JP2619377B2 - 対トナー摩擦電荷付与部材 - Google Patents
対トナー摩擦電荷付与部材Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、電子写真法、静電印刷法などに用いられる
静電荷像現像用トナーに対し、摩擦帯電を付与する為の
機能を有する摩擦帯電付与部材に関し、トナーに摩擦帯
電を付与するキャリアーや、スリーブ、ドクターブレー
ド等の搬送規制部材、あるいはその他の対トナー摩擦帯
電付与部材に関する。
静電荷像現像用トナーに対し、摩擦帯電を付与する為の
機能を有する摩擦帯電付与部材に関し、トナーに摩擦帯
電を付与するキャリアーや、スリーブ、ドクターブレー
ド等の搬送規制部材、あるいはその他の対トナー摩擦帯
電付与部材に関する。
従来からキャリア粒子とトナー粒子との混合物からな
る、所謂二成分系乾式現像剤はよく知られている。この
二成分系乾式現像剤は比較的大きなキャリア粒子表面上
に微小なトナー粒子が両粒子の摩擦により発生した静電
気力により保持されており、静電潜像に近接すると、静
電潜像が形成する電界によるトナー粒子に対する潜像方
向への吸引力がトナー粒子とキャリア粒子間の結合力に
打ち勝ってトナー粒子は静電潜像上に吸引付着されて静
電潜像が可視化されるものである。そして現像剤は現像
によって消費されたトナーを補充しながら反復使用され
る。
る、所謂二成分系乾式現像剤はよく知られている。この
二成分系乾式現像剤は比較的大きなキャリア粒子表面上
に微小なトナー粒子が両粒子の摩擦により発生した静電
気力により保持されており、静電潜像に近接すると、静
電潜像が形成する電界によるトナー粒子に対する潜像方
向への吸引力がトナー粒子とキャリア粒子間の結合力に
打ち勝ってトナー粒子は静電潜像上に吸引付着されて静
電潜像が可視化されるものである。そして現像剤は現像
によって消費されたトナーを補充しながら反復使用され
る。
従ってキャリアは長期間の使用中、常にトナー粒子を
所望する極性で、かつ充分な帯電量に摩擦帯電しなけれ
ばならない。しかし従来の現像剤は粒子間の衝突又は粒
子と現像機械との衝突等の機械的衝突、又はこれらの作
用による発熱でキャリア表面にトナーが融着し、いわゆ
るスペント化が生じ、キャリアの帯電特性が使用時間と
共に低下し、現像剤全体を取替える必要が生じる。
所望する極性で、かつ充分な帯電量に摩擦帯電しなけれ
ばならない。しかし従来の現像剤は粒子間の衝突又は粒
子と現像機械との衝突等の機械的衝突、又はこれらの作
用による発熱でキャリア表面にトナーが融着し、いわゆ
るスペント化が生じ、キャリアの帯電特性が使用時間と
共に低下し、現像剤全体を取替える必要が生じる。
このようなスペント化を防止するために従来からキャ
リア表面に種々の樹脂を被覆する方法が提案されてい
る。例えばスチレン−メタクリレート共重合体、スチレ
ン重合体等の樹脂で被覆されたキャリアは帯電特性は優
れているが、表面の臨界表面張力が大きく、有効にスペ
ント化を防ぐことはできなかった。
リア表面に種々の樹脂を被覆する方法が提案されてい
る。例えばスチレン−メタクリレート共重合体、スチレ
ン重合体等の樹脂で被覆されたキャリアは帯電特性は優
れているが、表面の臨界表面張力が大きく、有効にスペ
ント化を防ぐことはできなかった。
また四フッ化エチレン重合体を被覆したキャリアは表
面張力が低いため、トナーのスペント化は起き難いが、
それ自体の付着性が小さいために核体粒子に対する接着
力が不充分であり、使用上好ましくない。このことは、
一成分現像法における現像スリーブ、ブレード等の板状
摩擦電荷付与部材においても同様であった。
面張力が低いため、トナーのスペント化は起き難いが、
それ自体の付着性が小さいために核体粒子に対する接着
力が不充分であり、使用上好ましくない。このことは、
一成分現像法における現像スリーブ、ブレード等の板状
摩擦電荷付与部材においても同様であった。
本発明は、現像剤の長時間使用により、対トナー摩擦
電荷付与部材、特にキャリア表面にトナー膜が形成され
る、いわゆるスペント化を防止し、帯電特性の安定した
臨界表面張力の低い被覆層を有する対トナー摩擦電荷付
与部材を提供することを目的とする。
電荷付与部材、特にキャリア表面にトナー膜が形成され
る、いわゆるスペント化を防止し、帯電特性の安定した
臨界表面張力の低い被覆層を有する対トナー摩擦電荷付
与部材を提供することを目的とする。
本発明は、また対トナー摩擦電荷付与部材の基材に対
する接着性が大きく長時間の連続使用により、被覆層が
はがれることのない長寿命な対トナー摩擦電荷付与部材
を提供することを目的とする。本発明はさらに長時間の
連続使用でトナーの摩擦帯電量が安定しており、経時変
化の少ない対トナー摩擦電荷付与部材を提供することを
目的とする。
する接着性が大きく長時間の連続使用により、被覆層が
はがれることのない長寿命な対トナー摩擦電荷付与部材
を提供することを目的とする。本発明はさらに長時間の
連続使用でトナーの摩擦帯電量が安定しており、経時変
化の少ない対トナー摩擦電荷付与部材を提供することを
目的とする。
本発明者は前記目的を達成するために鋭意研究した結
果、芯基質部材の表面に、少なくともフルオロオレフィ
ンと不飽和ケイ素化合物とを含む共重合体から主として
構成される被覆層を設けてなることを特徴とする対トナ
ー摩擦電荷付与部材を提供することによって前記目的が
達成できることを見出した。
果、芯基質部材の表面に、少なくともフルオロオレフィ
ンと不飽和ケイ素化合物とを含む共重合体から主として
構成される被覆層を設けてなることを特徴とする対トナ
ー摩擦電荷付与部材を提供することによって前記目的が
達成できることを見出した。
好ましくは、前記被覆用重合体は、フルオロオレフィ
ン、ビニルエーテル及び不飽和ケイ素化合物からなる。
特に好ましくは、前記被覆用重合体は、（ａ）フルオロ
オレフィン、（ｂ）ビニルエーテル、（ｃ）オレフィン
性不飽和結合および加水分解可能な基をもつ有機珪素化
合物とから実質的に構成される共重合体であって、共重
合体中の（ａ）〜（ｃ）の合計モル数に対して（ａ）:3
0〜70％モル、（ｂ）:20〜60モル％、（ｃ）:1〜25モル
％であって、ゲル・パーミエーションクロマトグラフ法
によって測定した数平均分子量（ｎ）が3000〜200000
のものである。前記被覆用重合体を構成するモノマー成
分であるフルオロオレフィン（ａ）は、分子中に少なく
とも１個以上のフッ素原子をもっており、好ましくはオ
レフィンの水素原子が全てフッ素原子及び他のハロゲン
原子とに置換されているペルハロオレフィンがよい。更
に重合性および製造された重合性の性質の観点からは、
炭素原子数２または３のフルオロオレフィンが好まし
い。
ン、ビニルエーテル及び不飽和ケイ素化合物からなる。
特に好ましくは、前記被覆用重合体は、（ａ）フルオロ
オレフィン、（ｂ）ビニルエーテル、（ｃ）オレフィン
性不飽和結合および加水分解可能な基をもつ有機珪素化
合物とから実質的に構成される共重合体であって、共重
合体中の（ａ）〜（ｃ）の合計モル数に対して（ａ）:3
0〜70％モル、（ｂ）:20〜60モル％、（ｃ）:1〜25モル
％であって、ゲル・パーミエーションクロマトグラフ法
によって測定した数平均分子量（ｎ）が3000〜200000
のものである。前記被覆用重合体を構成するモノマー成
分であるフルオロオレフィン（ａ）は、分子中に少なく
とも１個以上のフッ素原子をもっており、好ましくはオ
レフィンの水素原子が全てフッ素原子及び他のハロゲン
原子とに置換されているペルハロオレフィンがよい。更
に重合性および製造された重合性の性質の観点からは、
炭素原子数２または３のフルオロオレフィンが好まし
い。
かかるフルオロオレフィンの例としては、 CF2＝CF2、CHF＝CF2、CH2＝CF2、CH2＝CHF、CClF＝C
F2、CHCl＝CF2、CCl2＝CF2、CClF＝CClF、CHF＝CCl2、C
H2＝CClF、CCl2＝CClF 等のフルオロエチレン系、 CF3CF＝CF2、CF3CF＝CHF、CF3CH＝CF2、CF3CF＝CH2、CH
F2CF＝CHF、CF3CH＝CH2、CH3CF＝CF2、CH3CH＝CF2、CH3
CF＝CH2、CF2ClCF＝CF2、CF3CCl＝CF2、CF3CF＝CFCl、C
F2ClCCl＝CF2、CF2ClCF＝CFCl、CFCl2CF＝CF2、CF3CCl
＝CClF、CF3CCl＝CCl2、CClF2CF＝CCl2、CCl3CF＝CF2、
CF2ClCCl＝CCl2、CFCl2CCl＝CCl2、CF3CF＝CHCl、CClF2
CF＝CHCl、CF3CCl＝CHCl、CHF2CCl＝CCl2、CF2ClCH＝CC
l2、CF2ClCCl＝CHCl、CCl3CF＝CHCl、CF2ClCF＝CF2、CF
2BrCH＝CF2、CF3CBr＝CHBr、CF2ClCBr＝CH2、CH2BrCF＝
CCl2、CF3CBr＝CH2、CF3CH＝CHBr、CF2BrCH＝CHF、CF2B
rCF＝CF2、等のフルオロプロペン系、 CF3CF2CF＝CF2、CF3CF＝CFCF3、CF3CH＝CFCF3、CF2＝CF
CF2CHF2、CF3CF2CF＝CH2、CF3CH＝CHCF3、CF2＝CFCF2CH
3、CF2＝CFCH2CH3、CF3CH2CH＝CH2、CF3CH＝CHCH3、CF2
＝CHCH2CH3、CH3CF2CH＝CH2、CFH2CH＝CHCFH2、CH3CF2C
H＝CH2、CH2＝CFCH2CH3、CF6（CF2）2CF＝CF2、CF3（CF
2）3CF＝CF2、 等の炭素原子数４以上のフルオロオレフィン系を挙げる
ことができる。
F2、CHCl＝CF2、CCl2＝CF2、CClF＝CClF、CHF＝CCl2、C
H2＝CClF、CCl2＝CClF 等のフルオロエチレン系、 CF3CF＝CF2、CF3CF＝CHF、CF3CH＝CF2、CF3CF＝CH2、CH
F2CF＝CHF、CF3CH＝CH2、CH3CF＝CF2、CH3CH＝CF2、CH3
CF＝CH2、CF2ClCF＝CF2、CF3CCl＝CF2、CF3CF＝CFCl、C
F2ClCCl＝CF2、CF2ClCF＝CFCl、CFCl2CF＝CF2、CF3CCl
＝CClF、CF3CCl＝CCl2、CClF2CF＝CCl2、CCl3CF＝CF2、
CF2ClCCl＝CCl2、CFCl2CCl＝CCl2、CF3CF＝CHCl、CClF2
CF＝CHCl、CF3CCl＝CHCl、CHF2CCl＝CCl2、CF2ClCH＝CC
l2、CF2ClCCl＝CHCl、CCl3CF＝CHCl、CF2ClCF＝CF2、CF
2BrCH＝CF2、CF3CBr＝CHBr、CF2ClCBr＝CH2、CH2BrCF＝
CCl2、CF3CBr＝CH2、CF3CH＝CHBr、CF2BrCH＝CHF、CF2B
rCF＝CF2、等のフルオロプロペン系、 CF3CF2CF＝CF2、CF3CF＝CFCF3、CF3CH＝CFCF3、CF2＝CF
CF2CHF2、CF3CF2CF＝CH2、CF3CH＝CHCF3、CF2＝CFCF2CH
3、CF2＝CFCH2CH3、CF3CH2CH＝CH2、CF3CH＝CHCH3、CF2
＝CHCH2CH3、CH3CF2CH＝CH2、CFH2CH＝CHCFH2、CH3CF2C
H＝CH2、CH2＝CFCH2CH3、CF6（CF2）2CF＝CF2、CF3（CF
2）3CF＝CF2、 等の炭素原子数４以上のフルオロオレフィン系を挙げる
ことができる。
これらの中では、前述の如くフルオロエチレン系およ
びフルオロプロペン系が好ましく、とくにテトラフルオ
ロエチレン（CF2＝CF2）、クロロトリフルオロエチレン
（CFCl＝CF2）およびヘキサフルオロプロペン（CF2＝CF
CF3）が好適であり、更には安全性、取扱い性の面から
ヘキサフルオロプロペンおよびクロロトリフルオロエチ
レンが好適である。
びフルオロプロペン系が好ましく、とくにテトラフルオ
ロエチレン（CF2＝CF2）、クロロトリフルオロエチレン
（CFCl＝CF2）およびヘキサフルオロプロペン（CF2＝CF
