、その数は０
から５である。）、低級アルコキシメチル基、CF₃、COO
R¹¹（R¹¹:水素または低級アルキル基）、CONR¹²R¹³（R
¹²、R¹³:水素または低級アルキル基を表わし、同一であ
ってもよく、また一緒になって環を形成していてもよく
環内に酸素または硫黄原子を含んでいてもよい。）ある
いはアリール低級アルキル基を表わす。R ^{1 to} R ⁴ may be the same or different from each other, and may have a substituent. ) In the presence of the catalyst represented by the general formula [2], the formula [2] (Where R ⁵ , R ⁷ , R ⁸ , and R ¹⁰ are hydrogen, a C ₁ -C ₁₀ alkyl group (which may be linear or branched, or may be cyclic), an aryl group, A substituted aryl group (substituents include a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a halogen, CF ₃ and the number thereof is 0
From 5. ), Lower alkoxymethyl group, CF ₃ , COO
R ¹¹ (R ¹¹ : hydrogen or lower alkyl group), CONR ¹² R ¹³ (R
¹² , R ¹³ : hydrogen or a lower alkyl group, which may be the same, may form a ring together, or may contain an oxygen or sulfur atom in the ring. ) Or an aryl lower alkyl group.

またR⁶、R⁹は 水素、低級アルキル基、ハロゲン、COOR¹⁴（R¹⁴:水素
または低級アルキル基）を表す。R ⁶ and R ^{9 each} represent hydrogen, a lower alkyl group, halogen, or COOR ¹⁴ (R ¹⁴ : hydrogen or a lower alkyl group).

R⁵からR¹⁰は、互いに同じでも異なっていてもよい。
但し、R⁵、R⁷、R⁸、およびR¹⁰のすべてCF₃であり、か
つ、R⁶およびR⁹が水素である場合を除く。） および２級アルコールの存在下で、酸素含有ガスと反
応させる際に、反応時に生成する水を除きながら反応を
行うことを特徴とする一般式［３］で示されるアルコー
ル類の製造方法を提供する。R ⁵ to R ¹⁰ may be the same or different from each other.
However, the case where R ⁵ , R ⁷ , R ⁸ and R ¹⁰ are all CF ₃ and R ⁶ and R ⁹ are hydrogen is excluded. ) And a method for producing an alcohol represented by the general formula [3], wherein the reaction is performed while removing water generated during the reaction when reacting with an oxygen-containing gas in the presence of a secondary alcohol. I do.

式［３］ （ここで、R¹〜R⁴は前記式［１］と同じであり、R¹⁵、R
¹⁶は、水素または水酸基であり、R¹⁵、R¹⁶のいずれかは
水酸基である。） 以下に、本発明を詳細に説明する。Equation [3] (Where R ^{1 to} R ⁴ are the same as in the above formula [1], and R ¹⁵ , R
¹⁶ is hydrogen or a hydroxyl group, and either R ¹⁵ or R ¹⁶ is a hydroxyl group. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明の原料として用いる一般式［１］で示されるオ
レフィン系化合物は、脂肪族オレフィン、脂環式オレフ
ィン、芳香族オレフィン、置換基を有するオレフィン、
あるいは官能基を有するオレフィンでもよく、２重結合
の位置は、末端であっても、exo−末端（側鎖の末端
位）であっても、あるいは内部にあってもよい。The olefinic compound represented by the general formula [1] used as a raw material of the present invention includes an aliphatic olefin, an alicyclic olefin, an aromatic olefin, an olefin having a substituent,
Alternatively, it may be an olefin having a functional group, and the position of the double bond may be a terminal, an exo-terminal (terminal position of a side chain), or an internal position.

