JP2617843B2 - シクロドデカトリエンの製法 - Google Patents
シクロドデカトリエンの製法Info
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- JP2617843B2 JP2617843B2 JP3347568A JP34756891A JP2617843B2 JP 2617843 B2 JP2617843 B2 JP 2617843B2 JP 3347568 A JP3347568 A JP 3347568A JP 34756891 A JP34756891 A JP 34756891A JP 2617843 B2 JP2617843 B2 JP 2617843B2
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- reaction
- catalyst
- cyclododecatriene
- compound
- butadiene
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、１，３−ブタジエンか
らシクロドデカトリエン−１，５，９（以後、シクロド
デカトリエンと称す）を製造する際に、シクロドデカト
リエンを高選択率また高収率で製造する方法に関する。
シクロドデカトリエンは、樹脂、可塑剤、接着剤あるい
はポリエステル等化学工業、石油化学工業において有用
な中間原料として広範囲に使用される原料である。ま
た、このシクロドデカトリエンは、水素化によってシク
ロドデカンが得られ、主にラウリルラクタムを経由して
製造されるナイロン−１２の中間原料として有用であ
り、また、難燃剤，ポリアミド，ポリウレタン，合成香
料等の原料として有用である。
らシクロドデカトリエン−１，５，９（以後、シクロド
デカトリエンと称す）を製造する際に、シクロドデカト
リエンを高選択率また高収率で製造する方法に関する。
シクロドデカトリエンは、樹脂、可塑剤、接着剤あるい
はポリエステル等化学工業、石油化学工業において有用
な中間原料として広範囲に使用される原料である。ま
た、このシクロドデカトリエンは、水素化によってシク
ロドデカンが得られ、主にラウリルラクタムを経由して
製造されるナイロン−１２の中間原料として有用であ
り、また、難燃剤，ポリアミド，ポリウレタン，合成香
料等の原料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】１，３−ブタジエンを原料として、触媒
の存在下、１，３−ブタジエンの三量化による環状化合
物のシクロドデカトリエン−１，５，９を製造すること
は公知である。１，３−ブタジエンの三量化反応に使用
される触媒のチーグラー型触媒は、遷移金属化合物と有
機金属化合物との組み合わせからなり、場合により電子
供与化合物等を組み合わせた金属化合物を使用して、反
応させる重要な触媒である。
の存在下、１，３−ブタジエンの三量化による環状化合
物のシクロドデカトリエン−１，５，９を製造すること
は公知である。１，３−ブタジエンの三量化反応に使用
される触媒のチーグラー型触媒は、遷移金属化合物と有
機金属化合物との組み合わせからなり、場合により電子
供与化合物等を組み合わせた金属化合物を使用して、反
応させる重要な触媒である。
【０００３】公知のチーグラー型触媒を使用した触媒化
合物としては、特公昭３７−１７９７４号では第三添加
物として一般式ＳＯＲ２で示されるスルホキシドを使用
しているが、シクロドデカトリエンの収率が８０〜９０
％と低い。特公昭５１−２４４９５号では、チタン化合
物にチタンアルコキサイドを用いているが、触媒の劣化
が比較的早く起きることや、高価なアルミニウムの濃度
が高いので触媒が高くなり経済的に不利である。特公昭
４７−５０１０２号では、一般式のＴｉＸｎ（ＯＲ）
４−ｎで示されるチタン化合物を用いて反応し高収率を
得ているが、触媒として使用するチタン化合物のＴｉＸ
ｎ（ＯＲ）４−ｎは、別の装置で合成して反応系に添加
する必要があり、別工程の触媒合成工程が必要となり触
