JP2616978B2 - Rubber composition and pneumatic tire - Google Patents
Rubber composition and pneumatic tireInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はウエットスキッド特性、転がり摩擦抵抗特性
（燃費特性）、高温における補強性に特に優れたゴム組
成物およびこのゴム組成物をタイヤ表層部に備えた空気
入りタイヤに関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial Application Field) The present invention relates to a rubber composition having particularly excellent wet skid characteristics, rolling friction resistance characteristics (fuel consumption characteristics), and reinforcing properties at high temperatures, and to a tire surface layer. The present invention relates to a pneumatic tire provided for a vehicle.
（従来の技術） 近年、自動車に対する安全性および低燃費性への要求
に伴って、タイヤ用ゴム材料においてウエットスキッド
特性、燃費特性および補強性の同時改良が図れるように
するために、重合体系およびカーボ系の両方から別々に
タイヤ用ゴム組成物の改良がなされている。(Prior Art) In recent years, with the demand for safety and low fuel consumption for automobiles, in order to simultaneously improve wet skid characteristics, fuel consumption characteristics and reinforcing properties of a rubber material for tires, a polymer system and Improvements in rubber compositions for tires have been made separately from both carbs.
重合体系、特に共役ジエン系重合体による改良技術に
関する特許としては、特公昭44−4996号公報、米国特許
第3956232号明細書、特開昭57−205414号公報および特
開昭61−141741号公報等がある。これらは、重合物にス
ズ化合物若しくはイソシアナート化合物を反応させる改
良技術に関するものであり、これにより燃費特性および
補強性の向上を図っている。Patents relating to polymer systems, particularly the technology for improving with conjugated diene polymers, are JP-B-44-4996, U.S. Pat.No. 3,953,232, JP-A-57-205414 and JP-A-61-141741. Etc. These are related to an improved technology for reacting a tin compound or an isocyanate compound with a polymer, thereby improving fuel efficiency and reinforcing properties.
一方、カーボン系による改良技術には、カーボンブラ
ックの粒径を大きくすることにより燃費特性の向上を図
る手法があるが、この場合、補強性が低下してしまうと
いう問題を伴う。また、特開昭62−18446号公報には、
カーボンブラック表面に−OH基を選択的に導入し、これ
により燃費特性と補強性の両立を図ることが開示されて
いる。On the other hand, there is a technique of improving fuel efficiency by increasing the particle size of carbon black as an improvement technique using carbon, but in this case, there is a problem that the reinforcing property is reduced. Also, JP-A-62-18446 discloses that
It is disclosed that -OH groups are selectively introduced into the surface of carbon black to thereby achieve both fuel efficiency and reinforcement.
（発明が解決しようとする課題） しかしながら、前記従来技術の如く、重合体系もしく
はカーボン系の単独改良技術では、燃費特性と高温にお
ける補強性の双方向上という観点から見た場合、更なる
改良が望まれる。(Problems to be Solved by the Invention) However, as in the prior art described above, further improvement is desired from the standpoint of improving both fuel consumption characteristics and reinforcement at high temperatures in the polymer or carbon alone improvement technology. It is.
すなわち、上述の如き従来技術による改良を行った重
合体を通常のカーボンブラックと組み合わせた場合、カ
ーボンブラック表面の反応活性点が少ないために燃費特
性の改良が十分ではなく、また高温における重合体〜カ
ーボンブラック間の相互作用力が低下し、補強性の向上
は見られない。逆に、上述の如き従来技術の改良を行っ
たカーボンブラックを通常のジエン系重合体と組み合わ
せた場合には、カーボンブラックのみが反応活性である
ために重合体との相互作用が十分でなく、やはり高温で
の補強性の面で実用上問題があった。That is, when the polymer improved by the conventional technique as described above is combined with ordinary carbon black, the fuel consumption characteristics are not sufficiently improved due to a small number of reactive active points on the surface of the carbon black, and the polymer at high temperatures The interaction force between the carbon blacks is reduced, and no improvement in reinforcement is seen. Conversely, when carbon black obtained by improving the prior art as described above is combined with a normal diene-based polymer, the interaction with the polymer is not sufficient because only carbon black is reactive, After all, there was a practical problem in terms of reinforcement at high temperatures.
そこで本発明の目的は、空気入りタイヤにおいて、重
合体系およびカーボン系の両方から総合的にその改良を
図ることにより、ウェットスキッド特性、燃費特性およ
び高温における補強性の更なる向上を達成することを目
的とする。Therefore, an object of the present invention is to achieve a further improvement in wet skid characteristics, fuel efficiency characteristics, and reinforcement at high temperatures by comprehensively improving the pneumatic tire from both a polymer system and a carbon system. Aim.
（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結
果、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属から
成る開始剤を用いてジエン系モノマーを（共）重合後、
これに特定の重合末端変性剤を反応させることにより得
られた共役ジエン系（共）重合体と、特定のカーボンブ
ラックとを組み合わせることにより、重合体〜カーボン
ブラック間の相互作用が高温領域でも十分に高まり、ウ
エットスキッド特性、転がり摩擦抵抗特性および高温に
おける補強性の特に優れたゴム組成物が得られることを
見い出し、本発明を完成するに至った。(Means for Solving the Problems) As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have (co) polymerized a diene-based monomer using an initiator composed of an alkali metal and / or an alkaline earth metal. rear,
By combining a conjugated diene (co) polymer obtained by reacting a specific polymerization terminal modifier with the specific carbon black, the interaction between the polymer and the carbon black is sufficient even in a high temperature region. The present inventors have found that a rubber composition having particularly excellent wet skid properties, rolling friction resistance properties and reinforcing properties at high temperatures can be obtained, thereby completing the present invention.