式［１］ （ここで、R¹はアルキル基、アリール基、シクロアルキ
ル基、アリールアルキル基を表わし、R²、R³、R⁴は、水
素またはアルキル基、アリール基、アリールアルキル基
を表わす。R¹〜R⁴は互いに同じでも異なっていてもよ
く、置換基を有していてもよい。） 具体例としては、 脂肪族オレフィンとして、 ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、
ドデセン、２−メチル−１−ノネン、２−メチル−１−
デセン、２−メチル−１−ウンデセン、２−メチル−１
−ドデセン、３−メチル−１−ヘプテン、３−メチル−
１−オクテン、３−メチル−１−ノネン、３−メチル−
１−デセン、３−メチル−１−ウンデセン、３−メチル
−１−ドデセン、２−エチル−１−ノネン、２−エチル
−１−デセン 脂環式オレフィンとして、 シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、
シクロオクテン、１−メチルシクロペンテン、１−メチ
ルシクロヘプテン、１−メチルシクロヘキセン、１−メ
チルシクロオクテン、３−メチルシクロペンテン、３−
メチルシクロヘプテン、３−メチルシクロオクテン、４
−メチルシクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、
４−メチルシクロオクテン、５−メチルシクロオクテ
ン、ノルボルネン 芳香族置換オレフィンとして、 ４−フェニル−１−ブテン、４−フェニル−２−ブテ
ン、２−メチル−４−フェニル−１−ブテン、３−フェ
ニル−１−プロペン、３−メチル−３−フェニル−１−
プロペン、１−フェニル−１−プロペン、３−メチル−
４−フェニル−１−ブテン、４−メチル−４−フェニル
−１−ブテン、４−メチル−４−フェニル−２−ブテ
ン、４−（４−メトキシフェニル）−１−ブテン、４−
（３−メトキシフェニル）−１−ブテン、４−（２−メ
トキシフェニル）−１−ブテン、４−（４−メチルフェ
ニル）−１−ブテン、４−（３−メチルフェニル）−１
−ブテン、４−（２−メチルフェニル）−１−ブテン、
４−（４−クロロフェニル）−１−ブテン、４−（３−
クロロフェニル）−１−ブテン、４−（２−クロロフェ
ニル）−１−ブテン、４−（４−トリフルオロメチルフ
ェニル）−１−ブテン、４−（３−トリフルオロメチル
フェニル）−１−ブテン、４−（２−トリフルオロメチ
ルフェニル）−１−ブテン、スチレン、４−メトキシス
チレン、３−メトキシスチレン、２−メトキシスチレ
ン、４−メチルスチレン、３−メチルスチレン、２−メ
チルスチレン、４−クロロスチレン、３−クロロスチレ
ン、２−クロロスチレン、４−トリフルオロメチルスチ
レン、３−トリフルオロメチルスチレン、２−トリフル
オロメチルスチレン、スチルベン 官能基を有するオレフィンとして、 安息香酸アリル、安息香酸３−メチル−３−ブテニ
ル、安息香酸アリルアミド、安息香酸クロチル、アリル
ベンジルエーテル、４−ペンテナール、５−ヘキセナー
ル、10−ウンデセナール、４−ペンテン酸メチルエステ
ル、５−ヘキセン酸メチルエステル、10−ウンデセン酸
メチルエステル、４−ペンテン酸アミド、５−ヘキセン
酸アミド、４−ペンテン酸メチルアミド、５−ヘキセン
酸メチルアミド、４−ペンテン酸ジメチルアミド、５−
ヘキセン酸ジメチルアミド、４−ペンテン−１−オー
ル、５−ヘキセン−１−オール、５−メトキシ−１−ペ
ンテン、６−メトキシ−１−ヘキセン、５−メチルチオ
−１−ペンテン、６−メチルチオ−１−ヘキセン、５−
（４−ｔ−ブチルフェニルチオ）−１−ペンテン、５−
（４−ｔ−ブチルフェニルチオ）−１−ヘキセン、６−
メトキシメトキシ−１−ヘキセン、７−メトキシメトキ
シ−１−ヘプテン、８−メトキシメトキシ−１−オクテ
ン、９−メトキシメトキシ−１−ノネン、10−メトキシ
メトキシ−１−デセン等が挙げられる。Equation [1] (Wherein, R ¹ represents an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, an aryl ^{group, R 2, R 3, R} 4 is hydrogen or an alkyl group, an aryl group, .R ¹ ~ to an aryl alkyl group R ⁴ may be the same or different, and may have a substituent.) Specific examples of the aliphatic olefin include heptene, octene, nonene, decene, undecene,
Dodecene, 2-methyl-1-nonene, 2-methyl-1-
Decene, 2-methyl-1-undecene, 2-methyl-1
-Dodecene, 3-methyl-1-heptene, 3-methyl-
1-octene, 3-methyl-1-nonene, 3-methyl-
1-decene, 3-methyl-1-undecene, 3-methyl-1-dodecene, 2-ethyl-1-nonene, 2-ethyl-1-decene As alicyclic olefins, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene,
Cyclooctene, 1-methylcyclopentene, 1-methylcycloheptene, 1-methylcyclohexene, 1-methylcyclooctene, 3-methylcyclopentene, 3-
Methylcycloheptene, 3-methylcyclooctene, 4
-Methylcycloheptene, 4-methylcyclohexene,
4-methylcyclooctene, 5-methylcyclooctene, norbornene As aromatic substituted olefins, 4-phenyl-1-butene, 4-phenyl-2-butene, 2-methyl-4-phenyl-1-butene, 3-phenyl -1-propene, 3-methyl-3-phenyl-1-
Propene, 1-phenyl-1-propene, 3-methyl-
4-phenyl-1-butene, 4-methyl-4-phenyl-1-butene, 4-methyl-4-phenyl-2-butene, 4- (4-methoxyphenyl) -1-butene, 4-
(3-methoxyphenyl) -1-butene, 4- (2-methoxyphenyl) -1-butene, 4- (4-methylphenyl) -1-butene, 4- (3-methylphenyl) -1
-Butene, 4- (2-methylphenyl) -1-butene,
4- (4-chlorophenyl) -1-butene, 4- (3-
Chlorophenyl) -1-butene, 4- (2-chlorophenyl) -1-butene, 4- (4-trifluoromethylphenyl) -1-butene, 4- (3-trifluoromethylphenyl) -1-butene, -(2-trifluoromethylphenyl) -1-butene, styrene, 4-methoxystyrene, 3-methoxystyrene, 2-methoxystyrene, 4-methylstyrene, 3-methylstyrene, 2-methylstyrene, 4-chlorostyrene , 3-chlorostyrene, 2-chlorostyrene, 4-trifluoromethylstyrene, 3-trifluoromethylstyrene, 2-trifluoromethylstyrene, stilbene As an olefin having a functional group, allyl benzoate, 3-methyl benzoate 3-butenyl, allylamide benzoate, crotyl benzoate, allylbenzyl 4-pentenal, 5-hexenal, 10-undecenal, 4-pentenoic acid methyl ester, 5-hexenoic acid methyl ester, 10-undecenoic acid methyl ester, 4-pentenoic acid amide, 5-hexenoic acid amide, 4-pentene Acid methylamide, 5-hexenoic acid methylamide, 4-pentenoic acid dimethylamide, 5-
Hexenoic acid dimethylamide, 4-penten-1-ol, 5-hexen-1-ol, 5-methoxy-1-pentene, 6-methoxy-1-hexene, 5-methylthio-1-pentene, 6-methylthio-1 -Hexene, 5-
(4-t-butylphenylthio) -1-pentene, 5-
(4-t-butylphenylthio) -1-hexene, 6-
Methoxymethoxy-1-hexene, 7-methoxymethoxy-1-heptene, 8-methoxymethoxy-1-octene, 9-methoxymethoxy-1-nonene, 10-methoxymethoxy-1-decene, and the like.

