JP2616774B2 - Organic electrolyte battery using metal oxide composite as positive electrode - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は有機電解質電池に関する。更に詳しくは半導
体の性能を有する不溶不融性物質と金属酸化物との複合
物を正極活物質とし、そしてドーピングされうるイオン
を生成しうる化合物を非プロトン性有機溶媒に溶解した
溶液を電解液とする有機電解質電池に関する。The present invention relates to an organic electrolyte battery. More specifically, a composite of an insoluble infusible substance having the performance of a semiconductor and a metal oxide is used as a positive electrode active material, and a solution in which a compound capable of generating ions that can be doped is dissolved in an aprotic organic solvent is used as an electrolytic solution. Organic electrolyte battery.

［従来の技術］ 近年、電子機器の小形化、薄形化或は軽量化は、目覚
ましく、それに伴い電源となる電池の小形化、薄形化、
軽量化の要望が大きい。小形で性能のよい電池として現
在は酸化銀電池が多用されており、又薄形化された乾電
池や、小形軽量な高性能電池としてリチウム電池が開発
され実用化されている。しかし、これらの電池は一次電
池であるため充放電を繰り返して長時間使用することは
できない。一方、高性能な二次電池としてニッケル−カ
ドミウム電池が実用化されているが、小形化、薄形化、
軽量化という点で未だ不満足である。[Prior Art] In recent years, the miniaturization, thinning or weight reduction of electronic devices has been remarkable.
There is a great demand for weight reduction. At present, silver oxide batteries are frequently used as small and high-performance batteries, and lithium batteries have been developed and commercialized as thin dry batteries and small and lightweight high-performance batteries. However, since these batteries are primary batteries, they cannot be repeatedly used and used for a long time. On the other hand, nickel-cadmium batteries have been put into practical use as high-performance secondary batteries.
It is still unsatisfactory in terms of weight reduction.

又、大容量の二次電池として従来より鉛蓄電池が種々
の産業分野で用いられているが、この電池の最大の欠点
は重いことである。これは電極として過酸化鉛及び鉛を
用いているため宿命的なものである。近年、電気自動車
用電池として該電池の軽量化及び性能改善が試みられた
が実用するに至らなかった。しかし蓄電池として大容量
で且つ軽量な二次電池に対する要望は強いものがある。In addition, lead storage batteries have conventionally been used in various industrial fields as large capacity secondary batteries, but the biggest disadvantage of these batteries is that they are heavy. This is fatal because lead peroxide and lead are used as electrodes. In recent years, attempts have been made to reduce the weight and improve the performance of batteries for electric vehicles, but they have not been put to practical use. However, there is a strong demand for a secondary battery having a large capacity and light weight as a storage battery.

以上のように現在実用化されている電池は、夫夫一長
一短が有りそれぞれ用途に応じて使い分けされている
が、電池の小形化、薄形化、或は軽量化に対するニーズ
は大きい。このようなニーズに応える電池として、近
時、有機半導体である薄膜状ポリアセチレンに電子供与
物質又は電子受容性物質をドーピングしたものを電極活
物質として用いる電池が研究され提案されている。該電
池は二次電池として高性能で且つ薄形化、軽量化の可能
性を有しているが、大きな欠点がある。それは、有機半
導体であるポリアセチレンが極めて不安定な物質であ
り、空気中の酸素により容易に酸化を受け、又熱により
変質することである。従って電池製造は不活性ガス雰囲
気で行なわなければならず、又ポリアセチレンを電極に
適した形状に製造する事にも制約を受ける。As described above, currently practical batteries have both advantages and disadvantages, and are used depending on the application. However, there is a great need for batteries to be smaller, thinner, or lighter. In recent years, as a battery that meets such needs, a battery using, as an electrode active material, a thin-film polyacetylene that is an organic semiconductor doped with an electron donor or an electron acceptor has been studied and proposed. Although this battery has high performance as a secondary battery and has the potential of being thinner and lighter, it has major drawbacks. That is, polyacetylene, which is an organic semiconductor, is a very unstable substance, is easily oxidized by oxygen in the air, and is transformed by heat. Therefore, the battery must be manufactured in an inert gas atmosphere, and there is a limitation in manufacturing polyacetylene into a shape suitable for an electrode.

又、本出願人は先に有機半導体の一種であるポリアセ
ン系骨格構造を含有する不溶不融性基体に電子供与性物
質又は電子受容性物質をドーピングしたものを電極活物
質として用いる二次電池を提案している（特開昭60−17
0163号）。該電池は高性能で薄形化、軽量化の可能性も
有しており、電極活物質の酸化安定性も高く、さらにそ
の成形も容易であるなど将来有望な二次電池である。と
ころが該電池の実用化を進めるにはいくつかの課題が残
されていた。これらの課題の中で最も重要なのは電池の
容量の向上である。In addition, the present applicant has previously disclosed a secondary battery in which an insoluble and infusible substrate containing a polyacene-based skeleton structure, which is a kind of organic semiconductor, doped with an electron donating substance or an electron accepting substance as an electrode active material. Has been proposed (Japanese Unexamined Patent Publication No.
0163). The battery is a promising secondary battery because it has high performance, has the potential of being thin and lightweight, has high oxidation stability of the electrode active material, and is easy to mold. However, some problems remain in promoting the practical use of the battery. The most important of these issues is the improvement of battery capacity.

ところで正極材としてV₂O₅等の金属酸化物が知られて
おり、該金属酸化物を正極に用いた二次電池が研究され
てきた。しかし、該金属酸化物を正極材として用いた電
池においては、急速充放電を行った時に容量の低下が著
しく、実用的でない。By the way, metal oxides such as V ₂ O ₅ are known as a positive electrode material, and secondary batteries using the metal oxide for a positive electrode have been studied. However, in a battery using the metal oxide as a positive electrode material, the capacity is significantly reduced when rapid charging and discharging are performed, which is not practical.

［発明が解決しようとする問題点］ 既存の電池の上述の諸問題に鑑み、本発明は、容量が
大きく、特に急速充放電において容量の低下の少い有機
電解質電池を提供することを目的とする。[Problems to be Solved by the Invention] In view of the above-mentioned problems of the existing batteries, an object of the present invention is to provide an organic electrolyte battery having a large capacity, and particularly having a small capacity reduction in rapid charge and discharge. I do.

本発明のさらに他の目的は小形化、薄形化あるいは軽
量化が可能でありそして製造も容易である経済的な二次
電池である有機電解質電池を提供することにある。Still another object of the present invention is to provide an organic electrolyte battery which is an economical secondary battery which can be reduced in size, thickness, or weight and is easy to manufacture.

本発明のさらに他の目的は起電圧が高く、内部抵抗が
小さく、しかも長期に亘って充電、放電が可能な二次電
池を提供するにある。Still another object of the present invention is to provide a secondary battery having a high electromotive voltage, a low internal resistance, and capable of being charged and discharged for a long time.

本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明か
ら明らかとなろう。Still other objects and advantages of the present invention will be apparent from the following description.

［問題点を解決するための手段］ 本発明者は、特定の不溶不融性物質と金属酸化物との
複合物を正極活物質として用いることにより、容量が大
きく、特に急速充放電において容量低下の少い二次電池
が得られことを見い出した。該電池の容量は、不溶不融
性物質単独または金属酸化物単独より成る正極活物質を
用いる場合よりも顕著に大きい。[Means for Solving the Problems] The present inventor uses a composite of a specific insoluble and infusible substance and a metal oxide as a positive electrode active material, thereby increasing the capacity, particularly the capacity reduction in rapid charge and discharge. It was found that a rechargeable battery with a small number of cells was obtained. The capacity of the battery is significantly higher than when a positive electrode active material composed of an insoluble infusible substance alone or a metal oxide alone is used.