すなわち、本発明は、炭化水素溶媒中で共役ジエン化
合物を、または共役ジエン化合物と１種以上の芳香族ビ
ニル化合物をリチウム系重合開始剤を用いて重合または
共重合させることにより得られる共役ジエン系（共）重
合体の重合活性末端に、イソシアナート化合物、ジアル
キルアミノ置換芳香族化合物および芳香族複素環式化合
物から成る群から選択された少なくとも１種以上の反応
性化合物を反応させて得られる末端変性共役ジエン系
（共）重合体の単独または該（共）重合体を30重量％以
上含有する他のジエン系重合体とのブレンド100重量部
に対し、次の特性、 窒素吸着比表面積（N2SA）:60〜270m2/g 圧縮ジブチルフタレート吸油量（24M4DBP吸油量）:80〜
140ml/100g 炭素原子100個に対する表面の含酸素官能基の個数:2.2
〜10.5個 pH:2〜６ を有するカーボンブラック20〜150重量部を配合して成
るゴム組成物およびこのゴム組成物をタイヤ表層部に備
えた空気入りタイヤに関するものである。That is, the present invention provides a conjugated diene compound obtained by polymerizing or copolymerizing a conjugated diene compound or a conjugated diene compound and one or more aromatic vinyl compounds using a lithium-based polymerization initiator in a hydrocarbon solvent. A terminal obtained by reacting at least one or more reactive compounds selected from the group consisting of an isocyanate compound, a dialkylamino-substituted aromatic compound and an aromatic heterocyclic compound with a polymerization active terminal of the (co) polymer. With respect to 100 parts by weight of the modified conjugated diene-based (co) polymer alone or a blend with another diene-based polymer containing 30% by weight or more of the (co) polymer, the following properties, nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA): 60 ~ 270m 2 / g Compressed dibutyl phthalate oil absorption (24M 4 DBP oil absorption): 80 ~
140ml / 100g Number of oxygen-containing functional groups on the surface per 100 carbon atoms: 2.2
The present invention relates to a rubber composition containing 20 to 150 parts by weight of carbon black having a pH of 2 to 6 and a pneumatic tire provided with the rubber composition in a tire surface layer.
ここでタイヤ表層部とはトレッド、サイドウォールま
たは各種カバーゴムをいい、またトレッドとは複数層よ
り成るトレッドにおいては、トレッド外層部のみなら
ず、走行後にタイヤ外表面部に露出するトレッド内層部
をも含める。本発明においては、好ましくは上記ゴム組
成物をトレッドに備える。Here, the tire surface layer means a tread, a sidewall or various cover rubbers.In a tread having a plurality of layers, not only the tread outer layer, but also the tread inner layer exposed on the tire outer surface after running. Also included. In the present invention, the above rubber composition is preferably provided in a tread.
この芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、α
−メチルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレンなどが挙
げられるが、好ましくはスチレンである。Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, vinylnaphthalene, α
-Methylstyrene, p-tert-butylstyrene, and the like, with styrene being preferred.
また共役ジエン化合物としては、1,3−ブタジエン、
イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチルブタジ
エンなどが挙げられるが、好ましくは1,3−ブタジエン
である。As the conjugated diene compound, 1,3-butadiene,
Examples include isoprene, 1,3-pentadiene, and 2,3-dimethylbutadiene, with 1,3-butadiene being preferred.
かかるブタジエンゴム系化合物の（共）重合体中のブ
タジエン部のビニル含有量は15％以上、好ましくは20％
以上、さらに好ましくは30％以上である。また製造上お
よび効果の面から90％以下が好ましい。The vinyl content of the butadiene part in the (co) polymer of such a butadiene rubber compound is 15% or more, preferably 20%
It is more preferably 30% or more. Further, it is preferably 90% or less from the viewpoint of production and effects.
15％未満であるとウエットスキッド特性、転がり摩擦
抵抗特性を同時に改良することが困難となる。即ち、ウ
エットスキッド特性を改良しようとすると転がり摩擦抵
抗特性が劣って来、また転がり摩擦抵抗特性を改良しよ
うとするとウエットスキッド特性が劣る。If it is less than 15%, it is difficult to simultaneously improve wet skid characteristics and rolling friction resistance characteristics. That is, when the wet skid characteristics are to be improved, the rolling friction resistance characteristics are inferior, and when the rolling friction resistance characteristics are to be improved, the wet skid characteristics are inferior.
上記のブタジエン系（共）重合体は、好ましくはガラ
ス転移温度（Tg）が−70℃以上、更に好ましくは−60℃
以上である。また、効果の面から−30℃以下が好まし
い。ガラス転移温度が該温度より低いとウエットスキッ
ド特性が劣り、好ましくない。なおガラス転移温度（T
g）はDSCで測定した値を示し、ちなみにビニル結合含有
量12％のLi系ブタジエンゴムが−180℃、天然ゴムが−7
6℃、乳化重合スチレンブタジエン共重合体ゴム（SBR＃
1500:商品名）が−64℃である。The above-mentioned butadiene (co) polymer preferably has a glass transition temperature (Tg) of −70 ° C. or higher, more preferably −60 ° C.
That is all. From the viewpoint of the effect, the temperature is preferably -30 ° C or lower. If the glass transition temperature is lower than this temperature, the wet skid characteristics are inferior, and this is not preferred. The glass transition temperature (T
g) shows the value measured by DSC. Incidentally, Li-butadiene rubber having a vinyl bond content of 12% is -180 ° C, and natural rubber is -7 ° C.
6 ° C, emulsion polymerized styrene-butadiene copolymer rubber (SBR #
1500: trade name) is -64 ° C.