CF3）が好適であり、更には安全性、取扱い性の面から
ヘキサフルオロプロペンおよびクロロトリフルオロエチ
レンが好適である。
また本発明においてフルオロオレフィンは、単独で用
いるほかに複数を混合して用いる態様も含むことは勿論
である。
いるほかに複数を混合して用いる態様も含むことは勿論
である。
ビニルエーテル（ｂ）は、ビニル基とアルキル（シク
ロアルキルを含む）基、アリール（aryl）基、アラルキ
ル（aralkyl）基等とがエーテル結合した化合物であ
り、中でもアルキルビニルエーテル、とくに炭素原子数
が８以下、好ましくは２〜４のアルキル基と結合したア
ルキルビニルエーテルが好適である。更にはアルキル基
が鎖状をアルキルビニルエーテルが最も好適である。
ロアルキルを含む）基、アリール（aryl）基、アラルキ
ル（aralkyl）基等とがエーテル結合した化合物であ
り、中でもアルキルビニルエーテル、とくに炭素原子数
が８以下、好ましくは２〜４のアルキル基と結合したア
ルキルビニルエーテルが好適である。更にはアルキル基
が鎖状をアルキルビニルエーテルが最も好適である。
かかるビニルエーテルの例としては、エチルビニルエ
ーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニル
エーテル、ブチルビニルエーテル、tert−ブチルビニル
エーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエ
ーテル、イソヘキシルビニルエーテル、オクチルビニル
エーテル、４−メチル−１−ペンチルビニルエーテル等
の鎖状アルキルビニルエーテル類、シクロペンチルビニ
ルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロ
アルキルビニルエーテル類、フエニルビニルエーテル、
ｏ−、ｍ−、ｐ−トリビニルエーテル等のアリールビニ
ルエーテル類、ベンジルビニルエーテル、フエネチルビ
ニルエーテル等のアラルキルビニルエーテル類を挙げる
ことができる。
ーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニル
エーテル、ブチルビニルエーテル、tert−ブチルビニル
エーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエ
ーテル、イソヘキシルビニルエーテル、オクチルビニル
エーテル、４−メチル−１−ペンチルビニルエーテル等
の鎖状アルキルビニルエーテル類、シクロペンチルビニ
ルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロ
アルキルビニルエーテル類、フエニルビニルエーテル、
ｏ−、ｍ−、ｐ−トリビニルエーテル等のアリールビニ
ルエーテル類、ベンジルビニルエーテル、フエネチルビ
ニルエーテル等のアラルキルビニルエーテル類を挙げる
ことができる。
これらの中ではとくに鎖状アルキルビニルエーテルお
よびシクロアルキルビニルエーテルが好ましく、更には
エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチ
ルビニルエーテルが好適である。
よびシクロアルキルビニルエーテルが好ましく、更には
エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチ
ルビニルエーテルが好適である。
また本発明においてビニルエーテルは、単独で用いる
ほかに複数混合して用いる態様も含むことは勿論であ
る。
ほかに複数混合して用いる態様も含むことは勿論であ
る。
有機珪素化合物（ｃ）は、分子中にオレフィン性不飽
和結合および加水分解可能な基をもつものであればよ
く、具体的には下記一般式（１）〜（３）に示されるも
のを例示することができる。
和結合および加水分解可能な基をもつものであればよ
く、具体的には下記一般式（１）〜（３）に示されるも
のを例示することができる。
R1R2SiY1Y2 （１） R1XSiY1Y2 （２） R1SiY1Y2Y3 （３） （式中R1、R2はオレフィン性不飽和結合を有し、炭素、
水素及び任意に酸素からなり、各同一または相異なる基
である。Ｘはオレフィン性不飽和結合を有しない有機基
であり、Y1、Y2、Y3は各同一または相異なる加水分解可
能な基である。） R1、R2のより具体的な例としては、ビニル、アルリル
（allyl）、ブチニル、シクロヘキセニル、シクロベン
タジエニルがあり、とくに末端オレフィン性不飽和基が
好ましい。その他の好ましい例には末端不飽和酸のエス
テル結合を有する CH2＝CH−Ｏ−（CH2）３−、 CH2＝Ｃ（CH3）COO（CH2）３−、 CH2＝Ｃ（CH3）COO（CH2）２−Ｏ−（CH2）３−、 などの基を挙げることができる。これらの中ではビニル
基が最適である。Ｘの具体的な例としては、たとえば１
価の炭化水素基であるメチル、エチル、プロピル、テト
ラデシル、オクタデシル、フエニル、ベンジル、トリル
などの基があり、またこれらの基は、ハロゲン置換炭化
水素基でもよい。Y1、Y2、Y3の具体例としては、たとえ
ばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、メトキシエトキシの
ようなアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、ホルミ
ロキシ、アセトキシ、プロピオノキシのようなアシロキ
シ基、オキシムたとえば −ON＝Ｃ（CH3）２、−ON＝CHCH2C2H5および −ON＝Ｃ（C6H5）２、または置換アミノ基およびアリー
ルアミノ基たとえば−NHCH3、−NHC2H5および−NH（C6H
5）などがあり、その他任意の加水分解し得る有機基で
ある。
水素及び任意に酸素からなり、各同一または相異なる基
である。Ｘはオレフィン性不飽和結合を有しない有機基
であり、Y1、Y2、Y3は各同一または相異なる加水分解可
能な基である。） R1、R2のより具体的な例としては、ビニル、アルリル
（allyl）、ブチニル、シクロヘキセニル、シクロベン
タジエニルがあり、とくに末端オレフィン性不飽和基が
好ましい。その他の好ましい例には末端不飽和酸のエス
テル結合を有する CH2＝CH−Ｏ−（CH2）３−、 CH2＝Ｃ（CH3）COO（CH2）３−、 CH2＝Ｃ（CH3）COO（CH2）２−Ｏ−（CH2）３−、 などの基を挙げることができる。これらの中ではビニル
基が最適である。Ｘの具体的な例としては、たとえば１
価の炭化水素基であるメチル、エチル、プロピル、テト
ラデシル、オクタデシル、フエニル、ベンジル、トリル
などの基があり、またこれらの基は、ハロゲン置換炭化
水素基でもよい。Y1、Y2、Y3の具体例としては、たとえ
ばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、メトキシエトキシの
ようなアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、ホルミ
ロキシ、アセトキシ、プロピオノキシのようなアシロキ
シ基、オキシムたとえば −ON＝Ｃ（CH3）２、−ON＝CHCH2C2H5および −ON＝Ｃ（C6H5）２、または置換アミノ基およびアリー
ルアミノ基たとえば−NHCH3、−NHC2H5および−NH（C6H
5）などがあり、その他任意の加水分解し得る有機基で
ある。
本発明において好ましく使用される有機珪素化合物
は、たとえばビニロキシプロピルトリメトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、ビニル
メチルジエトキシシラン、ビニルフエニルジメトキシシ
ランなどが例示できる。
は、たとえばビニロキシプロピルトリメトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、ビニル
メチルジエトキシシラン、ビニルフエニルジメトキシシ
ランなどが例示できる。
フッ素系重合体を製造するには、前記に詳述した
（ａ）〜（ｃ）の各モノマーを周知のラジカル開始剤の
存在下共重合することによって可能である。
（ａ）〜（ｃ）の各モノマーを周知のラジカル開始剤の
存在下共重合することによって可能である。
共重合に用いるラジカル開始剤としては公知の種々の
ものが使用できる。具体的には有機ペルオキシド、有機
ペルエステルたとえばベンゾイルペルオキシド、ジクロ
ルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ
−tert−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ
（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン−３、1,4−ビス
（tert−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラ
ウロイルペルオキシド、tert−ブチルペルアセテート、
2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘ
キシン−３、2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert−ブチルペ
ルオキシ）ヘキサン、tert−ブチルペルベンゾエート、
tert−ブチルペルフエニルアセテート、tert−ブチルペ
ルイソブチレート、tert−ブチルペル−sec−オクトエ
ート、tert−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレ
ート、tert−ブチルペルジエチルアセテートなど、その
他アゾ化合物たとえばアゾビス−イソブチルニトリル、
ジメチルアゾイソブチレートなどがある。これらの中で
はジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシ
ド、2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert−ブチルペルオキ
シ）ヘキシン−３、2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert−ブ
チルペルオキシ）ヘキサン、1,4−ビス（tert−ブチル
ペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペ
ルオキシドが好ましい。
ものが使用できる。具体的には有機ペルオキシド、有機
ペルエステルたとえばベンゾイルペルオキシド、ジクロ
ルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ
−tert−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ
（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン−３、1,4−ビス
（tert−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラ
ウロイルペルオキシド、tert−ブチルペルアセテート、
2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘ
キシン−３、2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert−ブチルペ
ルオキシ）ヘキサン、tert−ブチルペルベンゾエート、
tert−ブチルペルフエニルアセテート、tert−ブチルペ
ルイソブチレート、tert−ブチルペル−sec−オクトエ
ート、tert−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレ
ート、tert−ブチルペルジエチルアセテートなど、その
他アゾ化合物たとえばアゾビス−イソブチルニトリル、