媒調製操作が煩雑となるばかりでなく、装置が複雑とな
って設備費が高価になる問題点があるのである。
合物としては、特公昭３７−１７９７４号では第三添加
物として一般式ＳＯＲ２で示されるスルホキシドを使用
しているが、シクロドデカトリエンの収率が８０〜９０
％と低い。特公昭５１−２４４９５号では、チタン化合
物にチタンアルコキサイドを用いているが、触媒の劣化
が比較的早く起きることや、高価なアルミニウムの濃度
が高いので触媒が高くなり経済的に不利である。特公昭
４７−５０１０２号では、一般式のＴｉＸｎ（ＯＲ）
４−ｎで示されるチタン化合物を用いて反応し高収率を
得ているが、触媒として使用するチタン化合物のＴｉＸ
ｎ（ＯＲ）４−ｎは、別の装置で合成して反応系に添加
する必要があり、別工程の触媒合成工程が必要となり触
媒調製操作が煩雑となるばかりでなく、装置が複雑とな
って設備費が高価になる問題点があるのである。
【０００４】また、上記公知技術では、環状三量化反応
の選択率及び収率が未だ不十分であり、副生成物である
高分子化合物の生成が、５％以上も生成することが開示
されている。従って、副生成物である高分子化合物を目
的生成物のシクロドデカトルエンから分離精製し、除去
するための操作および装置が複雑となり設備費が、高価
になる問題点もあるのである。
の選択率及び収率が未だ不十分であり、副生成物である
高分子化合物の生成が、５％以上も生成することが開示
されている。従って、副生成物である高分子化合物を目
的生成物のシクロドデカトルエンから分離精製し、除去
するための操作および装置が複雑となり設備費が、高価
になる問題点もあるのである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、１，３−ブ
タジエンを三量化しシクロドデカトリエン−１，５，９
を製造する方法において、副生成物である高分子化合物
の生成を低減するためにシクロドデカトリエンの選択率
及び収率を高めて、しかも工業的により簡単なプロセス
で製造する方法を奏することにある。
タジエンを三量化しシクロドデカトリエン−１，５，９
を製造する方法において、副生成物である高分子化合物
の生成を低減するためにシクロドデカトリエンの選択率
及び収率を高めて、しかも工業的により簡単なプロセス
で製造する方法を奏することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、１，３−ブ
タジエンを三量化しシクロドデカトリエン−１，５，９
を製造する方法において、前記課題を鋭意研究し、反応
時使用する触媒を特定の組成とすることにより、シクロ
ドデカトリエンを高選択率で、かつ高収率で達成出来る
ことが判り、本発明を完成した。
タジエンを三量化しシクロドデカトリエン−１，５，９
を製造する方法において、前記課題を鋭意研究し、反応
時使用する触媒を特定の組成とすることにより、シクロ
ドデカトリエンを高選択率で、かつ高収率で達成出来る
ことが判り、本発明を完成した。
【０００７】本発明は、１，３−ブタジエンの三量化に
よりシクロドデカトリエン−１，５，９を製造する反応
において、触媒成分として一般式ＴｉＸ４（Ｘはハロゲ
ン基を示す）とＴｉ（ＯＲ）４（Ｒはアルキル基また
は、アリール基を示す）とからなるチタン化合物、一般
式ＳＯＲ２（Ｒはアルキル基または、アリール基を示
す）で示されるイオウ化合物および一般式ＡｌＲｍＸｎ
（Ｒはアルキル基、Ｘはハロゲン基を示し、ｍ，ｎは１
〜２を示す）で示されるアルミニウム化合物とを混合し
た触媒化合物に１，３−ブタジエンを接触させて環状三
量化させることを特徴とするシクロドデカトリエン−
１，５，９の製法に関する。
よりシクロドデカトリエン−１，５，９を製造する反応
において、触媒成分として一般式ＴｉＸ４（Ｘはハロゲ
ン基を示す）とＴｉ（ＯＲ）４（Ｒはアルキル基また
は、アリール基を示す）とからなるチタン化合物、一般
式ＳＯＲ２（Ｒはアルキル基または、アリール基を示
す）で示されるイオウ化合物および一般式ＡｌＲｍＸｎ
（Ｒはアルキル基、Ｘはハロゲン基を示し、ｍ，ｎは１