本発明の共役ジエン系（共）重合体は、共役ジエン単
独あるいは共役ジエンと他の共役ジエン、芳香族ビニル
化合物のうちの１種以上とを、炭化水素溶媒中でリチウ
ム系開始剤を用いて溶液重合を行った後、イソシアナー
ト化合物等の反応性化合物を反応させることによって得
られる。The conjugated diene-based (co) polymer of the present invention comprises a conjugated diene alone or a conjugated diene and one or more other conjugated dienes or aromatic vinyl compounds in a hydrocarbon solvent using a lithium-based initiator. It is obtained by reacting a reactive compound such as an isocyanate compound after performing solution polymerization.
特に、スチレン含有量５重量％以上のスチレン−ブタ
ジエン共重合体がウエットスキッド特性、転がり摩擦抵
抗性に優れ、かつ高い引張り強度、加工性に優れて好ま
しい。In particular, a styrene-butadiene copolymer having a styrene content of 5% by weight or more is preferable because it has excellent wet skid characteristics, excellent rolling friction resistance, and high tensile strength and workability.
上記スチレンの含有量は特に限定されていないが、50
重量％以下、好ましくは45重量％以下である。Although the content of the styrene is not particularly limited, 50
% By weight, preferably 45% by weight or less.
更に、炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、メチルシクロペンタン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、キシレンなどが挙げられる。Further, as the hydrocarbon solvent, pentane, hexane,
Heptane, octane, methylcyclopentane, cyclohexane, benzene, xylene and the like can be mentioned.
使用するチウム系開始剤としては、ｎ−ブチルリチウ
ム、sec−ブチルリチウム、1,4−ジリチオブタンなどの
アルキルリチウム、またはＮ−メチルベンジルリチウム
アミド、ジオクチルリチウムアミドなどの有機リチウム
アミドが用いられる。The lithium initiator used is an alkyl lithium such as n-butyllithium, sec-butyllithium or 1,4-dilithiobutane, or an organic lithium amide such as N-methylbenzyllithiumamide or dioctyllithiumamide.
リチウム系開始剤は単量体100g当たりリチウム原子と
して0.1〜100mg当量用いる。The lithium initiator is used in an amount of 0.1 to 100 mg as a lithium atom per 100 g of the monomer.
特に、1,4−ジリチオブタンあるいはアルキルモノリ
チウムとジビニルベンゼンなどの多官能性モノマーを組
合せて、共役ジエン系モノマーを共重合して得られた多
官能性重合体末端とイソシアナート化合物を反応させる
と引張強度に優れた（共）重合体が得られる。In particular, a combination of a polyfunctional monomer such as 1,4-dilithiobutane or alkyl monolithium with divinylbenzene, and reacting a polyfunctional polymer terminal obtained by copolymerizing a conjugated diene monomer with an isocyanate compound. A (co) polymer with excellent tensile strength is obtained.
上記反応性化合物のうちイソシアナート化合物として
は、2,4−トリレンジイソシアナート、2,6−トリレンジ
イソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、
ナフタレンジイソシアナート、トリジンジイソシアナー
ト、トリフェニルメタントリイソシアナート、ｐ−フェ
ニレンジイソシアナート、トリス（イソシアナートフェ
ニル）チオホスフェート、キシリレンジイソシアナー
ト、ベンゼン−1,2,4−トリイソシアナート、ナフタレ
ン−1,2,5,7−テトライソシアナート、ナフタレン−1,
3,7−トリイソシアナート、フェニルイソシアナート、
ヘキサメチレンジイソシアナート、メチルシクロヘキサ
ンジイソシアナートなどが挙げられる。好ましくは芳香
族ジイソシアナート又はトリイソシアナートあるいは各
種芳香族イソシアナート化合物の２量体、３量体および
上記芳香族イソシアナートとポリオール、ポリアミンと
反応させたアダクト体などの芳香族イソシアナート化合
物を用いる。さらに好ましくは、2,4−トリレンジイソ
シアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ナフ
タレンジイソシアナートなどの芳香族ポリイソシアナー
ト化合物を用いる。Among the reactive compounds, as the isocyanate compound, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate,
Naphthalene diisocyanate, tolidine diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, p-phenylene diisocyanate, tris (isocyanatophenyl) thiophosphate, xylylene diisocyanate, benzene-1,2,4-triisocyanate, Naphthalene-1,2,5,7-tetraisocyanate, naphthalene-1,
3,7-triisocyanate, phenyl isocyanate,
Hexamethylene diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate and the like can be mentioned. Preferably, aromatic diisocyanate or triisocyanate or an aromatic isocyanate compound such as a dimer, a trimer of various aromatic isocyanate compounds and an adduct obtained by reacting the aromatic isocyanate with a polyol or a polyamine is used. Used. More preferably, aromatic polyisocyanate compounds such as 2,4-tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and naphthalene diisocyanate are used.
ジアルキルアミノ置換芳香族化合物としては、N,N′
−ジメチルアミノベンゾフェノン、N,N′−ジエチルア
ミノベンゾフェノン、Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデ
ヒド、Ｎ−ジエチルアミノベンズアルデヒド、Ｎ−ジメ
チルアミノベンゾイルクロライド、Ｎ−ジメチルアミノ
安息香酸のメチルエステル、ｐ−ジエチルアミノスチレ
ン、ｐ−ジメチルアミノスチレン、ｐ−ジメチルアミノ
メチルスチレン、１−（Ｎ−ジメチルアミノ）−４−ク
ロロベンゼン等がある。Dialkylamino-substituted aromatic compounds include N, N '
-Dimethylaminobenzophenone, N, N'-diethylaminobenzophenone, N-dimethylaminobenzaldehyde, N-diethylaminobenzaldehyde, N-dimethylaminobenzoyl chloride, methyl ester of N-dimethylaminobenzoic acid, p-diethylaminostyrene, p-dimethylamino There are styrene, p-dimethylaminomethylstyrene, 1- (N-dimethylamino) -4-chlorobenzene and the like.
