JP2617981B2 - 金属防食処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、ハロゲンのオキソ酸塩を含む水溶液の金属
製の容器あるいは流路（以下、流路等という）に収容あ
るいは流通（以下、単に流通という）させる際に、該水
溶液と接触する金属材料を防食するための金属防食処理
方法に関するものである。

「従来の技術およびその課題」 従来より、例えば臭化メチル製造の際の臭素化プロセ
スなど、各種有機化合物あるいは無機化合物の製造プロ
セスから生じる次亜臭素酸塩、次亜塩素酸塩、臭素酸
塩、塩素酸塩などのハロゲンのオキソ酸塩を含む水溶液
を、高耐食性金属からなる流路等に流通させる場合、こ
の水溶液が接触する流路等の金属材料に腐食を生じ易い
問題があった。

例えば、臭化メチル製造の際の臭素化プロセスにおい
ては、原料メタノールに臭素を加えて臭素化を行う際
に、排ガスの洗浄を行う。この洗浄により生じる洗浄液
は、次亜臭素酸塩を主体とする臭素のオキソ酸塩を含
み、金属に対する腐食性が強く、上記洗浄液を他部に輸
送する際などで、金属製の流路等に腐食を生じてしまう
場合がある。このため、流路等の腐食防止策として、材
料にSUS329J2Lなどの耐腐食性の優れたステンレス鋼を
用いる方法が試みられているが、このステンレス鋼にお
いても上記洗浄液による腐食の発生を完全に防止するこ
とはできず、特に部分的に深い孔が発生して腐食が進行
する孔食（pitting corrosion）や、上記ステンレス鋼
の接合部分などに発生するすきま腐食（crevice corros
ion）が発生してしまう問題を有していた。この現象は
特に洗浄液のアルカリ濃度が低くなるに従って著しくな
る。

そして、この洗浄液による腐食を完全に防止する手段
としては、流路等の材料としてインコネル625、ハステ
ロイＣ−275、Ni合金、Tiなどの高価な金属材料を使用
する方法や、流路等の洗浄液の接触面を耐腐食性のライ
ニング材で被覆する方法などが考えられるが、これらの
方法を用いても完全な腐食防止を行うことはできず、か
つこれらの方法ではいずれも製造装置の大幅なコストア
ップを招いてしまう問題があった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、高価な
金属を使用せずに、ハロゲンのオキソ酸塩を含む水溶液
による金属材料の腐食を防止する方法を提供することを
目的とする。

「課題を解決するための手段」 上記目的を達成するために、本発明による金属防食処
理方法においては、ハロゲンのオキソ酸塩を含む水溶液
中に、分解もしくは反応により炭酸ガス、水および窒素
のうちの１種以上のみを生ずる還元剤を添加して、該水
溶液の酸化還元電位を上記金属の腐食発生電位以下に保
ち、流路等に供給するものである。

「作用」 上記水溶液中に上記還元剤を添加することにより、ハ
ロゲンのオキソ酸塩が還元され、水溶液の金属に対する
耐食性が減少する。

また、上記水溶液中のハロゲンのオキソ酸塩の量を測
定しつつ還元剤を添加し、水溶液の酸化還元電位を、流
路等の金属材料における腐食発生電位以下とした後に、
流路等に流路させることにより、還元材の添加量を必要
最小量に調節することができる。

「実施例」 実施例について図面を参照して説明する。

第１図は本発明方法の一実施例を説明するためのもの
であって、符号１は還元剤添加機構である。なお、この
例は本発明方法を、臭化メチル製造の際のメタノールの
臭素化プロセスから排出される洗浄液などの次亜臭素酸
塩を含む洗浄液の還元処理に適用させた例を示すもので
ある。

この還元剤添加機構１は、攪拌装置を備え、上記臭素
化プロセスなどから送られる次亜臭素酸塩を含む洗浄液
２を一定量貯水する還元タンク３と、この還元タンク３
内の洗浄液２の酸化還元電位あるいは洗浄液２中のBrO^-
の濃度を測定する測定装置４と、この測定装置４により
測定された洗浄液２の酸化還元電位あるいはBrO^-濃度に
よって、洗浄液２の還元に必要な量のヒドラジンを還元
タンク３内に添加する自動添加装置５を備えた構成にな
っている。また符号６は、上記自動添加装置５から添加
されるヒドラジンを貯えるためのヒドラジンタンクであ
る。