本発明に用いる触媒は、一般式［２］で示されるコバ
ルト錯体である。The catalyst used in the present invention is a cobalt complex represented by the general formula [2].

式［２］ （ここで、R⁵、R⁷およびR⁸、R¹⁰は、それぞれ水素、低
級アルキル基、アリール基、置換アリール基、低級アル
コキシメチル基、CF₃、COOR¹¹、CONR¹²R¹³またはアリー
ル低級アルキル基を表わし、R⁶およびR⁹は、水素、低級
アルキル基、ハロゲン、COOR¹⁴、を表わす。） さらに、具体的にR⁵〜R¹⁴は以下のように例示するこ
とができる。Equation [2] (Where R ⁵ , R ⁷ and R ⁸ , R ¹⁰ are each hydrogen, a lower alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, a lower alkoxymethyl group, CF ₃ , COOR ¹¹ , CONR ¹² R ¹³ or aryl lower alkyl And R ⁶ and R ⁹ represent hydrogen, a lower alkyl group, halogen, or COOR ^14. ) Further, R ^{5 to} R ¹⁴ can be specifically exemplified as follows.

R⁵、R⁷、R⁸、R¹⁰は水素、CF₃、C₁〜C₁₀のアルキル基
（直鎖または枝分かれしていてもよく、環状になってい
てもよい。）としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、iso−ブチル基、
sec−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ
−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
アダマンチル基等が挙げられる。R ⁵ , R ⁷ , R ⁸ , and R ¹⁰ are hydrogen, CF ₃ , a methyl group or ethyl as an alkyl group of C _{1 to} C ₁₀ (which may be linear or branched or cyclic). Group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group,
sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n
-Hexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group,
An adamantyl group and the like.

