JP2619262B2 - Processing method of silver halide color photographic light-sensitive material - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
に関し、詳しくは未露光部にカブリの発生が少なく、か
つ長期にわたり安定した処理特性が得られるハロゲン化
銀カラー写真感光材料の処理方法に関する。Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material. More specifically, the present invention relates to a method for producing less fog in unexposed areas and obtaining stable processing characteristics for a long period of time. And a method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material.

〔発明の背景〕[Background of the Invention]

通常、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理して色
素画像を形成する方法では、像様露光を与えた後、酸化
されたｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬と色素画
像形成カプラーとを反応させて色素画像を形成させてい
る。この方法では、普通減色法による色再現法が適用さ
れ、赤、緑、および青色に対応してシアン、マゼンタお
よびイエローの各色素画像が、それぞれの感光性層に形
成される。近年、こういった色素画像の形成に当たって
は、現像処理時間の短縮化を図るため、高温現像処理及
び処理工程の省略化が一般に行われている。とりわけ現
像時間の短縮化を図るためには、発色現像における現像
速度の増大化がきわめて重要となる。発色現像における
現像速度は二方向から影響を受ける。一つはハロゲン化
銀カラー写真感光材料であり、他の一つは発色現像液で
ある。前者では、とりわけ、使用するハロゲン化銀乳剤
の粒子の組成が現像速度に大きく影響し、また後者で
は、発色現像液の条件や組成が現像速度に大きく影響す
る。Usually, in a method of forming a dye image by processing a silver halide color photographic light-sensitive material, an imagewise exposure is applied, and then an oxidized p-phenylenediamine-based color developing agent is reacted with a dye image forming coupler. A dye image is formed. In this method, a color reproduction method based on an ordinary color reduction method is applied, and cyan, magenta, and yellow dye images corresponding to red, green, and blue are formed on respective photosensitive layers. In recent years, in forming such a dye image, high-temperature development processing and elimination of processing steps have been generally performed in order to shorten development processing time. In particular, in order to shorten the development time, it is extremely important to increase the development speed in color development. The development speed in color development is affected in two directions. One is a silver halide color photographic light-sensitive material, and the other is a color developing solution. In the former case, in particular, the composition of the silver halide emulsion grains used greatly affects the development speed, and in the latter case, the conditions and composition of the color developing solution greatly affect the development speed.

従来、発色現像液の保恒剤としてヒドロキシルアミン
及び亜硫酸塩が使用されている。とりわけｐ−フェニレ
ンジアミン系発色現像剤の保恒剤としてヒドロキシルア
ミンは有効である。Conventionally, hydroxylamine and sulfite have been used as preservatives for color developing solutions. Particularly, hydroxylamine is effective as a preservative for a p-phenylenediamine-based color developer.

しかしながら、ヒドロキシルアミンは酸化されて分解
し、アンモニアを発生するという欠点を有している。こ
のアンモニアはハロゲン化銀写真感光材料に作用し、感
光材料にアンモニアかぶりを起こさせる。特に、発色現
像液中に重金属イオン（鉄イオンや銅イオン等）が存在
することにより、ヒドロキシルアミンは更に分解し易く
なる。However, hydroxylamine has the disadvantage that it is oxidized and decomposed to generate ammonia. This ammonia acts on the silver halide photographic light-sensitive material, causing ammonia fog on the light-sensitive material. In particular, the presence of heavy metal ions (such as iron ions and copper ions) in the color developing solution makes hydroxylamine more easily decomposed.

重金属イオンを錯化してその悪影響を防止するために
様々なキレート剤が考えられ使用されている。これらの
キレート剤としては、具体的には、アミノポリカルボン
酸、ポリリン酸、有機リン酸等があげられる。しかしな
がら、これらのキレート剤は、鉄イオンに対しては効果
はあるものの、銅イオンに関してはあまり効果がない。Various chelating agents have been considered and used to complex heavy metal ions and prevent their adverse effects. Specific examples of these chelating agents include aminopolycarboxylic acid, polyphosphoric acid, and organic phosphoric acid. However, although these chelating agents are effective for iron ions, they are not so effective for copper ions.

また、最近の経済性、廃液の少量化のために発色現像
液の低補充化の傾向にあり、発色現像液中に蓄積する重
金属イオンの濃度は高くなり易いため、上記の欠点を解
消することは益々望まれている。In addition, there is a tendency that the color developing solution is replenished at a low level due to recent economic efficiency and a small amount of waste liquid, and the concentration of heavy metal ions accumulated in the color developing solution tends to be high. Is increasingly desired.

一方、感光性ハロゲン化銀乳剤が実質的に塩化銀から
構成されているハロゲン化銀カラー写真感光材料（以
下、塩化銀カラー写真感光材料という。）は従来の塩臭
化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀乳剤等の臭化銀や沃化銀を
含有するハロゲン化銀乳剤よりなるカラー写真感光材料
にくらべ、迅速に現像され、しかも現像反応を制御する
臭化物イオンや沃化物イオンが発色現像液中に蓄積され
ないため、迅速処理用感光材料として極めて有用であ
る。本発明者はこの迅速処理に適した塩化銀カラー写真
感光材料を用いて種々検討を行った結果、以下の欠点を
有することがわかった。On the other hand, silver halide color photographic materials in which the photosensitive silver halide emulsion is substantially composed of silver chloride (hereinafter referred to as silver chloride color photographic materials) are conventional silver chlorobromide and chloroiodobromide. Compared to a color photographic light-sensitive material comprising a silver halide emulsion containing silver bromide or silver iodide, such as silver or silver iodobromide emulsion, bromide or iodide ions which are developed more quickly and further control the development reaction are produced. Since it is not accumulated in the color developing solution, it is extremely useful as a photosensitive material for rapid processing. The present inventors have conducted various studies using a silver chloride color photographic light-sensitive material suitable for this rapid processing, and as a result, it has been found that it has the following disadvantages.

即ち、第１には、従来保恒剤の一つとして用いられて
いる前記ヒドロキシルアミンが、塩化銀の現像剤として
作用してしまい銀現像が進行し、最終的に得られた色素
画像の発色濃度が低下した。That is, firstly, the hydroxylamine, which has been conventionally used as one of the preservatives, acts as a silver chloride developer, progresses silver development, and develops the color of the finally obtained dye image. The concentration has dropped.

また、第２には、従来の他の保恒剤として用いられる
亜硫酸塩が塩化銀の溶解剤として作用して、物理現象が
急速に進行して、銀現像反応のカップリング反応のバラ
ンスが崩れ、即ち、銀現像が先行しすぎカップリング反
応が遅れることにより発色濃度が低下した。Secondly, sulfites, which are used as other conventional preservatives, act as a dissolving agent for silver chloride, causing physical phenomena to rapidly progress and disrupting the balance of the coupling reaction in the silver development reaction. In other words, the color density was lowered due to the silver reaction being too advanced and the coupling reaction being delayed.

また第３には、本発明者等の研究によれば、特に重金
属イオンが混入するとかぶりが発生しやすいことが判明
した。このかぶりは全体として大きくなるが、特に、色
素画像濃度の低下の防止で用いてシアン発色のかぶりが
大きかった。Thirdly, according to the study by the present inventors, it has been found that fogging is likely to occur particularly when heavy metal ions are mixed. Although this fog was large as a whole, the fogging of cyan was particularly large when used to prevent a decrease in the density of the dye image.

この重金属イオンは多量の感光材料連続処理する際に
特に問題となる。The heavy metal ions are particularly problematic when a large amount of photosensitive material is continuously processed.

また、ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機等によ
り連続処理する現像処理方法においては、成分濃度の変
化による現像仕上がり特性の変化を避けるために発色現
像液の成分を一定濃度の範囲に保つための手段が必要で
ある。かかる手段として通常は不足成分を補い不要な増
加成分を希釈するための補充液を補充する方法がとられ
ている。この補充液の補充により必然的に多量のオーバ
ーフローが生じ、廃棄されるために、この方法は経済上
および公害上大きな問題となっている。それ故に近年で
は前記オーバーフロー液を減少させるため、これらの補
充液を濃厚化し少量補充する所謂濃厚低補充方式や、実
質的な低補充にあたる電気透析法やイオン交換樹脂を用
いた現像液の再生方式が社会的ニーズとして要請されて
おり、かかる方式では重金属イオンが特に蓄積しやす
く、上記問題点の解決が強く望まれている。Further, in a developing method in which a silver halide photographic material is continuously processed by an automatic developing machine or the like, in order to avoid a change in development finish characteristics due to a change in the component concentration, the components of the color developing solution are kept within a certain concentration range. Means is required. As such means, a method is usually employed in which a replenisher for replenishing deficient components and diluting unnecessary increased components is replenished. Since the replenishment of the replenisher inevitably causes a large amount of overflow and is discarded, this method is a serious problem in terms of economy and pollution. Therefore, in recent years, in order to reduce the overflow solution, a so-called concentrated low replenishment method in which these replenishers are concentrated and replenished in a small amount, or an electrodialysis method corresponding to substantially low replenishment or a regenerating method of a developer using an ion exchange resin. Is demanded as a social need, and in such a method, heavy metal ions are particularly easily accumulated, and it is strongly desired to solve the above problems.

さらに、かかる低補充処理においては、蒸発量が多く
なり、発色現像液の濃縮を生じ、安定した写真特性（特
にイエローの最高濃度）を得ることが難しいという別な
る欠点が生じることが判ってきた。とりわけ、ミニラボ
の様に長期にわたり断続的に、連続処理をするランニン
グ処理が行われた際にはこの欠点は無視し得ない状況と
なってきている。Further, it has been found that such a low replenishment process has another disadvantage that the amount of evaporation increases, the color developing solution is concentrated, and it is difficult to obtain stable photographic characteristics (especially, the maximum density of yellow). . In particular, when a running process for performing a continuous process is performed intermittently for a long period of time, such as in a minilab, this disadvantage cannot be ignored.