すなわち本発明は、 （Ａ）（ａ）フェノール性水酸基を有する芳香族水素化
合物とアルデヒト類との縮合物である芳香族系縮合ポリ
マーの熱処理物であって、水素原子／炭素原子の原子比
が0.05〜0.5であるポリアセン系骨格構造を有しかつBET
法による比表面積値が少くとも600m²/gである不溶不融
性物質と リチウムイオンのインターカレーション、またはデイ
ンターカレーション可能な金属酸化物 との複合物を正極活物質とし （Ｂ）電解により該正極活物質にドーピングされうるイ
オンを生成しうる化合物の非プロトン性有機溶媒溶液を
電解液とする ことを特徴とする再充電可能な有機電解質電池である。That is, the present invention provides (A) (a) a heat-treated product of an aromatic condensed polymer which is a condensate of an aromatic hydrogen compound having a phenolic hydroxyl group and an aldehyde, wherein the atomic ratio of hydrogen atoms / carbon atoms is BET having a polyacene skeleton structure of 0.05 to 0.5 and BET
(B) Electrolysis A composite of an insoluble and infusible material having a specific surface area of at least 600 m ² / g and a metal oxide capable of intercalating or deintercalating lithium ions is used as the positive electrode active material. A rechargeable organic electrolyte battery characterized in that an aprotic organic solvent solution of a compound capable of generating ions that can be doped into the positive electrode active material is used as an electrolyte.

本発明における芳香族系縮合ポリマーとは、フェノー
ル性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物とアルデヒド
類との縮合物である。芳香族炭化水素化合物としては、
例えばフェノール、クレゾール、キシレノールのごとき
いわゆるフェノール類が好適であるが、これらに限られ
ない。例えば下記式 （ここで、ｘおよびｙはそれぞれ独立に、０、１又は２
である。） で表されるメチレンビスフェノール類であることがで
き、或はヒドロキシビフェニル類、ヒドロキシナフタレ
ン類であることもできる。これらの内、実用的にはフェ
ノール類、特にフェノールが好適である。The aromatic condensation polymer in the present invention is a condensate of an aromatic hydrocarbon compound having a phenolic hydroxyl group with an aldehyde. As the aromatic hydrocarbon compound,
For example, so-called phenols such as phenol, cresol, and xylenol are suitable, but not limited thereto. For example, (Where x and y are each independently 0, 1 or 2
It is. ), Or hydroxybiphenyls or hydroxynaphthalenes. Of these, phenols, particularly phenol, are practically preferred.

本発明における芳香族系縮合ポリマーとしては、上記
のフェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物の
１部をフェノール性水酸基を有さない芳香族炭化水素化
合物例えばキシレン、トルエン、アニリン等で置換した
変性芳香族系ポリマー、例えばフェノールとキシレンと
ホルムアルデヒドとの縮合物である変性芳香族系ポリマ
ーを用いることもでき、また、メラミン、尿素で置換し
た変性芳香族系ポリマーを用いることもできる。As the aromatic condensation polymer in the present invention, the above-mentioned aromatic hydrocarbon compound having a phenolic hydroxyl group is partially modified with an aromatic hydrocarbon compound having no phenolic hydroxyl group, such as xylene, toluene, or aniline. An aromatic polymer, for example, a modified aromatic polymer which is a condensate of phenol, xylene, and formaldehyde can be used, and a modified aromatic polymer substituted with melamine or urea can also be used.

アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド、フルフラール等を使用することができ、ホルム
アルデヒドが好適である。フェノールアルデヒド縮合物
としては、ノボラック型又はレゾール型或はそれらの複
合物のいずれであってもよい。ベルパールＲ（商標：鐘
紡株式会社製）として市販されている球状フェノール樹
脂（球径100μ以下程度）を用いることもできる。As the aldehyde, formaldehyde, acetaldehyde, furfural and the like can be used, and formaldehyde is preferred. The phenol aldehyde condensate may be any of a novolak type, a resol type, or a composite thereof. A spherical phenol resin (sphere diameter of about 100 μ or less) commercially available as Bellpearl R (trade name, manufactured by Kanebo Co., Ltd.) can also be used.

本発明における不溶不融性物質は、上記の如き芳香族
系ポリマーの熱処理物であり、例えば次のようにして製
造することができる。The insoluble infusible substance in the present invention is a heat-treated product of the aromatic polymer as described above, and can be produced, for example, as follows.

前記した芳香族系縮合ポリマーに塩化亜鉛、リン酸ナ
トリウム、水酸化カリウムあるいは硫化カリウム等の無
機物を混入する。混入方法としては芳香族系縮合ポリマ
ーをメタノール、アセトン或は水等の溶媒に溶解させた
後、上記した無機物を添加し、十分に混合すればよい。
又、芳香族系縮合ポリマーがノボラックのように溶融性
のものであれば加熱状態下で混合してもよい。芳香族系
縮合ポリマーと前記した無機物の混合比は混ぜあわせる
ポリマーと無機物の種類及び形状によって異なるが、重
量比で10/1〜1/7が好ましい。An inorganic substance such as zinc chloride, sodium phosphate, potassium hydroxide or potassium sulfide is mixed into the aromatic condensation polymer. As a mixing method, an aromatic condensation polymer may be dissolved in a solvent such as methanol, acetone or water, and then the above-mentioned inorganic substance may be added and sufficiently mixed.
Further, if the aromatic condensation polymer is a meltable material such as novolak, it may be mixed under heating. The mixing ratio between the aromatic condensation polymer and the above-mentioned inorganic substance varies depending on the type and shape of the polymer to be mixed and the inorganic substance, but is preferably from 10/1 to 1/7 by weight.

次に該混合物をフィルム状、板状、繊維状、布状、粒
状又はそれらの混合の形に硬化する。その成形方法は繊
維状体であれば紡糸することにより、又フィルム状体で
はアプリケーターを使用して、又板状体であれば金型を
使ってプレス成形する。次に50〜180℃で２〜60分間加
熱するか、あるいは硬化剤と触媒の存在下、50〜150℃
の温度で２〜90分加熱することにより、硬化が可能であ
る。Next, the mixture is cured into a film, plate, fiber, cloth, granule or a mixture thereof. The forming method is press forming by spinning a fibrous body, using an applicator for a film-like body, or using a mold for a plate-like body. Next, heat at 50 to 180 ° C for 2 to 60 minutes, or at 50 to 150 ° C in the presence of a curing agent and a catalyst.
Curing is possible by heating at a temperature of 2 to 90 minutes.

また、不溶不融性物質に平均孔径0.03〜10μｍの多数
の連通孔を持たせることを望む場合には、例えば次の様
にして硬化成形体を製造すれば良い。When it is desired that the insoluble and infusible substance has a large number of communication holes having an average pore diameter of 0.03 to 10 μm, for example, a cured molded body may be manufactured as follows.

前記した芳香族縮合ポリマーの初期縮合物を準備し、
この初期縮合物と無機塩とを含む水溶液を調製し、この
水溶液を適当な型に流し込み、次いで水分の蒸発を抑制
しつつ該水溶液を加熱して該型内で例えば板状、フィル
ム状あるい円筒状等の形態に硬化する。Prepare an initial condensate of the aromatic condensation polymer described above,
An aqueous solution containing the initial condensate and the inorganic salt is prepared, the aqueous solution is poured into an appropriate mold, and then the aqueous solution is heated while suppressing the evaporation of water to form a plate, a film, or the like in the mold. It cures to a form such as a cylinder.