〜２を示す）で示されるアルミニウム化合物とを混合し
た触媒化合物に１，３−ブタジエンを接触させて環状三
量化させることを特徴とするシクロドデカトリエン−
１，５，９の製法に関する。
【０００８】前記したように本発明の目的は、シクロド
デカトリエン−１，５，９を製造する方法において、副
生成物である高分子化合物の生成を低減するためにシク
ロドデカトリエンの選択率及び収率を高めて、しかも工
業的により簡単なプロセスで製造する方法を確立するた
め、特定の組合わせの触媒を１，３−ブタジエンの三量
化反応時に使用する点にある。使用する触媒成分として
は、チタン化合物としては、ＴｉＸ４（Ｘはハロゲン基
を示す）、Ｔｉ（ＯＲ）４（Ｒはアルキル基または、ア
リール基を示す）で示される二種のチタン化合物を使用
する。具体的な化合物としてのハロゲン化チタンは、塩
化チタン、臭化チタン、沃化チタンが使用できる。チタ
ンアルコキサイドとしては、Ｃ１〜Ｃ１８までの鎖状ア
ルキル基の化合物で具体的には、メトキシチタン、エト
キシチタン、プロポキシチタン、ブトキシチタン、オク
トキシチタン、ドデキシチタン、オクタデカキシチタン
等や、アリール基のフェノキシチタン、ベンジルオキシ
チタン等が用いられる。
デカトリエン−１，５，９を製造する方法において、副
生成物である高分子化合物の生成を低減するためにシク
ロドデカトリエンの選択率及び収率を高めて、しかも工
業的により簡単なプロセスで製造する方法を確立するた
め、特定の組合わせの触媒を１，３−ブタジエンの三量
化反応時に使用する点にある。使用する触媒成分として
は、チタン化合物としては、ＴｉＸ４（Ｘはハロゲン基
を示す）、Ｔｉ（ＯＲ）４（Ｒはアルキル基または、ア
リール基を示す）で示される二種のチタン化合物を使用
する。具体的な化合物としてのハロゲン化チタンは、塩
化チタン、臭化チタン、沃化チタンが使用できる。チタ
ンアルコキサイドとしては、Ｃ１〜Ｃ１８までの鎖状ア
ルキル基の化合物で具体的には、メトキシチタン、エト
キシチタン、プロポキシチタン、ブトキシチタン、オク
トキシチタン、ドデキシチタン、オクタデカキシチタン
等や、アリール基のフェノキシチタン、ベンジルオキシ
チタン等が用いられる。
【０００９】イオウ化合物としては、ジメチルスルホキ
シド、ジエチルスルホキシド、ジプロポキシスルホキシ
ド、ジブトキシスルホキシド、ジフェノキシスルホキシ
ド等が使用される。更にアルミニウム化合物としては、
ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウム
セスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド等
が用いられる。これらの触媒化合物は、反応に供給する
際、それぞれ別個に供給してもよく、または事前に混合
し調製したものを供給してもよく、リアクターに直接供
給される。
シド、ジエチルスルホキシド、ジプロポキシスルホキシ
ド、ジブトキシスルホキシド、ジフェノキシスルホキシ
ド等が使用される。更にアルミニウム化合物としては、
ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウム
セスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド等
が用いられる。これらの触媒化合物は、反応に供給する
際、それぞれ別個に供給してもよく、または事前に混合
し調製したものを供給してもよく、リアクターに直接供
給される。
【００１０】前記した触媒化合物の組成比は、ＴｉＸ４
／Ｔｉ（ＯＲ）４のモル比では好適には０．１〜１０で
あり、０．３〜３．０が好ましく、Ａｌ化合物／（Ｔｉ
Ｘ４＋Ｔｉ（ＯＲ）４）のモル比では好適には３〜５０
であり、５〜１０が好ましく、ＳＯＲ２／Ａｌ化合物の
モル比では好適には０．０２〜０．３５であり、０．１
〜０．３が好ましい。当範囲以外では、触媒の活性や選
択率が低下するので上記触媒化合物の組成比を選択する
のが必要である。
／Ｔｉ（ＯＲ）４のモル比では好適には０．１〜１０で