〔本発明の目的〕(Object of the present invention)

そこで本発明の目的は、重金属イオンが発色現像液に
混入した際にもカブリの発生が少なく、かつ長期にわた
り安定した写真特性を与えるハロゲン化銀カラー写真感
光材料の処理方法の提供にある。Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material which generates less fog even when heavy metal ions are mixed in a color developing solution and provides stable photographic characteristics for a long period of time.

〔発明の構成〕[Configuration of the invention]

本発明の上記目的は、ハロゲン化銀カラー写真感光材
料を像様露光後、発色現像液で処理するハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理方法において、前記感光材料の
写真層の膨潤度が1.5〜3.5であって、ハロゲン化銀乳剤
層の少なくとも一層が塩化銀を少なくとも90モル％含有
し、更に前記感光材料の写真構成層に含窒素複素環メル
カプト化合物を含有し、かつ前記発色現像液が下記一般
式〔Ｉ〕で示される化合物を含有することを特徴とする
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。により達
成された。The object of the present invention is to provide a method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material in which a silver halide color photographic light-sensitive material is imagewise exposed and then processed with a color developing solution. 3.5, wherein at least one of the silver halide emulsion layers contains at least 90 mol% of silver chloride, further contains a nitrogen-containing heterocyclic mercapto compound in the photographic component layer of the light-sensitive material, and the color developing solution is as follows: A method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material, comprising a compound represented by the formula [I]. Achieved by

式中、R₁及びR₂は各々アルキル基又は水素原子を表
す。但しR₁及びR₂の両方が同時に水素原子であることは
ない。またR₁及びR₂は環を形成してもよい。 In the formula, R ₁ and R ₂ each represent an alkyl group or a hydrogen atom. However, both R ₁ and R ₂ are not hydrogen atoms at the same time. R ₁ and R ₂ may form a ring.

〔発明の具体的構成〕[Specific configuration of the invention]

次に、本発明に係わる前記一般式〔Ｉ〕で示される化
合物について詳述する。前記一般式〔Ｉ〕の式中、R₁お
よびR₂は各々アルキル基又は水素原子を表す。但しR₁及
びR₂の両方が同時に水素原子であることはない。またR₁
及びR₂は環を形成してもよい。Next, the compound represented by the general formula [I] according to the present invention will be described in detail. In the formula (I), R ₁ and R ₂ each represent an alkyl group or a hydrogen atom. However, both R ₁ and R ₂ are not hydrogen atoms at the same time. Also R ₁
And R ₂ may form a ring.

一般式〔Ｉ〕において、R₁及びR₂は同時に水素原子で
はないそれぞれアルキル基または水素原子を表すが、R₁
及びR₂が表すアルキル基は、同一でも異なっていてもよ
く、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。R₁
及びR₂のアルキル基は置換基を有するものも含み、ま
た、R₁及びR₂は結合して環を構成してもよく、例えばピ
ペリジンやピペラジンやモルホリンの如き複素環を構成
してもよい。In formula (I), represent the R ₁ and R ₂ are each an alkyl group or a hydrogen atom are not hydrogen atoms at the same time, R ₁
And the alkyl groups represented by R ₂ may be the same or different, and are each preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. R ₁
And the alkyl group of R ₂ includes those having a substituent, and R ₁ and R ₂ may combine to form a ring, for example, may form a heterocyclic ring such as piperidine, piperazine or morpholine. .

一般式〔Ｉ〕で示されるヒドロキシルアミン誘導体の
具体的化合物は、米国特許第3,287,125号、同第3,293,0
34号、同第3,287,124号に記載されているが、以下に特
に好ましい具体的例示化合物を示す。Specific compounds of the hydroxylamine derivative represented by the general formula [I] are described in U.S. Patent Nos. 3,287,125 and 3,293,0
No. 34 and 3,287,124, particularly preferred specific exemplary compounds are shown below.

これら化合物は、通常遊離のアミン、塩酸塩、硫酸
塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、シュウ酸塩、リン酸
塩、酢酸塩等のかたちで用いられる。 These compounds are usually used in the form of free amine, hydrochloride, sulfate, p-toluenesulfonate, oxalate, phosphate, acetate and the like.

発色現像液中の一般式〔Ｉ〕で示される化合物の濃度
は、通常は0.2g/〜50g/、好ましくは0.5g/〜30g/
、さらに好ましくは1g/〜15g/である。The concentration of the compound represented by the general formula [I] in the color developing solution is usually 0.2 g / to 50 g /, preferably 0.5 g / to 30 g /
And more preferably 1 g / to 15 g /.

また、これに一般式〔Ｉ〕で示される化合物と、従来
より用いられているヒドロキシルアミンを組み合わせて
用いることもできる。In addition, a compound represented by the general formula [I] and a conventionally used hydroxylamine can be used in combination.

本発明に係わる発色現像液には、下記一般式〔Ｄ〕で
示される化合物を含有する際に、前記本発明の効果をよ
り良好に奏するのみならず、発色現像液の空気酸化に対
しても改良効果を示すため、より好ましく用いられる。The color developing solution according to the present invention, when containing the compound represented by the following general formula [D], not only exerts the effect of the present invention better, but also against the air oxidation of the color developing solution. It is more preferably used to show an improvement effect.

式中、R₂₁は炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、R
₂₂及びR₂₃は各々水素原子、炭素数１〜６のアルキル
基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、ベンジル基
又は式 を示し、上記式のn₁は１〜６の整数、Ｘ′及びＺ′は各
々水素原子、炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数
２〜６のヒドロキシアルキル基を示す。 In the formula, R ₂₁ is a hydroxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms,
₂₂ and R ₂₃ are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms, a benzyl group or a formula Wherein n ₁ is an integer of ₁ to 6, and X ′ and Z ′ each represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms.

前記一般式〔Ｄ〕で示される化合物の好ましい具体例
は次の通りである。Preferred specific examples of the compound represented by the general formula [D] are as follows.

（Ｄ−１）エタノールアミン、 （Ｄ−２）ジエタノールアミン、 （Ｄ−３）トリエタノールアミン、 （Ｄ−４）ジ−イソプロパノールアミン、 （Ｄ−５）２−メチルアミノエタノール、 （Ｄ−６）２−エチルアミノエタノール、 （Ｄ−７）２−ジメチルアミノエタノール、 （Ｄ−８）２−ジエチルアミノエタノール （Ｄ−９）１−ジエチルアミノ−２−プロパノール、 （Ｄ−10）３−ジエチルアミノ−１−プロパノール、 （Ｄ−11）３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、 （Ｄ−12）イソプロピルアミノエタノール、 （Ｄ−13）３−アミノ−１−プロパノール、 （Ｄ−14）２−アミノ−２−メチル−1,3−プロパンジ
オール、 （Ｄ−15）エチレンジアミンテトライソプロパノール、 （Ｄ−16）ベンジルエタノールアミン、 （Ｄ−17）２−アミノ−２−（ヒドロキシメチル）−1,
3−プロパンジオール。(D-1) ethanolamine, (D-2) diethanolamine, (D-3) triethanolamine, (D-4) di-isopropanolamine, (D-5) 2-methylaminoethanol, (D-6) 2-ethylaminoethanol, (D-7) 2-dimethylaminoethanol, (D-8) 2-diethylaminoethanol (D-9) 1-diethylamino-2-propanol, (D-10) 3-diethylamino-1- Propanol, (D-11) 3-dimethylamino-1-propanol, (D-12) isopropylaminoethanol, (D-13) 3-amino-1-propanol, (D-14) 2-amino-2-methyl -1,3-propanediol, (D-15) ethylenediaminetetraisopropanol, (D-16) benzylethanolamine, (D-17) 2 Amino-2- (hydroxymethyl) -1,
3-propanediol.

これら、前記一般式〔Ｄ〕で示される化合物は、本発
明の目的の効果の点から、発色現像液１当たり1g〜10
0gの範囲で好ましく用いられ、より好ましくは2g〜30g
の範囲で用いられる。From the viewpoint of the effects of the present invention, these compounds represented by the general formula [D] are used in an amount of 1 g to 10 g per color developing solution.
0 g is preferably used in the range, more preferably 2 g ~ 30 g
Used in the range.

本発明の好ましい態様の１つとして、本発明の発色現
像液に臭化物を発色現像液１当り４×10^-4モル以上含
有することが挙げられる。この際には本発明の目的の効
果をより良好に奏するばかりでなく、未露光部の漂白カ
ブリも改良される別なる効果も奏する。該臭化物は好ま
しくは８×10^-4モル／〜1.2×10^-2モル／、より好
ましくは1.6×10^-3モル／〜1.0×10^-2モル／、とり
わけ特に好ましく3.2×10^-3モル／〜8.4×10^-3モル／
の範囲で使用される。One of the preferred embodiments of the present invention is that the color developing solution of the present invention contains bromide in an amount of 4 × 10 ^-4 mol or more per color developing solution. In this case, not only the effect of the object of the present invention is exhibited more favorably, but also another effect of improving the bleaching fog of the unexposed portion is exhibited. The bromide is preferably 8 × 10 ⁻⁴ mol / 〜1.2 × 10 ⁻² mol /, more preferably 1.6 × 10 ⁻³ mol / 〜1.0 × 10 ⁻² mol /, particularly preferably 3.2 × 10 ⁻³ mol /. ~ 8.4 × 10 ^-3 mol /
Used in the range.

本発明における発色現像処理は通常は20℃〜80℃の範
囲で行われ、好ましくは30℃〜50℃の範囲で処理され
る。The color development in the present invention is usually carried out at a temperature in the range of 20 ° C to 80 ° C, preferably in the range of 30 ° C to 50 ° C.

現像が行われる発色現像液のpHは一般に８以上、好ま
しくは9.5以上である。The pH of the color developing solution in which development is performed is generally 8 or more, preferably 9.5 or more.