芳香族複素環式化合物としては、４−ビニルピリジ
ン、２−ビニルピリジン、ビス（２−ピリジル）ケト
ン、ビス（４−ピリジル）ケトン等が挙げられる。Examples of the aromatic heterocyclic compound include 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine, bis (2-pyridyl) ketone, bis (4-pyridyl) ketone, and the like.
これらの反応性化合物、すなわち変性剤は、リチウム
原子１モル当り反応基で0.1〜10当量、好ましくは0.2〜
３当量の範囲内で用いる。0.1当量未満では、後述のカ
ーボンブラックに対する反応性が十分でなく、燃費特
性、高温における補強性が小さく、一方、10当量を超え
ると、上記改良効果が飽和に達し、経済的にも不利とな
って、好ましくない。These reactive compounds, i.e., modifiers, are used in an amount of 0.1 to 10 equivalents, preferably 0.2 to 10 equivalents, of the reactive group per mole of lithium atom.
Use within a range of 3 equivalents. If the amount is less than 0.1 equivalent, the reactivity to carbon black described below is not sufficient, and the fuel efficiency and the reinforcing property at high temperatures are small.On the other hand, if the amount exceeds 10 equivalents, the above-mentioned improvement effect reaches saturation and becomes economically disadvantageous. Is not preferred.
リチウム系開始剤による（共）重合反応並びに（共）
重合反応後の活性末端と変性剤とのカップリング反応は
０℃〜150℃の範囲で行わしめ、等温条件下でも、上昇
温度条件下でも良い。(Co) polymerization reaction with lithium initiator and (co)
The coupling reaction between the active terminal and the modifying agent after the polymerization reaction is carried out in the range of 0 ° C. to 150 ° C., and may be performed under isothermal conditions or elevated temperature conditions.
また重合方式としては、バッチ重合方式または連続重
合方式のいずれでもよい。The polymerization method may be either a batch polymerization method or a continuous polymerization method.
上記共役ジエン化合物または共役ジエン化合物と芳香
族ビニル化合物を重合する場合、得られる重合体のミク
ロ構造、例えばビニル含有量や重合体分子構造における
ランダム度の調節などの目的のために、テトラヒドロフ
ラン、ジエチルエーテル、ジメトキシベンゼン、ジメト
キシエタン、エチレングリコールジブチルエーテル、ト
リエチルアミン、ピリジン、ジピペリジノエタンなどの
エーテル化合物、第３級アミン化合物、ホスフィン化合
物およびカリウム塩などを使用することができる。When polymerizing the conjugated diene compound or the conjugated diene compound and the aromatic vinyl compound, for the purpose of controlling the microstructure of the obtained polymer, for example, the degree of randomness in the vinyl content or the polymer molecular structure, tetrahydrofuran, diethyl Ether compounds such as ether, dimethoxybenzene, dimethoxyethane, ethylene glycol dibutyl ether, triethylamine, pyridine and dipiperidinoethane, tertiary amine compounds, phosphine compounds and potassium salts can be used.
本発明で得られる共役ジエン系重合体中の芳香族ビニ
ル化合物の含量は50重量％以下が好ましく、より好まし
くは５〜35重量％であり、重合体分子鎖中にランダムに
分布していることが好ましい。The content of the aromatic vinyl compound in the conjugated diene polymer obtained in the present invention is preferably 50% by weight or less, more preferably 5 to 35% by weight, and it is randomly distributed in the polymer molecular chain. Is preferred.
また共役ジエン（共）重合体の共役ジエン化合物含有
量は、引張強度の面から30重量％以上が好ましい。前記
の如き共役ジエン系（共）重合体は、本発明の組成物
中、原料ゴム100重量部中に30重量％以上、より好まし
くは40重量％以上を含む必要があり、30重量％未満では
目的とするウエットスキッド特性、転がり摩擦抵抗特
性、引張強度の優れたゴム組成物を得ることはできな
い。The conjugated diene compound content of the conjugated diene (co) polymer is preferably 30% by weight or more from the viewpoint of tensile strength. The conjugated diene-based (co) polymer as described above must contain at least 30% by weight, more preferably at least 40% by weight, based on 100 parts by weight of the raw rubber in the composition of the present invention. It is not possible to obtain the desired rubber composition having excellent wet skid properties, rolling friction resistance properties and tensile strength.
本発明の共役ジエン系（共）重合体は、ビニル結合等
の側鎖結合体、芳香族ビニル誘導体の分子鎖に沿って均
一な組成を有した重合体、あるいは連続的に変化してい
るもの、あるいはブロック的に結合したものを含む。The conjugated diene-based (co) polymer of the present invention is a polymer having a uniform composition along the molecular chain of an aromatic vinyl derivative, such as a side-chain conjugate such as a vinyl bond, or a conjugated diene-based (co) polymer which is continuously changing. , Or those connected in blocks.
本発明の共役ジエン系（共）重合体のムーニー粘度
（ML1+4,100℃）は10〜150の範囲にあることが好まし
く、10未満では引張特性、転がり摩擦抵抗特性が劣り好
ましくなく、一方、150を越えると加工性の点で劣り好
ましくない。The Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of the conjugated diene (co) polymer of the present invention is preferably in the range of 10 to 150, and if it is less than 10, the tensile properties and the rolling friction resistance properties are inferior. On the other hand, when it exceeds 150, it is not preferable because it is inferior in workability.