上記測定装置４としては、波長331nmの近紫外部に吸
収を有するBrO^-の吸光度を測定可能な紫外吸光光度計
や、参照電極と白金電極などの指示電極との電位差を測
定する酸化還元電位測定計などが用いられる。なお、酸
化還元電位を測定する際の参照電極としては、規定水素
電極（NHE）や飽和カロメル電極（SCE）が好適に使用さ
れる。また指示電極としては白金電極の代わりに種々の
金属、合金を用いた電極を使用することができるが、白
金電極は他の金属、例えばステンレス鋼の電極に比べて
電位の応答が速く、かつ検出感度が高くppmオーダーのB
rO^-の存在も敏感に検出できることから、洗浄液中のBrO
^-を直接測定する場合に特に好適に使用される。

上述の還元剤添加機構１によって洗浄液２は次のよう
に連続的に還元処理される。まず、洗浄液２は、還元タ
ンク３内に連続的に供給される。この還元タンク３では
常時、液中のBrO^-濃度あるいは液の酸化還元電位を測定
装置４によって測定し、かつ液中のBrO^-濃度あるいは液
の酸化還元電位が所定のレベル以下となるように、自動
添加装置５によって液中にヒドラジンが添加されてい
る。この液中に添加されるヒドラジンによって洗浄液２
中のBrO^-は還元されてBr^-となり、液の酸化還元電位は
低下する。したがって、還元タンク３内の液は、例えば
BrO^-濃度が10ppm以下、酸化還元電位がステンレス鋼の
腐食電位以下など所定のレベル以下に還元処理されて処
理液７となり、還元タンク３から排出される。なお、自
動添加装置５によるヒドラジン添加量は、測定装置４に
よる液中のBrO^-量あるいは液の酸化還元電位の測定結果
によって自動的に調節され、還元タンク３内の液中のBr
O^-量あるいは液の酸化還元電位が所定のレベル以上とな
った時点で還元タンク３内にヒドラジンを供給し、一
方、還元タンク３内の液中のBrO^-量あるいは液の酸化還
元電位が所定のレベル以下となった時点でヒドラジンの
添加量を減少させるか又はヒドラジン添加を中止するよ
うに自動調整されることが望ましい。

この実施例によれば、ステンレス鋼の腐食に関与する
BrO^-を含む洗浄液中にヒドラジンを添加してBrO^-をBr^-
に還元した後に流路等に排出するので、この処理液７は
流路等に使用されるステンレス鋼などの金属材料を腐食
させることがないなど優れた効果が得られる他、ヒドラ
ジンを添加する手段として還元剤添加機構１を用いたの
で、洗浄液２中のBrO^-量あるいは洗浄液２の酸化還元電
位を測定しつつ、例えば、BrO^-濃度を10ppm以下となる
ように調整するか、酸化還元電位をステンレス鋼の腐食
電位以下とするなど予め設定したレベル以下とするに必
要な量のヒドラジンを添加して洗浄液２の還元処理を連
続的に行うことができるので、流路等の防食処理を省力
化することができ、防食処理のランニングコストを低下
させることができる。

なお、この例においては還元剤としてヒドラジンを用
いたが、本発明方法に用いられる還元剤はこれに限定さ
れることなく、過酸化水素、ホルマリンなどの分解もし
くは反応によって炭酸ガス、水および窒素のうちの１種
以上のみを生じる還元剤を使用することができる。上記
ヒドラジン、過酸化水素、ホルマリン等の還元剤は、い
ずれもアルカリ性においても還元性を有しており、また
酸素を与えられて分解する際に水や窒素、炭酸ガスなど
の気体成分となって処理液中に残存することがないの
で、処理液を再使用する際にプロセス反応に影響を及ぼ
すことがなく、また、スケール発生等の不都合を生じる
ことがない。