無機塩は、初期縮合物の例えば2.5〜10重量倍の量で
用いることができる。下限より少ない量では連通孔を有
る多孔体が得難く、また上限より多い量では最終的に得
られる物質の密度が低下する傾向が大きくなり望ましく
ない。初期縮合物と無機塩の水溶液は、使用する無機塩
の種類によっても異なるが例えば無機塩の0.1〜１重量
倍の水を用いて調整することができる。The inorganic salt can be used in an amount of, for example, 2.5 to 10 times by weight of the precondensate. If the amount is less than the lower limit, it is difficult to obtain a porous body having communication holes, and if the amount is more than the upper limit, the density of the finally obtained substance tends to decrease, which is not desirable. The aqueous solution of the initial condensate and the inorganic salt varies depending on the type of the inorganic salt used, but can be adjusted using, for example, 0.1 to 1 times the weight of the inorganic salt.

かくして得られた硬化体は、次いで非酸化性雰囲気中
で350〜800℃の温度、好ましくは350〜700℃の温度、特
に好ましくは400〜600℃の温度まで加熱される。The cured product thus obtained is then heated in a non-oxidizing atmosphere to a temperature of from 350 to 800C, preferably from 350 to 700C, particularly preferably from 400 to 600C.

熱処理の際の好ましい昇温速度は、使用する芳香族系
縮合ポリマー、又はその硬化処理の程度あるいはその形
状等によって多少相違するが、一般に室温から300℃程
度の温度までは比較的大きな昇温速度とすることが可能
であり、例えば100℃／時間の速度とすることも可能で
ある。300℃以上の温度になると、該芳香族系縮合ポリ
マーの熱分解が開始し、水蒸気、水素、メタン、一酸化
炭素の如きガスが発生し始めるため、充分に遅い速度で
昇温せしめるのが有利である。The preferred heating rate during the heat treatment varies somewhat depending on the aromatic condensed polymer used, or the degree of its curing treatment or its shape, but generally a relatively large heating rate from room temperature to about 300 ° C. And, for example, a rate of 100 ° C./hour. When the temperature reaches 300 ° C. or higher, thermal decomposition of the aromatic condensation polymer starts, and gas such as water vapor, hydrogen, methane, and carbon monoxide starts to be generated. Therefore, it is advantageous to raise the temperature at a sufficiently low rate. It is.

芳香族決縮合ポリマーのかかる熱処理は、非酸化性雰
囲気下において行なわれる。非酸化性雰囲気は、例えば
窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、二酸化炭素雰囲
気、又は真空であり、窒素が好ましく用いられる。かか
る非酸化性雰囲気は静止していても流動していてもさし
つかえない。Such heat treatment of the aromatic condensation polymer is performed in a non-oxidizing atmosphere. The non-oxidizing atmosphere is, for example, a nitrogen, argon, helium, neon, carbon dioxide atmosphere, or a vacuum, and nitrogen is preferably used. Such a non-oxidizing atmosphere may be stationary or flowing.

得られた熱処理体を水あるいは希塩酸等によって充分
に洗浄することによって、熱処理体中に含まれる無機塩
を除去することができ、その後これを乾燥すると比表面
積の大きな、また場合によっては連通孔の発達した不溶
不融性物質を得ることができる。By sufficiently washing the obtained heat-treated body with water or diluted hydrochloric acid, it is possible to remove the inorganic salt contained in the heat-treated body, and thereafter, when this is dried, it has a large specific surface area, and in some cases, the communication hole. A developed insoluble and infusible material can be obtained.

該不溶不融性物質は水素原子／炭素原子の原子数比
（以下H/Cという）が0.5〜0.05、好ましくは0.35〜0.05
のポリアセン系骨格構造を有し、且つ場合によっては平
均孔径10μｍ以下の連通孔、例えば平均孔径0.03〜10μ
ｍの連通孔を持つ不溶不融性物質が得られる。The insoluble infusible substance has an atomic ratio of hydrogen atoms / carbon atoms (hereinafter referred to as H / C) of 0.5 to 0.05, preferably 0.35 to 0.05.
Having a polyacene-based skeleton structure, and in some cases, communication holes having an average pore size of 10 μm or less, for example, an average pore size of 0.03 to 10 μm
An insoluble and infusible substance having m communication holes is obtained.

Ｘ線回折（CuKα）によれば、メイン・ピークの一は
２θで表わして20.5〜23.5゜の間に存在し、また該メイ
ン・ピークの他に41〜46゜の間にブロードな他のピーク
が存在する。また、赤外線吸収スペクトルによれば、Ｄ
（＝D₂₉₀₀〜₂₉₄₀/D₁₅₆₀〜₁₆₄₀）の吸光度比は通常0.5以
下、好ましくは0.3以下である。According to X-ray diffraction (CuKα), one of the main peaks is represented by 2θ between 20.5 and 23.5 °, and in addition to the main peak, another broad peak between 41 and 46 ° Exists. According to the infrared absorption spectrum, D
_{(= D 2900 ~ 2940 / D} 1560 ~ 1640) absorbance ratio of usually 0.5 or less, preferably 0.3 or less.

すなわち、上記不溶不融性物質は、ポリアセン系のベ
ンゼンの多環構造がポリアセン系分子間に均一且つ適度
に発達したものであると理解される。That is, it is understood that the insoluble and infusible substance is one in which the polycyclic structure of polyacene-based benzene is uniformly and appropriately developed between polyacene-based molecules.

H/C比が0.5を越える場合は該物質と金属酸化物の複合
物を電極として用いた二次電池の充放電の電荷効率が悪
くなり好ましくない。水素原子／炭素原子の原子比が0.
05未満の場合にも充放電の電荷効率に若干の問題が生じ
るため好ましくない。即ち水素原子／炭素原子の原子比
が0.05〜0.5の不溶不融性物質を用いた場合好ましい電
池特性を示すものである。又、該ポリアセン系骨格構造
を含有する不溶不融性物質のBET法による比表面積値は
無機塩を使用して製造しているため極めて大きな値とな
り、600m²/g以上であるものが特に好ましい。600m²/g未
満の場合には、該物質と金属酸化物の複合物を正極活物
質とした二次電池の充電時における充電電圧を高くする
必要が生じるためエネルギー効率等が低下し、又電解液
の劣化をさそうため好ましくない。該ポリアセン系骨格
構造を含有する不溶不融性物質はBET法による比表面積
値が600m²/g以上と大きな値を有するため酸素ガス等が
侵入し劣化しやすいと考えられるが、現実には空気中に
長時間放置しても電気伝導度の物性に変化はなく、酸化
安定性に優れているものである。If the H / C ratio exceeds 0.5, the charge / discharge charge efficiency of a secondary battery using the composite of the substance and the metal oxide as an electrode is undesirably reduced. The atomic ratio of hydrogen atoms / carbon atoms is 0.
A value of less than 05 is not preferable because some problems arise in charge efficiency of charge and discharge. That is, when an insoluble and infusible substance having an atomic ratio of hydrogen atom / carbon atom of 0.05 to 0.5 is used, preferable battery characteristics are exhibited. Further, the specific surface area value of the insoluble infusible substance containing the polyacene-based skeleton structure by the BET method becomes an extremely large value because it is produced using an inorganic salt, and those having a specific surface area of 600 m ² / g or more are particularly preferable. . If it is less than 600 m ² / g, it is necessary to increase the charging voltage when charging a secondary battery using a composite of the substance and a metal oxide as a positive electrode active material, so that energy efficiency and the like decrease, and It is not preferable because the liquid is unlikely to deteriorate. The insoluble infusible material containing the polyacene-based skeleton structure has a large specific surface area value of 600 m ² / g or more as measured by the BET method. Even if left for a long time in the inside, there is no change in the physical properties of the electric conductivity, and the material has excellent oxidation stability.