アリール基としては、例えばフェニル基などが挙げら
れる。また、置換アリール基は、置換フェニル基であっ
てもよくその置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、iso−
ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、メトキシ
基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、iso−プロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基、iso−ブトキシ基、sec−ブトキシ
基、tert−ブトキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等
が挙げられる。Examples of the aryl group include a phenyl group. The substituted aryl group may be a substituted phenyl group, and the substituent may be a methyl group, an ethyl group, n
-Propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-
Butyl, sec-butyl, tert-butyl, methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, iso-butoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, fluorine , Chlorine, bromine, iodine and the like.

低級アルコキシメチル基の低級アルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、iso
−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、iso−ブトキシ基、s
ec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基等が挙げられる。Examples of the lower alkoxy group of the lower alkoxymethyl group include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, and an iso group.
-Propoxy group, n-butoxy group, iso-butoxy group, s
Examples thereof include an ec-butoxy group and a tert-butoxy group.

R¹¹の低級アルキル基としては、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル
基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等
が挙げられる。Examples of the lower alkyl group for R ¹¹ include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group.

R¹²、R¹³としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、iso−ブチル
基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等のアルキル基が
例示され、また、R¹²とR¹³とが結合して環を形成してい
てもよく、その環の部分は−（CH₂）−（ｎ＝４〜
６）、−（CH₂）₂O（CH₂）_２−、−（CH₂）₂S（CH₂）_２
−等が例示される。Examples of R ¹² and R ¹³ include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group and tert-butyl group. R ¹² and R ¹³ may be bonded to each other to form a ring, and the ring portion is-(CH ₂ )-(n = 4 to
_{6), - (CH 2)} 2 O (CH 2) 2 -, - (CH 2) 2 S (CH 2) 2
-And the like.

またアリール低級アルキル基としては、ベンジル基、
フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチ
ル基等が挙げられる。Further, as the aryl lower alkyl group, a benzyl group,
Examples include a phenylethyl group, a phenylpropyl group, and a phenylbutyl group.

R⁶、R⁹は、水素、低級アルキル基、ハロゲン、COOR¹²
（R¹²:水素または低級アルキル基）等が挙げられ、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、
ｎ−ブチル基、iso−ブチル基、tert−ブチル基、その
他前述したと同様のものが例示される。R ⁶ and R ⁹ are hydrogen, lower alkyl group, halogen, COOR ¹²
(R ¹² : hydrogen or lower alkyl group) and the like, and a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group,
Examples thereof include an n-butyl group, an iso-butyl group, a tert-butyl group, and others similar to those described above.

また、R⁵〜R¹⁰は互いに同じでも異なっていてもよ
い。但し、R⁵、R⁷、R⁸、およびR¹⁰のすべてがCF₃であ
り、かつR⁶およびR⁹が水素である場合を除く。Further, R ^{5 to} R ¹⁰ may be the same or different. However, the case where all of R ⁵ , R ⁷ , R ⁸ , and R ¹⁰ are CF ₃ and R ⁶ and R ⁹ are hydrogen is excluded.

ここで式［２］の錯体は、Coの配位子をＬで表わし
て、一般式CoL₂で示され、好ましくは、配位子Ｌが下記
のものであるコバルト錯体が例示される。Here complex of the formula [2], represents a ligand of Co in L, represented by the general formula CoL _2, preferably, the cobalt complex is exemplified ligands L are those of the following.

より好ましくは、 等が例示される。 More preferably, Etc. are exemplified.

本発明では、Coに配位するＬは同一であっても異なっ
ていてもよい。In the present invention, L coordinated to Co may be the same or different.

Co錯体の合成は、特に限定されない。また、市販品を
用いてもよい。The synthesis of the Co complex is not particularly limited. Moreover, you may use a commercial item.

１例を挙げると、ジケトンとCoCl₂を原料に脱塩法で
合成することができる。生成した錯体はそのまま乾燥す
るが、有機溶媒で抽出後乾燥して反応に使用してもよ
い。As an example, it can be synthesized by a desalting method using diketone and CoCl ₂ as raw materials. The resulting complex is dried as it is, but may be extracted and dried with an organic solvent before use in the reaction.