ジメチルアゾイソブチレートなどがある。これらの中で
はジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシ
ド、2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert−ブチルペルオキ
シ）ヘキシン−３、2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert−ブ
チルペルオキシ）ヘキサン、1,4−ビス（tert−ブチル
ペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペ
ルオキシドが好ましい。
共重合は有機溶媒からなる反応媒体中で行われる。こ
こで使用する溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、シクロヘキ
サン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、クロロベン
ゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ｏ−ブロモト
ルエンなどのハロゲン化芳香族炭化水素、テトラクロロ
メタン、1,1,1−トリクロロエタン、テトラクロロエチ
レン、１−クロロブタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水
素等を挙げることができる。
こで使用する溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、シクロヘキ
サン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、クロロベン
ゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ｏ−ブロモト
ルエンなどのハロゲン化芳香族炭化水素、テトラクロロ
メタン、1,1,1−トリクロロエタン、テトラクロロエチ
レン、１−クロロブタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水
素等を挙げることができる。
共重合は、上記溶媒中ラジカル開始剤をモノマーの合
計モル数に対しモル比で10-2〜２×10-3の範囲で添加し
て行う。また重合温度は−30〜200℃、好ましくは20〜1
00℃、重合圧力は０〜100kg/cm2・Ｇ、好ましくは０〜5
0kg/cm2・Ｇである。
計モル数に対しモル比で10-2〜２×10-3の範囲で添加し
て行う。また重合温度は−30〜200℃、好ましくは20〜1
00℃、重合圧力は０〜100kg/cm2・Ｇ、好ましくは０〜5
0kg/cm2・Ｇである。
前記被覆用重合体には、芯基質部材との接着性を改善
するために、金属キレート化合物を添加した方が好まし
い。金属キレート化合物は、公知の金属キレート化合物
であれば基本的には如何なるものでもよく、たとえばキ
レートを形成する中心金属としてはTi、Al、Zr、Co、Mn
等を挙げることができる。なかでもTi、Zr、Alが好まし
く、とくにはTiまたはZrを中心金属とするキレート化合
物が好ましい。金属キレート化合物を得るには、上記の
金属のアルコキシドをキレート化剤と反応させることに
よって簡単に得られる。キレート化剤としては、たとえ
ばアセチルアセトン、2,4−ヘプタンジオンなどのβ−
ジケトン類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ア
セト酢酸ブチルなどのケトエステル類、乳酸、サリチル
酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸メチル、乳酸エチル、サリ
チル酸エチル、サリチル酸フエニル、リンゴ酸エチル、
酒石酸メチル、酒石酸エチル、乳酸アンモニウム塩など
のヒドロキシカルボン酸またはそのエステルまたはその
塩、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４
−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−
ヘプタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ヘプタ
ノンなどのケトンアルコール類、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチル、モノエタノール
アミン、Ｎ−エチル、モノエタノールアミン、N,N−ジ
メチルエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールア
ミンなどのアミノアルコール類、マロン酸ジエチルエス
テル、メチロールメラミン、メチロール尿素、メチロー
ルアクリルアミドなどのエタノール型活性水素化合物類
等を挙げることができる。フッ素系重合体と金属キレー
ト化合物の割合は、重合体100重量部に対して金属キレ
ート化合物が１〜70重量部、好ましくは３〜60重量部で
ある。金属キレートの割合が低すぎると接着性の改善が
見られず、高すぎると被覆層が脆くなる。
するために、金属キレート化合物を添加した方が好まし
い。金属キレート化合物は、公知の金属キレート化合物
であれば基本的には如何なるものでもよく、たとえばキ
レートを形成する中心金属としてはTi、Al、Zr、Co、Mn
等を挙げることができる。なかでもTi、Zr、Alが好まし
く、とくにはTiまたはZrを中心金属とするキレート化合
物が好ましい。金属キレート化合物を得るには、上記の
金属のアルコキシドをキレート化剤と反応させることに
よって簡単に得られる。キレート化剤としては、たとえ
ばアセチルアセトン、2,4−ヘプタンジオンなどのβ−
ジケトン類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ア
セト酢酸ブチルなどのケトエステル類、乳酸、サリチル
酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸メチル、乳酸エチル、サリ
チル酸エチル、サリチル酸フエニル、リンゴ酸エチル、
酒石酸メチル、酒石酸エチル、乳酸アンモニウム塩など
のヒドロキシカルボン酸またはそのエステルまたはその
塩、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４
−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−
ヘプタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ヘプタ
ノンなどのケトンアルコール類、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチル、モノエタノール
アミン、Ｎ−エチル、モノエタノールアミン、N,N−ジ
メチルエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールア
ミンなどのアミノアルコール類、マロン酸ジエチルエス
テル、メチロールメラミン、メチロール尿素、メチロー
ルアクリルアミドなどのエタノール型活性水素化合物類
等を挙げることができる。フッ素系重合体と金属キレー
ト化合物の割合は、重合体100重量部に対して金属キレ
ート化合物が１〜70重量部、好ましくは３〜60重量部で
ある。金属キレートの割合が低すぎると接着性の改善が
見られず、高すぎると被覆層が脆くなる。
被覆用有機溶媒としては、たとえばベンゼン、トルエ
ン、キシレンのような芳香族炭化水素類、アセトン、メ
チルエチルケトンのようなケトン類、ジエチルエーテ
ル、ジプロピルエーテルのようなエーテル類、エタノー
ルのようなアルコール類、トリクロロメタン、ジクロロ
エタン、クロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素類
などがある。
ン、キシレンのような芳香族炭化水素類、アセトン、メ
チルエチルケトンのようなケトン類、ジエチルエーテ
ル、ジプロピルエーテルのようなエーテル類、エタノー
ルのようなアルコール類、トリクロロメタン、ジクロロ
エタン、クロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素類
などがある。
また、有機顔料などとの親和性をより向上させるた
め、重合体の分子鎖中にカルボキシル基を導入しても良
い。その一例として、不飽和カルボン酸及びその誘導体
をグラフト重合する方法があり、このような目的で使用
する不飽和カルボン酸類の例としては、アクリル酸、メ
タクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマ
ール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタ
ル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、前記不飽和カルボ
ン酸のハライド、アミド、イミド、酸無水物、エステル
すなわち塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、
無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸
ジメチルなどがある。
め、重合体の分子鎖中にカルボキシル基を導入しても良
い。その一例として、不飽和カルボン酸及びその誘導体
をグラフト重合する方法があり、このような目的で使用
する不飽和カルボン酸類の例としては、アクリル酸、メ
タクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマ
ール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタ
ル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、前記不飽和カルボ
ン酸のハライド、アミド、イミド、酸無水物、エステル
すなわち塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、
無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸
ジメチルなどがある。
また、前記芯基質部材と前記被覆層との間に中間層を
設けても良い。
設けても良い。
本発明において、被覆材で、被覆すべきキャリア核体
粒子（芯基質部材）としては、平均粒径が10〜100μ、
好ましくは20〜200μの砂、コバルト、鉄、銅、ニッケ
ル、亜鉛、アルミニウム、黄銅、ガラス等の非金属や金
属、合金等従来使用されている材料が広く用いられ、球
形あるいは板状物質が好ましく使用される。被覆層の形
成方法としては、本発明の共重合体を含有する被覆材を
前記核体粒子表面に流動化ベッド法、噴霧法、浸漬法等
の従来公知の手段で塗布すればよい。
粒子（芯基質部材）としては、平均粒径が10〜100μ、
好ましくは20〜200μの砂、コバルト、鉄、銅、ニッケ
ル、亜鉛、アルミニウム、黄銅、ガラス等の非金属や金
属、合金等従来使用されている材料が広く用いられ、球
形あるいは板状物質が好ましく使用される。被覆層の形
成方法としては、本発明の共重合体を含有する被覆材を
前記核体粒子表面に流動化ベッド法、噴霧法、浸漬法等
の従来公知の手段で塗布すればよい。
また本発明に使用する被覆材に酸化ケイ素、酸化アル
ミニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモンなど
の金属酸化物及び、チャンネルブラック、ファーネスブ
ラック、多孔性カーボン、ランプブラック、アセチレン
ブラック等のカーボンブラック及び窒化ホウ素、チタン
ブラック、炭化ケイ素、ボロンカーバイド（B4C）等の
材料を添加してもよい。
ミニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモンなど
の金属酸化物及び、チャンネルブラック、ファーネスブ
ラック、多孔性カーボン、ランプブラック、アセチレン
ブラック等のカーボンブラック及び窒化ホウ素、チタン
ブラック、炭化ケイ素、ボロンカーバイド（B4C）等の
材料を添加してもよい。
前記本発明キャリアとともに用いられるトナーとして
は、従来より公知の方法で得られたものが用いられ、具
体的には樹脂成分、通常可視像の形成に必要な着色剤を
よく混合し、熱ロールミルで混練した後、冷却、固化
後、粉砕、噴級して得られる。
は、従来より公知の方法で得られたものが用いられ、具
体的には樹脂成分、通常可視像の形成に必要な着色剤を
よく混合し、熱ロールミルで混練した後、冷却、固化
後、粉砕、噴級して得られる。
トナーに用いられる樹脂はスチレン系樹脂、アクリル
系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂などガラス転
移点が40℃以上、150℃以下の従来公知のいかなる樹脂
をも使い得る。例えばポリスチレン、クロロポリスチレ
ン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチ
レン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレ
ン−ブタジエン共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合
体、スチレン−マレンイ酸共重合体、スチレン−（メ
タ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロ
ニトリル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−塩
化ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、ロジン変性マレイ
ン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステ
ル樹脂、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレ
ン、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチル
アクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチ
ラール等の単重合体または共重合体である。
系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂などガラス転
移点が40℃以上、150℃以下の従来公知のいかなる樹脂
をも使い得る。例えばポリスチレン、クロロポリスチレ
ン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチ
レン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレ
ン−ブタジエン共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合
体、スチレン−マレンイ酸共重合体、スチレン−（メ
タ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロ
ニトリル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−塩
化ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、ロジン変性マレイ
ン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステ
ル樹脂、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレ
ン、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチル
アクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチ
ラール等の単重合体または共重合体である。
上記樹脂は単独でまたは２種類以上併用して使用でき
る。本発明に用いられる着色剤としては、カーボンブラ
ック、ハイザイエロー（10G、5G、Ｇ）、ベンジジンイ
エロー（Ｇ、GR）、パーマネントイエロー（NCG）、ア
ルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロ
シアニンブルー、インジゴ、メチルバイオレットレー
キ、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレー
キ、フタロシアニングリーン、ベンガラ、パーマネント
レッド（F 2R、F 4R、FRL、FRLL、F 4RH）、レーキレッ
ド（C.D）、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、な
ど従来公知のいかなる染・顔料も使用できる。
る。本発明に用いられる着色剤としては、カーボンブラ
ック、ハイザイエロー（10G、5G、Ｇ）、ベンジジンイ
エロー（Ｇ、GR）、パーマネントイエロー（NCG）、ア
ルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロ
シアニンブルー、インジゴ、メチルバイオレットレー
キ、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレー
キ、フタロシアニングリーン、ベンガラ、パーマネント
レッド（F 2R、F 4R、FRL、FRLL、F 4RH）、レーキレッ
ド（C.D）、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、な
ど従来公知のいかなる染・顔料も使用できる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。な
お、実施例、比較例に記載の各成分の量（部）は全て重
量部である。
お、実施例、比較例に記載の各成分の量（部）は全て重
量部である。
実施例１ 〔被覆キャリアの製造〕 ヘキサフルオロプロペン／エチルビニルエーテル／トリ
メトキシビニルシラン共重合体（重量比64:24:12数平均
分子量約8000） 100部 ジブトキシチタンビスオクチレングリコレートの70％ブ
タノール溶液 10部 トルエン 800部 上記組成の被覆層形成液を100μの球状酸化鉄粉5000
部の表面に流動床型塗布装置を用いて塗布して被覆層を
形成し、100℃で２時間加熱し、被覆キャリアを得た。
メトキシビニルシラン共重合体（重量比64:24:12数平均
分子量約8000） 100部 ジブトキシチタンビスオクチレングリコレートの70％ブ
タノール溶液 10部 トルエン 800部 上記組成の被覆層形成液を100μの球状酸化鉄粉5000
部の表面に流動床型塗布装置を用いて塗布して被覆層を
形成し、100℃で２時間加熱し、被覆キャリアを得た。
スチレンアクリル樹脂（RSB700:三洋化成） 87部 カーボンブラック（モーガルL:キャボット） 12部 ニグロシン染料（ニグロシンベースEX:オリエント化
学） 0.5部 上記組成物の混合物をロールミル120〜130℃の温度で
約30分間加熱溶融し、粒径５〜15μｍのトナーを得た。
学） 0.5部 上記組成物の混合物をロールミル120〜130℃の温度で
約30分間加熱溶融し、粒径５〜15μｍのトナーを得た。
上記キャリア100部とトナー粒子2.5部とを混合して現
像剤とし、下記の試験をした。
像剤とし、下記の試験をした。
リコー製FT−4060複写機を改良し、ヒドラゾン系電荷
移動剤とポリカーボネートからなる電荷移動層（CTL）
とビスアゾ顔料系キャリア発生剤とポリビニルブチラー
ルからなる電荷発生層（CGL）で構成される有機感光体
を有する複写機で試験した。
移動剤とポリカーボネートからなる電荷移動層（CTL）
とビスアゾ顔料系キャリア発生剤とポリビニルブチラー
ルからなる電荷発生層（CGL）で構成される有機感光体
を有する複写機で試験した。
上記有機感光体上のマイナス電荷の潜像を１分間に30
回の速さで現像、転写する工程を、トナーを現像剤に補
給しながら10万回くり返したところ、10万回後も鮮やか
な画像が形成できた。
回の速さで現像、転写する工程を、トナーを現像剤に補
給しながら10万回くり返したところ、10万回後も鮮やか
な画像が形成できた。
またトナーの帯電量をブローオフ法で測定したとこ
ろ、初期の帯電量は＋20μc/gであり、10万回繰り返し
た後の帯電量は＋18μc/gであり、初期値とほとんど差
がみられなかった。
ろ、初期の帯電量は＋20μc/gであり、10万回繰り返し
た後の帯電量は＋18μc/gであり、初期値とほとんど差
がみられなかった。
また、10万回繰り返した後の被覆キャリアを電子顕微
鏡で観察したところ核体粒子からの被覆層のはくり等の
発生はなかった。
鏡で観察したところ核体粒子からの被覆層のはくり等の
発生はなかった。
比較例１ 〔被覆キャリアの製造〕 テフロンＳ（デュポン） 1000部 水 1000部 上記組成の被覆層形成液を100μの球状酸化鉄粉5000
部の表面に流動床型塗布装置を用いて塗布して被覆層を
形成し、300℃で２時間加熱し被覆キャリアを得た。以
下実施例１と同様にして試験評価したところ初期の帯電
量は＋22μc/gであり３万回繰り返した後の帯電量は＋1
2μc/gであり、初期値に比べて低下していた。
部の表面に流動床型塗布装置を用いて塗布して被覆層を
形成し、300℃で２時間加熱し被覆キャリアを得た。以
下実施例１と同様にして試験評価したところ初期の帯電
量は＋22μc/gであり３万回繰り返した後の帯電量は＋1
2μc/gであり、初期値に比べて低下していた。
また３万回繰り返した後の被覆キャリアを電子顕微鏡
で観察したところ核体粒子からの被覆層の剥離が発生し
ていた。
で観察したところ核体粒子からの被覆層の剥離が発生し
ていた。
実施例２ 〔被覆キャリアの製造〕 クロロトリフルオロエチレン／プロピルビニルエーテル
／ビニルトリメトキシシラン共重合体（重量比55:35:10
数平均分子量約12000） 100部 ジイソプロポキシチタンアセチルアセトナートの75％イ
ソプロペノール溶液 20部 トルエン 800部 上記組成の被覆層形成液を100μの球状フェライト粉5
000部の表面に実施例１と同様の方法で被覆し、被覆キ
ャリアを得た。
／ビニルトリメトキシシラン共重合体（重量比55:35:10
数平均分子量約12000） 100部 ジイソプロポキシチタンアセチルアセトナートの75％イ
ソプロペノール溶液 20部 トルエン 800部 上記組成の被覆層形成液を100μの球状フェライト粉5
000部の表面に実施例１と同様の方法で被覆し、被覆キ
ャリアを得た。
実施例１のトナーを使用し、実施例１と同様に試験し
たとろろ10万回後も鮮やかな画像が形成できた。
たとろろ10万回後も鮮やかな画像が形成できた。
またトナーの帯電量は、初期＋18μc/gであり、10万
回繰り返した後＋16μc/gであり、初期値とほとんど差
がみられなかった。
回繰り返した後＋16μc/gであり、初期値とほとんど差
がみられなかった。
また、10万回繰り返した後の被覆キャリアを電子顕微
鏡で観察したところ核体粒子からの被覆層のはくり等の
発生はなかった。
鏡で観察したところ核体粒子からの被覆層のはくり等の
発生はなかった。
実施例３ 〔被覆キャリアの製造〕 クロロトリフルオロエチレン／プロピルビニルエーテル
／ビニルトリメトキシシラン共重合体（重量比55:35:10
数平均分子量約12000） 100部 トルエン 800部 上記組成の被覆層形成液を100μの球状酸化鉄粉5000
部の表面に実施例１と同様の方法で被覆し、被覆キャリ