本発明における金属酸化物としては、リチウムイオン
のインターカレーション、又はデインターカレーション
可能なものを用いる。特に遷移金属酸化物が好ましい。
尚、本発明におけるドーピングとは、該インターカレー
ション機構をも含意する。遷移金属酸化物としてはバナ
ジウム、クロム、マンガン、モリブデン、銅、ビスマス
のごとき金属の酸化物を用いることができる。たとえ
ば、V₂O₅、V₆O₁₃、Cr₃O₈が挙げられる。また、AgCrO₃、
Bi₂Pb₂O₃、Cu₂V₂O₇等の二種以上の金属の複合された酸
化物を用いることもできる。該金属酸化物は、結晶質状
態であっても、あるいは加熱処理等により非晶質状態に
したものであってもよい。As the metal oxide in the present invention, an oxide capable of intercalating or deintercalating lithium ions is used. In particular, transition metal oxides are preferred.
The doping in the present invention includes the intercalation mechanism. As the transition metal oxide, a metal oxide such as vanadium, chromium, manganese, molybdenum, copper, and bismuth can be used. For example, V ₂ O ₅ , V ₆ O ₁₃ and Cr ₃ O ₈ can be mentioned. AgCrO ₃ ,
A composite oxide of two or more metals such as Bi ₂ Pb ₂ O ₃ and Cu ₂ V ₂ O ₇ can also be used. The metal oxide may be in a crystalline state or in an amorphous state by heat treatment or the like.

本発明における不溶不融性物質と金属酸化物との複合
物は例えば、これらの粉末を用いて次のようにして得ら
れる。The composite of the insoluble and infusible substance and the metal oxide in the present invention can be obtained, for example, using these powders as follows.

前述の方法で製造された不溶不融性物質は粉末状で得
られるものをそのまま使用しても良く、又は成形体の形
で得られるものをミル等を用いて粉末状に砕いても良
い。As the insoluble and infusible substance produced by the above-described method, a substance obtained in a powder form may be used as it is, or a substance obtained in the form of a molded body may be crushed into a powder form using a mill or the like.

特に多数の連通孔を有する不溶不融性物質の例えば粒
状、板状の様な成形体を粉末状に砕いたものを用いるこ
とが望ましい。該粉末を用いた場合、これと金属酸化物
との複合物を正極活物質に用いる二次電池において、電
解液が十分に正極の内部まで入ることによりドーパント
がスムーズに正極活物質にドーピングあるいはアンドー
ピングされるため急速充放電可能となる。不溶不融性物
質の粉末の平均粒径は100μｍを越えなければ特に問題
はないが、後に述べる複合物の成形体の成形の容易さ、
成形体の強度を考慮すると30μｍ以下にすることが望ま
しい。In particular, it is desirable to use an insoluble and infusible substance having a large number of communication holes, for example, a molded product such as a granule or a plate which is ground into a powder. When the powder is used, in a secondary battery in which a composite of the powder and a metal oxide is used as a positive electrode active material, the dopant can be smoothly doped into the positive electrode active material by allowing the electrolyte to sufficiently enter the inside of the positive electrode. Because of the doping, rapid charging and discharging can be performed. There is no particular problem as long as the average particle size of the powder of the insoluble and infusible substance does not exceed 100 μm.
In consideration of the strength of the molded body, it is desirable that the thickness be 30 μm or less.

また、金属酸化物の粉末についてもドーピングの効率
化及び成形を考慮すると30μｍ以下にすることが望まし
い。Also, the metal oxide powder is desirably 30 μm or less in consideration of doping efficiency and molding.

上記２種の粉末を十分に混合することにより複合物を
得ることができる。複合比は該複合物を正極活物質に用
いた二次電池の使用用途にもよるが、不溶不融性物質／
金属酸化物の重量比が95/5〜15/85であることが望まし
い。95/5を越えて金属酸化物を減らした場合、複合する
ことによる高容量化の効果が小さくなり、また、15/85
より下に金属酸化物が増えた場合には急速充放電特性が
失われてしまうため好ましくない。この比は90/10〜30/
70であることが好ましい。A composite can be obtained by sufficiently mixing the two powders. The composite ratio depends on the intended use of a secondary battery using the composite as a positive electrode active material.
It is desirable that the weight ratio of the metal oxide is 95/5 to 15/85. If the metal oxide is reduced beyond 95/5, the effect of increasing the capacity by compounding is reduced, and
If the amount of metal oxide increases below that, rapid charge / discharge characteristics are lost, which is not preferable. This ratio is 90 / 10-30 /
Preferably it is 70.

該複合物を正極として用いる場合に、一般に板状、フ
ィルム状、円筒状等の形状に成形することが望ましい。
成形は、加圧、焼結など適宜の手段により行うことがで
きる。成形された該複合物において電気伝導度が10^-5S/
cm以上、さらに好ましくは10^-5S/cm以上あることが望ま
しく、成形時に導電剤を加える場合もある。導電剤の種
類は特に限定されず、金属ニッケル等の金属粉末でもよ
いが、例えば活性炭、カーボンブラック、アセチレンブ
ラック、黒鉛等の炭素系のものが特に好ましい。混合比
は不溶不融性物質の電気伝導度、該複合物の複合比等に
よって異なるが、複合物総重量に対して40〜２％加える
のが適当である。When the composite is used as a positive electrode, it is generally desirable to form the composite into a shape such as a plate, a film, or a cylinder.
The molding can be performed by an appropriate means such as pressurization and sintering. The electrical conductivity of the molded composite is 10 ⁻⁵ S /
cm, more preferably 10 ^-5 S / cm or more, and a conductive agent may be added during molding. The type of the conductive agent is not particularly limited, and a metal powder such as metallic nickel may be used. However, a carbon-based material such as activated carbon, carbon black, acetylene black, and graphite is particularly preferable. The mixing ratio varies depending on the electric conductivity of the insoluble and infusible substance, the composite ratio of the composite, and the like, but it is appropriate to add 40 to 2% to the total weight of the composite.

加圧成形の場合にバインダーを加えることが好ましい
こともある。バインダーの種類は後で述べる本発明にお
ける電解液に不溶のものであれば特に限定されないが、
例えばSBR等のゴム系バインダー、ポリ四フッ化エチレ
ン等のフッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等
の熱可塑性樹脂が好ましく、この混合比は複合物総重量
に対し20％以下が望ましい。In the case of pressure molding, it may be preferable to add a binder. The type of the binder is not particularly limited as long as it is insoluble in the electrolytic solution of the present invention described later,
For example, rubber-based binders such as SBR, fluorine-based resins such as polytetrafluoroethylene, and thermoplastic resins such as polypropylene and polyethylene are preferable, and the mixing ratio is desirably 20% or less based on the total weight of the composite.