本発明の製造方法、式［１］で示されるオレフィン系
化合物を、式［２］で示される触媒の存在下、２級アル
コール中で、酸素含有ガスと反応させる際に反応時に生
成する水を除きながら行うことで、式［３］で示される
水酸基を有する炭化水素化合物および、少量ではあるが
式［４］で示されるケトンが生成する新規な反応を利用
するものである。 In the production method of the present invention, water produced at the time of reacting an olefinic compound represented by the formula [1] with an oxygen-containing gas in a secondary alcohol in the presence of a catalyst represented by the formula [2] is used. By performing while removing, a novel reaction that produces a hydrocarbon compound having a hydroxyl group represented by the formula [3] and a small amount of a ketone represented by the formula [4] is used.

（ここで、R¹〜R⁴は前記［１］と同じであり、R¹⁵、R¹⁶
は、水素または水酸基であり、R¹⁵、R¹⁶のいずれかは水
酸基である。 (Where R ^{1 to} R ⁴ are the same as in the above [1], and R ¹⁵ , R ¹⁶
Is hydrogen or a hydroxyl group, and either R ¹⁵ or R ¹⁶ is a hydroxyl group.

またここで、R¹⁷〜R²²は、水素、アルキル基、アリー
ル基、シクロアルキル基、またはアリールアルキル基で
あり、R¹⁷〜R¹⁹のうちのいずれか２個があるいはR²⁰〜R
²²のうちのいずれか２個が組となって酸素を表わし、前
記R¹⁷〜R¹⁹からなる組あるいはR²⁰〜R²²からなる組のい
ずれかは酸素である。） 触媒は、出発物質1molに対し、0.01〜20mol％とする
のがよい。Also, here, R ^{17 to} R ²² are hydrogen, an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, or an arylalkyl group, and any two of R ^{17 to} R ¹⁹ or R ^{20 to} R
Any two of the groups ²² represent oxygen as a set, and either the set of R ^{17 to} R ¹⁹ or the set of R ^{20 to} R ²² is oxygen. The catalyst is preferably used in an amount of 0.01 to 20 mol% based on 1 mol of the starting material.

本発明では、この新規な反応は２級アルコールの存在
下で行なうことが必要である。In the present invention, this novel reaction needs to be performed in the presence of a secondary alcohol.

本発明に用いる２級アルコールは、脂肪族、脂環式、
芳香族またはこれらの置換基を有する２級アルコールで
あれば特に限定されない。The secondary alcohol used in the present invention is an aliphatic, alicyclic,
It is not particularly limited as long as it is aromatic or a secondary alcohol having these substituents.

イソプロパノール、sec−ブタノール、sec−ペンタノ
ール、sec−ヘキサノール、シクロペンタノール、シク
ロヘキサノール、α−フェネチルアルコール等が例示で
きる。Examples include isopropanol, sec-butanol, sec-pentanol, sec-hexanol, cyclopentanol, cyclohexanol, α-phenethyl alcohol and the like.

好ましくは、イソプロピルアルコール、シクロペンタ
ノールが良い。Preferably, isopropyl alcohol and cyclopentanol are good.

また必要により、反応に不活性な溶媒を加えてもよ
い。例えばトルエン、ベンゼン、ヘキサン、酢酸エチ
ル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等を
用いることができる。If necessary, a solvent inert to the reaction may be added. For example, toluene, benzene, hexane, ethyl acetate, diisopropyl ether, tetrahydrofuran and the like can be used.

全溶媒量はオレフィン類1mmolに対し1ml以上、より好
ましくは、1ml〜20ml必要である。The total amount of the solvent is required to be 1 ml or more, more preferably 1 ml to 20 ml per 1 mmol of olefins.

本発明では、この新規な反応を酸素含有ガスの存在下
で行なう。In the present invention, this novel reaction is performed in the presence of an oxygen-containing gas.

本発明に用いる酸素含有ガスは、酸素ガスでもよい
し、酸素含有窒素ガス、酸素含有アルゴンガス等の酸素
含有不活性ガスでも良い。The oxygen-containing gas used in the present invention may be an oxygen gas or an oxygen-containing inert gas such as an oxygen-containing nitrogen gas or an oxygen-containing argon gas.

酸素圧は、好ましくは0.2〜20atm、より好ましくは、
0.2〜10atmが良い。The oxygen pressure is preferably 0.2 to 20 atm, more preferably
0.2 to 10 atm is good.

反応温度は、50〜150℃がよい。より好ましくは60〜1
20℃がよい。The reaction temperature is preferably from 50 to 150 ° C. More preferably 60-1
20 ° C is good.