また、上述の実施例においては、流路等を形成する金
属材料としてSUS329J2Lなどのステンレス鋼を用いた
が、防食処理の対象となる金属材料はステンレス鋼に限
定されることなく、例えばインコネル等のNi基合金、Ti
などの他の金属材料であっても、対象金属の腐食発生の
下限界電位を調べ、その下限界電位以下となるように還
元剤を添加することにより防食処理を行うことができ
る。

また、上述の実施例では、処理対象水溶液として、メ
タノールの臭素化による臭化メチル製造プロセスから排
出されるBrO^-を含む洗浄液を用いたが、処理対象水溶液
中に含まれるハロゲンのオキソ酸塩はこれに限定される
ことなく、例えばホスゲン製造プロセス等、塩素ガスを
含む廃ガス洗浄の際発生するClO^-などのハロゲンのオキ
ソ酸塩の１種または２種以上を含む水溶液であっても良
い。

（実験例） まず、流路等の金属材料として使用されるステンレス
鋼の腐食電位を測定した。ステンレス鋼としてはSUS329
J2Lを用い、このステンレス板２枚を部分的に接合して
すきま部分を形成して試料とし、この試料を10000ppmの
Cl^-またはBr^-を含む、pH9、温度90℃の液中において定
電位すきま腐食試験（保持時間は16時間）を行った。こ
の試験の結果、上記試料は、高濃度のCl^-またはBr^-の存
在条件下では、第２図に示すように＋0.15V以上の電位
ですきま腐食を生じることが確認された。なお、第２図
の図中に示す○×は、上記ステンレス鋼の試料に、すき
ま腐食が発生した電位を×、すきま腐食が発生しなかっ
た電位を○として表わしたものである。

また、第２図の図中右側に示す３種類の濃度のBrO^-が
各々示す電位の範囲は、10000ppmのBr^-を含む水溶液をB
rO^-;0ppmとし、この水溶液中に次亜臭素酸塩をBrO^-が62
0ppmおよび310ppmとなるように添加し、pH12.5、温度90
℃に調節した各溶液中に、上述の試料を浸漬してその腐
食電位（自然浸漬電位）を測定した結果を示すものであ
る。なお、この腐食電位測定の際には、参照電極に飽和
カロメル電極を用い、上記試料を指示電極とした。

上記各試験の結果から、試料のステンレス鋼（SUS329
J2L）は高濃度のBr^-やCl^-を含む溶液中において、0.15V
以上の電位ですきま腐食を生じること、及び該ステンレ
ス鋼の腐食電位はBrO^-の濃度が高くなるにつれて高電位
側にシフトし、BrO^-濃度が310ppmや620ppmの条件下では
腐食電位が0.15V以上を示すことから、水溶液中のBrO^-
濃度が数100ppm程度の洗浄液によって該ステンレス鋼に
すきま腐食を生じる可能性があることが確認された。

また、BrO^-がOppmの条件下ではステンレス鋼の腐食電
位が0.15V以下であることから、洗浄液のように高濃度
のBr^-およびBrO^-を含む水溶液であっても、BrO^-を還元
して水溶液中のBrO^-濃度を減少させ、対象金属の腐食発
生の下限電位以下の電位とすることにより、ステンレス
鋼の防食処理が可能であることが確認された。

次に、メタノールの臭素化プロセスから採取した洗浄
液を用い、紫外吸光光度計によって洗浄液中のBrO^-量を
測定し、あるいはこの液の酸化還元電位を飽和カロメル
電極と白金電極を用いて測定しながら、この洗浄液中に
ヒドラジンを添加し、ヒドラジン添加量とBrO^-濃度ある
いは酸化還元電位の関係を調べた。なおこの洗浄液中の
BrO^-濃度は12.5m mol/、Br^-濃度は100m mol/、pH1
2.5であった。

そして、紫外吸光光度計を用いて測定波長331nmにて
洗浄液中のBrO^-の濃度を測定しつつ、この洗浄液中にヒ
ドラジンを添加し、ヒドラジンの添加量とBrO^-濃度の関
係を調べた。結果を表１に示す。

表１に示すように、洗浄液中にヒドラジンを添加する
に従ってBrO^-が減少し、かつこのBrO^-濃度を正確にモニ
ターすることができ、したがって洗浄液を流通させる流
路等の金属材料に対する防食に十分適用できることが確
認された。