上記の様な不溶不融性物質粉末、金属酸化物粉末、及
び場合により更に導電剤、バインダーを加えた混合物を
板状、フィルム状、円筒状等に成形する。成形法として
は、例えば混合物を金型に入れ室温あるいは必要に応じ
て加熱下で加圧成形すれば良い。また該混合物を適当な
溶媒、例えば水、メタノール、DMF、四塩化炭素等の比
較的沸点の低い溶媒と混練して、ペースト状にし、後で
述べる集電体上に塗付あるいは加圧下接着させ、その後
に適当な方法で乾燥させ、正極として用いることもでき
る。さらには後で述べる電解液と共に該混合物をアルゴ
ンガス等の水を含まない雰囲気下で混練後、後で述べる
集電体上に塗付あるいは加圧下接着させ、そのまま正極
として用いることもできる。The mixture obtained by adding the insoluble infusible substance powder, the metal oxide powder, and, if necessary, a conductive agent and a binder as described above is formed into a plate, film, cylinder, or the like. As a molding method, for example, the mixture may be placed in a mold and subjected to pressure molding at room temperature or, if necessary, under heating. The mixture is kneaded with a suitable solvent, for example, a solvent having a relatively low boiling point, such as water, methanol, DMF, or carbon tetrachloride, to form a paste, which is then applied to a current collector described later or adhered under pressure. After that, it can be dried by an appropriate method and used as a positive electrode. Further, after kneading the mixture together with an electrolytic solution to be described later in an atmosphere containing no water such as argon gas, the mixture can be applied to a current collector to be described later or adhered under pressure and used as it is as a positive electrode.

かくして得られた正極は空気中に長時間放置しても電
気伝導度の物性に変化はなく、酸化安定性に優れてい
る。また、耐熱性、耐薬品性に優れているため電極材と
して用い、電池を構成する場合電極の劣化の問題が生じ
ない。The positive electrode thus obtained has no change in physical properties of electrical conductivity even when left in air for a long time, and is excellent in oxidation stability. Further, since it is excellent in heat resistance and chemical resistance, it is used as an electrode material, and when a battery is formed, the problem of electrode deterioration does not occur.

本発明の有機電解質電池において電解により正極活物
質にドーピングされうるイオンを生成しうる化合物とし
ては、例えばLiI、LiClO₄、LiBF₄、LiAsF₆、LiPF₆、LiB
（C₂H₅）_４、LiB（C₆H₅）_４又はLiHF₂等が挙げられる。Examples of the compound capable of generating ions that can be doped into the positive electrode active material by electrolysis in the organic electrolyte battery of the present invention include, for example, LiI, LiClO ₄ , LiBF ₄ , LiAsF ₆ , LiPF ₆ , LiB
(C ₂ H ₅ ) ₄ , LiB (C ₆ H ₅ ) ₄ or LiHF ₂ .

前記化合物を溶解する溶媒としては非プロトン性有機
溶媒が用いられる。例えばエチレンカーボネイト、プロ
ピレンカーボネイト、γ−ブチロラクトン、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒド
ロフラン、ジオキソラン、スルホラン又はこれらの混合
物が挙げられる。これらのうちから電解質として用いら
れる前記化合物の溶解性、電池性能等を考慮して選択さ
れる。An aprotic organic solvent is used as a solvent for dissolving the compound. For example, ethylene carbonate, propylene carbonate, γ-butyrolactone, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxolan, sulfolane, or a mixture thereof can be used. Among them, the material is selected in consideration of the solubility of the compound used as the electrolyte, battery performance, and the like.

電解液中の前期化合物の濃度は、電解液による内部抵
抗を小さくするため少くとも0.1モル／以上とするの
が望ましく、通常0.2〜1.5モル／とするのがより好ま
しい。The concentration of the compound in the electrolytic solution is preferably at least 0.1 mol / or more, and more preferably 0.2 to 1.5 mol /, in order to reduce the internal resistance due to the electrolytic solution.

本発明の電池の電池作用は正極活物質として用いる不
溶不融性物質と金属酸化物との複合物へのドーピング剤
の電気化学的ドーピングと電気化学的アンドーピングを
利用するものである。The battery action of the battery of the present invention utilizes electrochemical doping and electrochemical undoping of a doping agent into a composite of a metal oxide and an insoluble and infusible substance used as a positive electrode active material.

本発明に係る電池の負極にはアルカリ金属又はアルカ
リ土類金属を用いる場合が最も実用的であるが、上記し
た不溶不融性物質を用いることもできる。It is most practical to use an alkali metal or an alkaline earth metal for the negative electrode of the battery according to the present invention, but the above-mentioned insoluble and infusible substances can also be used.

アルカリ金属およびアルカリ土類金属としては、例え
ばセシウム、ルビジウム、カリウム、ナトリウム、リチ
ウム、バリウム、ストロンチウム、カルシウムがあげら
れる。これらのうちリチウムが最も好ましい。これらの
金属は単独であるいは合金として用いることもできる。Examples of the alkali metal and alkaline earth metal include cesium, rubidium, potassium, sodium, lithium, barium, strontium, and calcium. Of these, lithium is most preferred. These metals can be used alone or as an alloy.

電池内に配置される前述の複合物よりなる電極の形
状、大きさは目的とする電池の種類により任意に選ぶこ
とができるが、電池反応は電極表面上の電気化学的反応
であるため電極は可能な限り表面積を大きくする事が有
利である。The shape and size of the electrode composed of the above-described composite arranged in the battery can be arbitrarily selected depending on the type of the intended battery, but since the battery reaction is an electrochemical reaction on the electrode surface, the electrode is It is advantageous to increase the surface area as much as possible.

電池外部に電流を取り出すための集電体としてはドー
ピング剤及び電解液に対し耐蝕性の導電物質、例えば炭
素、白金、ニッケル、ステンレス等を用いることが出来
る。As a current collector for extracting a current to the outside of the battery, a conductive material having corrosion resistance to a doping agent and an electrolytic solution, for example, carbon, platinum, nickel, stainless steel, or the like can be used.

次に図により本発明の実施態様を説明する。第１図は
本発明に係る電池の基本構成図である。Next, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a basic configuration diagram of a battery according to the present invention.

第１図において、１は正極であり、フィルム状、或は
板状等である複合物の成形体であり、２は負極であり、
同様にフィルム状或は板状等であるアルカリ金属、アル
カリ土類金属あるいはこれらの金属と他の金属との合
金、又は不溶不融性物質等である。３、３′は各電極か
ら外部に電流を取り出したり、電気化学的ドーピング、
即ち充電するために電流を供給するための集電体であ
り、各電極及び外部端子７、７′に電圧降下を生じない
ように接続されている。４は電解液であり、ドーピング
されうるイオンを生成しうる前述の化合物が非プロトン
性有機溶媒に溶解されている。電解液は通常液状である
が漏液を防止するためゲル状又は固体状にして用いるこ
ともできる。５は正負両極の接触を阻止する事及び電解
液を保持する事を目的として配置されたセパレータであ
る。該セパレータは電解液或はドーピング剤やアルカリ
金属等の電極活物質に対し耐久性のある連通気孔を有す
る電子伝導性のない多孔体であり、通常ガラス繊維、ポ
リエチレン或はポリプロピレン等からなる布、不織布或
は多孔体が用いられる。セパレータの厚さは電池の内部
抵抗を小さくするため薄い方が好ましいが、電解液の保
持量、流通性、強度等を勘案して決定される。正負極及
びセパレータは電池ケース６内に実用上問題が生じない
ように固定される。電極の形状、大きさ等は目的とする
電池の形状、性能により適宜決められる。例えば薄形電
池を製造するには電極はフィルム状が適し、大容量電池
を製造するにはフィルム状或は板状等の電極を多数枚正
負両極を交互に積層することにより達成できる。In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a positive electrode, which is a composite formed body having a film shape, a plate shape, or the like, 2 denotes a negative electrode,
Similarly, a film-like or plate-like alkali metal, an alkaline earth metal, an alloy of these metals and other metals, or an insoluble and infusible substance. 3, 3 'take out current from each electrode to the outside, electrochemical doping,
That is, it is a current collector for supplying a current for charging, and is connected to each electrode and the external terminals 7, 7 'so as not to cause a voltage drop. Reference numeral 4 denotes an electrolytic solution in which the above-mentioned compound capable of generating ions that can be doped is dissolved in an aprotic organic solvent. The electrolyte is usually liquid, but may be used in a gel or solid state to prevent liquid leakage. Reference numeral 5 denotes a separator arranged for the purpose of preventing contact between the positive and negative electrodes and holding the electrolytic solution. The separator is a porous body without electron conductivity having continuous pores that are durable with respect to an electrolyte or an electrode active material such as a doping agent or an alkali metal, and is usually made of glass fiber, a cloth made of polyethylene or polypropylene, A nonwoven fabric or a porous body is used. The thickness of the separator is preferably thin in order to reduce the internal resistance of the battery, but is determined in consideration of the amount of retained electrolyte, flowability, strength, and the like. The positive and negative electrodes and the separator are fixed in the battery case 6 so that there is no practical problem. The shape, size, and the like of the electrode are appropriately determined depending on the shape and performance of the intended battery. For example, in the case of manufacturing a thin battery, a film-shaped electrode is suitable, and in the case of manufacturing a large-capacity battery, it can be achieved by laminating a large number of film-shaped or plate-shaped electrodes alternately with positive and negative electrodes.