また本発明では、反応時に生成される水を除きながら
行なうことを特徴としている。これにより、アルコール
類の収率が上がり、また触媒の劣化が起こりにくいとい
う効果がある。Further, the present invention is characterized in that the reaction is performed while removing water generated during the reaction. As a result, there is an effect that the yield of alcohols increases and the catalyst hardly deteriorates.

本発明で反応時に生成する水を除きながら反応を行う
には、例えば反応系内に脱水剤を添加するか、あるいは
溶媒と共に、共沸脱水を行ないながら反応を行なうとよ
い。In order to carry out the reaction while removing water generated during the reaction in the present invention, for example, a dehydrating agent may be added to the reaction system, or the reaction may be carried out while performing azeotropic dehydration with a solvent.

脱水剤としては、無水硫酸ナトリウム（芒硝）、モレ
キュラーシーブス等を用いるのがよい。用いる量はオレ
フィン1mmolに対して、0.05〜5g、好ましくは0.1〜1.0g
とするのがよい。As the dehydrating agent, anhydrous sodium sulfate (Glauber's salt), molecular sieves and the like are preferably used. The amount to be used is 0.05 to 5 g, preferably 0.1 to 1.0 g, based on 1 mmol of the olefin.
It is good to do.

また共沸脱水の方法としては、溶媒との共沸により留
去する方法、あるいは水よりも沸点の高い２級アルコー
ル類または他の溶媒を用いた場合は、水のみを分留除去
する方法等、工業的に用いられる。As a method of azeotropic dehydration, a method of distilling off by azeotropic distillation with a solvent, or a method of fractionating and removing only water when a secondary alcohol having a boiling point higher than that of water or another solvent is used. Used industrially.

また、前記方法を組み合わせ、生成される水を溶媒と
の共沸で一旦留去し、さらにその留去物を脱水剤で脱水
した後に再び系内に戻す方法でもよい。Alternatively, a method may be used in which the above methods are combined, and the generated water is once distilled off azeotropically with the solvent, and the distillate is dehydrated with a dehydrating agent and then returned to the system.

すなわち第１図に示すように、蒸留塔１を用い、蒸留
塔の下段1aはナス型フラスコを、中段1bは脱水剤が充填
されたガラス管を、さらに上段1cは還流冷却管を組み込
んだものを用いるのがよい。そして、出発物質のオレフ
ィン類をはじめ反応溶液２をナス型フラスコ内にいれ、
酸素３を流しこみつつ加熱する。反応系で生成される水
と溶媒とは共沸点で混合気体となり、矢印４の方向に移
動する。そして、蒸留塔上段1cの部分で液化され、水と
溶媒の混合液体は矢印５の方向に落ちて行くが、この
時、蒸留塔中段1bに設けられた脱水剤により脱水がされ
溶媒のみ再び反応溶液２に戻るようにすればよい。That is, as shown in FIG. 1, a distillation column 1 is used, the lower stage 1a of the distillation column incorporates an eggplant-shaped flask, the middle stage 1b incorporates a glass tube filled with a dehydrating agent, and the upper stage 1c incorporates a reflux condenser. It is better to use Then, the reaction solution 2 including the starting olefins is put in the eggplant-shaped flask,
Heat while pouring in oxygen 3. Water and solvent generated in the reaction system become a mixed gas at the azeotropic point, and move in the direction of arrow 4. Then, the mixture is liquefied in the upper portion 1c of the distillation column, and the mixed liquid of water and the solvent falls in the direction of arrow 5, but at this time, the solvent is dehydrated by the dehydrating agent provided in the middle column 1b of the distillation column, and only the solvent reacts again. What is necessary is just to return to the solution 2.

前記反応によって、オレフィン類からアルコール類が
製造される。The reaction produces alcohols from the olefins.

具体的には、２−デカノール、３−メチル−３−デカ
ノール、10−メトキシメトキシ−２−デカノール、安息
香酸３−ヒドロキシ−３−メチルブチル等、前記オレフ
ィンに対応するアルコール類が製造される。また、同時
にケトン類も少量ではあるが、副生される。Specifically, alcohols corresponding to the olefins, such as 2-decanol, 3-methyl-3-decanol, 10-methoxymethoxy-2-decanol, and 3-hydroxy-3-methylbutyl benzoate, are produced. At the same time, ketones are by-produced in a small amount.

本発明の方法における反応は、通常液相法で連続的
に、または回分的に行なわれる。The reaction in the method of the present invention is usually carried out continuously or batchwise by a liquid phase method.