次に、水溶液の酸化還元電位を測定する酸化還元電位
法によって上述の洗浄液の酸化還元電位を測定しつつ、
洗浄液中にヒドラジンを添加して、ヒドラジン添加量と
洗浄液の酸化還元電位の関係を調べた。なお、電極には
参照電極として飽和カロメル電極を用い、指示電極とし
て白金電極を使用した。結果を表２および第３図に示
す。

表２および第３図から明らかなように、洗浄液中にヒ
ドラジンを添加するに従って、洗浄液の酸化還元電位が
低下し、＋側から−側に変動する際に特に鋭敏な電位変
化を示している。したがって、洗浄液の酸化還元電位の
変化を極めて正確にモニターすることができ、洗浄液を
流通させる流路等の金属材料に対する防食に十分適用で
きることが確認された。

また、還元剤として上記ヒドラジンの代わりに過酸化
水素およびホルマリンの各々を用いて、上述と同様の洗
浄液の還元処理試験を行った結果、いずれの還元剤を用
いても上述のヒドラジンと同様に、洗浄液中のBrO^-を還
元することができ、かつ液中のBrO^-濃度あるいは液の酸
化還元電位の変動を正確にモニターすることができた。
したがって、上記ヒドラジン以外の還元剤を用いても、
上述のヒドラジンを用いた場合と同様に洗浄液を流通さ
せる流路等の金属材料に対する防食に十分適用できるこ
とが確認された。

「発明の効果」 以上説明したように、本発明の金属防食処理方法で
は、ハロゲンのオキソ酸塩を含む水溶液中に、分解もし
くは反応により炭酸ガス、水および窒素のうちの１種以
上のみを生ずる還元剤を添加して、流路の金属材料の腐
食に関与するハロゲンのオキソ酸塩を分解した後に流路
等に供給するので、この処理液を流路等に流通させても
流路等の金属材料に腐食を生じさせることがない。従っ
て流路等の金属材料にTiやNi基合金など高価なものを使
用することなく流路等の防食を行うことができ、上記水
溶液を流路等に流通させる必要のある種々の製造装置に
おける流路等の防食を確実に行うことができるととも
に、製造装置のコストダウンを計ることができる。

また、この金属防食処理方法では、水溶液中に上記還
元剤を添加することによって、ハロゲンのオキソ酸塩を
その濃度にかかわらず分解除去することができ、ハロゲ
ンのオキソ酸塩濃度が大きく変動する場合であっても水
溶液の還元処理を行うことができる。また、これらの還
元剤は、酸化分解して水や気体を生成して処理液中に残
存することがなく、還元剤添加後の処理液を再び製造プ
ロセス内に供給してもプロセス反応に影響を及ぼすこと
がないので、処理液を再び製造プロセス内で使用する場
合など処理条件の異なる種々の製造プロセスに適用する
ことができる。

また、処理液を再び製造プロセス内で利用するような
場合には、処理液を流通させる流路等のみでなく、処理
液を再使用するプロセス全体の金属防食処理を行うこと
ができる。

また、上記水溶液中に上記還元剤を添加する際に、水
溶液中のハロゲンのオキソ酸塩の量を測定しつつ還元剤
を添加して、該水溶液の酸化還元電位を上記金属の腐食
発生電位以下とした後に流路等に供給することにより、
水溶液の還元処理を自動化、連続化することができるの
で、流路等の防食処理を省力化することができ、防食処
理のランニングコストを低下させることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例を説明するための図であっ
て、還元処理機構の１例を示す概略構成図、第２図およ
び第３図は本発明の実験例を説明するための図である。 １……還元剤添加機構 ２……洗浄液（水溶液） ７……処理液。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲンのオキソ酸塩を含む水溶液を高耐
   食性金属からなる容器あるいは流路に収容あるいは流通
   させる際の金属防食処理方法であって、 上記水溶液中に、分解もしくは反応により炭酸ガス、
   水、および窒素のうちの１種以上のみを生ずる還元剤を
   添加して、該水溶液の酸化還元電位を上記金属の腐食発
   生電位以下に保ち、上記容器あるいは流路に供給するこ
   とを特徴とする金属防食処理方法。