JP2618438B2 - 金属表面の被覆方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は金属表面の被覆方法に関し、更に詳しくは、
高温下における耐陰極剥離性、耐温水性が優れている被
覆形成を可能とする方法に関する。

（従来の技術） 従来から、鋼管等の金属層の腐食を防ぐために、その
表面をポリオレフィンで被覆する方法がある。しかしな
がら、ポリオレフィンは一般に無極性であるため金属と
の接着性が悪い。そのため、まず金属の表面を無水マレ
イン酸変性ポリオレフィンで被覆してこれを接着剤層と
し、ついでその上にポリオレフィン被覆層を形成すると
いう方法が採用されている。

このような防食被覆層にとって重要な問題は、金属と
の接着強度が大となることであり、また耐陰極剥離性が
優れているということである。ここで、陰極剥離は、地
中埋設のパイプライン等に適用される電気防食の必要性
からパイプに通電される微弱電流の作用によって発生す
る水素ガス、アルカリ等の影響を受けてパイプの表面か
ら前記防食被覆層が剥離する現象である。そして、例え
ば前記防食被覆層にパイプ表面にまで達する孔が生じた
場合には、この孔の付近に上記電流が集中するので、上
記現象は一層進行し、この孔から同心円状に剥離部分が
拡大する。この剥離部分が拡大すると、パイプへの印加
電圧を高くしなければならず、その結果、更に剥離現象
が加速され、ついには被覆層がその防食効力を喪失する
ことになる。とくに、パイプ内を高温流体が流れる場合
は、この陰極剥離現象が起りやすい。

このような問題への対策として、金属の表面にまずエ
ポキシ樹脂の硬化膜をプライマー層として形成したの
ち、前記した変性ポリオレフィン層を介してポリオレフ
ィン被覆層を形成する方法が広く知られている。

そして、この場合のプライマー層としては、例えば、
ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルを主成分とす
るエポキシ樹脂と無機顔料とアミン系硬化剤との組成物
の硬化膜（特開昭59−222275号公報参照）や、ビスフェ
ノールＡ型ジグリシジルエーテルとビスフェノールＦ型
ジグリシジルエーテルの混合物のアミノ系硬化剤を用い
た硬化膜（特開昭59−62373号公報参照）が提案されて
いる。

（発明が解決しようとする課題） ところで、原油や天然ガスのパイプライン等は厳しい
環境条件下に設置されており、しかも保守作業は大変で
ある。それゆえ、これらパイプライン等においては、そ
の耐陰極剥離性、耐温水性が高温下にあっても長期に亘
って高い水準に維持されていることが好ましい。すなわ
ち、高温下にあっても、被覆層とパイプとの接着力が経
時的に劣化することがなく、また陰極剥離が長期に亘っ
て発生しないかまたは進行しないという状態にあること
が好ましい。

このような観点に立つと、前記したプライマー層のう
ち前者のものは、高温下で長期間放置したときにその耐
陰極剥離性、耐温水性は必ずしも満足のいく水準にある
とはいえない。

また、後者の場合は、ビスフェノールＦ型ジグリシジ
ルエーテルの反応性が大きすぎ、硬化してプライマー層
に転形するときにその硬化反応が過度に進んで、得られ
た硬化膜と金属との界面に硬化歪みが大きく蓄積され
て、前者の場合と同じように、高温下における耐陰極剥
離性が低下してしまう。

本発明は上記した先行技術における問題点を解決し、
長期間、高温下に曝しても優れた耐陰極剥離性、耐温水
性を発現する被覆形成を可能にした金属表面の被覆方法
の提供を目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記目的を達成するために、プライマ
ーとして好適なエポキシ樹脂に関して鋭意研究を重ねた
結果、後述する２種類のエポキシ樹脂を特定の割合で配
合したエポキシ樹脂と、それの硬化剤として後述する所
定量の複素環式ジアミンと、更に金属粉とからなる組成
物のプライマー層は上記目的の達成にとって有効である
との事実を見出し、本発明方法を開発するに到った。

すなわち、本発明の金属表面の被覆方法は、金属表面
に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂20〜50重量％とノ
ボラック型エポキシ樹脂80〜50重量％とから成るエポキ
シ樹脂100重量部；複素環式ジアミン20〜80重量部；金
属粉２〜20重量部を必須とするエポキシ樹脂組成物の被
覆層を形成する工程（以下、第１工程という）、前記被
覆層の上に変性ポリオレフィンの接着剤層を形成する工
程（以下、第２工程という）、および、前記接着剤層の
上にポリオレフィンの被覆層を形成する工程（以下、第
３工程という）を具備することを特徴とする。

第１工程は、金属表面にプライマー層を形成するため
の工程である。用いる金属の材料としては、その材質、
形状に限定を受けるものではなく、例えば、アルミニウ
ム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ、ステンレス鋼、黄
銅、クロムおよびこれらの各種合金やこれらをメッキし
たものの、板状、管状等の任意形状のものがあげられ
る。