＜実施例＞ 以下に、実施例により本発明を具体的に説明する。本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。<Example> Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples. The present invention is not limited to these examples.

（実施例１） １−デセン、コバルト錯体、モレキュラシーブス4A
（粉末、Aldrich社製）、イソプロパノール10mlの混合
物を酸素1atm、75℃で反応させた。反応混合物を、ガス
クロマトグラフィーで分析した。(Example 1) 1-decene, cobalt complex, molecular sieves 4A
A mixture of 10 ml of powder (produced by Aldrich) and isopropanol was reacted at 75 ° C. at 1 atm of oxygen. The reaction mixture was analyzed by gas chromatography.

結果を表２に示す。 Table 2 shows the results.

（実施例２） 第１図の反応装置に１−デセン、コバルト錯体、イソ
プロパノール25mlを加え、脱水剤としてモレキュラシー
ブス4A（1/8ペレット、和光純薬工業社製）を用いて、
酸素をバブリングしながら、105℃に加熱した。反応終
了後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析した。 (Example 2) 1-decene, a cobalt complex, and 25 ml of isopropanol were added to the reactor shown in FIG. 1, and molecular sieves 4A (1/8 pellet, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as a dehydrating agent.
Heated to 105 ° C. while bubbling oxygen. After completion of the reaction, the reaction solution was analyzed by gas chromatography.

結果を表３に示す。 Table 3 shows the results.

（実施例３） 第１図の反応装置にオレフィン5.5mmol、ビス（２−
エトキシカルボニル−1,3−ブタンジオナト）コバルト
（II）16mg（0.043mmol）、イソプロパノール25mlを加
え、脱水剤としてモレキュラシーブス4A（1/8ペレッ
ト、和光純薬工業社製）4.0gを用いて、酸素をバブリン
グしながら、105℃に加熱した。反応終了後、反応液を
ガスクロマトグラフィーで分析した。 Example 3 5.5 mmol of olefin and bis (2-
16 mg (0.043 mmol) of ethoxycarbonyl-1,3-butanedionato) cobalt (II) and 25 ml of isopropanol were added, and 4.0 g of molecular sieves 4A (1/8 pellet, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as a dehydrating agent. Was heated to 105 ° C. while bubbling. After completion of the reaction, the reaction solution was analyzed by gas chromatography.

結果を表４に示す。 Table 4 shows the results.

（実施例４） １−デセン1.12g（8.0mmol）、ビス（２−メトキシカ
ルボニル−1,3−ブタンジオナト）コバルト（II）13mg
（0.038mmol）、イソプロパノール25mlを加え、酸素を
バブリングしながら、105℃に加熱した。留出する共沸
液をディーン・スタークで取り、留出液5mlごとに、新
しいイソプロパノール5mlを反応液に追加した。これを
繰り返しながら22時間反応させた。反応液をガスクロマ
トグラフィーで分析した結果、２−デカノールの収率
は、33％であった。アルコールに対するターンオーバー
数は、70であった。 (Example 4) 1.12 g (8.0 mmol) of 1-decene, 13 mg of bis (2-methoxycarbonyl-1,3-butanedionato) cobalt (II)
(0.038 mmol) and 25 ml of isopropanol were added and heated to 105 ° C. while bubbling oxygen. The distilling azeotrope was taken on a Dean Stark, and for every 5 ml of distillate, 5 ml of fresh isopropanol was added to the reaction. The reaction was repeated for 22 hours. As a result of analyzing the reaction solution by gas chromatography, the yield of 2-decanol was 33%. The turnover number for alcohol was 70.

＜発明の効果＞ 本発明の製造方法によって、反応時に生成される水を
脱水しながら反応を行なうために、触媒の劣化を起こり
にくくし、なおかつ高い収率でアルコール類を得ること
ができる。<Effect of the Invention> According to the production method of the present invention, since the reaction is performed while dehydrating water generated during the reaction, deterioration of the catalyst is less likely to occur, and alcohols can be obtained with a high yield.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

第１図は、本発明のアルコール類製造過程における脱水
方法の一例である。 符号の説明 １……蒸留塔、 1a……蒸留塔下段、 1b……蒸留塔中段、 1c……蒸留塔上段、 ２……反応溶液、 ３……酸素、 ４……混合気体移動方向、 ５……混合液体移動方向FIG. 1 is an example of the dehydration method in the alcohol production process of the present invention. DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Distillation column, 1a ... Distillation column lower stage, 1b ... Distillation column middle stage, 1c ... Distillation column upper stage, 2 ... Reaction solution, 3 ... Oxygen, 4 ... Movement direction of mixed gas, 5 …… Mixed liquid moving direction