アを得た。
／ビニルトリメトキシシラン共重合体（重量比55:35:10
数平均分子量約12000） 100部 トルエン 800部 上記組成の被覆層形成液を100μの球状酸化鉄粉5000
部の表面に実施例１と同様の方法で被覆し、被覆キャリ
アを得た。
実施例１のトナーを使用し、実施例１と同様に試験し
たところ10万回後も鮮やかな画像が形成できた。
たところ10万回後も鮮やかな画像が形成できた。
またトナーの帯電量は、初期＋20μc/gであり、10万
回繰り返した後＋17μc/gであり、初期値とほとんど差
がみられなかった。
回繰り返した後＋17μc/gであり、初期値とほとんど差
がみられなかった。
また、10万回繰り返した後の被覆キャリアを電子顕微
鏡で観察したところ核体粒子からの被覆層のはくり等の
発生はなかった。
鏡で観察したところ核体粒子からの被覆層のはくり等の
発生はなかった。
実施例４ 〔被覆キャリアの製造〕 ヘキサフルオロプロペン／エチルビニルエーテル／トリ
メトキシビニルシラン共重合体（重量比64:24:12数平均
分子量約8000） 100部 トルエン 800部 上記組成の被覆層形成液を100μの球状フェライト粉5
000部の表面に実施例１と同様の方法で被覆し、被覆キ
ャリアを得た。
メトキシビニルシラン共重合体（重量比64:24:12数平均
分子量約8000） 100部 トルエン 800部 上記組成の被覆層形成液を100μの球状フェライト粉5
000部の表面に実施例１と同様の方法で被覆し、被覆キ
ャリアを得た。
実施例１のトナーを使用し、実施例１と同様に試験し
たところ10万回後も鮮やかな画像が形成できた。
たところ10万回後も鮮やかな画像が形成できた。
またトナーの帯電量は、初期＋19μc/gであり、10万
回繰り返した後＋16μc/gであり、初期値とほとんど差
がみられなかった。
回繰り返した後＋16μc/gであり、初期値とほとんど差
がみられなかった。
また、10万回繰り返した後の被覆キャリアを電子顕微
鏡で観察したところ核体粒子からの被覆層のはくり等の
発生はなかった。
鏡で観察したところ核体粒子からの被覆層のはくり等の
発生はなかった。
実施例５ 〔被覆キャリアの製造〕 クロロトリフルオロエチレン／プロピルビニルエーテル
／ビニルトリメトキシシラン共重合体（重量比55:35:10
数平均分子量約12000） 100部 ジイソプロポキシチタンアセチルアセトナートの75％イ
ソプロペノール溶液 20部 トルエン 800部 上記組成の被覆層形成液を100μの球状フェライト粉5
000部の表面に実施例１と同様の方法で被覆し、被覆キ
ャリアを得た。
／ビニルトリメトキシシラン共重合体（重量比55:35:10
数平均分子量約12000） 100部 ジイソプロポキシチタンアセチルアセトナートの75％イ
ソプロペノール溶液 20部 トルエン 800部 上記組成の被覆層形成液を100μの球状フェライト粉5
000部の表面に実施例１と同様の方法で被覆し、被覆キ
ャリアを得た。
エポキシ樹脂 100部 ポリプロピレン ５部 C.I.ピグメントブルー15 ２部 C.I.ピグメントイエロー17 ５部 帯電制御剤（４級アンモニウム塩） 0.5部 上記組成の混合物を混練、粉砕、分級し、５〜20μｍ
の粒径の緑色トナーを得た。
の粒径の緑色トナーを得た。
このトナーを使用し、実施例１と同様に試験したとこ
ろ10万回後も鮮やかな画像が形成できた。
ろ10万回後も鮮やかな画像が形成できた。
またトナーの帯電量は、初期18μc/gであり、10万回
繰り返した後＋16μc/gであり、初期値とほとんど差が
みられなかった。
繰り返した後＋16μc/gであり、初期値とほとんど差が
みられなかった。
また、10万回繰り返した後の被覆キャリアを電子顕微
鏡で観察したところ核体粒子からの被覆層のはくり等の
発生はなかった。
鏡で観察したところ核体粒子からの被覆層のはくり等の
発生はなかった。
実施例６ 〔被覆キャリアの製造〕 ヘキサフルオロプロペン／エチルビニルエーテル／トリ
メトキシビニルシラン共重合体（重量比64:24:12数平均
分子量約8000） 100部 ジブトキシチタンビスオクチレングリコレートの70％ブ
タノール溶液 10部 トルエン 800部 デンカブラック（電気化学工業） ５部 上記組成の被覆層形成液をホモジナイザーで20分間80
00rpmの回転で分散混合を行ない、100μの球状酸化鉄粉
5000部の表面に実施例１と同様の方法で被覆し、被覆キ
ャリアを得た。
メトキシビニルシラン共重合体（重量比64:24:12数平均
分子量約8000） 100部 ジブトキシチタンビスオクチレングリコレートの70％ブ
タノール溶液 10部 トルエン 800部 デンカブラック（電気化学工業） ５部 上記組成の被覆層形成液をホモジナイザーで20分間80
00rpmの回転で分散混合を行ない、100μの球状酸化鉄粉
5000部の表面に実施例１と同様の方法で被覆し、被覆キ
ャリアを得た。
実施例１のトナーを使用し、実施例１と同様に試験し
たところ10万回後も鮮やかな画像が形成できた。
たところ10万回後も鮮やかな画像が形成できた。
またトナーの帯電量は、初期＋18μc/gであり、10万
回繰り返した後＋16μc/gであり、初期値とほとんど差
がみられなかった。
回繰り返した後＋16μc/gであり、初期値とほとんど差
がみられなかった。
また、10万回繰り返した後の被覆キャリアを電子顕微
鏡で観察したところ核体粒子からの被覆層のはくり等の
発生はなかった。
鏡で観察したところ核体粒子からの被覆層のはくり等の
発生はなかった。
また実施例１の画像と比較すると中間調の再現性が良
い。
い。
実施例７ 〔被覆キャリアの製造〕 ヘキサフルオロプロペン／エチルビニルエーテル／トリ
メトキシビニルシラン共重合体（重量比64:24:12数平均
分子量約8000） 100部 トルエン 800部 デンカブラック（電気化学工業） ５部 上記組成の被覆層形成液をホモジナイザーで20分間80
00rpmの回転で分散混合を行ない、100μの球状フェライ
ト粉5000部の表面に実施例１と同様の方法で被覆し、被
覆キャリアを得た。
メトキシビニルシラン共重合体（重量比64:24:12数平均
分子量約8000） 100部 トルエン 800部 デンカブラック（電気化学工業） ５部 上記組成の被覆層形成液をホモジナイザーで20分間80
00rpmの回転で分散混合を行ない、100μの球状フェライ
ト粉5000部の表面に実施例１と同様の方法で被覆し、被
覆キャリアを得た。
実施例１のトナーを使用し、実施例１と同様に試験し
たところ10万回後も鮮やかな画像が形成できた。
たところ10万回後も鮮やかな画像が形成できた。
またトナーの帯電量は、初期＋18μc/gであり、10万
回繰り返した後＋16μc/gであり、初期値とほとんど差
がみられなかった。
回繰り返した後＋16μc/gであり、初期値とほとんど差
がみられなかった。
また、10万回繰り返した後の被覆キャリアを電子顕微
鏡で観察したところ核体粒子からの被覆層のはくり等の
発生はなかった。
鏡で観察したところ核体粒子からの被覆層のはくり等の
発生はなかった。
また実施例４の画像と比較すると中間調の再現性が良
い。
い。
実施例８ 〔被覆キャリアの製造〕 ヘキサフルオロプロペン／エチルビニルエーテル／トリ
メトキシビニルシラン共重合体（重量比64:24:12数平均
分子量約8000） 100部 ジブトキシチタンビスオクチレングリコレートの70％ブ
タノール溶液 10部 トルエン 800部 酸化ケイ素A200（エアロジル） ５部 上記組成の被覆層形成液をホモジナイザーで20分間80
00rpmの回転で分散混合を行ない、100μの球状酸化鉄粉
5000部の表面に実施例１と同様の方法で被覆し、被覆キ
ャリアを得た。
メトキシビニルシラン共重合体（重量比64:24:12数平均
分子量約8000） 100部 ジブトキシチタンビスオクチレングリコレートの70％ブ
タノール溶液 10部 トルエン 800部 酸化ケイ素A200（エアロジル） ５部 上記組成の被覆層形成液をホモジナイザーで20分間80
00rpmの回転で分散混合を行ない、100μの球状酸化鉄粉
5000部の表面に実施例１と同様の方法で被覆し、被覆キ
ャリアを得た。
実施例１のトナーを使用し、実施例１と同様に試験し
たところ10万回後も鮮やかな画像が形成できた。
たところ10万回後も鮮やかな画像が形成できた。
またトナーの帯電量は、初期＋18μc/gであり、10万
回繰り返した後＋16μc/gであり、初期値とほとんど差
がみられなかった。
回繰り返した後＋16μc/gであり、初期値とほとんど差
がみられなかった。
また、10万回繰り返した後の被覆キャリアを電子顕微
鏡で観察したところ核体粒子からの被覆層のはくり等の
発生はなかった。
鏡で観察したところ核体粒子からの被覆層のはくり等の
発生はなかった。
また被覆キャリアの被覆層の厚みを被覆キャリアの断
面の電顕写真で比較したところ実施例１の被覆キャリア
は使用前が2.5μｍであったものが10万回使用後1.5μｍ
になっていた。ところが、この実施例の被覆キャリアは
使用前が2.4μｍで10万回使用後が2.0μｍと実施例１と
比較すると摩耗が少なくなっている。
面の電顕写真で比較したところ実施例１の被覆キャリア
は使用前が2.5μｍであったものが10万回使用後1.5μｍ
になっていた。ところが、この実施例の被覆キャリアは
使用前が2.4μｍで10万回使用後が2.0μｍと実施例１と
比較すると摩耗が少なくなっている。
実施例９ 〔被覆キャリアの製造〕 クロロトリフルオロエチレン／プロピルビニルエーテル
／ビニルトリメトキシシラン共重合体（重量比55:35:10
数平均分子量約12000） 100部 ジイソプロポキシチタンアセチルアセトナートの75％イ
ソプロペノール溶液 10部 トルエン 800部 酸化ケイ素A200（エアロジル） ５部 上記組成の被覆層形成液をホモジナイザーで20分間80
00rpmの回転で分散混合を行ない、100μの球状酸化鉄粉
5000部の表面に実施例１と同様の方法で被覆し、被覆キ
ャリアを得た。
／ビニルトリメトキシシラン共重合体（重量比55:35:10
数平均分子量約12000） 100部 ジイソプロポキシチタンアセチルアセトナートの75％イ
ソプロペノール溶液 10部 トルエン 800部 酸化ケイ素A200（エアロジル） ５部 上記組成の被覆層形成液をホモジナイザーで20分間80
00rpmの回転で分散混合を行ない、100μの球状酸化鉄粉
5000部の表面に実施例１と同様の方法で被覆し、被覆キ
ャリアを得た。
実施例１のトナーを使用し、実施例１と同様に試験し
たところ10万回後も鮮やかな画像が形成できた。
たところ10万回後も鮮やかな画像が形成できた。
またトナーの帯電量は、初期＋19μc/gであり、10万
回繰り返した後＋15μc/gであり、初期値とほとんど差
がみられなかった。
回繰り返した後＋15μc/gであり、初期値とほとんど差
がみられなかった。
また、10万回繰り返した後の被覆キャリアを電子顕微
鏡で観察したところ核体粒子からの被覆層のはくり等の
発生はなかった。
鏡で観察したところ核体粒子からの被覆層のはくり等の
発生はなかった。
また被覆キャリアの被覆層の厚みを被覆キャリアの断
面の電顕写真で比較したところ実施例２の被覆キャリア
は使用前が2.2μｍであったものが10万回使用後1.4μｍ
になっていた。ところが、この実施例の被覆キャリアは
使用前が2.2μｍで10万回使用後が1.9μｍと実施例２と
比較すると摩耗が少なくなっている。
面の電顕写真で比較したところ実施例２の被覆キャリア
は使用前が2.2μｍであったものが10万回使用後1.4μｍ
になっていた。ところが、この実施例の被覆キャリアは
使用前が2.2μｍで10万回使用後が1.9μｍと実施例２と
比較すると摩耗が少なくなっている。
実施例10 〔被覆トナー搬送部材の製造〕 実施例１の被覆層形成液に添付図面に示されるトナー
搬送部材２をディッピングで10−20μｍの厚さにコート
し、現像部にセットした。