現像はpH緩衝剤、現像抑制剤、かぶり防止剤、軟水化
のための錯体形成剤、保存剤、現像促進剤、競合カプラ
ー、かぶり剤、補助的現像剤化合物及び粘度調製剤の存
在下に行うことができる；リサーチ・ディスクロージュ
ア（Research Disclosure）17544、1978年12月、セクシ
ョンXXI、インダストリアル・オポチュニティーズ社（I
ndustrial Oppotunities Ltd.）、（Homewell Havant,H
ampshire,GrentBritain発行、及びウルマンズ・エンチ
クロペディ・デル・テクニッシェン・ヘミイ（Ullmans
Enzyklpudie der technisehen Chemie）、４版、18巻、
1979年の特に451頁 452頁及び463〜465頁参照。適当な
現像液組成はグラント・ハイスト（Grant Haist）、モ
ダーン・ホトグラフィック・プロセシング（Modern Pho
tographic processing）、ジョン・ワイリー・アンド・
サンズ（John Willey and Sans）、1973、Vol.1及び２
に与えられている。Development is carried out in the presence of pH buffers, development inhibitors, antifoggants, complexing agents for softening, preservatives, development accelerators, competing couplers, fog agents, auxiliary developer compounds and viscosity modifiers. Research Disclosure 17544, December 1978, Section XXI, Industrial Opportunities, Inc. (I
ndustrial Oppotunities Ltd.), (Homewell Havant, H
Published by ampshire, GrentBritain and Ullmans Enchlopedy del Technischen Hemiy
Enzyklpudie der technisehen Chemie), 4th edition, 18 volumes,
See especially 451 pages 452 and 463-465 in 1979. Suitable developer compositions include Grant Haist and Modern Photographic Processing.
tographic processing), John Wiley &
John Willey and Sans, 1973, Vol. 1 and 2
Has been given to.

本発明の発色現像液に用いられる特に有用な発色現像
剤はN,N−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合
物であり、アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で
置換されていてもよい。その中でも特に有用な化合物と
しては、N,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸
塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、N,N
−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−アミ
ノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシル−Ｎ−ドデシルア
ミノ）−トルエン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタン
スルホンアミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリ
ン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル−３
−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、４−アミノ−３
−メチル−N,N−ジエチルアニリン硫酸塩、４−アミノ
−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチ
ルアニリン−ｐ−トルエンスルホネートなどを挙げるこ
とができる。Particularly useful color developing agents used in the color developing solution of the present invention are N, N-dialkyl-p-phenylenediamine compounds, and the alkyl group and the phenyl group may be substituted with any substituent. Among them, particularly useful compounds include N, N-diethyl-p-phenylenediamine hydrochloride, N-methyl-p-phenylenediamine hydrochloride, N, N
-Dimethyl-p-phenylenediamine hydrochloride, 2-amino-5- (N-ethyl-N-dodecyl-N-dodecylamino) -toluene sulfate, N-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethyl-3- Methyl-4-aminoaniline sulfate, N-ethyl-N-β-hydroxyethyl-3
-Methyl-4-aminoaniline sulfate, 4-amino-3
-Methyl-N, N-diethylaniline sulfate, 4-amino-N- (2-methoxyethyl) -N-ethyl-3-methylaniline-p-toluenesulfonate, and the like.

その他の適当な発色現像剤は例えばジャーナル・オブ
・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（J.Amer.Chem.So
c.）73、3100（1951）に記載されている。また、白黒現
像剤物質も加えて用いることができる。Other suitable color developers include, for example, the Journal of American Chemical Society (J. Amer. Chem. So
c.) 73 , 3100 (1951). Also, black and white developer materials can be used in addition.

特に好ましい一態様によれば、発色現像液は次式の発
色現像剤Ａを含有する。According to a particularly preferred embodiment, the color developer contains a color developer A of the following formula:

これら、発色現像剤は、通常発色現像液１当たり１
×10^-2モル〜２×10^-1モルの範囲で使用することが好ま
しいが、迅速処理の観点から発色現像液１当たり1.5
×10^-2モル〜２×10^-1モルの範囲がより好ましい。 These color developing agents are usually used in an amount of 1 to 1 per color developing solution.
It is preferably used in the range of × 10 ^-2 mol to 2 × 10 ^-1 mol, but from the viewpoint of rapid processing, 1.5 to 1.5 mol per color developing solution.
More preferably, the range is from × 10 ^-2 mol to 2 × 10 ^-1 mol.

また、前記発色現像剤は単独であるいは２種以上併用
して、また所望により白黒現像主薬例えばフェニドン、
４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３
−ピラゾリドンやメトール等と併用して用いてもよい。Further, the color developing agents may be used alone or in combination of two or more, and if desired, a black and white developing agent such as phenidone,
4-hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3
-It may be used in combination with pyrazolidone or methol.

本発明の処理方法において、発色現像液の補充量は感
光材料1m²当たり10ml〜300mlの範囲で用いる際にとりわ
け顕著に本発明の効果を奏し、とりわけ特に20ml〜200m
lの範囲が好ましく、最も好ましくは30ml〜100mlの範囲
である。In the processing method of the present invention, the amount of the replenisher of the color developer to provide an advantage of particularly remarkably present invention when used in the range of the photosensitive material 1 m ² per 10Ml～300ml, very particularly 20ml~200m
The range of l is preferred, most preferably in the range of 30 ml to 100 ml.

本発明の好ましい態様の１つとして、発色現像処理工
程の処理時間が90秒以上であることが挙げられる。とり
わけ、100秒〜360秒の範囲が好ましく、とりわけ特に12
0秒〜300秒の範囲が好ましく、さらに最も好ましくは15
0秒〜240秒の範囲である。One of the preferred embodiments of the present invention is that the processing time of the color development processing step is 90 seconds or more. In particular, a range of 100 seconds to 360 seconds is preferred, especially 12
A range from 0 seconds to 300 seconds is preferred, and most preferably 15 seconds.
The range is 0 to 240 seconds.

本発明においては、迅速処理の観点から発色現像後漂
白定着液が好ましく用いられ、本発明の如く高塩化銀感
光材料を用い、発色現像後直ちに漂白定着処理する際に
は、漂白カブリと呼ばれるステインが生じやすい。この
ため種々検討の結果、漂白定着液のpHは4.5〜6.8の範囲
で用いることによりこの欠点を解決できるばかりでな
く、銀漂白速度もはやめる効果もあることが判った。In the present invention, a bleach-fix solution after color development is preferably used from the viewpoint of rapid processing. When a high silver chloride photosensitive material is used and bleach-fix processing is performed immediately after color development as in the present invention, a stain called bleach fog is used. Tends to occur. Therefore, as a result of various studies, it was found that the use of the bleach-fixing solution having a pH in the range of 4.5 to 6.8 not only can solve this problem but also has the effect of reducing the silver bleaching speed.

とりわけ、この効果は漂白定着液のpHが５〜6.3の際
に良好である。In particular, this effect is good when the pH of the bleach-fix solution is 5 to 6.3.

本発明の処理においては、水洗又は水洗代替安定液は
もちろん定着液及び漂白定着液等の可溶性銀錯塩を含有
する処理液から公知の方法で銀回収してもよい。例えば
電気分解法（仏国特許2,299,667号）、沈澱法（特開昭5
2−73037号、独国特許2,331,220号）、イオン交換法
（特開昭51−17114号、独国特許2,548,237号）及び金属
置換法（英国特許1,353,805号）などが有効に利用でき
る。In the processing of the present invention, silver may be recovered by a known method from a processing solution containing a soluble silver complex salt such as a fixing solution and a bleach-fixing solution, as well as a washing solution or a stabilizing solution instead of a washing solution. For example, an electrolysis method (French Patent No. 2,299,667), a precipitation method (JP-A-5
2-73037, German Patent 2,331,220), ion exchange method (JP-A-51-17114, German Patent 2,548,237), metal replacement method (UK Patent 1,353,805) and the like can be effectively used.

本発明の処理方法においては発色現像処理後漂白及び
定着（又は漂白定着）処理した後は水洗を行わず安定処
理することもできるし、水洗処理し、その後安定処理し
てもよい。以上の工程の他に硬膜、中和、黒白現像、反
転、少量水洗工程等、必要に応じて既知の補助工程が付
加えられていてもよい。好ましい処理方法の代表的具体
例を挙げると、下記の諸工程が含まれる。In the processing method of the present invention, after bleaching and fixing (or bleach-fixing) processing after color development processing, stable processing may be performed without washing with water, or washing processing may be performed, and then stable processing may be performed. In addition to the above steps, known auxiliary steps such as hardening, neutralization, black-and-white development, reversal, and a small amount of water washing step may be added as necessary. The following steps are included as typical specific examples of a preferable treatment method.

（１）発色現像→漂白定着→水洗 （２）発色現像→漂白定着→少量水洗→水洗 （３）発色現像→漂白定着→水洗→安定 （４）発色現像→漂白定着→安定 （５）発色現像→漂白定着→第１安定→第２安定 （６）発色現像→水洗（又は安定）→漂白定着→水洗
（又は安定） （７）発色現像→停止→漂白定着→水洗（又は安定） （８）発色現像→漂白→水洗→定着→水洗→安定 （９）発色現像→漂白→定着→水洗→安定 （10）発色現像→漂白→少量水洗→定着→第１安定→第
２安定 （11）発色現像→漂白→少量水洗→定着→少量安定→水
洗→安定 （12）発色現像→少量水洗→漂白→少量水洗→定着→少
量水洗→水洗→安定 （13）発色現像→停止→漂白→→少量水洗→定着→少量
水洗→水洗→安定 これら工程の中でもとりわけ（４）ないし（５）の工
程が好ましく用いられる。(1) Color development → bleach-fix → washing with water (2) Color development → bleach-fix → small amount of washing → washing with water (3) Color development → bleach-fix → washing → stable (4) Color development → bleach-fix → stable (5) Color developing → Bleaching and fixing → First stable → Second stable (6) Color development → Washing (or stable) → Bleaching and fixing → Washing (or stable) (7) Color developing → Stop → Bleaching and fixing → Washing (or stable) (8) (9) color development → bleaching → fixing → washing → stable (10) color developing → bleaching → small amount of washing → fixing → first stable → second stable (11) color developing → bleaching → small amount washing → fixing → small amount stable → washing → stable (12) Color development → small amount washing → bleaching → small amount washing → fixing → small amount washing → water washing → stable (13) Color development → stop → bleach → → small amount washing → Fixing → small amount washing with water → washing with water → stable Among these processes, (4) to (5) Step is preferably used.