エポキシ樹脂組成物における第１の必須成分は、ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂20〜50重量％とノボラック
型エポキシ樹脂50〜80重量％とから成るエポキシ樹脂で
ある。このエポキシ樹脂において、前者が20重量％未満
（したがって後者が80重量％より多い）の場合は、プラ
イマー層にしたときに、そのガラス転移点は高くなって
耐熱性は向上するが、しかし一方では脆くなり例えば管
体のプライマー層としては形成できなくなる。また、前
者が50重量％より多い（したがって、後者が50重量％未
満）の場合は、ガラス転移点は低く耐陰極剥離性が劣化
し、例えば陰極剥離試験下では試験環境がpH12〜14のア
ルカリ性となるが、これに抗しうる優れた耐アルカリ性
を付与するノボラック型エポキシ樹脂の効果が発現しな
い。両者の好ましい割合は、前者30〜50重量％、後者70
〜50重量％の場合である。

エポキシ樹脂組成物における第２の必須成分は、複素
環式ジアミンまたはその誘導体である。例えば、３、９
−ビス（３−アミノプロピル）−２、４、８、10−テト
ラオキサスピロ（５、５′）ウンデセン、キシレンジア
ミン、メンタンジアミン、Ｎ−アミノエチルペプラジン
の少なくとも１種；またはそれらとエポキシ化合物との
付加反応によって得られる誘導体をあげることできる。

これらは硬化剤として機能するが、その配合量は、前
記したエポキシ樹脂100重量部に対し、20〜80重量部に
設定される。配合量が20重量部未満の場合は硬化が不充
分で耐熱性が悪くなり、また80重量部より多い場合は、
残留アミンがプライマー表面に析出してポリオレフィン
との接着性を低下させる。好ましくは、エポキシ樹脂10
0重量部に対し30〜50重量部である。

第３の必須成分は金属粉である。用いる金属として
は、被覆層形成の対象になっている金属よりも電気化学
的に卑の電位を有する金属である。例えば、対象金属が
炭素鋼である場合には、アルミニウム、亜鉛、マグネシ
ウム等をあげることができる。これは、配合した金属粉
が、犠牲陽極となることによって被覆層が形成されてい
る金属におけるカソード反応を抑制する機能を果す。こ
れら金属粉は、その表面にステアリン酸、オレイン酸の
ような有機物で表面処理が施されたものであってもよ
い。

金属粉の配合量は、エポキシ樹脂100重量部に対し、
２〜20重量部に設定される。配合量が２重量部未満の場
合は、形成されたプライマー層の耐陰極剥離性は向上せ
ず、また、20重量部よりも多い場合は、プライマー層−
金属間の界面に前記金属粉が析出して接着性の低下を招
くからである。好ましくは、エポキシ樹脂100重量部に
対し５〜10重量部である。

なお、この樹脂組成物には、更に、公知の各種顔料や
フィラーを適量配合しても何ら不都合はない。

第１工程の実施に当っては、まず金属の表面を予めグ
リットブラスト等の方法で研磨し表面の錆びや汚れ等を
除去する。その後、金属を加熱して前記エポキシ樹脂組
成物を塗布する。または塗布後に加熱してもよい。

塗布方法としては、例えば、ロールコーター、エアス
プレー、エアレススプレー、刷毛塗り等任意の方法でよ
い。また、塗布時の厚みは格別制限を受けないが、20〜
200μｍであることが好ましい。

加熱手段としては例えば電気炉、ガスバーナをあげる
ことができる。そして塗布された樹脂組成物は、温度80
〜200℃に加熱される。この温度が80℃より低い場合
は、樹脂組成物が充分に硬化しないためプライマー層と
金属との接着性が不充分となり、また200℃より高い場
合はプライマー層の熱劣化が進行するからである。好ま
しくは100〜180℃である。

第２の工程では、前段工程で形成されたプライマー層
の上に、接着剤層として変性ポリオレフィンの層を形成
する工程である。

用いる変性ポリオレフィンは、ポリオレフィンと変性
剤とをラジカル反応開始剤の存在下で混練することによ
って得られるが、このときに用いるポリオレフィンとし
ては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレ
ン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン
−１、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテ
ン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体のそ
れぞれ１種またはこれらの２種以上の混合物をあげるこ
とができる。また、変性剤としては、カルボン酸または
／およびその誘導体が好適であり、例えば、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコ
ン酸のような不飽和カルボン酸、これらの無水物をあげ
ることができる。

変性ポリオレフィンの調製に当たり、上記ポリオレフ
ィンと変性別との配合割合は、ポリオレフィン100重量
部に対し変性剤0.001〜３重量部でであることが好まし
い。変性剤の配合量が0.001重量部未満の場合は、接着
能が不充分となり、また３重量部よりも多い場合は、変
性ポリオレフィンの調製時にゲル化して使用に供するこ
とができなくなるからである。