あり、０．３〜３．０が好ましく、Ａｌ化合物／（Ｔｉ
Ｘ４＋Ｔｉ（ＯＲ）４）のモル比では好適には３〜５０
であり、５〜１０が好ましく、ＳＯＲ２／Ａｌ化合物の
モル比では好適には０．０２〜０．３５であり、０．１
〜０．３が好ましい。当範囲以外では、触媒の活性や選
択率が低下するので上記触媒化合物の組成比を選択する
のが必要である。
【００１１】これらの組み合わせの触媒の存在下での三
量化反応の反応条件は、つぎの条件が好適である。１，
３−ブタジエンの三量化反応の反応温度は、０〜１００
℃で可能であるが、３０〜８０℃が好ましい。これより
低い温度では触媒の活性が低下し、高い温度ではシクロ
ドデカトリエンの選択率が低下する。反応溶媒は、飽和
炭化水素から芳香族炭化水素までの多くの化合物が使用
可能であるが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素を用いると、高い収率が得られる。
量化反応の反応条件は、つぎの条件が好適である。１，
３−ブタジエンの三量化反応の反応温度は、０〜１００
℃で可能であるが、３０〜８０℃が好ましい。これより
低い温度では触媒の活性が低下し、高い温度ではシクロ
ドデカトリエンの選択率が低下する。反応溶媒は、飽和
炭化水素から芳香族炭化水素までの多くの化合物が使用
可能であるが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素を用いると、高い収率が得られる。
【００１２】反応圧力は、常圧〜加圧でも選択率及び収
率に違いはみられないので、常圧〜加圧のどの圧力でも
反応は可能であり特に制限はないが、扱う化合物が比較
的低沸点のものであることから反応系からの原料の蒸発
を防止するために、操作性がよい反応圧力を選択するの
が好ましい。
率に違いはみられないので、常圧〜加圧のどの圧力でも
反応は可能であり特に制限はないが、扱う化合物が比較
的低沸点のものであることから反応系からの原料の蒸発
を防止するために、操作性がよい反応圧力を選択するの
が好ましい。
【００１３】また反応形態は、回分式、連続式、どちら
でも可能であり、攪拌条件は０〜１０００ｒｐｍまでの
どの条件下でも反応は進むが、反応を実質的に行うため
には触媒成分と反応成分のブタジエンとの十分な接触を
行い、生成する沈殿物の反応壁への付着を防止するため
に攪拌翼および反応器の形状を選択した装置により攪拌
を行うことが望ましい。
でも可能であり、攪拌条件は０〜１０００ｒｐｍまでの
どの条件下でも反応は進むが、反応を実質的に行うため
には触媒成分と反応成分のブタジエンとの十分な接触を
行い、生成する沈殿物の反応壁への付着を防止するため
に攪拌翼および反応器の形状を選択した装置により攪拌
を行うことが望ましい。
【００１４】三量化反応の終了後、シクロドデカトルエ
ンを分離し、精製するため公知の蒸留分離を行うが、反
応液中の触媒は、活性が残っているため蒸留時シクロド
デカトルエンの分解を起こし収率の低下をおこすので、
蒸留前に触媒の失活を実質的に行うために、失活剤を添
加し触媒を失活させることが望ましい。
ンを分離し、精製するため公知の蒸留分離を行うが、反
応液中の触媒は、活性が残っているため蒸留時シクロド
デカトルエンの分解を起こし収率の低下をおこすので、
蒸留前に触媒の失活を実質的に行うために、失活剤を添
加し触媒を失活させることが望ましい。
【００１５】
【実施例】実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、
本発明はこれに限定されるものでない。次に、本発明の
実施例及び比較例を示す。 実施例１ 攪拌機、温度計、また蒸発分を凝縮する凝縮器を設置し
た容量３５０ｃｃの筒型反応器を窒素ガスで十分置換
し、その反応器へ脱水したトルエン１００ｍｌ、エチル
アルミニウムセスキクロライド／トルエン溶液（１５ｗ
ｔ％）３．５ｍｌ、テトラフェノキシチタン／トルエン
溶液（４０ｍＭ／ｌ）３．０ｍｌ、四塩化チタン／トル
エン溶液（０．３２Ｍ／ｌ）０．１５ｍｌ、ジメチルス
ルホキシド／トルエン溶液（０．３Ｍ／ｌ）０．５ｍｌ