本発明のハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロゲン化
銀粒子は、塩化銀を少なくとも90モル％含み、残りは臭
化物、沃化物を含んでよいが、実質的に塩化銀であるこ
とが好ましく、臭化物、沃化物は極く微量であることが
好ましい。The silver halide grains used in the silver halide emulsion layer of the present invention contain at least 90 mol% of silver chloride, and the remainder may contain bromide or iodide, but is preferably substantially silver chloride. It is preferable that the iodide is extremely small.

とりわけ、塩化銀が95モル％以上の際に、本発明の目
的の効果を良好に奏し、特に好ましくは98モル％以上で
ある。特別な場合には青感光層が臭化物を30モル％含む
ハロゲン化銀であって他の２層例えば、緑感光層と赤感
光層は塩化物含有率が99モル％程度であることも好まし
い実施態様の一つである。ハロゲン化銀は好ましくはコ
アシェル粒子であり２重層構造を有している。In particular, when the amount of silver chloride is 95 mol% or more, the effect of the object of the present invention is favorably exhibited, and particularly preferably 98 mol% or more. In a special case, it is also preferable that the blue photosensitive layer is silver halide containing 30 mol% of bromide and the other two layers, for example, the green photosensitive layer and the red photosensitive layer have a chloride content of about 99 mol%. This is one of the embodiments. Silver halide is preferably a core-shell grain and has a double layer structure.

本発明に用いられる前記塩化銀が少なくとも90モル％
からなるハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤
層はカラーカプラーを有する。これらカラーカプラーは
発色現像剤酸化生成物と反応して非拡散性染料を形成す
る。カラーカプラーは有利には非拡散性形態で感光性層
中またはそれに密に隣接して含有される。At least 90 mol% of the silver chloride used in the present invention;
A silver halide emulsion layer containing silver halide grains comprising a color coupler. These color couplers react with the color developer oxidation products to form non-diffusible dyes. The color coupler is advantageously contained in or in close proximity to the photosensitive layer in non-diffusible form.

かくして赤−感光性層は例えばシアン部分カラー画像
を生成する非拡散性カラーカプラー、一般にフェノール
またはα−ナフトール系カプラーを含有することができ
る。緑−感光性層は例えばマゼンタ部分カラー画像を生
成する少なくとも一つの非拡散性カラーカプラー、通常
５−ピラゾロン系のカラーカプラー及びピラゾロトリア
ゾールを含むことができる。青−感光性層は例えば黄部
分カラー画像を生成する少なくとも一つの非拡散性カラ
ーカプラー、一般に閉鎖ケトメチレン基を有するカラー
カプラーを含むことができる。カラーカプラーは例えば
６−、４−または２−当量カプラーであることができ
る。Thus, the red-sensitive layer can contain, for example, a non-diffusible color coupler which produces a cyan partial color image, generally a phenol or α-naphthol coupler. The green-sensitive layer can include, for example, at least one non-diffusible color coupler that produces a magenta partial color image, usually a 5-pyrazolone based color coupler and a pyrazolotriazole. The blue-sensitive layer can include, for example, at least one non-diffusing color coupler that produces a yellow partial color image, generally a color coupler having a closed ketomethylene group. The color coupler can be, for example, a 6-, 4- or 2-equivalent coupler.

本発明においては、とりわけ２当量カプラーが好まし
い。In the present invention, a 2-equivalent coupler is particularly preferred.

適当なカプラーは例えば次の刊行物に開示されてい
る：アグファの研究報告（Mitteilungln ausden Forsch
ungslaboratorien der Agta）、レーフェルクーゼン／
ミュンヘン（Leverkusen/Munchen）、Vol.III.p.111（1
961）中ダブリュー・ベルツ（W.Pelz）による「カラー
カプラー」（Farbkuppler）；ケイ・ベンカタラマン
（K.Venkataraman）、「ザ・ケミストリー・オブ・シン
セティック・ダイズ」（The.Chemirsry of Synthetic D
yes）、Vol.4、341〜387、アカデミック・プレス（Acad
emic Press）、（1971）；ティ・エイチ・ジェームス
（T.H.James）、「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグ
ラフィック・プロセス」（The Theory of the Photogra
phic Process）、４版、353〜362頁；及びリサーチ・デ
ィスクロージュア（Research Disclosure）No.17643、
セクションVII。Suitable couplers are disclosed, for example, in the following publications: Agfa's work report (Mitteilungln ausden Forsch
ungslaboratorien der Agta), Leverkusen /
Munich (Leverkusen / Munchen), Vol.III.p.111 (1
961) "Color coupler" (Farbkuppler) by W. Pelz; K. Venkataraman, "The Chemistry of Synthetic D"
yes), Vol. 4, 341-387, Academic Press (Acad
emic Press), (1971); TH James, "The Theory of the Photogragh Process"
phic Process), 4th edition, pages 353-362; and Research Disclosure No. 17643,
Section VII.

本発明に於いては、とりわけ特開昭63−106655号明細
書、26頁に記載されるが如き一般式〔Ｍ−Ｉ〕で示され
るマゼンタカラー（これらの具体的例示マゼンタカプラ
ーとしては特開昭63−106655号明細書、29〜34頁記載の
No.1〜No.77が挙げられる。）同じく34頁に記載されて
いる一般式〔Ｃ−Ｉ〕又は〔Ｃ−II〕で示されるシアン
カプラー（具体的例示シアンカプラーとしては、同明細
書、37〜42頁に記載の（Ｃ′−１）〜（Ｃ′−82），
（Ｃ″−１）〜（Ｃ″−36）が挙げられる）、同じく20
頁に記載されている高速イエローカプラー（具体的例示
シアンカプラーとして、同明細書21〜26頁に記載の
（Ｙ′−１）〜（Ｙ′−39）が挙げられる）を本発明の
感光材料に組合せて用いることが本発明の目的の効果の
点から好ましい。In the present invention, a magenta color represented by the general formula [MI] as described in JP-A-63-106655, p. JP-A-63-106655, pages 29 to 34
No. 1 to No. 77 are listed. ) A cyan coupler represented by the general formula [CI] or [C-II] also described on page 34 (specific examples of cyan couplers include (C ') described in the same specification, pages 37 to 42). -1) to (C'-82),
(C "-1) to (C" -36)), and 20
The high-speed yellow coupler described on page 21 (specific examples of cyan couplers include (Y'-1) to (Y'-39) described on pages 21 to 26 of the same specification) can be used as the light-sensitive material of the present invention. It is preferable to use them in combination from the viewpoint of the effects of the object of the present invention.

本発明においては、本発明の高塩化銀感光材料に含窒
素複素環メルカプト化合物を組合せて用いる際には、本
発明の目的の効果を良好に奏するばかりでなく、発色現
像液中に漂白定着液が混入した際に生じる写真性能への
影響を、極めて軽微なものにするという別なる効果を奏
するため、本発明においてはより好ましい態様として挙
げることができる。In the present invention, when a high-silver chloride light-sensitive material of the present invention is used in combination with a nitrogen-containing heterocyclic mercapto compound, not only the effects of the present invention can be achieved well, but also a bleach-fix solution in a color developing solution. Another effect is that the effect on the photographic performance caused by the inclusion of phthalocyanine is extremely small, which is a more preferable embodiment in the present invention.

上記含窒素複素環メルカプト化合物は、含窒素複素環
が、イミダリン環、イミダゾール環、イミダゾロン環、
ピロゾリン環、オキサゾリン環、オキサゾール環、オキ
サゾロン環、チアゾリン環、チアゾール環、チアゾロン
環、セレナゾリン環、セレナゾール環、セレナゾロン
環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾ
ール環、テトラゾール環、ベンズイミダゾール環、ベン
ゾトリアゾール環、インダゾール環、ベンゾオキサゾー
ル環、ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ビ
ラジン環、ピリミジン環、ピリタジン環、トリアジン
環、オキサジン環、チアジン環、テトラジン環、キナゾ
リン環、フタラジン環、ポリアザインデン環（例えばト
リアザインデン環、テトラザインデン環、ペンタザイン
デン環等）等から選ばれることが望ましい。このうち特
に好ましい含窒素複素環メルカプト化合物としてはオキ
サゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、
トリアゾール環、テトラゾール環、ベンズイミダゾール
環、ベンゾトリアゾール環、ピリミジン環、トリアジン
環、ポリアザインデン環類である。In the nitrogen-containing heterocyclic mercapto compound, the nitrogen-containing heterocycle is an imidaline ring, an imidazole ring, an imidazolone ring,
Pyrazoline ring, oxazoline ring, oxazole ring, oxazolone ring, thiazoline ring, thiazole ring, thiazolone ring, selenazoline ring, selenazole ring, selenazolone ring, oxadiazole ring, thiadiazole ring, triazole ring, tetrazole ring, benzimidazole ring, benzotriazole Ring, indazole ring, benzoxazole ring, benzothiazole ring, benzoselenazole ring, virazine ring, pyrimidine ring, pyritazine ring, triazine ring, oxazine ring, thiazine ring, tetrazine ring, quinazoline ring, phthalazine ring, polyazaindene ring ( For example, it is desirably selected from triazaindene ring, tetrazaindene ring, pentazaindene ring, etc.). Of these, particularly preferred nitrogen-containing heterocyclic mercapto compounds include oxazole rings, oxadiazole rings, thiadiazole rings,
A triazole ring, a tetrazole ring, a benzimidazole ring, a benzotriazole ring, a pyrimidine ring, a triazine ring, and a polyazaindene ring.