第２工程においては、上記変性ポリオレフィンを、そ
の融点以上の温度で前記プライマー層の上に被覆する。
被覆方法としては、ペレット状、粉状の変性ポリオレフ
ィンを押出被覆成形する方法がある。また、この変性ポ
リオレフィンのテープやシートを成形し、これを次のポ
リオレフィン被覆層になるポリオレフィンの熱収縮性シ
ートに加熱圧着して一体化し、この変性ポリオレフィン
側をプライマー層に熱融着する方法も可能であるし、変
性ポリオレフィンのシートまたはテープのみを熱融着さ
せるのでもよい。これらいずれの方法の場合でも、適用
温度はこの変性ポリオレフィンの融点以上であることが
必要で、融点未満の場合はプライマー層との間で充分な
接着強度を実現することができない。

第３工程は、第２工程で形成した変性ポリオレフィン
の接着剤層の上に最外層となるポリオレフィン被覆層を
形成する工程である。

用いるポリオレフィンや形成方法は、従来の場合と同
じであってよい。

（発明の実施例） 実施例１ 管径33mm、肉厚3mmの鋼管の表面に、♯70スチールグ
リットブラスト処理を施したのち、ここに、ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂（商品名、エピコート828、油化
シエルエポキシ（株）製）20重量％とノボラック型エポ
キシ樹脂（商品名、エピコート154、油化シエルエポキ
シ（株）製）80重量％から成るエポキシ樹脂100重量
部、複素環式ジアミン硬化剤（商品名、エポメートＢ−
002、油化シエルエポキシ（株）製）40重量部、および
ペースト状アルミニウム顔料（商品名、0900X、東洋ア
ルミニウム（株）製）10重量部から成る樹脂組成物を、
刷毛を用いて厚み25〜50μｍとなるように塗布した。そ
の後、設定温度160℃の電気炉中に30分間放置した。

つぎに、この鋼管をプロパンガスバーナーで190℃に
余熱したのち、ここに、厚み1mmのポリエチレンの熱収
縮性チューブの内面に厚み1mmのカルボン酸変性ポリエ
チレン（商品名、アドマーNE050、三井石油化学（株）
製）のシートを積層して成るチューブを外嵌し、その外
面をプロパンガスバーナーで加熱した。チューブは収縮
し、鋼管のエポキシプライマー層と融着した。

全体を室温にまで冷却し、最外層がポリエチレンで被
覆された本発明にかかる被覆鋼管が得られた。

この鋼管の被覆層につき、下記仕様で接着性、耐温水
性、耐陰剥離性を測定した。結果を表に示した。

接着性：被覆鋼管の表面から鋼管に達するまでの切傷を
周方向にいれ、20℃において、引張試験機を用いて引張
速度50mm/分で180°ピール接着力（kg/cm）を測定し
た。

耐温水性：被覆鋼管をそのまま95℃の温水中に1000時間
浸漬したのちに取出し、上記接着性の判定試験を行な
い、その20℃における180°ピール接着力（kg/cm）で測
定した。

耐陰極剥離性：被覆鋼管の表面に、直径6mmの孔を鋼管
に達するまで穿ち、これを温度80℃の食塩水（濃度３
％）の中に浸漬し、鋼管を陰極、白金電極を陽極として
定電圧を印加した。鋼管の電位を−1.50V（VS Cu/CuSO₄
照合電極に保持した状態で60日間放置したのち、取出
し、被覆層の剥離面積（cm²）を測定した。

実施例２、３ 比較例１〜３ プライマーを形成するためのエポキシ樹脂組成物の組
成を変化させたことを除いては、実施例１と同様にして
被覆鋼管を製造した。これらにつき、実施例の場合と同
様にして接着性、耐温水性、耐陰極剥離性を測定した。
以上の結果を一括して表に示した。

（発明の効果） 表示の結果から明らかなように、本発明方法は、エポ
キシプライマーにおいて、エポキシ樹脂におけるノボラ
ック型エポキシ樹脂を50〜80重量％にしたこと（実施例
１と比較例１のデータ）、硬化剤として複素環式ジアミ
ンを用いたこと（実施例２と比較例２）および金属粉を
配合したこと（実施例３と比較例３）の相乗効果によ
り、高温下における耐温水性、耐陰極剥離性が著しく向
上し、しかもその効力が長期に亘って持続した金属被覆
を可能たらしめ、その工業価値は極めて大である。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】金属表面に、ビスフェノールＡ型エポキシ
   樹脂20〜50重量％とノボラック型エポキシ樹脂80〜50重
   量％とから成るエポキシ樹脂100重量部；複素環式ジア
   ミン20〜80重量部；金属粉２〜20重量部を必須とするエ
   ポキシ樹脂組成物の被覆層を形成する工程、前記被覆層
   の上に変性ポリオレフィンの接着剤層を形成する工程、
   および、前記接着剤層の上にポリオレフィンの被覆層を
   形成する工程、を具備することを特徴とする金属表面の
   被覆方法。