を加え、６０℃で均一溶液になるように十分混合して触
媒を調製する。
本発明はこれに限定されるものでない。次に、本発明の
実施例及び比較例を示す。 実施例１ 攪拌機、温度計、また蒸発分を凝縮する凝縮器を設置し
た容量３５０ｃｃの筒型反応器を窒素ガスで十分置換
し、その反応器へ脱水したトルエン１００ｍｌ、エチル
アルミニウムセスキクロライド／トルエン溶液（１５ｗ
ｔ％）３．５ｍｌ、テトラフェノキシチタン／トルエン
溶液（４０ｍＭ／ｌ）３．０ｍｌ、四塩化チタン／トル
エン溶液（０．３２Ｍ／ｌ）０．１５ｍｌ、ジメチルス
ルホキシド／トルエン溶液（０．３Ｍ／ｌ）０．５ｍｌ
を加え、６０℃で均一溶液になるように十分混合して触
媒を調製する。
【００１６】次に、ブタジエンを触媒溶液中に１５〜１
６１／ｈｒの速度で１５．０１（３６．２ｇｒ、０．６
７ｍｏｌ）供給し反応させた。反応温度は、６０℃を保
持するように制御し、１時間攪拌（２００〜３００ｒｐ
ｍ）し反応を行った。反応終了後、室温に反応器を晒し
て攪拌を続けながら４０℃以下迄冷却し、反応液中の触
媒を失活するために反応液へエタノール２ｍｌを添加し
触媒を失活させた。次に目的生成物のシクロドデカトル
エンを分離精製するために、反応液を蒸留によって分離
し、蒸留留分をガスクロマトグラフィーにて分析しシク
ロドデカトルエン３４．９ｇｒ（０．２１ｍｏｌ），
１，３−ブタジエンを０．５０ｇｒ（０．０１ｍｏｌ）
が得られた。また蒸発する成分は、ドライアイスで冷却
したトラップで補集しこの液も同様に分析し、１，３−
ブタジエンを０．２０ｇｒ（０．００４ｍｏｌ）が得ら
れた。反応の結果は、ブタジエン転化率が９８．１％で
あり、シクロドデカトルエンの選択率が９８．２％の結
果であった。
６１／ｈｒの速度で１５．０１（３６．２ｇｒ、０．６
７ｍｏｌ）供給し反応させた。反応温度は、６０℃を保
持するように制御し、１時間攪拌（２００〜３００ｒｐ
ｍ）し反応を行った。反応終了後、室温に反応器を晒し
て攪拌を続けながら４０℃以下迄冷却し、反応液中の触
媒を失活するために反応液へエタノール２ｍｌを添加し
触媒を失活させた。次に目的生成物のシクロドデカトル
エンを分離精製するために、反応液を蒸留によって分離
し、蒸留留分をガスクロマトグラフィーにて分析しシク
ロドデカトルエン３４．９ｇｒ（０．２１ｍｏｌ），
１，３−ブタジエンを０．５０ｇｒ（０．０１ｍｏｌ）
が得られた。また蒸発する成分は、ドライアイスで冷却
したトラップで補集しこの液も同様に分析し、１，３−
ブタジエンを０．２０ｇｒ（０．００４ｍｏｌ）が得ら
れた。反応の結果は、ブタジエン転化率が９８．１％で
あり、シクロドデカトルエンの選択率が９８．２％の結
果であった。
【００１７】実施例．２〜１０ 実施例．２〜１０は、実施例１と同様な操作を行った。
但し、実施例２〜３は、触媒成分のチタン化合物の組成
比を変えて反応を行った例を示し、実施例４〜８では、
チタンアルコキサイドの種類を変えて反応を行った例を
示し、実施例９〜１０では、イオウ化合物としてジエチ
ルスルホキサイドに変えて反応を行った例を表１に示し
た。
但し、実施例２〜３は、触媒成分のチタン化合物の組成
比を変えて反応を行った例を示し、実施例４〜８では、
チタンアルコキサイドの種類を変えて反応を行った例を
示し、実施例９〜１０では、イオウ化合物としてジエチ
ルスルホキサイドに変えて反応を行った例を表１に示し
た。
【００１８】
【表１】
【００１９】比較例１〜３ 比較例１は、実施例１と同様な操作を行ったが、触媒成
分の成分を変えて反応を行った例を示し、比較例１で
は、実施例１で使用した触媒成分からチタンアルコキサ
イドを使用しない反応を行った例を示し、比較例２では
四塩化チタンを使用しない反応例を示し、比較例３では
ジメチルスルホキサイドを使用しない反応例を表２に示
した。この比較例の結果から、本発明の触媒は、どの成
分も不可欠なことが明らかである。
分の成分を変えて反応を行った例を示し、比較例１で
は、実施例１で使用した触媒成分からチタンアルコキサ
イドを使用しない反応を行った例を示し、比較例２では