搬送部材２をディッピングで10−20μｍの厚さにコート
し、現像部にセットした。
実施例１のトナー100部に対して炭化珪素（粒径２μ
ｍ）３部をスピードニーダーで十分撹拌混合してトナー
とした。
ｍ）３部をスピードニーダーで十分撹拌混合してトナー
とした。
このトナーを図面に示すような現像装置に装入し、連
続複写を行ない、画像テストを行なったところ、良好な
画像が得られた。その画像は５万枚画像出し後も変わら
なかった。
続複写を行ない、画像テストを行なったところ、良好な
画像が得られた。その画像は５万枚画像出し後も変わら
なかった。
この現像方法について説明すると、図面に示すように
トナータンク７に内蔵されているトナー６は撹拌羽根５
によりスポンジローラ４に強制的に寄せられ、トナーは
スポンジローラ４に供給される。そして、スポンジロー
ラ４に取り込まれたトナーはスポンジローラが矢印方向
に回転することにより、トナー搬送部材２に運ばれ、摩
擦され、静電的あるいは物理的に吸着し、トナー搬送部
材２が矢印方向に強く回転し、弾性ブレード３により均
一なトナー薄層が形成されるとともに摩擦帯電する。そ
の後、トナー搬送部材２と接触もしくは近接している静
電潜像担持体１の表面に運ばれ、潜像が現像される。
トナータンク７に内蔵されているトナー６は撹拌羽根５
によりスポンジローラ４に強制的に寄せられ、トナーは
スポンジローラ４に供給される。そして、スポンジロー
ラ４に取り込まれたトナーはスポンジローラが矢印方向
に回転することにより、トナー搬送部材２に運ばれ、摩
擦され、静電的あるいは物理的に吸着し、トナー搬送部
材２が矢印方向に強く回転し、弾性ブレード３により均
一なトナー薄層が形成されるとともに摩擦帯電する。そ
の後、トナー搬送部材２と接触もしくは近接している静
電潜像担持体１の表面に運ばれ、潜像が現像される。
静電潜像はヒドラゾン系電荷移動剤とポリカーボネー
トからなる電荷移動層（CTL）とビスアゾ顔料系キャリ
ア発生剤とポリビニルブチラールからなる電荷発生層
（CGL）で構成される有機感光体に800VのマイナスDC帯
電した後、露光し、潜像を形成し、現像されるのであ
る。
トからなる電荷移動層（CTL）とビスアゾ顔料系キャリ
ア発生剤とポリビニルブチラールからなる電荷発生層
（CGL）で構成される有機感光体に800VのマイナスDC帯
電した後、露光し、潜像を形成し、現像されるのであ
る。
また、トナー搬送部材上のトナーの比電荷量:Q/Mを測
定する為に、出口側にフィルター層を具備したファラデ
ーケージを介してトナー搬送部材上のトナーを吸引し、
ファラデーケージ内にトラップされたトナーの比電荷を
測定する吸引法比電荷量測定装置により、Q/Mを測定し
たところ＋8.4μc/gと充分な帯電がなされているのが確
められた。
定する為に、出口側にフィルター層を具備したファラデ
ーケージを介してトナー搬送部材上のトナーを吸引し、
ファラデーケージ内にトラップされたトナーの比電荷を
測定する吸引法比電荷量測定装置により、Q/Mを測定し
たところ＋8.4μc/gと充分な帯電がなされているのが確
められた。
また５万枚ランニングにおける帯電量は＋7.2μc/gと
初期値とほとんど差がなかった。
初期値とほとんど差がなかった。
また、高湿、低湿下でも、常湿と同等の画像品質が得
られた。
られた。
実施例11 実施例１の被覆層形成液を図面に示されているトナー
搬送部材２にスプレーで10−20μｍの厚さにコートし、
現像部にセットした。
搬送部材２にスプレーで10−20μｍの厚さにコートし、
現像部にセットした。
トナーは下記組成物により作成した。
スチレン−２−エチルヘキシルアクレート共重合体 100部 ポリエチレン ５部 C.I.ピグメントレッド57 ５部 C.I.ピグメントレッド48 ３部 上記組成の混合物を混練、粉砕、分級し、５〜20μｍ
の粒径の赤色トナーを得た。このトナー100部に対し、
炭化ケイ素（粒径２μｍ）２部と、疎水性コロイダルシ
リカ0.1部をスピードニーダーで十分撹拌混合してトナ
ーとした。
の粒径の赤色トナーを得た。このトナー100部に対し、
炭化ケイ素（粒径２μｍ）２部と、疎水性コロイダルシ
リカ0.1部をスピードニーダーで十分撹拌混合してトナ
ーとした。
このトナーを図面の現像部に入れ、実施例10と同様に
画像テストを行ったところ、鮮明かつ良好な赤色画像が
得られた。
画像テストを行ったところ、鮮明かつ良好な赤色画像が
得られた。
また、実施例10と同様にQ/Mを測定したところ、初期
が＋7.6μc/gで、５万枚後が＋6.8μc/gであり、ほとん
ど変化がなかった。
が＋7.6μc/gで、５万枚後が＋6.8μc/gであり、ほとん
ど変化がなかった。
また、高湿、低湿下でも常湿と同等の画像品質が得ら
れた。
れた。
実施例12 実施例２の被覆層形成液を図面に示されている弾性ブ
レード３（ステンレス製）に10−20μｍの厚さにスプレ
ーコートし、現像部にセットした。
レード３（ステンレス製）に10−20μｍの厚さにスプレ
ーコートし、現像部にセットした。
実施例１のトナーを使い、実施例10と同様に画像テス
トを行ったところ鮮明かつ良好な画像が得られた。
トを行ったところ鮮明かつ良好な画像が得られた。
また実施例10と同様にQ/Mを測定したところ、初期が
＋7.9μc/gで、５万枚後が＋7.6μc/gであり、ほとんど
変化がなかった。
＋7.9μc/gで、５万枚後が＋7.6μc/gであり、ほとんど
変化がなかった。
また、高湿、低湿下でも常湿と同等の画像品質が得ら
れた。
れた。
実施例13 実施例６の被覆層形成液を図面に示されている弾性ブ
レード３（ステンレス製）に10−20μｍの厚さにスプレ
ーコートし、現像部にセットした。
レード３（ステンレス製）に10−20μｍの厚さにスプレ
ーコートし、現像部にセットした。
実施例11のトナーを使い、実施例10と同様に画像テス
トを行ったところ、鮮明かつ良好な赤色画像が得られ
た。
トを行ったところ、鮮明かつ良好な赤色画像が得られ
た。
また実施例10と同様にQ/Mを測定したところ、初期が
＋7.8μc/gで、５万枚後が＋7.4μc/gであり、ほとんど
変化がなかった。
＋7.8μc/gで、５万枚後が＋7.4μc/gであり、ほとんど
変化がなかった。
また、高湿、低湿下でも常湿と同等の画像品質が得ら
れた。
れた。
実施例14 ヘキサフルオロプロペン／エチルビニルエーテル／ト
リメトキシビニルシラン共重合体（重量比＝64/24/12数
平均分子量＝約150000）を加熱溶融し、成形した３μｍ
の厚さの樹脂ブレードを図面に示されている弾性ブレー
ド３の所に取り付けた。
リメトキシビニルシラン共重合体（重量比＝64/24/12数
平均分子量＝約150000）を加熱溶融し、成形した３μｍ
の厚さの樹脂ブレードを図面に示されている弾性ブレー
ド３の所に取り付けた。
トナーは下記組成物により作成した。
エポキシ樹脂 100部 ポリプロピレン ５部 C.I.ピグメントブルー15 ２部 C.I.ピグメントイエロー17 ５部 上記組成の混合物を混練、粉砕、分級し、５〜20μｍ
の粒径の緑色トナーを得た。このトナー100部に対し、
炭化ケイ素（粒径２μｍ）２部と、ステアリン酸亜鉛微
粉末0.1部を入れ、スピードニーダーで十分撹拌混合し
てトナーとした。
の粒径の緑色トナーを得た。このトナー100部に対し、
炭化ケイ素（粒径２μｍ）２部と、ステアリン酸亜鉛微
粉末0.1部を入れ、スピードニーダーで十分撹拌混合し
てトナーとした。
このトナーを使い実施例10と同様に画像テストを行な
ったところ、鮮明かつ良好な緑色画像が得られた。
ったところ、鮮明かつ良好な緑色画像が得られた。
また実施例10と同様にQ/Mを測定したところ、初期が
＋9.5μc/gで、５万枚後が＋8.2μc/gであり、ほとんど
変化がなかった。
＋9.5μc/gで、５万枚後が＋8.2μc/gであり、ほとんど
変化がなかった。
また、高湿、低湿下でも常湿と同等の画像品質が得ら
れた。
れた。
実施例15 クロロトリフルオロエチレン／プロピルビニルエーテ
ル／ビニルトリメトキシシラン共重合体（重量比＝55/3
0/15数平均分子量＝約140000）を使い、実施例14と同様
に樹脂ブレードを作成した。実施例11のトナーを使い、
実施例10と同様に画像テストを行ったところ、鮮明かつ
良好な赤色画像が得られた。
ル／ビニルトリメトキシシラン共重合体（重量比＝55/3
0/15数平均分子量＝約140000）を使い、実施例14と同様
に樹脂ブレードを作成した。実施例11のトナーを使い、
実施例10と同様に画像テストを行ったところ、鮮明かつ
良好な赤色画像が得られた。
また実施例10と同様にQ/Mを測定したところ、初期が
＋8.2μc/gで、５万枚後が＋8.0μc/gであり、ほとんど
変化がなかった。
＋8.2μc/gで、５万枚後が＋8.0μc/gであり、ほとんど
変化がなかった。
また、高湿、低湿下でも常湿と同等の画像品質が得ら
れた。
れた。
実施例16 実施例14の共重合体100部とカーボンブラック30部を
混合し、それを加熱溶融し、成形し、3mmの厚さの樹脂
ブレードを作成した。
混合し、それを加熱溶融し、成形し、3mmの厚さの樹脂
ブレードを作成した。
トナーは下記組成物により作成した。
スチレン−ｎ−ブチルアクリレート 100部 ポリエチレン ５部 カーボンブラック ５部 荷電制御剤（４級アンモニウム塩） 0.5部 上記組成の混合物を混練、粉砕、分級し、５〜20μｍ
の粒径のトナーを得た。このトナー100部に対し、炭化
ケイ素（粒径２μｍ）３部と、酸化チタン0.5部をスピ
ードニーダーで十分撹拌混合して、トナーとした。
の粒径のトナーを得た。このトナー100部に対し、炭化
ケイ素（粒径２μｍ）３部と、酸化チタン0.5部をスピ
ードニーダーで十分撹拌混合して、トナーとした。
このトナーを使用し、実施例10と同様に画像テストを
行ったところ、鮮明かつ良好な黒色画像が得られた。
行ったところ、鮮明かつ良好な黒色画像が得られた。
また実施例10と同様にQ/Mを測定したところ、初期が
＋9.3μc/gで、５万枚後が＋8.9μc/gであり、ほとんど
変化がなかった。
＋9.3μc/gで、５万枚後が＋8.9μc/gであり、ほとんど
変化がなかった。
また、高湿、低湿下でも常湿と同等の画像品質が得ら
れた。
れた。
実施例17 実施例15の共重合体100部と炭酸カルシウム30部を混
合し、実施例14と同様にして、樹脂ブレードを作成し
た。
合し、実施例14と同様にして、樹脂ブレードを作成し
た。
実施例11のトナーを使い、実施例10と同様に画像テス
トを行ったところ、鮮明かつ良好な赤色画像が得られ
た。
トを行ったところ、鮮明かつ良好な赤色画像が得られ
た。
また実施例10と同様にQ/Mを測定したところ、初期が
＋7.9μc/gで、５万枚後が＋7.9μc/gであり、ほとんど
変化がなかった。
＋7.9μc/gで、５万枚後が＋7.9μc/gであり、ほとんど
変化がなかった。
また、高湿、低湿下でも常湿と同等の画像品質が得ら
れた。
れた。
実施例18 実施例14の共重合体100部とガラス繊維30部を混合
し、実施例14と同様にして、樹脂ブレードを作成した。
し、実施例14と同様にして、樹脂ブレードを作成した。
トナーは下記組成物により作成した。
スチレン−２−エチルヘキシルアクレート共重合体 100部 ポリプロピレン ５部 カーボンブラック ７部 荷電制御剤（ニグロシン染料） 0.3部 上記組成の混合物を混練、粉砕、分級し、５〜20μｍ
の粒径のトナーを得た。このトナー100部に対し、炭化
ケイ素（粒径２μｍ）３部と、酸化チタン0.5部をスピ
ードニーダーで十分撹拌混合してトナーとした。
の粒径のトナーを得た。このトナー100部に対し、炭化
ケイ素（粒径２μｍ）３部と、酸化チタン0.5部をスピ
ードニーダーで十分撹拌混合してトナーとした。
このトナーを使用し、実施例10と同様に画像テストを
行ったところ、鮮明かつ良好な黒色画像が得られた。
行ったところ、鮮明かつ良好な黒色画像が得られた。
また、実施例10と同様にQ/Mを測定したところ、初期