次に、本発明で使用するカーボンブラックは、その表
面に導入される含酸素官能基の個数を炭素原子100個に
対し2.2〜10.5個の範囲内に限定するが、この理由は、
含酸素官能基の個数が2.2未満では前記イソシアナート
等の変性基との反応性が低く、このため燃費特性、高温
での補強性の改良効果が小さいからであり、一方、含酸
素官能基の個数が10.5個より多い場合には前記イソシア
ナート変性基等と未反応の含酸素官能基がカーボンブラ
ック表面に残り、このため加硫速度が著しく遅れるから
である。Next, the carbon black used in the present invention limits the number of oxygen-containing functional groups introduced to the surface thereof to a range of 2.2 to 10.5 per 100 carbon atoms.
When the number of oxygen-containing functional groups is less than 2.2, the reactivity with a modifying group such as the isocyanate is low, and therefore, the effect of improving the fuel efficiency and reinforcing property at high temperatures is small. If the number is more than 10.5, the oxygen-containing functional group which has not reacted with the isocyanate-modified group or the like remains on the surface of the carbon black, so that the vulcanization rate is significantly reduced.
かかる含酸素官能基数は、好ましくは2.7〜7.8個、ま
たpH値は２〜６、好ましくは３〜５とする。このように
含酸素官能基導入によるpH値を２〜６の範囲内と規定す
るのは、pH値が２未満では加硫が遅れ好ましくなく、一
方６を越えると含酸素官能基が減少して本発明の目的を
達成することができなくなるからである。The number of such oxygen-containing functional groups is preferably 2.7 to 7.8, and the pH value is 2 to 6, preferably 3 to 5. Thus, the reason that the pH value due to the introduction of the oxygen-containing functional group is in the range of 2 to 6 is that the vulcanization is unfavorably delayed when the pH value is less than 2, whereas the oxygen-containing functional group decreases when the pH value exceeds 6. This is because the object of the present invention cannot be achieved.
具体的に使用するカーボンブラックとしては、例えば
特開昭62−184463号公報や近畿大学工学部研究報告No.2
1において提示された真空低温プラズマ処理法により得
られるファーネスブラック及びHNO3,H2O2,O3等により酸
化処理を施したファーネスブラック等が挙げられる。ま
た、上述した本発明の条件を満たすチャネルブラックに
おいても同様の効果が得られる。Specific examples of the carbon black to be used include, for example, JP-A-62-184463 and Kinki University Faculty of Engineering Research Report No. 2
Furnace black obtained by the vacuum low-temperature plasma processing method presented in 1 and furnace black oxidized with HNO 3 , H 2 O 2 , O 3, and the like. A similar effect can be obtained with channel black that satisfies the above-described conditions of the present invention.
かかるカーボンブラックは、N2SAが60〜270m2/gで24M
4DBP吸油量が80〜140ml/100gの範囲内であることが要求
さるが、これはこのN2SA値および24M4DBP吸油量が夫々
の下限値より小さい場合には分散性改良効果が小さく、
また上限を超える場合にも分散性が悪く、発熱性が増大
するからである。Such carbon black, 24M N 2 SA is at 60~270m 2 / g
4 It is required that the DBP oil absorption is in the range of 80 to 140 ml / 100 g.This is because the N 2 SA value and the 24M 4 DBP oil absorption are smaller than the respective lower limits, the dispersibility improvement effect is small. ,
Also, when the amount exceeds the upper limit, the dispersibility is poor, and the heat generation increases.
また、充填するカーボンブラックの量を本発明におい
ては20〜150重量部の範囲内とするが、この理由は、20
重量部未満ではタイヤ用ゴム組成物として十分な弾性率
が得られずに補強性が確保できず、一方150重量部を越
えると十分なカーボン分散が得られずに補強性が低下
し、望ましくないからである。In the present invention, the amount of carbon black to be filled is in the range of 20 to 150 parts by weight.
If the amount is less than 10 parts by weight, sufficient elasticity cannot be obtained as a rubber composition for a tire, and the reinforcing property cannot be secured.On the other hand, if the amount exceeds 150 parts by weight, sufficient carbon dispersion cannot be obtained, and the reinforcing property is reduced, which is not desirable. Because.
本発明の空気入りタイヤに用いるゴム組成物は、前記
共役ジエン系（共）重合体を必須成分とし、これに天然
ゴム、高シスポリイソプレン、乳化重合スチレン−ブタ
ジエン共重合体、結合スチレンが10〜40重量％、ビニル
含量が10〜80％の他の溶液重合スチレン−ブタジン共重
合体、ニッケル、コバルト、チタン、ネオジム触媒を用
いて得られる高シスポリブタジエン、エチレン−プロピ
レン−ジエン三元共重合体、ハロゲン化ブチルゴム、ハ
ロゲン化エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体か
ら１種または２種以上選ばれたゴムとブレンドし、また
カーボンブラックとしては、前記カーボンブラックを主
体とし、必要があれば通常のタイヤ用ゴム組成物に使用
されるファーネスブラック、例えばHAF,ISAF,SAF等を併
用することができるが、その際、カーボンブラックの合
計重量部は前記の理由から20〜150重量部の範囲内にな
くてはならない。The rubber composition used in the pneumatic tire of the present invention contains the conjugated diene-based (co) polymer as an essential component, and contains natural rubber, high cis-polyisoprene, emulsion-polymerized styrene-butadiene copolymer, and bound styrene in 10 parts. ~ 40 wt%, other solution polymerized styrene-butazine copolymer having a vinyl content of 10-80%, high cis polybutadiene, ethylene-propylene-diene ternary copolymer obtained using nickel, cobalt, titanium, neodymium catalyst Coalesced, halogenated butyl rubber, blended with one or more rubbers selected from halogenated ethylene-propylene-diene terpolymer, and carbon black is mainly composed of the carbon black, if necessary. Furnace black, such as HAF, ISAF, SAF, and the like used in ordinary rubber compositions for tires can be used in combination. When the total parts by weight of carbon black must be in the range of 20 to 150 parts by weight from the reason.