以下、発明に有用な含窒素複素環メルカプト化合物の
具体例を挙げる。Hereinafter, specific examples of the nitrogen-containing heterocyclic mercapto compound useful in the present invention will be described.

上記化合物は、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエ
ティ（J.Chem.soc）49、1948、1927、ジャーナル・オブ
・オーガニック・ケミストリー（J.Org.Chem.）39、246
9、1965、特開昭50−89034号、同55−79436号、同51−1
02639号、同55−59463号、アンナーレン・ヘミー（Ann.
Chim.）、44−３、1954、特公昭40−28496号、ケミカル
・ベリヒテ（Chem.Ber.）20、231、1887、米国特許3,25
9,976号、ケミカル・アンド・ファーマス−ティカル・
ビューレタン（Chemical and Pharmaceutical Bulleti
n）（Tokyo）26巻、314（1978）、ベリヒテ・デア・ド
イッシェン・ヘミッシェン・ゲーゼルスドラフト（Beri
chte der Deutscben Chemischen Gesellsdraft）82、12
1（1948）、米国特許2,843,491号、同3,017,270号、英
国特許940,169号、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケ
ミカル・ソサエティ、44、1502〜1510等に記載の方法を
参考にして合成することができる。 The above compounds were obtained from the Journal of Chemical Society (J. Chem. Soc) 49, 1948, 1927, and the Journal of Organic Chemistry (J. Org. Chem.) 39, 246.
9, 1965, JP-A-50-89034, JP-A-55-79436, JP-A-51-1794
No. 02639, No. 55-59463, Annalen Hemy (Ann.
Chim.), 44-3, 1954, JP-B-40-28496, Chemical Berchte (Chem. Ber.) 20, 231, 1887, U.S. Pat.
No. 9,976, Chemical and Pharma-Tical
Buretane (Chemical and Pharmaceutical Bulleti
n) (Tokyo) Volume 26, 314 (1978), Berichte der Deutschen Hemischen Geelsläft (Beri)
chte der Deutscben Chemischen Gesellsdraft) 82, 12
1 (1948), U.S. Pat. Nos. 2,843,491, 3,017,270, British Patent 940,169, Journal of American Chemical Society, 44, 1502-1510 and the like.

上記含窒素複素環メルカプト化合物（以下単にメルカ
プト化合物という。）は、例えば特開昭51−1071129
号、同48−102621号、同55−594463号及び同59−124333
号の各公報に記載されている。The nitrogen-containing heterocyclic mercapto compound (hereinafter, simply referred to as a mercapto compound) is described in, for example, JP-A-51-1071129.
Nos. 48-102621, 55-594463 and 59-124333
It is described in each gazette of the issue.

本発明においては、メルカプト化合物は２つ以上の複
数の写真構成層に添加されることが好ましい。In the present invention, the mercapto compound is preferably added to two or more photographic constituent layers.

使用するメルカプト化合物の全添加量は、ハロゲン化
銀写真感光材料の層構成、メルカプト化合物の種類、ハ
ロゲン化銀量、処理条件等により広範に変化し、一般に
は1m²当り10^-8モル〜10^-4モル、好ましくは10^-7モル〜1
0^-5モルの範囲にあるが、本発明においては全添加量そ
のものに制限されず、各乳剤層のカブリ防止の程度、及
び各層間のメルカプト化合物の効果の大きさによって規
定される。The total amount of the mercapto compound used varies widely depending on the layer constitution of the silver halide photographic light-sensitive material, the type of the mercapto compound, the amount of silver halide, processing conditions, etc., and is generally from 10 ^-8 mol to 10 mol / m ^{2. -4} mol, preferably 10 ^-7 mol to 1
Although it is in the range of 0 to ⁵ mol, in the present invention, it is not limited to the total amount itself, but is defined by the degree of fog prevention of each emulsion layer and the magnitude of the effect of the mercapto compound between each layer.

本発明における塩化銀含有率90モル％以上のハロゲン
化銀乳剤は常法（例えば材料の一定または加速送給によ
る単一流入または二重流入）によって調製されうる。pA
gを調節しつつ二重流入法による調製方法が特に好まし
い；リサーチ・ディスクロージュアNo.17643、セクショ
ンＩ及びII参照。The silver halide emulsion having a silver chloride content of 90 mol% or more in the present invention can be prepared by a conventional method (for example, single inflow or double inflow by constant or accelerated feeding of materials). pA
Particular preference is given to the preparation method by means of the double-flow method with adjustment of the g; see Research Disclosure No. 17643, sections I and II.

乳剤は化学的に増感することができる。アリルイソチ
オシアネート、アリルチオ尿素もしくはチオサルフェー
トの如き硫黄含有化合物が特に好ましい。還元剤もまた
化学的増感剤として用いることができ、それらは例えば
ベルギー特許第493,464号及び第568,687号記載の如き錫
化合物、及び例えばベルギー特許第547,323号によるジ
エチレントリアミンの如きポリアミンまたはアミノメチ
ルスルフィン酸誘導体である。金、白金、パラジウム、
イリジウム、ルテニウムまたロジウムの如き貴金属及び
貴金属化合物もまた適当な増感剤である。この化学的増
感法はツァイトシュリフト・フェア・ビッセンシャフト
リッヘ・フォトグラフィ（Z.Wiss.Photo.）46、65〜72
（1951）のアール・コスロフスキー（R.Kosiovsky）の
論文に記載されている；また上記リサーチ・ディスクロ
ージュアNo.17643、セクションIIIも参照。Emulsions can be chemically sensitized. Sulfur-containing compounds such as allyl isothiocyanate, allyl thiourea or thiosulfate are particularly preferred. Reducing agents can also be used as chemical sensitizers, such as tin compounds as described in Belgian Patent Nos. 493,464 and 568,687, and polyamines such as diethylene triamine or aminomethylsulfinic acid according to Belgian Patent No. 547,323. It is a derivative. Gold, platinum, palladium,
Noble metals and noble metal compounds such as iridium, ruthenium or rhodium are also suitable sensitizers. This chemical sensitization method is described in Zeitschrift Fair Bissenshaftriche Photography (Z.Wiss.Photo.) 46 , 65-72.
(1951) in the article by R. Kosiovsky; see also Research Disclosure No. 17643, supra, section III.

乳剤は光学的に公知の方法、例えばニュートロシアニ
ン、塩基性もしくは酸性カルボシアニン、ローダシアニ
ン、ヘミシアニンの如き普通のポリメチン染料、スチリ
ル染料、オキソノール及び類似物を用いて、増感するこ
とができる：エフ・エム・ハマー（F.M.Hamer）の「シ
アニン・ダイズ・アンド・リレーテッド・コンパウン
ズ」（The Cyanine Dyes and related Compounds）（19
64）ウルマンズ・ヘミィ（Ullmanns Enzyklpadie der t
echnischen Chemie）４版、18巻、431頁及びその次、及
び上記リサーチ・ティスクロージュアNo.17643、セクシ
ョンIV参照。Emulsions can be sensitized using optically known methods, for example, conventional polymethine dyes such as neuthocyanins, basic or acidic carbocyanines, rhodocyanines, hemicyanines, styryl dyes, oxonols and the like:・ FM Hamer's “Cyanine Dyes and Related Compounds” (19)
64) Ullmanns Enzyklpadie der t
echnischen Chemie), 4th edition, volume 18, p. 431 and following, and above, Research Tis Closure No. 17643, section IV.

乳剤には常用のかぶり防止剤及び安定剤を用いること
ができる。アザインデンは特に適当な安定剤であり、テ
トラー及びペンターアザインデンが好ましく、特にヒド
ロキシル基またはアミノ基で置換されているものが好ま
しい。この種の化合物は、例えばビア（Birr）の論文、
ツァイトシュリフト・フェア・ビッセンシャフトリッヘ
・フォトグラフィ（Z.Wiss.Photo.）47、1952、p.2〜5
8、及び上記リサーチ・ディスクロージュアNo.17643、
セクションIVに示されている。Emulsions can use conventional antifoggants and stabilizers. Azaindene is a particularly suitable stabilizer, with tetra- and pentazaindene being preferred, especially those substituted with hydroxyl or amino groups. Compounds of this kind are described, for example, in Birr's article,
Zeitschrift Fair Bissenshaftrichhe Photography (Z.Wiss.Photo.) 47, 1952, p.2-5
8, and the above Research Disclosure No. 17643,
Shown in Section IV.

感光材料の成分は通常の公知方法によって含有させる
ことができる；例えば米国特許第2,322,027号、第2,53
3,514号、第3,689,271号、同第3,764,336号及び第3,76
5,897号参照。感光材料の成分、例えばカプラー及びUV
吸収剤はまた荷電されたラテックスの形で含有させるこ
ともできる；ドイツ特許出願公開第2,541,274号及び欧
州特許出願第14,921号参照。成分はまたポリマーとして
感光材料中に固定することができる；例えばドイツ特許
出願公開第2,044,992号、米国特許第3,370,952号及び同
第4,080,211号参照。The components of the light-sensitive material can be contained by a commonly known method; for example, US Pat. Nos. 2,322,027 and 2,53.
No. 3,514, No. 3,689,271, No. 3,764,336 and No. 3,76
See 5,897. Components of photosensitive material, such as couplers and UV
The absorbent can also be included in the form of a charged latex; see DE-A-2,541,274 and EP-A-14,921. The components can also be fixed in the light-sensitive material as polymers; see, for example, DE-A-2,044,992, U.S. Pat. Nos. 3,370,952 and 4,080,211.

一方、本発明に用いられる感光材料は写真層の膨潤度
が1.5〜3.5、好ましくは2.0〜3.2である。ここで言う膨
潤度とは感光材料を33℃の蒸留水に２分間浸漬した後の
写真層厚を乾いた層の層厚で割った値を指す。On the other hand, the light-sensitive material used in the present invention has a swelling degree of the photographic layer of 1.5 to 3.5, preferably 2.0 to 3.2. The swelling degree as referred to herein means a value obtained by dividing the photographic layer thickness after immersing the photographic material in distilled water at 33 ° C. for 2 minutes by the dry layer thickness.