が＋8.2μc/gで、５万枚後が＋7.9μc/gであり、ほとん
ど変化がなかった。
が＋8.2μc/gで、５万枚後が＋7.9μc/gであり、ほとん
ど変化がなかった。
また、高湿、低湿下でも常湿と同等の画像品質が得ら
れた。
れた。
実施例19 実施例14の共重合体100部と微粉末シリカ25部を混合
し、実施例14と同様にして、樹脂ブレードを作成した。
し、実施例14と同様にして、樹脂ブレードを作成した。
トナーは下記組成物により作成した。
スチレン−ｎ−ブチルアクレート 100部 ポリプロピレン ５部 C.I.ピグメントイエロー17 ５部 荷電制御剤（４級アンモニウム塩） 0.2部 上記組成の混合物を混練、粉砕、分級し、５〜20μｍ
の粒径のトナーを得た。このトナー100部に対し、炭化
ケイ素（粒径３μｍ）３部と、アルミナ微粉末0.3部を
スピードニーダーで十分撹拌混合してトナーとした。
の粒径のトナーを得た。このトナー100部に対し、炭化
ケイ素（粒径３μｍ）３部と、アルミナ微粉末0.3部を
スピードニーダーで十分撹拌混合してトナーとした。
このトナーを使用し、実施例10と同様に画像テストを
行ったところ、鮮明かつ良好な黄色画像が得られた。
行ったところ、鮮明かつ良好な黄色画像が得られた。
また、実施例10と同様にQ/Mを測定したところ、初期
が＋9.4μc/gで、５万枚後が＋9.0μc/gであり、ほとん
ど変化がなかった。
が＋9.4μc/gで、５万枚後が＋9.0μc/gであり、ほとん
ど変化がなかった。
また、高湿、低湿下でも常湿と同等の画像品質が得ら
れた。
れた。
実施例20 〔被覆キャリアの製造〕 ヘキサフルオロプロペン／エチルビニルエーテル／トリ
メトキシビニルシラン共重合体（重量比64:24:12数平均
分子量約8000） 100部 ジブトキシチタンビスオクチレングリコレートの70％ブ
タノール溶液 10部 トルエン 800部 チタンブラック ５部 上記組成の被覆層形成液をホモジナイザーで20分間80
00rpmの回転で分散混合を行ない、100μの球状酸化鉄粉
5000部の表面に実施例１と同様の方法で被覆し、被覆キ
ャリアを得た。
メトキシビニルシラン共重合体（重量比64:24:12数平均
分子量約8000） 100部 ジブトキシチタンビスオクチレングリコレートの70％ブ
タノール溶液 10部 トルエン 800部 チタンブラック ５部 上記組成の被覆層形成液をホモジナイザーで20分間80
00rpmの回転で分散混合を行ない、100μの球状酸化鉄粉
5000部の表面に実施例１と同様の方法で被覆し、被覆キ
ャリアを得た。
実施例１のトナーを使用し、実施例１と同様に試験し
たところ10万回後も鮮やかな画像が形成できた。
たところ10万回後も鮮やかな画像が形成できた。
またトナーの帯電量は、初期＋17μc/gであり、10万
回繰り返した後＋14μc/gであり、初期値とほとんど差
がみられなかった。
回繰り返した後＋14μc/gであり、初期値とほとんど差
がみられなかった。
また、10万回繰り返した後の被覆キャリアを電子顕微
鏡で観察したところ核体粒子からの被覆層のはくり等の
発生はなかった。
鏡で観察したところ核体粒子からの被覆層のはくり等の
発生はなかった。
また実施例１の画像と比較すると中間調の再現性が良
い。
い。
実施例21 〔被覆キャリアの製造〕 ヘキサフルオロプロペン／エチルビニルエーテル／トリ
メトキシビニルシラン共重合体（重量比64:24:12数平均
分子量約8000） 100部 ジブトキシチタンビスオクチレングリコレートの70％ブ
タノール溶液 10部 トルエン 800部 多孔性カーボン ５部 上記組成の被覆層形成液をホモジナイザーで20分間80
00rpmの回転で分散混合を行ない、100μの球状酸化鉄粉
5000部の表面に実施例１と同様の方法で被覆し、被覆キ
ャリアを得た。
メトキシビニルシラン共重合体（重量比64:24:12数平均
分子量約8000） 100部 ジブトキシチタンビスオクチレングリコレートの70％ブ
タノール溶液 10部 トルエン 800部 多孔性カーボン ５部 上記組成の被覆層形成液をホモジナイザーで20分間80
00rpmの回転で分散混合を行ない、100μの球状酸化鉄粉
5000部の表面に実施例１と同様の方法で被覆し、被覆キ
ャリアを得た。
実施例１のトナーを使用し、実施例１と同様に試験し
たところ10万回後も鮮やかな画像が形成できた。
たところ10万回後も鮮やかな画像が形成できた。
またトナーの帯電量は、初期＋19μc/gであり、10万
回繰り返した後＋17μc/gであり、初期値とほとんど差
がみられなかった。
回繰り返した後＋17μc/gであり、初期値とほとんど差
がみられなかった。
また、10万回繰り返した後の被覆キャリアを電子顕微
鏡で観察したところ核体粒子からの被覆層のはくり等の
発生はなかった。
鏡で観察したところ核体粒子からの被覆層のはくり等の
発生はなかった。
また実施例１の画像と比較すると中間調の再現性が良
い。
い。
実施例22 〔被覆キャリアの製造〕 ヘキサフルオロプロペン／エチルビニルエーテル／トリ
メトキシビニルシラン共重合体（重量比64:24:12数平均
分子量約8000） 100部 ジブトキシチタンビスオクチレングリコレートの70％ブ
タノール溶液 10部 トルエン 800部 酸化スズ ５部 上記組成の被覆層形成液をホモジナイザーで20分間80
00rpmの回転で分散混合を行ない、100μの球状酸化鉄粉
5000部の表面に実施例１と同様の方法で被覆し、被覆キ
ャリアを得た。
メトキシビニルシラン共重合体（重量比64:24:12数平均
分子量約8000） 100部 ジブトキシチタンビスオクチレングリコレートの70％ブ
タノール溶液 10部 トルエン 800部 酸化スズ ５部 上記組成の被覆層形成液をホモジナイザーで20分間80
00rpmの回転で分散混合を行ない、100μの球状酸化鉄粉
5000部の表面に実施例１と同様の方法で被覆し、被覆キ
ャリアを得た。
実施例１のトナーを使用し、実施例１と同様に試験し
たところ10万回後も鮮やかな画像が形成できた。
たところ10万回後も鮮やかな画像が形成できた。
またトナーの帯電量は、初期＋16μc/gであり、10万
回繰り返した後＋14μc/gであり、初期値とほとんど差
がみられなかった。
回繰り返した後＋14μc/gであり、初期値とほとんど差
がみられなかった。
また、10万回繰り返した後の被覆キャリアを電子顕微
鏡で観察したところ核体粒子からの被覆層のはくり等の
発生はなかった。
鏡で観察したところ核体粒子からの被覆層のはくり等の
発生はなかった。
また実施例１の画像と比較すると中間調の再現性が良
い。
い。
実施例23 〔被覆キャリアの製造〕 ヘキサフルオロプロペン／エチルビニルエーテル／トリ
メトキシビニルシラン共重合体（重量比64:24:12数平均
分子量約8000） 100部 ジブトキシチタンビスオクチレングリコレートの70％ブ
タノール溶液 10部 トルエン 800部 酸化チタン ５部 上記組成の被覆層形成液をホモジナイザーで20分間80
00rpmの回転で分散混合を行ない、100μの球状酸化鉄粉
5000部の表面に実施例１と同様の方法で被覆し、被覆キ
ャリアを得た。
メトキシビニルシラン共重合体（重量比64:24:12数平均
分子量約8000） 100部 ジブトキシチタンビスオクチレングリコレートの70％ブ
タノール溶液 10部 トルエン 800部 酸化チタン ５部 上記組成の被覆層形成液をホモジナイザーで20分間80
00rpmの回転で分散混合を行ない、100μの球状酸化鉄粉
5000部の表面に実施例１と同様の方法で被覆し、被覆キ
ャリアを得た。
実施例１のトナーを使用し、実施例１と同様に試験し
たところ10万回後も鮮やかな画像が形成できた。
たところ10万回後も鮮やかな画像が形成できた。
またトナーの帯電量は、初期＋17μc/gであり、10万
回繰り返した後＋15μc/gであり、初期値とほとんど差
がみられなかった。
回繰り返した後＋15μc/gであり、初期値とほとんど差
がみられなかった。
また、10万回繰り返した後の被覆キャリアを電子顕微
鏡で観察したところ核体粒子からの被覆層のはくり等の
発生はなかった。
鏡で観察したところ核体粒子からの被覆層のはくり等の
発生はなかった。
また被覆キャリアの被覆層の厚みを被覆キャリアの断
面の電顕写真で比較したところ実施例１の被覆キャリア
は使用前が2.5μｍであったものが10万回使用後1.5μｍ
になっていた。ところが、この実施例の被覆キャリアは
使用前が2.6μｍで10万回使用後が2.2μｍと実施例１と
比較すると摩耗が少なくなっている。
面の電顕写真で比較したところ実施例１の被覆キャリア
は使用前が2.5μｍであったものが10万回使用後1.5μｍ
になっていた。ところが、この実施例の被覆キャリアは
使用前が2.6μｍで10万回使用後が2.2μｍと実施例１と
比較すると摩耗が少なくなっている。
実施例24 〔被覆キャリアの製造〕 ヘキサフルオロプロペン／エチルビニルエーテル／トリ
メトキシビニルシラン共重合体（重量比64:24:12数平均
分子量約8000） 100部 ジブトキシチタンビスオクチレングリコレートの70％ブ
タノール溶液 10部 トルエン 800部 酸化アルミニウム ５部 上記組成の被覆層形成液をホモジナイザーで20分間80
00rpmの回転で分散混合を行ない、100μの球状酸化鉄粉
5000部の表面に実施例１と同様の方法で被覆し、被覆キ
ャリアを得た。
メトキシビニルシラン共重合体（重量比64:24:12数平均
分子量約8000） 100部 ジブトキシチタンビスオクチレングリコレートの70％ブ
タノール溶液 10部 トルエン 800部 酸化アルミニウム ５部 上記組成の被覆層形成液をホモジナイザーで20分間80
00rpmの回転で分散混合を行ない、100μの球状酸化鉄粉
5000部の表面に実施例１と同様の方法で被覆し、被覆キ
ャリアを得た。
実施例１のトナーを使用し、実施例１と同様に試験し
たところ10万回後も鮮やかな画像が形成できた。
たところ10万回後も鮮やかな画像が形成できた。
またトナーの帯電量は、初期＋19μc/gであり、10万
回繰り返した後＋17μc/gであり、初期値とほとんど差
がみられなかった。
回繰り返した後＋17μc/gであり、初期値とほとんど差
がみられなかった。
また、10万回繰り返した後の被覆キャリアを電子顕微
鏡で観察したところ核体粒子からの被覆層のはくり等の
発生はなかった。
鏡で観察したところ核体粒子からの被覆層のはくり等の
発生はなかった。
また被覆キャリアの被覆層の厚みを被覆キャリアの断
面の電顕写真で比較したところ実施例１の被覆キャリア
は使用前が2.5μｍであったものが10万回使用後1.5μｍ
になっていた。ところが、この実施例の被覆キャリアは
使用前が2.2μｍで10万回使用後が1.8μｍと実施例１と
比較すると摩耗が少なくなっている。
面の電顕写真で比較したところ実施例１の被覆キャリア
は使用前が2.5μｍであったものが10万回使用後1.5μｍ
になっていた。ところが、この実施例の被覆キャリアは
使用前が2.2μｍで10万回使用後が1.8μｍと実施例１と
比較すると摩耗が少なくなっている。
実施例25 〔被覆キャリアの製造〕 ヘキサフルオロプロペン／エチルビニルエーテル／トリ
メトキシビニルシラン共重合体（重量比64:24:12数平均
分子量約8000） 100部 ジブトキシチタンビスオクチレングリコレートの70％ブ
タノール溶液 10部 トルエン 800部 酸化ほう素 ５部 上記組成の被覆層形成液をホモジナイザーで20分間80
00rpmの回転で分散混合を行ない、100μの球状酸化鉄粉
5000部の表面に実施例１と同様の方法で被覆し、被覆キ
ャリアを得た。
メトキシビニルシラン共重合体（重量比64:24:12数平均
分子量約8000） 100部 ジブトキシチタンビスオクチレングリコレートの70％ブ
タノール溶液 10部 トルエン 800部 酸化ほう素 ５部 上記組成の被覆層形成液をホモジナイザーで20分間80