四塩化チタンを使用しない反応例を示し、比較例３では
ジメチルスルホキサイドを使用しない反応例を表２に示
した。この比較例の結果から、本発明の触媒は、どの成
分も不可欠なことが明らかである。
【００２０】
【表２】
Claims (1)
- 【請求項１】１，３−ブタジエンの三量化によりシクロ
ドデカトリエン−１，５，９を製造する反応において、
触媒成分として一般式ＴｉＸ４（Ｘはハロゲン基を示
す）とＴｉ（ＯＲ）４（Ｒはアルキル基または、アリー
ル基を示す）とからなるチタン化合物、一般式ＳＯＲ２
（Ｒはアルキル基または、アリール基を示す）で示され
るイオウ化合物および一般式ＡｌＲｍＸｎ（Ｒはアルキ
ル基、Ｘはハロゲン基を表し、ｍ，ｎは１〜２を示す）
で示されるアルミニウム化合物とを混合した触媒化合物
に１，３−ブタジエンを接触させて環状三量化させるこ
とを特徴とするシクロドデカトリエン−１，５，９の製
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3347568A JP2617843B2 (ja) | 1991-10-29 | 1991-10-29 | シクロドデカトリエンの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3347568A JP2617843B2 (ja) | 1991-10-29 | 1991-10-29 | シクロドデカトリエンの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05124982A JPH05124982A (ja) | 1993-05-21 |
| JP2617843B2 true JP2617843B2 (ja) | 1997-06-04 |
Family
ID=18391103
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3347568A Expired - Fee Related JP2617843B2 (ja) | 1991-10-29 | 1991-10-29 | シクロドデカトリエンの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2617843B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1069098B1 (de) * | 1999-07-13 | 2003-06-04 | Degussa AG | Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrienen mit Rückführung des Katalysators |
| JP4196576B2 (ja) * | 2002-04-01 | 2008-12-17 | ダイソー株式会社 | チタン塩、その製造法、およびこれを用いるエポキシドの製造法 |
| ES2590347T3 (es) | 2010-03-15 | 2016-11-21 | Ube Industries, Ltd. | Método para producir un compuesto de amida |
| KR101158865B1 (ko) * | 2010-05-04 | 2012-06-25 | 여천엔씨씨 주식회사 | 1,3-부타디엔의 삼량화 반응용 티탄계 촉매 |
| KR102630768B1 (ko) * | 2020-10-27 | 2024-01-30 | 한화솔루션 주식회사 | 1,5,9-사이클로도데카트리엔 조성물 및 이의 연속적 제조방법 |
-
1991
- 1991-10-29 JP JP3347568A patent/JP2617843B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05124982A (ja) | 1993-05-21 |
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