写真層の膨潤度が3.5より大きい場合は未露光部カブ
リ濃度が高く、1.5より小さい場合は充分な最高濃度を
得ることができない。また写真層の膨潤度が3.5より大
きい場合はイエローステイン濃度が高くなり好ましくな
い。さらに、写真層の膨潤度が3.5より大きいと現像処
理過程における写真層の機械的強度が低下しスリキズ発
生などの故障が生じ、また吸水量がふえるので乾燥負荷
を生じさせるため好ましくない。When the swelling degree of the photographic layer is more than 3.5, the fog density of the unexposed area is high, and when it is less than 1.5, a sufficient maximum density cannot be obtained. On the other hand, when the swelling degree of the photographic layer is more than 3.5, the density of yellow stain is undesirably high. Further, if the degree of swelling of the photographic layer is larger than 3.5, the mechanical strength of the photographic layer in the developing process is lowered, causing troubles such as generation of scratches, and the amount of water absorption increases, which is not preferable because it causes a drying load.

ここで「写真層」とは、少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を含み、この層と相互に水浸透性の関係
にある積層された親水性コロイド群層をいう。支持体を
隔てて写真感光層と反対側に設けられたバック層は含ま
ない。写真層は写真画像形成に関与する通常は複数の層
から形成され、ハロゲン化銀乳剤層の外に中間層、フィ
ルター層、ハレーション防止層、保護層などが含まれ
る。Here, the "photographic layer" refers to a laminated hydrophilic colloid layer including at least one photosensitive silver halide emulsion layer and having a water-permeable relationship with this layer. It does not include the back layer provided on the side opposite to the photographic photosensitive layer across the support. The photographic layer is usually formed of a plurality of layers involved in photographic image formation, and includes an intermediate layer, a filter layer, an antihalation layer, a protective layer and the like in addition to the silver halide emulsion layer.

本発明の範囲内の膨潤度に調製するためにはいかなる
方法を用いてもよいが、例えば写真層に使用するゼラチ
ンの量及び種類、硬膜剤の量及び種類、または写真層塗
布後の乾燥条件や経時条件を変えることにより調節する
ことができる。写真層にはゼラチンを用いるのが有利で
あるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができ
る。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子と
のグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白
質、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロー
ス誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の糖誘導
体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一ある
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質をもち
いることができる。Any method may be used to adjust the degree of swelling within the scope of the present invention. For example, the amount and type of gelatin used in the photographic layer, the amount and type of hardener, or drying after coating the photographic layer It can be adjusted by changing conditions and aging conditions. It is advantageous to use gelatin for the photographic layer, but other hydrophilic colloids can also be used. For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein, cellulose derivatives such as hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose and cellulose sulfates, sugar derivatives such as sodium alginate and starch derivatives; polyvinyl alcohol Polyvinyl alcohol partial acetal, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole, polyvinylimidazole, etc. be able to.

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼ
ラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン
酸素分解物も用いることができる。ゼラチン誘導体とし
ては、ゼラチンにたとえば酸ハライド、酸無水物、イソ
シアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビニ
ルスルホンアミド類、マレインイミド化合物類、ポリア
ルキレンオキシド類、エポキシ化合物類等種々の化合物
を反応させて得られるものが用いられる。その具体例は
米国特許2,614,928号、同3,132,945号、同3,186,846
号、同3,312,553号、英国特許861,414号、同1,033,189
号、同1,005,784号、特公昭42−26845号などに記載され
ている。As gelatin, in addition to lime-processed gelatin, acid-processed gelatin may be used, and gelatin hydrolyzate and gelatin oxygen-decomposed product can also be used. As the gelatin derivative, various compounds such as acid halides, acid anhydrides, isocyanates, bromoacetic acid, alkane sultones, vinylsulfonamides, maleimide compounds, polyalkylene oxides, and epoxy compounds are added to gelatin. What is obtained by reacting is used. Specific examples are U.S. Pat.Nos. 2,614,928, 3,132,945, and 3,186,846.
No. 3,312,553; British Patent Nos. 861,414, 1,033,189
No. 1,005,784 and JP-B No. 42-26845.

前記ゼラチン・グラフトポリマーとしては、ゼラチン
にアクリル酸、メタアクリル酸、それらのエステル、ア
ミドなどの誘導体、アクリロニトリル、スチレンなどの
如き、ビニル系モノマーの単一（ホモ）または共重合体
をグラフトさせたものを用いることとができる。こと
に、ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマーたとえば
アクリル酸、メタアクリル酸、アクリルアミド、メタア
クリアミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレート等の
重合体とのグラフトポリマーが好ましい。これらの例は
米国特許2,763,625号、同2,831,767号、同2,956,884号
などに記載がある。代表的な合成親水性高分子物質はた
とえば***特許出題（OLS）2,312,708号、米国特許3,62
0,751号、同3,879,205号、特公昭43−7561号に記載され
ている。As the gelatin-grafted polymer, a single (homo) or copolymer of a vinyl monomer such as acrylic acid, methacrylic acid, derivatives thereof such as esters and amides, acrylonitrile and styrene is grafted onto gelatin. Can be used. In particular, a graft polymer of a polymer having a certain degree of compatibility with gelatin, for example, a polymer such as acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide, and hydroxyalkyl methacrylate is preferable. Examples of these are described in U.S. Pat. Nos. 2,763,625, 2,831,767, and 2,956,884. Representative synthetic hydrophilic polymer substances are described in, for example, West German Patent Issue (OLS) 2,312,708 and US Pat.
Nos. 0,751, 3,879,205 and JP-B-43-7561.

硬膜剤としては、例えばクロム塩（クロム明ばん、酢
酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グ
リオキサール、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチ
ロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチル
ヒダントインなど）、ジオキサン誘導体（2,3−ジヒド
ロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（1,3,5−
トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビ
ス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、N,N′−メチ
レンビス−〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミ
ド〕など）、活性ハロゲン化合物（2,4−ジクロロ−６
−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸
類（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、イ
ソオキサゾール類、ジアルデヒドでん粉、２−クロロ−
６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチンなどを、単独ま
たは組合せて用いることができる。その具体例は、米国
特許1,870,354号、同2,080,019号、同2,726,162号、同
2,870,013号、同2,983,611号、同2,992,109号、同3,04
7,394号、同3,057,723号、同3,103,437号、同3,321,313
号、同3,325,287号、同3,362,827号、同3,539,644号、
同3,543,292号、英国特許676,628号、同825,544号、同
1,270,578号、ドイツ特許872,153号、同1,090,427号、
特公昭34−7133号、同46−1872号などに記載がある。Examples of the hardener include chromium salts (chromium alum, chromium acetate, etc.), aldehydes (formaldehyde, glyoxal, glutaraldehyde, etc.), N-methylol compounds (dimethylolurea, methyloldimethylhydantoin, etc.), dioxane derivatives (2 , 3-dihydroxydioxane), active vinyl compounds (1,3,5-
Triacryloyl-hexahydro-s-triazine, bis (vinylsulfonyl) methyl ether, N, N'-methylenebis- [β- (vinylsulfonyl) propionamide], etc., an active halogen compound (2,4-dichloro-6)
-Hydroxy-s-triazine, etc.), mucohalic acids (mucochloric acid, mucophenoxycyclolic acid, etc.), isoxazoles, dialdehyde starch, 2-chloro-
6-hydroxytriazinylated gelatin or the like can be used alone or in combination. Specific examples thereof are described in U.S. Patent Nos. 1,870,354, 2,080,019, 2,726,162,
2,870,013, 2,983,611, 2,992,109, 3,04
7,394, 3,057,723, 3,103,437, 3,321,313
No. 3,325,287, No. 3,362,827, No. 3,539,644,
No. 3,543,292; British Patent Nos. 676,628; 825,544;
No. 1,270,578, German Patent 872,153, No. 1,090,427,
It is described in JP-B Nos. 34-7133 and 46-1872.

特に好ましい硬膜剤としては、アルデヒド類、活性ビ
ニル化合物及び活性ハロゲン化合物である。Particularly preferred hardeners are aldehydes, active vinyl compounds and active halogen compounds.

本発明におけるハロゲン化銀カラー写真感光材料の支
持体として通常の支持体を用いることができ、それは例
えばセルロースエステル例えばセルロースアセテートの
支持体及びポリエステルの支持体である。紙の支持体も
また適当であり、そしてこれらは例えばポリオレフィ
ン、特にポリエチレンまたはポリプロピレンで被覆する
ことができる；これに関しては上記リサーチ・ディスク
ロージュアNo.17643、セクションXVI参照。As the support of the silver halide color photographic light-sensitive material in the present invention, a conventional support can be used, for example, a support of cellulose ester such as cellulose acetate and a support of polyester. Paper supports are also suitable, and they can be coated, for example, with polyolefins, especially polyethylene or polypropylene; in this regard, see Research Disclosure No. 17643, supra, section XVI.

通常の親水性フィルム形成剤を感光材料の層のための
保護コロイドまたは結合剤として用いることができ、そ
れらは例えばプロテイン特にゼラチン、アルギン酸また
はそのエステル、アミドもしくは塩の如き誘導体、カル
ボキシメチルセルロース及びセルロースサルフェートの
如きセルロース誘導体、澱粉もしくはその誘導体または
親水性合成結合剤である；また上記リサーチ・ディスク
ロージュアNo.17643、セクションIXに示されている結合
剤も参照され度い。Conventional hydrophilic film formers can be used as protective colloids or binders for the layers of the light-sensitive material, such as proteins, especially gelatin, alginic acid or derivatives such as esters, amides or salts thereof, carboxymethylcellulose and cellulose sulfate. Cellulose derivatives, starch or derivatives thereof, or hydrophilic synthetic binders; see also the binders shown in Research Disclosure No. 17643, Section IX, supra.