（作 用） 本発明のゴム組成物に使用される共役ジエン系（共）
重合体は、重合末端のリチウム原子をイソシアナート化
合物等の反応性化合物と反応させることにより重合末端
に特定の変性基を有しており、この変性基と、本発明に
係る前記カーボンブラック表面に導入された含酸素官能
基とが極めて大きな相互作用を有する。(Function) Conjugated diene system (co) used in the rubber composition of the present invention
The polymer has a specific modifying group at the polymerization terminal by reacting a lithium atom at the polymerization terminal with a reactive compound such as an isocyanate compound, and the modified group and the carbon black surface according to the present invention have a specific modifying group. The introduced oxygen-containing functional group has an extremely large interaction.
この結果、カーボンブラックと重合体との相互作用に
よるロスが低減し、当該相互作用による補強効果のため
に、高温補強性が向上するのである。As a result, the loss due to the interaction between the carbon black and the polymer is reduced, and the high-temperature reinforcing property is improved due to the reinforcing effect of the interaction.
（実施例） 次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明す
る。(Example) Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
重合体（Ａ〜H,N〜Ｐ）の合成 窒素置換された内容積５の反応器に、下記の第１表
に示す配合処方に従って、シクロヘキサン、単量体およ
びテトラヒドロフランを仕込んだ後、リチウム系開始剤
を加えて断熱下30〜90℃で重合反応を行った。Synthesis of Polymers (A to H, N to P) Cyclohexane, a monomer, and tetrahydrofuran were charged into a nitrogen-purged reactor having an inner volume of 5 according to the formulation shown in Table 1 below. The polymerization reaction was carried out at 30 to 90 ° C. under adiabatic condition by adding an initiator.
重合添加率が100％に達したのち、第１表に示す反応
性化合物を同表に示した量だけ加え反応させた。次い
で、老化防止剤としてジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾー
ルをゴム100gに対して0.7g添加して、常法にて脱溶、乾
燥を行った。After the polymerization addition ratio reached 100%, the reactive compounds shown in Table 1 were added and reacted in the amounts shown in the same table. Next, 0.7 g of di-tert-butyl-p-cresol was added as an antioxidant to 100 g of rubber, and the mixture was desolvated and dried by a conventional method.
重合体（Ｉ〜Ｊ）の合成 イソシアナート化合物に代えて、夫々四塩化ケイ素お
よびアジピン酸ジエチルを用いた以外は、Ａと同様にし
て第１表の処方でブタジエン系共重合体を得た。Synthesis of Polymers (I to J) A butadiene copolymer was obtained in the same manner as in A except that silicon tetrachloride and diethyl adipate were used instead of the isocyanate compound, respectively.
重合体（Ｋ〜Ｍ）の合成 イソシアナート化合物を用いない以外は重合体Ａと同
様にして第１表の処方でブタジエン系共重合体を得た。Synthesis of Polymers (K to M) A butadiene-based copolymer was obtained in the same manner as in Polymer A except that no isocyanate compound was used.
このようにして得られた（共）重合体のブタジエン部
分のミクロ構造（ビニル結合含有量）は赤外分光分析法
（モレロ法）によって求めた。The microstructure (vinyl bond content) of the butadiene portion of the (co) polymer thus obtained was determined by infrared spectroscopy (Morello method).
スチレン含有量は、699cm-1のフエニル基の吸収に基
づいて赤外分光分析法により、予め求めておいた検量線
により測定した。The styrene content was measured by infrared spectroscopy based on the absorption of a phenyl group at 699 cm -1 by a calibration curve previously determined.
ムーニー粘度は、余熱１分、測定時間４分、温度100
℃で測定した。Mooney viscosity: 1 minute residual heat, 4 minutes measurement time, 100 temperature
Measured in ° C.
Tgは差動走査熱量計（DSC）により測定した。 Tg was measured by a differential scanning calorimeter (DSC).
測定結果を下記の第２表に示す。 The measurement results are shown in Table 2 below.
カーボンブラックの調製 ｉ）真空低温プラズマ処理（カーボンＱ〜Ｔ） 500mlのパイレックス製フラスコ型プラズマチャンバ
ー内にカーボンブラック50gを入れ、処理を均一にし灰
化を抑制するために少なくとも5rpm以上でフラスコを回
転させながら真空低温プラズマ処理を行った。 Preparation of carbon black i) Vacuum low-temperature plasma treatment (carbon Q to T) 50 g of carbon black is placed in a 500 ml Pyrex flask-type plasma chamber, and the flask is rotated at least 5 rpm or more to uniformize the treatment and suppress incineration. Vacuum low-temperature plasma treatment was performed while performing.
この真空低温プラズマ処理は、高周波出力（13.56MH
z）25W、真空度0.3Torrおよび処理ガス流量50ml/minの
条件下、下記の第３表に示す処理ガスおよび処理時間に
て行った。This vacuum low-temperature plasma treatment uses a high-frequency output (13.56 MHz).
z) The processing was performed under the conditions of 25 W, a degree of vacuum of 0.3 Torr, and a processing gas flow rate of 50 ml / min, using the processing gas and processing time shown in Table 3 below.
ii）液相酸化処理（カーボンU,X） カーボンブラック100gを水１にH2O210gを含む水溶
液に加え、60〜70℃に加熱して撹拌しながら30分間反応
させた。反応終了後のカーボンブラック懸濁液を濾過
し、次に乾燥機内120℃で12時間乾燥させて、使用カー
ボンを調整した。ii) Liquid phase oxidation treatment (carbon U, X) 100 g of carbon black was added to an aqueous solution containing 10 g of H 2 O 2 in water 1 and reacted at 30 to 70 ° C. for 30 minutes while heating and stirring. After the completion of the reaction, the carbon black suspension was filtered, and then dried in a dryer at 120 ° C. for 12 hours to adjust the carbon used.