例えば負極としてリチウムを用い、金属酸化物として
V₂O₅、電解液としてLiClO₄1モル／プロピレンカーボ
ネート溶液を用いた場合電池組み立て後の起電力は3.0
〜3.5Vである。次に外部電源により電圧を印加してClO₄
^-イオンを該正極活物にドーピングすると、起電力は3.5
〜4.5Vとなる。また外部に電流を放出することにより複
合物より成る正極活物質にリチウムイオンをドーピング
すると、起電力は1.0〜2.5Vとなるが、外部電源により
電圧を印加し、リチウムイオンをアンドーピングすると
再び起電力は3.0〜3.5Vとなる。ドーピング又はアンド
ーピングは一定電流下でも一定電圧下でも、又電流及び
電圧の変化する条件下のいずれで行ってもよい。負極に
不溶不融性物質を用いた場合、起電力は約0.5Vであり、
外部電源により電圧を印加して、両極にドーピング剤を
ドーピングすることにより、1.0〜3.5Vの起電力とな
る。For example, use lithium as the negative electrode and metal oxide
When V ₂ O ₅ and LiClO ₄ 1 mol / propylene carbonate solution were used as the electrolyte, the electromotive force after assembling the battery was 3.0
~ 3.5V. Next ClO ₄ by applying a voltage by the external power supply
^- Doping ions into positive electrode active material, the electromotive force is 3.5
It becomes 4.5V. When lithium ions are doped into the positive electrode active material composed of a composite by discharging a current to the outside, the electromotive force is 1.0 to 2.5 V. However, when a voltage is applied from an external power supply and the lithium ions are undoped, the electromotive force is generated again. The power will be 3.0-3.5V. The doping or undoping may be performed under a constant current or a constant voltage, or under conditions where the current and the voltage change. When an insoluble and infusible substance is used for the negative electrode, the electromotive force is about 0.5 V,
By applying a voltage from an external power source and doping a doping agent into both electrodes, an electromotive force of 1.0 to 3.5 V is obtained.

不溶不融性物質と金属酸化物の複合物を正極活物質と
して用いる本発明の電池は充放電を繰り返し動作するこ
とのできる二次電池である。The battery of the present invention using a composite of an insoluble and infusible substance and a metal oxide as a positive electrode active material is a secondary battery capable of repeatedly performing charge and discharge operations.

本発明の電池は高容量であり、特に急速充放電を行っ
てもその容量の減少が小さいことを特徴とする。さらに
本発明の電池は内部抵抗の小さく、繰り返し充放電の可
能な、長期にわたって電池性能の低下しない二次電池で
ある。The battery of the present invention has a high capacity, and is characterized by a small decrease in the capacity even when rapid charging and discharging are performed. Further, the battery of the present invention is a secondary battery having a small internal resistance, capable of being repeatedly charged and discharged, and having a long-term battery performance.

以下実施例により本発明を具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples.

実施例１ （１）水溶性レゾール（約60％濃度）／塩化亜鉛／水を
重量比で10/40/8の割合で混合した水溶液を100cm×100c
m×0.5mmの型に流し込み、その上にガラス板を被せ水分
が蒸発しない様にした状態で100℃で１時間加熱して硬
化し、前駆体を得た。Example 1 (1) An aqueous solution obtained by mixing a water-soluble resol (about 60% concentration) / zinc chloride / water at a weight ratio of 10/40/8 was 100 cm × 100 c.
The mixture was poured into a mold having a size of 0.5 mm and heated at 100 ° C. for 1 hour in a state in which a glass plate was placed thereon so that water did not evaporate, thereby obtaining a precursor.

該前駆体をシリコニット電気炉中に入れ窒素気流下で
40℃／時間の速度で昇温して、500℃まで熱処理を行っ
た。次に該熱処理物を希塩酸で洗った後、水洗し、その
後乾燥することによって板状の多孔性を得た。該多孔体
をディスクミルで粉砕し、平均粒径10μの不溶不融性物
質の粉末を得た。該粉末のBET方による比表面積値は220
0m²/gと極めて大きな値であった。また元素分析を行っ
たところ、水素原子／炭素原子の原子比は0.23であっ
た。The precursor is placed in a siliconite electric furnace under a nitrogen stream.
The temperature was increased at a rate of 40 ° C./hour, and heat treatment was performed up to 500 ° C. Next, the heat-treated product was washed with dilute hydrochloric acid, washed with water, and then dried to obtain plate-like porosity. The porous body was pulverized with a disk mill to obtain a powder of an insoluble and infusible substance having an average particle size of 10 μm. The specific surface value of the powder according to the BET method is 220.
It was an extremely large value of 0 m ² / g. Further, elemental analysis revealed that the atomic ratio of hydrogen atoms / carbon atoms was 0.23.

Ｘ線回折からのピークの形状はポリアセン径骨格構造
に基因するパターンであり、２θで20〜22゜付近にブロ
ードなメインピークが存在し、また41〜46゜付近に小さ
なピークが確認された。The shape of the peak from X-ray diffraction was a pattern derived from the polyacene diameter skeleton structure. A broad main peak was present at about 20 to 22 ° at 2θ, and a small peak was found at about 41 to 46 ° at 2θ.

（２）市販のCr₃O₈をディスクミルにて粉砕し平均粒径1
0μｍである金属酸化物の粉末を得た。(2) Commercially available Cr ₃ O ₈ is pulverized with a disk mill to obtain an average particle size of 1
A metal oxide powder having a diameter of 0 μm was obtained.

（３）（１）で得られた不溶不融性物質の粉末と、
（２）で得られた金属酸化物の粉末を第１表に示した所
定の割合で混合し、さらに該混合物に対して20重量％の
カーボンブラック及び10重量％のポリ四フッ化エチレン
パウダーを加え、十分に混練した後、200kg/cm²の圧力
で室温下加圧成形を行い、厚さ約300μｍのフィルムを
得た。(3) a powder of the insoluble and infusible substance obtained in (1),
The metal oxide powder obtained in (2) was mixed at a predetermined ratio shown in Table 1, and 20% by weight of carbon black and 10% by weight of polytetrafluoroethylene powder were added to the mixture. In addition, after sufficient kneading, pressure molding was performed at room temperature under a pressure of 200 kg / cm ² to obtain a film having a thickness of about 300 μm.