支持体上に設ける写真感光材料の層は普通の方法、例
えばエポキサイド、複素環エチレンイミンまたはアクリ
ロイル型硬膜剤を用いて硬化することができる。更に、
層はドイツ特許出願公開第2,218,009号に従う方法によ
って硬化して高温操作に適するカラー写真感光材料をつ
くることができる。また上記の層はジアジン、トリアジ
ンまたは1,2−ジヒドロキノリン系の硬化剤またはビニ
ルスルホン型の硬化剤で硬化することもできる。その他
の適当な硬化剤はドイツ特許出願公開第2,439,551号、
第2,225,230号及び第2,317,672号及び上記リサーチ・デ
ィスクロージュアNo.17643、セクションXIに開示されて
いる。The layer of the photographic material provided on the support can be cured by a conventional method, for example, using an epoxide, a heterocyclic ethyleneimine or an acryloyl hardener. Furthermore,
The layers can be cured by a method according to DE-A-2,218,009 to produce a color photographic light-sensitive material suitable for high-temperature operation. The above layer can be cured with a diazine, triazine or 1,2-dihydroquinoline-based curing agent or a vinylsulfone-type curing agent. Other suitable curing agents are DE-A-2,439,551,
Nos. 2,225,230 and 2,317,672 and Research Disclosure No. 17643, Section XI.

〔発明の具体的実施例〕(Specific embodiments of the invention)

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されるものではない。Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but embodiments of the present invention are not limited thereto.

参考例１ 下記のカラーペーパーと処理液と下記処理工程とで実
験を行った。カラーペーパー ポリエチレンコート紙支持体上に下記の各層を支持体
側から順次塗布し、感光材料を作製した。Reference Example 1 An experiment was conducted using the following color paper, processing solution, and the following processing steps. The following layers were sequentially coated on a color paper polyethylene coated paper support from the support side to prepare a light-sensitive material.

なお、ポリエチレンコート紙としては、平均分子量10
0000、密度0.95のポリエチレン200重量部と平均分子量2
000、密度0.80のポリエチレン20重量部とを混合したも
のにアナターゼ型酸化チタンを7.5重量％添加し、押し
出しコーティング法によって重量170g/m²の上質紙表面
に厚み0.035mmの被覆層を形成させ、裏面にはポリエチ
レンのみによって厚み0.04mmの被覆層を設けたものを用
いた。この支持体表面のポリエチレン被覆面上にコロナ
放電による前処理を施した後、下記の各層を順次塗布し
た。The average molecular weight of polyethylene coated paper is 10
0000, 200 parts by weight of polyethylene of density 0.95 and average molecular weight 2
000, a mixture of 20 parts by weight of polyethylene having a density of 0.80, 7.5 wt% of anatase type titanium oxide was added, and a coating layer having a thickness of 0.035 mm was formed on the surface of a high-quality paper having a weight of 170 g / m ² by an extrusion coating method. The back surface was provided with a coating layer having a thickness of 0.04 mm using only polyethylene. After pretreatment by corona discharge was performed on the polyethylene-coated surface of the support, the following layers were sequentially applied.

第１層： 表１記載のハロゲン化銀組成のハロゲン化銀乳剤から
なる青感性ハロゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲン化銀
１モル当たりゼラチン350gを含み、ハロゲン化銀１モル
当たり下記構造の増感色素 2.6×10^-4モルを用いて増感され（溶媒としてイソプロ
ピルアルコールを使用）、ジブチルフタレートに溶解し
て分散させた2,5−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン200mg
/m²及びイエローカプラーとして下記イエローカプラー
Ｙをハロゲン化銀１モル当たり2.1×10^-1モル含み、銀
量250mg/m²になるように塗布されている。First layer: A blue-sensitive silver halide emulsion layer comprising a silver halide emulsion having a silver halide composition shown in Table 1, wherein the emulsion contains 350 g of gelatin per mol of silver halide and has the following structure per mol of silver halide. Sensitizing dye 200 mg of 2,5-di-t-butylhydroquinone sensitized using 2.6 × 10 ^-4 mol (using isopropyl alcohol as a solvent) and dissolved and dispersed in dibutyl phthalate
/ m ² and the following yellow coupler Y containing 2.1 × 10 ^-1 mol per mol of silver halide as a yellow coupler, and coated so that the silver amount becomes 250 mg / m ² .

第２層： ジブチルフタレートに溶解し分散されたジ−ｔ−オク
チルハイドロキノン290mg/m²、紫外線吸収剤として２−
（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−
５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチル
フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールおよび２−
（２−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾールの混合物190mg/
m²を含有するゼラチン層でゼラチン1900mg/m²になるよ
うに塗布されている。Second layer: 290 mg / m ^{2 of} di-t-octyl hydroquinone dissolved and dispersed in dibutyl phthalate, 2-
(2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-
5'-t-butylphenyl) benzotriazole, 2-
(2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole and 2-
A mixture of (2-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) -5-chloro-benzotriazole 190 mg /
The gelatin layer containing m ² is coated so as to have a gelatin of 1900 mg / m ² .

第３層： 表１記載のハロゲン化銀組成のハロゲン化銀乳剤から
なる緑感性ハロゲン化銀乳剤層で、該乳剤はハロゲン化
銀１モル当たりゼラチン400gを含み、ハロゲン化銀１モ
ル当たり下記構造の増感色素 2.6×10^-4モルを用いて増感され、ジブチルフタレート
とトリクレジルホスフェートを2:1に混合した溶剤に溶
解し分散したマゼンタカプラーとして下記マゼンタカプ
ラーＭ（１）をハロゲン化銀１モル当り1.7×10^-1モル
含有し、銀量250mg/m²になるように塗布されている。な
お、酸化防止剤として2,2,4−トリメチル−６−ラウリ
ルオキシ−７−ｔ−オクチルクロマンをカプラー１モル
当たり0.3モル含有させた。Third layer: A green-sensitive silver halide emulsion layer comprising a silver halide emulsion having a silver halide composition shown in Table 1, wherein the emulsion contains 400 g of gelatin per mol of silver halide and has the following structure per mol of silver halide. Sensitizing dye The following magenta coupler M (1) was sensitized using 2.6 × 10 ^-4 mol and dissolved and dispersed in a solvent in which dibutyl phthalate and tricresyl phosphate were mixed at a ratio of 2: 1. It is coated so as to contain 1.7 × 10 ⁻¹ mol and to have a silver amount of 250 mg / m ² . Here, 0.3 mol of 2,2,4-trimethyl-6-lauryloxy-7-t-octylchroman was contained as an antioxidant per 1 mol of the coupler.

第４層： ジオクチルフタレートに溶解し分散されたジ−ｔ−オ
クチルハイドロキノン35mg/m²及び紫外線吸収剤として
２−（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ
−５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２
−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチ
ルフェニル）−５′−クロロベンゾトリアゾールおよび
２−（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ｔ−ブチルフェニ
ル）−５−クロロベンゾトリアゾールの混合物（2:1.5:
1.5:2）を500mg/m²含有するゼラチン層でゼラチン量が1
900mg/m²になるように塗布されている。Fourth layer: 35 mg / m ^{2 of} di-t-octylhydroquinone dissolved and dispersed in dioctyl phthalate and 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) benzotriazole as an ultraviolet absorber , 2- (2'-hydroxy-5'-t-butylphenyl) benzotriazole, 2
-(2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) -5'-chlorobenzotriazole and 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-tert-butylphenyl) -5 A mixture of chlorobenzotriazoles (2: 1.5:
1.5: 2) the amount of gelatin 1 at 500 mg / m ² gelatin layer containing
It is coated to be 900 mg / m ^2.

第５層： 表１記載のハロゲン銀組成のハロゲン化銀乳剤からな
る赤感性ハロゲン化銀乳剤層で、該乳剤はハロゲン化銀
１モル当たりゼラチン460gを含み、ハロゲン化銀１モル
当たり下記構造の増感色素 2.2×10^-5モルを用いて増感され、ジブチルフタレート
に溶解して分散された2,5−ジ−ｔ−ブチルハイドロキ
ノン150mg/m²及びシアンカプラーとして下記シアンカプ
ラーＣ（１）及びＣ（２）（1:1）をハロゲン化銀１モ
ル当たり3.2×10^-1モル含有し、銀量305mg/m²になるよ
うに塗布されている。Fifth layer: A red-sensitive silver halide emulsion layer comprising a silver halide emulsion having a silver halide composition shown in Table 1, which emulsion contains 460 g of gelatin per mol of silver halide and has the following structure per mol of silver halide. Sensitizing dye The following cyan couplers C (1) and C (1) were sensitized using 2.2 × 10 ^-5 mol, and dissolved in dibutyl phthalate to disperse and disperse in 2,5-di-t-butylhydroquinone 150 mg / m ² and a cyan coupler. 2) (1: 1) is contained in an amount of 3.2 × 10 ⁻¹ mol per mol of silver halide and coated so that the silver amount is 305 mg / m ² .

第６層： ゼラチン層でゼラチン量が900mg/m²となるように塗布
されている。Sixth layer: The gelatin layer is coated so that the amount of gelatin is 900 mg / m ² .

各感光性乳剤層（第1,3,5層）に用いたハロゲン化銀
乳剤は特公昭46−7772号公報に記載されている方法で調
製し、それぞれチオ硫酸ナトリウム５水和物を用いて化
学増感し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−
1,3,3a,7−テトラザインデン、硬膜剤としてビス（ビニ
ルスルホニルメチル）エーテルおよび塗布助剤としてサ
ポニンを含有せしめた。The silver halide emulsions used for the respective photosensitive emulsion layers (first, third and fifth layers) were prepared by the method described in JP-B-46-7772, and each was prepared using sodium thiosulfate pentahydrate. Chemically sensitized, and 4-hydroxy-6-methyl-
It contained 1,3,3a, 7-tetrazaindene, bis (vinylsulfonylmethyl) ether as a hardening agent and saponin as a coating aid.