上記処理により得られたカーボンブラック及びCK3（E
PC）のチャネルブラック（カーボンＶ）、未処理のファ
ーネスブラック（W,Y,Z）の特性を第３表に示す。The carbon black and CK3 (E
Table 3 shows the characteristics of PC) channel black (carbon V) and untreated furnace black (W, Y, Z).
尚、かかる処理による各カーボンブラックの表面に導
入された表面含酸素官能基の炭素原子対比の個数および
pH値は以下のようにして測定した。Incidentally, the number of carbon atoms relative to the surface oxygen-containing functional groups introduced to the surface of each carbon black by such treatment and
The pH value was measured as follows.
含酸素官能基の炭素原子対比の個数 （株）日本電子製JPS−80を用いて下記の条件で測定
を行った。The number of carbon atoms in the oxygen-containing functional group was measured under the following conditions using JPS-80 manufactured by JEOL Ltd.
Ｘ線:MgKα 加速電圧:12kV エミッション電流:25mA 表面含酸素官能基の炭素原子対比の個数は、下記のＣ
およびＯの1Sのピーク面積を求め、その比を用いて原子
数の比より求めた。X-ray: M g K [alpha accelerating voltage: 12 kV Emission Current: The number of carbon atoms comparison 25mA surface oxygen-containing functional groups, the following C
The peak area of 1S of O and O was determined, and the ratio was used as the ratio of the number of atoms.
O1S:528eV〜542eV C1S:280eV〜300eV pH値 試料1gをイオン交換水100ml中に添加して15分間煮沸
し、48時間放置した後、スターラでかき混ぜ乍ら懸濁液
のpH値をpHメーターで測定した。O 1S : 528 eV to 542 eV C 1S : 280 eV to 300 eV pH value 1 g of a sample is added to 100 ml of ion-exchanged water, boiled for 15 minutes, and left for 48 hours. It was measured with a meter.
表面含酸素官能基の炭素原子対比の個数およびpH値の
測定結果を第３表に併記する。Table 3 also shows the measurement results of the number of carbon atoms and the pH value of the surface oxygen-containing functional groups.
上述の重合体およびカーボンブラックを下記の第４表
に示す配合処方に従って、250cc−ブラストミルを用い
て混練、配合し、各種供試ゴム組成物を得た。これら配
合物を145℃で30プレス加硫して加硫物を得、これらに
ついて以下に示す各特性の試験を行った。 The above-mentioned polymer and carbon black were kneaded and compounded using a 250 cc blast mill according to the compounding recipe shown in Table 4 below to obtain various test rubber compositions. These compounds were vulcanized at 145 ° C. by 30 press vulcanization to obtain vulcanized products, which were tested for the following properties.
加硫特性は、JIS K6301に従って測定した。 The vulcanization characteristics were measured according to JIS K6301.
耐摩耗試験は以下の方法を用いた。 The following method was used for the wear resistance test.
各試験タイヤ２本を排気量1500ccの乗用車のドライブ
軸に取り付け、テストコースのコンクリート路面上を所
定の速度で走行させた。溝深さの変化量を測定し、比較
例１のタイヤを100として指数表示した。数値は大きい
程耐摩耗性能が良好であることを示す。内部損失（tan
δ）は、岩本製作所（株）製の粘弾性スペクトロメータ
ーを使用し、引っ張りの動歪１％、周波数10Hz、50℃の
条件で測定した。尚、試験片は、厚さ約2mm、幅5mmのス
ラブシートを用い、試料挟み間距離2cmとして初期荷重
を100gとした。Two test tires were mounted on a drive shaft of a passenger car having a displacement of 1500 cc, and were run at a predetermined speed on a concrete road surface of a test course. The amount of change in the groove depth was measured, and the result was indicated as an index with the tire of Comparative Example 1 as 100. The larger the numerical value, the better the wear resistance performance. Internal loss (tan
δ) was measured using a viscoelastic spectrometer manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd. under the conditions of a tensile dynamic strain of 1%, a frequency of 10 Hz, and 50 ° C. The test piece used was a slab sheet having a thickness of about 2 mm and a width of 5 mm, and the initial load was 100 g with a distance between sample sandwiches of 2 cm.
転がり抵抗指数は、外径1.7mのドラム上にタイヤを接
触させてドラムを回転させ、一定速度まで上昇後、ドラ
ムを惰行させて所定速度の慣性モーメントから算出した
値から、下式によって評価した。The rolling resistance index was evaluated by the following equation from the value calculated from the moment of inertia at a predetermined speed by rotating the drum by bringing the tire into contact with the drum having an outer diameter of 1.7 m, rotating the drum to a certain speed, coasting the drum, and calculating the moment of inertia at a predetermined speed. .
湿潤路面のスキッド抵抗（ウエットスキッド性）は、
水深3mmの湿潤コンクリート路面において、80km/hの速
度から急制動し車輪がロックされてから停止するまでの
距離を測定し、下式によって試験タイヤのスキッド抵抗
を評価した。 The skid resistance (wet skid property) of wet road surface is
On a wet concrete road surface at a depth of 3 mm, the distance from the wheel was locked to the stop after sudden braking from a speed of 80 km / h was measured, and the skid resistance of the test tire was evaluated by the following equation.