（４）次に十分に脱水したプロピレンカーボネイトにLi
ClO₄を溶解させた1.0モル／の溶液を電解液とし、リ
チウム金属を負極とし、上記した成形フィルムを正極と
した電池を第１図の様に組んだ。集電体としてはステン
レスメッシュを用い、セパレーターとしてはガラス繊維
からなるフェルトを用いた。(4) Next, Li is added to propylene carbonate which has been sufficiently dehydrated.
A battery having a 1.0 mol / solution of ClO ₄ dissolved therein as an electrolyte, lithium metal as a negative electrode, and the above-mentioned formed film as a positive electrode was assembled as shown in FIG. A stainless steel mesh was used as a current collector, and a felt made of glass fiber was used as a separator.

（５）次にこの電池に外部より電圧を印加して、定電流
でClO₄ ^-イオンを該成形体フィルムにドーピングした。
この時の電流値は、下記の式より産出した値（mA）であ
る。(5) Next, a voltage was externally applied to the battery, and the formed film was doped with ClO ₄ ^- ions at a constant current.
The current value at this time is a value (mA) generated from the following equation.

ドーピング終了時の開路電圧は4Vであった。次に充電
時と同じ電流値で放電し、電池電圧が2Vになるまで放電
を続けた。結果をまとめて第１表に示す。 The open circuit voltage at the end of doping was 4V. Next, the battery was discharged at the same current value as at the time of charging, and continued to be discharged until the battery voltage reached 2 V. The results are summarized in Table 1.

ただし第１表で混合比とは不溶不融性物質と金属酸化
物の重量比を表わす。以上のような急速充放電にも拘ら
ず、高容量の二次電池が得られた。 In Table 1, the mixing ratio indicates the weight ratio of the insoluble and infusible substance to the metal oxide. Despite the rapid charging and discharging as described above, a high capacity secondary battery was obtained.

比較例１ 実施例１（１）と同様にして得られた不溶不融性物質
の粉末のみを用い実施例１（３）〜（５）と同様の方法
にて実験を行ったどころ、得られた成形フィルムの電気
伝導度は３×10^-3S/cmであり、放電に要した時間は0.75
時間であった。Comparative Example 1 The experiment was carried out in the same manner as in Examples 1 (3) to (5) using only the powder of the insoluble and infusible substance obtained in the same manner as in Example 1 (1). The electrical conductivity of the formed film was 3 × 10 ⁻³ S / cm, and the time required for discharge was 0.75.
It was time.

比較例２ 実施例１（２）と同様にして得られた金属酸化物の粉
末のみを用い実施例１（３）〜（５）と同様の方法にて
実験を行なったところ得られた成形フィルムの電気伝導
度は５×10^-4S/cm、放電に要した時間は0.60時間であっ
た。Comparative Example 2 An experiment was performed in the same manner as in Examples 1 (3) to (5) using only the metal oxide powder obtained in the same manner as in Example 1 (2), and the formed film was obtained. Had an electric conductivity of 5 × 10 ⁻⁴ S / cm, and the time required for discharge was 0.60 hours.

実施例１、比較例１及び２より結果を第２図にまとめ
て示す。第２図において横軸は複合物中の不溶不融性物
質の重量比であり、横軸は放電で2Vになるまでの時間で
ある。正極活物質として、不溶不融性物質単独（比較例
１）及び金属酸化物単独（比較例２）を用いた場合に比
べて、本発明の複合物を用いた場合に容量が顕著に増大
したことが明らかである。FIG. 2 shows the results of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2. In FIG. 2, the abscissa represents the weight ratio of the insoluble and infusible substances in the composite, and the abscissa represents the time until the discharge reaches 2 V. As compared with the case where the insoluble and infusible substance alone (Comparative Example 1) and the metal oxide alone (Comparative Example 2) were used as the positive electrode active material, the capacity was significantly increased when the composite of the present invention was used. It is clear that.

実施例２ 実施例１（１）と同様の方法で得られた不溶不融性物
質の粉末と、V₂O₅をディスクミルにて粉砕して得られた
平均粒径が10μｍ以下である金属酸化物の粉末を、不溶
不融性物質の粉末と金属酸化物の粉末の混合比が70/30
である以外実施例１−（３）と同様にして成形し、フィ
ルム状電極を得た。該フィルム状電極を用い、電解質と
してLiAsF₆を用いること以外実施例１−（４）と同様に
して電池を組んだ。Example 2 A powder of an insoluble and infusible substance obtained in the same manner as in Example 1 (1) and a metal having an average particle size of 10 μm or less obtained by pulverizing V ₂ O ₅ with a disk mill. Oxide powder, the mixing ratio of insoluble and infusible substance powder and metal oxide powder is 70/30
And molding was performed in the same manner as in Example 1- (3) to obtain a film-shaped electrode. Using the film-like electrode, partnered the battery in the same manner as in except using LiAsF ₆ as the electrolyte in Example 1- (4).

該電池に外部より4Vの電圧を印加して１時間充電し
た。次に該電池を実施例１（５）と同様の電極値及び該
電流値の1/5倍の電流値で放電し、電池電圧が2Vとなる
まで放電を続けた。その結果それぞれ放電に1.06時間、
６時間を要し、その容量比が0.88となった。The battery was charged for 1 hour by applying a voltage of 4 V from outside. Next, the battery was discharged at the same electrode value as in Example 1 (5) and a current value that was 1/5 times the current value, and the discharge was continued until the battery voltage became 2 V. As a result, 1.06 hours for each discharge,
It took 6 hours and the capacity ratio was 0.88.

実施例３ 正極に実施例２で用いたのと同じ複合物成形体を用
い、負極には比較例１における不溶不融性物質の粉末か
ら作ったフィルムを使用し、電解液としてLiBF₄の１モ
ル／プロピレンカーボネート溶解を使用して電池を構
成し、充放電テストを行った。電池を組んだ直後の電圧
は0.5Vであった。次に外部電源により2Vの電圧を印加し
て約１時間正極及び負極にドーピングした。電池の起圧
電は当然のことながら2Vであった。次に実施例１（５）
と同様にして定電流で放電したところ、約0.8時間で電
池の電圧は０になった。該電池を2Vと0Vの間で充放電を
100回行ったが、電池の性能は劣化しなかった。Example 3 The same composite molded body as used in Example 2 was used for the positive electrode, a film made from the powder of the insoluble and infusible substance in Comparative Example 1 was used for the negative electrode, and LiBF ₄ was used as the electrolyte. A battery was constructed using mol / propylene carbonate dissolution and a charge / discharge test was performed. The voltage immediately after the battery was assembled was 0.5V. Next, a voltage of 2 V was applied from an external power supply to dope the positive electrode and the negative electrode for about one hour. The piezoelectricity of the battery was of course 2V. Next, Example 1 (5)
When the battery was discharged at a constant current in the same manner as in the above, the voltage of the battery became 0 in about 0.8 hours. Charge and discharge the battery between 2V and 0V
After performing 100 times, the performance of the battery did not deteriorate.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

第１図は本発明に係る電池の基本構成を示すものであ
り、１は正極、２は負極、3,3′は集電体、４は電解
液、５はセパレーター、６は電池ケース、7,7′は外部
端子を表わす。 第２図は本発明に係る電池及び比較のための電池におけ
る正極活物質中の不溶不融性物質の重量比と放電時間の
関係を示す。FIG. 1 shows the basic structure of a battery according to the present invention, wherein 1 is a positive electrode, 2 is a negative electrode, 3, 3 'is a current collector, 4 is an electrolytic solution, 5 is a separator, 6 is a battery case, 7 , 7 'represent external terminals. FIG. 2 shows the relationship between the weight ratio of the insoluble and infusible material in the positive electrode active material and the discharge time in the battery according to the present invention and the battery for comparison.