上記感光材料中の硬膜剤の添加量及び写真層塗布後の
乾燥条件を変えることにより下記表１記載の如く写真層
の膨潤度を調整した。 The swelling degree of the photographic layer was adjusted as shown in Table 1 below by changing the amount of the hardener added to the photographic material and the drying conditions after coating the photographic layer.

上記感光材料（ハロゲン化銀組成及び膨潤度を変化）
に階段露光を与え下記の処理工程と処理液で処理し、得
られた試料のイエロー色素の最大濃度を測定した。同時
に未露光部のマゼンタ色素濃度を測定し、結果をまとめ
て下記表１に示す。The above photosensitive material (changes silver halide composition and swelling degree)
Was subjected to stepwise exposure, and processed with the following processing steps and processing solutions. The maximum density of the yellow dye of the obtained sample was measured. At the same time, the magenta dye density in the unexposed area was measured, and the results are summarized in Table 1 below.

処理工程 （１）発色現像 32.8℃ ３分30秒 （２）漂白定着 35℃ １分30秒 （３）水 洗 25℃〜35℃ ３分 （４）乾 燥 60℃〜90℃ 約２分 処理液組成 発色現像タンク液 エチレングリコール 15ml 亜硫酸カリウム 1.0g 塩化ナトリウム 1.5g 炭酸カリウム 30.0g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスルホンアミドエチル）−アニリン硫酸塩 5.2g 蛍光増白剤（ジアミノスチルベン系） 1.0g ヒドロキシルアミン誘導体（表１記載） 3.5g エチレンジアミン四酢酸 3.0g ベンジルアルコール 1.0g 臭化カリウム 0.4g 水を加えて全量を１とし、KOHとH₂SO₄でpH10.10と
する。Processing step (1) Color development 32.8 ° C 3 minutes 30 seconds (2) Bleaching and fixing 35 ° C 1 minute 30 seconds (3) Rinse 25 ° C to 35 ° C 3 minutes (4) Drying 60 ° C to 90 ° C About 2 minutes Liquid composition Color developing tank liquid Ethylene glycol 15 ml Potassium sulfite 1.0 g Sodium chloride 1.5 g Potassium carbonate 30.0 g 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N- (β-methanesulfonamidoethyl) -aniline sulfate 5.2 g Fluorescence Brightener (diaminostilbene) 1.0 g Hydroxylamine derivative (described in Table 1) 3.5 g Ethylenediaminetetraacetic acid 3.0 g Benzyl alcohol 1.0 g Potassium bromide 0.4 g Add water to make the total amount 1 and add KOH and H ₂ SO ₄ pH10.10.

漂白定着タンク液 エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩 60g エチレンジアミンテトラ酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 炭酸カリウムまたは氷酢酸でpH6.0に調製すると共に水
を加えて全量を１とする。Bleach-fix tank solution Ethylenediaminetetraacetic acid ferric ammonium dihydrate 60g Ethylenediaminetetraacetic acid 3g Ammonium thiosulfate (70% solution) 100ml Ammonium sulfite (40% solution) 27.5ml Adjust pH to 6.0 with potassium carbonate or glacial acetic acid and water To make the total amount 1.

ただし、前記発色現像液は第２鉄イオンを2ppm（エチ
レンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウムの形で添加）を
1ppm及び銅イオンを1ppm（硫酸銅の形で添加）添加し、
室温で開口比率20cm²/（開口面積20cm²で１の発色
現像液を保存）で１週間保存したものを用いた。However, the color developing solution contains 2 ppm of ferric ion (added in the form of ferric ammonium ethylenediaminetetraacetate).
1ppm and 1ppm of copper ion (added in the form of copper sulfate)
What was stored for one week at room temperature at an opening ratio of 20 cm ² / (1 color developing solution was stored at an opening area of 20 cm ² ) was used.

上記、表１から明らかなように、ハロゲン化銀組成、
写真層の膨潤度、及び発色現像液中に特定のヒドロキシ
ルアミン誘導体を含有させることのいずれもが本発明の
範囲内にある際に、重金属が混入した際にも始めて充分
なるイエロー色素濃度が得られ、かつ未露光部にもマゼ
ンタのカブリが少なく良好であることが判る。 As apparent from Table 1 above, the silver halide composition,
When both the degree of swelling of the photographic layer and the inclusion of the specific hydroxylamine derivative in the color developing solution are within the scope of the present invention, a sufficient yellow dye concentration is obtained only when heavy metals are mixed. It can be seen that magenta fogging is also good in the unexposed areas, and that it is good.

参考例２ 参考例１の実験No.1−８で用いたカラーペーパー試料
中のマゼンタカプラーＭ（１）を、特開昭63−106655号
明細書、29〜34頁に記載のピラゾロトリアゾール型マゼ
ンタカプラー（Ｍ′−１）、（Ｍ′−２）、（Ｍ′−
４）、（Ｍ′−21）、（Ｍ′−37）、（Ｍ′−61）、
（Ｍ′−63）にそれぞれ変更して、同様の実験を行った
ところ、イエローの最高濃度は、参考例１の実験No.1−
８とほぼ同一であったが、未露光部マゼンタ色素濃度は
0.02となり、極めて良好であった。Reference Example 2 The magenta coupler M (1) in the color paper sample used in Experiment No. 1-8 of Reference Example 1 was prepared by using a pyrazolotriazole type described in JP-A-63-106655, pages 29 to 34. Magenta couplers (M'-1), (M'-2), (M'-
4), (M'-21), (M'-37), (M'-61),
(M'-63), and the same experiment was performed. The maximum density of yellow was found to be the highest in Experiment No. 1-
8, but the magenta dye density in the unexposed area was
0.02, which was extremely good.

参考例３ 参考例１の実験No.1−８で用いた発色現像液中に、ア
ルカノールアミン誘導体（一般式〔Ｄ〕で表される化合
物）の例示化合物Ｄ−２、Ｄ−３、Ｄ−13をそれぞれ5g
/添加したほかは参考例１と同様の実験を行ったとこ
ろ、イエローの最高は約0.20上昇し、未露光部マゼンタ
色素濃度は0.01下がり0.02となった。また、発色現像液
槽に発生するタール性及び結晶の発生も改良された。Reference Example 3 In the color developer used in Experiment No. 1-8 of Reference Example 1, exemplary compounds D-2, D-3 and D- of alkanolamine derivatives (compounds represented by the general formula [D]) were added. 13 each 5g
When the same experiment as in Reference Example 1 was carried out except for the addition, the maximum of yellow increased by about 0.20 and the magenta dye density of the unexposed area decreased by 0.01 to 0.02. Further, the tar property and the generation of crystals generated in the color developing solution tank were also improved.

実施例１ 参考例１の実験No.1−８で用いたカラーペーパー試料
の各乳剤層に、メルカプト化合物の例示化合物（Ｉ−2
4）、（Ｉ−41）、（Ｉ−60）、（Ｉ−66）、（Ｉ−7
9）、（Ｉ−84）をそれぞれ0.12mg/m²添加したほかは参
考例１と同様にして実験を行ったところ、イエロー最高
濃度はかわらず、未露光部のマゼンタカブリ濃度がいず
れも0.02下がり0.01となった。Example 1 In each emulsion layer of the color paper sample used in Experiment Nos. 1 to 8 of Reference Example 1, an exemplary compound (I-2) of a mercapto compound was added.
4), (I-41), (I-60), (I-66), (I-7
9) and (I-84) were added in the same manner as in Reference Example 1 except that 0.12 mg / m ^{2 was} added. The maximum yellow density was unchanged, and the magenta fog density in the unexposed area was 0.02. It fell to 0.01.

参考例４ 参考例１の実験No.1−８の発色現像処理工程の処理時
間を表２の如く変化させて、他は参考例１と同様にして
実験を行った。結果をまとめて下記表２に示す。Reference Example 4 An experiment was carried out in the same manner as in Reference Example 1 except that the processing time in the color development processing step of Experiment No. 1-8 in Reference Example 1 was changed as shown in Table 2. The results are shown in Table 2 below.

上記表２から、参考データーからは、発色現像時間が
90秒以上の際、効果的にデーターが得られたことが判
る。 From Table 2 above, from the reference data, the color development time
When 90 seconds or more, it can be seen that the data was effectively obtained.

〔発明の効果〕〔The invention's effect〕

本発明によれば、重金属イオンが発色現像液に混入し
た場合にもカブリの発生が少なく、かつ長期に亙り安定
した写真特性を与えることができる。According to the present invention, even when heavy metal ions are mixed in the color developing solution, fog is less generated and stable photographic characteristics can be provided for a long period of time.

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露
光後、発色現像液で処理するハロゲン化銀カラー写真感
光材料の処理方法において、前記感光材料の写真層の膨
潤度が1.5〜3.5であって、ハロゲン化銀乳剤層の少なく
とも一層が塩化銀を少なくとも90モル％含有し、更に前
記感光材料の写真構成層に含窒素複素環メルカプト化合
物を含有し、かつ前記発色現像液が下記一般式〔Ｉ〕で
示される化合物を含有して該感光材料を連続処理するこ
とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
方法。 〔式中、R¹及びR²は各々アルキル基又は水素原子を表
す。但し、R¹及びR²の両方が同時に水素原子であること
はない。またR¹及びR²は環を形成してもよい。〕1. A method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material, wherein the silver halide color photographic light-sensitive material is imagewise exposed and then processed with a color developer, wherein the swelling degree of the photographic layer of the light-sensitive material is 1.5 to 3.5. Wherein at least one of the silver halide emulsion layers contains at least 90 mol% of silver chloride, further contains a nitrogen-containing heterocyclic mercapto compound in the photographic component layer of the photographic material, and the color developing solution has the following general formula: A method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material, comprising continuously processing the light-sensitive material containing the compound represented by the formula (I). [Wherein, R ¹ and R ² each represent an alkyl group or a hydrogen atom. However, both R ¹ and R ² are not hydrogen atoms at the same time. R ¹ and R ² may form a ring. ]