高温補強性は、上記スペクトロメーターを使用して、
温度分散測定を動歪１％、周波数50Hzで行い、30℃と15
0℃における貯蔵弾性率（Ｅ′）の比により評価した。 The high-temperature reinforcement is obtained by using the above spectrometer.
Temperature dispersion measurement was performed at a dynamic strain of 1% and a frequency of 50 Hz.
The evaluation was made based on the ratio of storage elastic modulus (E ') at 0 ° C.
ここで、値が１に近いものほど高温補強性に優れてい
る。 Here, the closer to 1 the value is, the higher the high-temperature reinforcing property is.
各種供試ゴム組成物、およびこれらゴム組成物をトレ
ッドに用いた空気入りタイヤの試験結果を下記の第５表
に示す。Table 5 below shows the test rubber compositions and the test results of pneumatic tires using these rubber compositions for treads.
（発明の効果） 上記第５表に示す測定結果からも判るように、本発明
の要件を満足する特定の反応性化合物により変性された
ジエン系化合物あるいは該化合物とのブレンドゴムと、
本発明の要件を満足する含酸素官能基を表面に有するカ
ーボンブラックの単独あるいは該カーボンブラックと通
常の補強用ファーネスブラックとのブレンドカーボンブ
ラックとの組み合わせにより、空気入りタイヤの補強
性、特には高温補強性、ウエットスキッド特性および燃
費特性を同時に改良することができるという効果が得ら
れる。 (Effect of the Invention) As can be seen from the measurement results shown in Table 5 above, a diene compound modified with a specific reactive compound satisfying the requirements of the present invention or a blend rubber with the compound,
Reinforcing properties of pneumatic tires, especially at high temperatures, by using carbon black having oxygen-containing functional groups on the surface that satisfies the requirements of the present invention alone or in combination with carbon black blended with ordinary reinforcing furnace black. The effect is obtained that the reinforcing properties, wet skid properties and fuel economy properties can be simultaneously improved.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｃ 1/48 ＰＢＥ Ｃ０９Ｃ 1/48 ＰＢＥ //(Ｃ０８Ｌ 15/00 7:00） (Ｃ０８Ｌ 15/00 9:06） (56)参考文献 特開 昭63−191844（ＪＰ，Ａ)──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Agency reference number FI Technical display location C09C 1/48 PBE C09C 1/48 PBE // (C08L 15/00 7:00) (C08L 15 / 00 9:06) (56) References JP-A-63-191844 (JP, A)
Claims (8)
たは共役ジエン化合物と１種以上の芳香族ビニル化合物
をリチウム系重合開始剤を用いて重合または共重合させ
ることにより得られる共役ジエン系（共）重合体の重合
活性末端に、イソシアナート化合物、ジアルキルアミノ
置換芳香族化合物および芳香族複素環式化合物から成る
群から選択された少なくとも１種以上の反応性化合物を
反応させて得られる末端変性共役ジエン系（共）重合体
の単独または該（共）重合体を30重量％以上含有する他
のジエン系重合体とのブレンド100重量部に対し、次の
特性、 窒素吸着比表面積（N2SA）:60〜270m2/g 圧縮ジブチルフタレート吸油量（24M4DBP吸油量）:80〜
140ml/100g 炭素原子100個に対する表面の含酸素官能基の個数:2.2
〜10.5個 pH:2〜６ を有するカーボンブラック20〜150重量部を配合して成
るゴム組成物。1. A conjugated diene compound obtained by polymerizing or copolymerizing a conjugated diene compound or a conjugated diene compound and one or more aromatic vinyl compounds in a hydrocarbon solvent using a lithium-based polymerization initiator. Terminal modification obtained by reacting at least one reactive compound selected from the group consisting of an isocyanate compound, a dialkylamino-substituted aromatic compound and an aromatic heterocyclic compound with a polymerization active terminal of a (co) polymer. With respect to 100 parts by weight of the conjugated diene-based (co) polymer alone or a blend with another diene-based polymer containing 30% by weight or more of the (co) polymer, the following properties, nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA): 60 ~ 270m 2 / g Compressed dibutyl phthalate oil absorption (24M 4 DBP oil absorption): 80 ~
140ml / 100g Number of oxygen-containing functional groups on the surface per 100 carbon atoms: 2.2
A rubber composition comprising 20 to 150 parts by weight of carbon black having a pH of 2 to 6.
に備えた空気入りタイヤ。2. A pneumatic tire comprising the rubber composition according to claim 1 in a tire surface layer.
２記載の空気入りタイヤ。3. The pneumatic tire according to claim 2, wherein the tire surface layer is a tread.
体である請求項２記載の空気入りタイヤ。4. The pneumatic tire according to claim 2, wherein said conjugated diene polymer is a butadiene polymer.
ジエン共重合体である請求項２記載の空気入りタイヤ。5. The pneumatic tire according to claim 2, wherein said conjugated diene polymer is a styrene-butadiene copolymer.
又はポリイソプレンゴムである請求項２記載の空気入り
タイヤ。6. The method of claim 1, wherein the other diene polymer is natural rubber and / or
The pneumatic tire according to claim 2, which is a polyisoprene rubber.
である請求項２記載の空気入りタイヤ。7. The pneumatic tire according to claim 2, wherein said reactive compound is an isocyanate compound.
ブタジエン系（共）重合体であり、このブタジエン部の
ビニル結合含有量が15重量％以上、該（共）重合体のガ
ラス転移温度が−70℃以上である請求項２記載の空気入
りタイヤ。8. The terminal-modified conjugated diene-based (co) polymer is a butadiene-based (co) polymer, and the butadiene portion has a vinyl bond content of 15% by weight or more and the glass transition of the (co) polymer. The pneumatic tire according to claim 2, wherein the temperature is -70C or higher.
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