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 徹 千葉県市原市千種海岸３番地 三井石油 化学工業株式会社内 (72)発明者 高井 敏浩 千葉県市原市千種海岸３番地 三井石油 化学工業株式会社内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Tohru Yamada 3 Chikusa Beach, Ichihara City, Chiba Prefecture Inside Mitsui Oil Chemical Industry Co., Ltd. Inside

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】一般式［１］で示される化合物を、 式［１］ （ここで、R¹はアルキル基、アリール基、シクロアルキ
ル基、アリールアルキル基を表わし、R²、R³、R⁴は、水
素またはアルキル基、アリール基、アリールアルキル基
を表わす。 R¹〜R⁴は互いに同じでも異なっていてもよく、置換基を
有していてもよい。） 一般式［２］で示される触媒の存在下、 式［２］ （ここでR⁵、R⁷、R⁸、R¹⁰は水素、C₁〜C₁₀のアルキル基
（直鎖または枝別れしていてもよく、環状になっていて
もよい。）、アリール基、置換アリール基（置換基とし
ては、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン、
CF₃で、その数は０から５である。）、低級アルコキシ
メチル基、CF₃、COOR¹¹（R¹¹:水素または低級アルキル
基）、CONR¹²R¹³（R¹²、R¹³:水素または低級アルキル基
を表わし、同一であってもよく、また一緒になって環を
形成していてもよく環内に酸素または硫黄原子を含んで
いてもよい。）あるいはアリール低級アルキル基を表わ
す。 またR⁶、R⁹は水素、低級アルキル基、ハロゲン、COOR¹⁴
（R¹⁴:水素または低級アルキル基）を表す。 R⁵からR¹⁰は、互いに同じでも異なっていてもよい。但
し、R⁵、R⁷、R⁸およびR¹⁰のすべてが−CF₃で表される基
であり、かつ、R⁶およびR⁹が水素である場合を除く。） および２級アルコールの存在下で、酸素含有ガスと反応
させる際に、反応時に生成する水を除きながら反応を行
うことを特徴とする一般式［３］で示されるアルコール
類の製造方法。 式［３］ （ここで、R¹〜R⁴は前記式［１］と同じであり、R¹⁵、R
¹⁶は、水素または水酸基であり、R¹⁵、R¹⁶のいずれかは
水酸基である。）1. A compound represented by the general formula [1]: (Wherein, R ¹ represents an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, an arylalkyl ^{group, R 2, R 3, R} 4 is hydrogen or an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group. R ¹ ~ R ⁴ may be the same or different, and may have a substituent.) In the presence of the catalyst represented by the general formula [2], the formula [2] (Where R ⁵ , R ⁷ , R ⁸ , and R ¹⁰ are hydrogen, a C ₁ -C ₁₀ alkyl group (which may be linear or branched, or may be cyclic), an aryl group, A substituted aryl group (as a substituent, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a halogen,
In CF ₃ , the number is from 0 to 5. ), Lower alkoxymethyl group, CF ₃ , COOR ¹¹ (R ¹¹ : hydrogen or lower alkyl group), CONR ¹² R ¹³ (R ¹² , R ¹³ : hydrogen or lower alkyl group, which may be the same, And may form a ring together, or may contain an oxygen or sulfur atom in the ring.) Or an aryl lower alkyl group. R ⁶ and R ⁹ are hydrogen, lower alkyl group, halogen, COOR ¹⁴
(R ¹⁴ : hydrogen or lower alkyl group). R ⁵ to R ¹⁰ may be the same or different from each other. However, the case where all of R ⁵ , R ⁷ , R ⁸ and R ¹⁰ are a group represented by —CF ₃ and R ⁶ and R ⁹ are hydrogen is excluded. ) And a method for producing an alcohol represented by the general formula [3], wherein the reaction is performed while removing water generated during the reaction when reacting with an oxygen-containing gas in the presence of a secondary alcohol. Equation [3] (Where R ^{1 to} R ⁴ are the same as in the above formula [1], and R ¹⁵ , R
¹⁶ is hydrogen or a hydroxyl group, and either R ¹⁵ or R ¹⁶ is a hydroxyl group. )