00rpmの回転で分散混合を行ない、100μの球状酸化鉄粉
5000部の表面に実施例１と同様の方法で被覆し、被覆キ
ャリアを得た。
実施例１のトナーを使用し、実施例１と同様に試験し
たところ10万回後も鮮やかな画像が形成できた。
たところ10万回後も鮮やかな画像が形成できた。
またトナーの帯電量は、初期＋16μc/gであり、10万
回繰り返した後＋14μc/gであり、初期値とほとんど差
がみられなかった。
回繰り返した後＋14μc/gであり、初期値とほとんど差
がみられなかった。
また、10万回繰り返した後の被覆キャリアを電子顕微
鏡で観察したところ核体粒子からの被覆層のはくり等の
発生はなかった。
鏡で観察したところ核体粒子からの被覆層のはくり等の
発生はなかった。
また被覆キャリアの被覆層の厚みを被覆キャリアの断
面の電顕写真で比較したところ実施例１の被覆キャリア
は使用前が2.5μｍであったものが10万回使用後1.5μｍ
になっていた。ところが、この実施例の被覆キャリアは
使用前が2.6μｍで10万回使用後が2.0μｍと実施例１と
比較すると摩耗が少なくなっている。
面の電顕写真で比較したところ実施例１の被覆キャリア
は使用前が2.5μｍであったものが10万回使用後1.5μｍ
になっていた。ところが、この実施例の被覆キャリアは
使用前が2.6μｍで10万回使用後が2.0μｍと実施例１と
比較すると摩耗が少なくなっている。
実施例26 〔被覆キャリアの製造〕 ヘキサフルオロプロペン／エチルビニルエーテル／トリ
メトキシビニルシラン共重合体（重量比64:24:12数平均
分子量約8000） 100部 ジブトキシチタンビスオクチレングリコレートの70％ブ
タノール溶液 10部 トルエン 800部 炭化ケイ素 ５部 上記組成の被覆層形成液をホモジナイザーで20分間80
00rpmの回転で分散混合を行ない、100μの球状酸化鉄粉
5000部の表面に実施例１と同様の方法で被覆し、被覆キ
ャリアを得た。
メトキシビニルシラン共重合体（重量比64:24:12数平均
分子量約8000） 100部 ジブトキシチタンビスオクチレングリコレートの70％ブ
タノール溶液 10部 トルエン 800部 炭化ケイ素 ５部 上記組成の被覆層形成液をホモジナイザーで20分間80
00rpmの回転で分散混合を行ない、100μの球状酸化鉄粉
5000部の表面に実施例１と同様の方法で被覆し、被覆キ
ャリアを得た。
実施例１のトナーを使用し、実施例１と同様に試験し
たところ10万回後も鮮やかな画像が形成できた。
たところ10万回後も鮮やかな画像が形成できた。
またトナーの帯電量は、初期＋18μc/gであり、10万
回繰り返した後＋16μc/gであり、初期値とほとんど差
がみられなかった。
回繰り返した後＋16μc/gであり、初期値とほとんど差
がみられなかった。
また、10万回繰り返した後の被覆キャリアを電子顕微
鏡で観察したところ核体粒子からの被覆層のはくり等の
発生はなかった。
鏡で観察したところ核体粒子からの被覆層のはくり等の
発生はなかった。
また被覆キャリアの被覆層の厚みを被覆キャリアの断
面の電顕写真で比較したところ実施例１の被覆キャリア
は使用前が2.5μｍであったものが10万回使用後1.5μｍ
になっていた。ところが、この実施例の被覆キャリアは
使用前が2.4μｍで10万回使用後が2.0μｍと実施例１と
比較すると摩耗が少なくなっている。
面の電顕写真で比較したところ実施例１の被覆キャリア
は使用前が2.5μｍであったものが10万回使用後1.5μｍ
になっていた。ところが、この実施例の被覆キャリアは
使用前が2.4μｍで10万回使用後が2.0μｍと実施例１と
比較すると摩耗が少なくなっている。
実施例27 実施例23の被覆層形成液を図面に示されているトナー
搬送部（２）にスプレーで10〜20μｍの厚さにコート
し、現像部にセットした。
搬送部（２）にスプレーで10〜20μｍの厚さにコート
し、現像部にセットした。
実施例１のトナーを使用し、実施例10と同様に画像テ
ストを行なったところ鮮明かつ良好な画像が得られた。
ストを行なったところ鮮明かつ良好な画像が得られた。
また実施例10と同様にQ/Mを測定したところ、初期が
＋7.4μc/gで５万枚後が＋6.8μc/gであり、ほとんど変
化なかった。
＋7.4μc/gで５万枚後が＋6.8μc/gであり、ほとんど変
化なかった。
また高湿、低湿下でも常湿と同等の画像品質が得られ
た。
た。
実施例28 実施例24の被覆層形成液を図面に示されているトナー
搬送部（２）にスプレーで10〜20μｍの厚さにコート
し、現像部にセットした。
搬送部（２）にスプレーで10〜20μｍの厚さにコート
し、現像部にセットした。
実施例１のトナーを使用し、実施例10と同様に画像テ
ストを行なったところ鮮明かつ良好な画像が得られた。
ストを行なったところ鮮明かつ良好な画像が得られた。
また実施例10と同様にQ/Mを測定したところ、初期が
＋6.9μc/gで５万枚後が＋6.2μc/gであり、ほとんど変
化なかった。
＋6.9μc/gで５万枚後が＋6.2μc/gであり、ほとんど変
化なかった。
また高湿、低湿下でも常湿と同等の画像品質が得られ
た。
た。
実施例29 実施例25の被覆層形成液を図面に示されているトナー
搬送部（２）にスプレーで10〜20μｍの厚さにコート
し、現像部にセットした。
搬送部（２）にスプレーで10〜20μｍの厚さにコート
し、現像部にセットした。
実施例１のトナーを使用し、実施例10と同様に画像テ
ストを行なったところ鮮明かつ良好な画像が得られた。
ストを行なったところ鮮明かつ良好な画像が得られた。
また実施例10と同様にQ/Mを測定したところ、初期が
＋7.8μc/gで５万枚後が＋6.9μc/gであり、ほとんど変
化なかった。
＋7.8μc/gで５万枚後が＋6.9μc/gであり、ほとんど変
化なかった。
また高湿、低湿下でも常湿と同等の画像品質が得られ
た。
た。
実施例30 実施例26の被覆層形成液を図面に示されているトナー
搬送部（２）にスプレーで10〜20μｍの厚さにコート
し、現像部にセットした。
搬送部（２）にスプレーで10〜20μｍの厚さにコート
し、現像部にセットした。
実施例１のトナーを使用し、実施例10と同様に画像テ
ストを行なったところ鮮明かつ良好な画像が得られた。
ストを行なったところ鮮明かつ良好な画像が得られた。
また実施例10と同様にQ/Mを測定したところ、初期が
＋7.8μc/gで５万枚後が＋6.5μc/gであり、ほとんど変
化なかった。
＋7.8μc/gで５万枚後が＋6.5μc/gであり、ほとんど変
化なかった。
また高湿、低湿下でも常湿と同等の画像品質が得られ
た。
た。
効果 以上、述べたように本発明の対トナー摩擦電荷付与部
材では、その表面上にトナー膜が形成されたり、その表
面から被覆層が剥離したりする欠陥が生じない。また、
本発明によれば連続複写後も初期画像と同様の品質の画
像が得られ、帯電量の変化もなく、環境変動も少なく、
高温高湿時にも良好な帯電性を示すことができる。
材では、その表面上にトナー膜が形成されたり、その表
面から被覆層が剥離したりする欠陥が生じない。また、
本発明によれば連続複写後も初期画像と同様の品質の画
像が得られ、帯電量の変化もなく、環境変動も少なく、
高温高湿時にも良好な帯電性を示すことができる。
第１図は本発明の実施例で使用した現像装置の概略図で
ある。 １……静電潜像担持体、２……トナー搬送部材 ３……弾性ブレード、４……スポンジローラー ５……撹拌羽根、６……トナー ７……トナータンク
ある。 １……静電潜像担持体、２……トナー搬送部材 ３……弾性ブレード、４……スポンジローラー ５……撹拌羽根、６……トナー ７……トナータンク
フロントページの続き (72)発明者 岩本 康敬 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (56)参考文献 特開 昭57−76558（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−227271（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−50543（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−213961（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−223459（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】モノマー成分として少なくともフルオロオ
レフィンと不飽和ケイ素化合物とを含む共重合体から主
として構成される樹脂組成物をその表面に設けてなるこ
とを特徴とする対トナー摩擦正電荷付与部材。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62051011A JP2619377B2 (ja) | 1987-03-05 | 1987-03-05 | 対トナー摩擦電荷付与部材 |
| US07/163,694 US4841331A (en) | 1987-03-05 | 1988-03-03 | Triboelectric charge application member for toner |
| US07/323,359 US4945022A (en) | 1987-03-05 | 1989-03-14 | Triboelectric charge application member for toner comprising copolymer of fluoro-olefin monomer and unsaturated silicon monomer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62051011A JP2619377B2 (ja) | 1987-03-05 | 1987-03-05 | 対トナー摩擦電荷付与部材 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63216064A JPS63216064A (ja) | 1988-09-08 |
| JP2619377B2 true JP2619377B2 (ja) | 1997-06-11 |
Family
ID=12874840
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62051011A Expired - Fee Related JP2619377B2 (ja) | 1987-03-05 | 1987-03-05 | 対トナー摩擦電荷付与部材 |
Country Status (2)
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|---|---|
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| JP (1) | JP2619377B2 (ja) |
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-
1987
- 1987-03-05 JP JP62051011A patent/JP2619377B2/ja not_active Expired - Fee Related
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1988
- 1988-03-03 US US07/163,694 patent/US4841331A/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4841331A (en) | 1989-06-20 |
| JPS63216064A (ja) | 1988-09-08 |
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