Claims (17)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】（Ａ）（ａ）フェノール性水酸基を有する
芳香族炭化水素化合物とアルデヒト類との縮合物である
芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって、水素原子／
炭素原子の原子数比0.5〜0.05であるポリアセン系骨格
構造を有しかつBET法による比表面積値が少くとも600m²
/gである不溶不融性物質と （ｂ）リチウムイオンのインターカレーション、または
デインターカレーション可能な金属酸化物 との複合物を正極活物質とし （Ｂ）電解により該正極活物質にドーピングされうるイ
オンを生成しうる化合物の非プロトン性有機溶媒溶液を
電解液とすることを特徴とする再充電可能な有機電解質
電池。(A) (a) a heat-treated aromatic condensed polymer which is a condensate of an aromatic hydrocarbon compound having a phenolic hydroxyl group and an aldehyde, comprising a hydrogen atom /
It has a polyacene skeleton structure with an atomic ratio of carbon atoms of 0.5 to 0.05 and a specific surface area value of at least 600 m ² by the BET method.
/ g of an insoluble and infusible material and (b) a composite of a metal oxide capable of intercalating or deintercalating lithium ions as a positive electrode active material. (B) Doping the positive electrode active material by electrolysis. A rechargeable organic electrolyte battery, comprising using an aprotic organic solvent solution of a compound capable of generating an ion capable of being used as an electrolyte. 【請求項２】不溶不融性物質と金属酸化物との重量比が
95:5〜15:85である特許請求の範囲第１項に記載の有機
電解質電池。2. The weight ratio between the insoluble and infusible substance and the metal oxide is as follows:
The organic electrolyte battery according to claim 1, wherein the ratio is 95: 5 to 15:85. 【請求項３】不溶不融性物質と金属酸化物との複合物
が、不溶不融性物質粉末と金属酸化物粉末を複合させた
ものである特許請求の範囲第１項に記載の有機電解質電
池。3. The organic electrolyte according to claim 1, wherein the composite of the insoluble infusible substance and the metal oxide is a composite of the insoluble infusible substance powder and the metal oxide powder. battery. 【請求項４】複合物が、不溶不融性物質の粉末と金属酸
化物の粉末及び導電剤及び任意的な結着剤を含む混合物
をフィルム状、板状、円筒状に成形したものである特許
請求の範囲第３項に記載の有機電解質電池。4. A composite comprising a mixture containing a powder of an insoluble and infusible substance, a powder of a metal oxide, a conductive agent and an optional binder, formed into a film, plate or cylinder. The organic electrolyte battery according to claim 3. 【請求項５】導電剤が活性炭、カーボンブラック、アセ
チレンブラック、黒鉛又は金属粉末であり、かつその混
合比が複合物総重量に対して40〜２％である特許請求の
範囲第４項に記載の有機電解質電池。5. The method according to claim 4, wherein the conductive agent is activated carbon, carbon black, acetylene black, graphite or metal powder, and the mixing ratio thereof is 40 to 2% based on the total weight of the composite. Organic electrolyte battery. 【請求項６】金属酸化物が遷移金属酸化物である特許請
求の範囲第１項に記載の有機電解質電池。6. The organic electrolyte battery according to claim 1, wherein the metal oxide is a transition metal oxide. 【請求項７】遷移金属酸化物がバナジウム酸化物、クロ
ム酸化物及び／又はモリブデン酸化物である特許請求の
範囲第６項に記載の有機電解質電池。7. The organic electrolyte battery according to claim 6, wherein the transition metal oxide is a vanadium oxide, a chromium oxide and / or a molybdenum oxide. 【請求項８】遷移金属酸化物がV₂O₅、V₆O₁₃、Cu₂V₂O₇及
びCr₃O₈から選ばれる特許請求の範囲第７項記載の有機
電解質電池。8. The organic electrolyte battery according to claim _7, wherein the transition metal oxide is selected from V ₂ O ₅ , V ₆ O ₁₃ , Cu ₂ V ₂ O ₇ and Cr ₃ O ₈ . 【請求項９】芳香族系縮合ポリマーがフェノールとホル
ムアルデヒドとの縮合物である特許請求の範囲第１項に
記載の有機電解質電池。9. The organic electrolyte battery according to claim 1, wherein the aromatic condensation polymer is a condensate of phenol and formaldehyde. 【請求項１０】不溶不融性物質のBET法による比表面積
値が800〜3000m²/gである特許請求の範囲第１項に記載
の有機電解質電池。10. The organic electrolyte battery according to claim 1, wherein a specific surface area of the insoluble and infusible substance by a BET method is 800 to 3000 m ² / g. 【請求項１１】不溶不融性物質が平均孔径0.03〜10μｍ
の多数の連通孔を持つ特許請求の範囲第１項に記載の有
機電解質電池。11. An insoluble infusible substance having an average pore size of 0.03 to 10 μm.
The organic electrolyte battery according to claim 1, having a plurality of communication holes. 【請求項１２】不溶不融性物質の水素原子／炭素原子の
原子数比が0.5〜0.15である特許請求の範囲第１項記載
の有機電解質電池。12. The organic electrolyte battery according to claim 1, wherein the insoluble infusible substance has an atomic ratio of hydrogen atoms / carbon atoms of 0.5 to 0.15. 【請求項１３】負極がアルカリ金属、これの合金、アル
カリ土類金属又はこれの合金から選ばれる特許請求の範
囲第１項記載の有機電解質電池。13. The organic electrolyte battery according to claim 1, wherein the negative electrode is selected from an alkali metal, an alloy thereof, an alkaline earth metal or an alloy thereof. 【請求項１４】負極がリチウム又はリチウム合金である
特許請求の範囲第13項記載の有機電解質電池。14. The organic electrolyte battery according to claim 13, wherein the negative electrode is lithium or a lithium alloy. 【請求項１５】負極がフェノール性水酸基を有する芳香
族炭化水素化合物とアルデヒド類との縮合物である芳香
族系縮合ポリマーの熱処理物であって （ａ）水素原子／炭素原子の原子数比が0.5〜0.05であ
るポリアセン系骨格構造を有し （ｂ）BET法による比表面積値が少くとも600m²/gであ
り、そして （ｃ）平均孔径10μｍ以下の連通孔を持つ不溶不融性物
質である特許請求の範囲第１項に記載の有機電解質電
池。15. A heat-treated product of an aromatic condensed polymer in which the negative electrode is a condensate of an aromatic hydrocarbon compound having a phenolic hydroxyl group and an aldehyde, wherein (a) the atomic ratio of hydrogen atoms / carbon atoms is An insoluble infusible material having a polyacene skeleton structure of 0.5 to 0.05, (b) having a specific surface area value of at least 600 m ² / g by the BET method, and (c) having communicating pores having an average pore diameter of 10 μm or less. The organic electrolyte battery according to claim 1. 【請求項１６】電解によりドーピングされうるイオンを
生成しうる化合物がLiI、LiClO₄、LiBF₄、LiAsF₆、LiPF
₆、LiB（C₂H₅）_４、LiB（C₆H₅）_４又はLiHF₂である特許
請求の範囲第１項に記載の有機電解質電池。16. The compound capable of forming ions which can be doped by electrolysis is LiI, LiClO ₄ , LiBF ₄ , LiAsF ₆ , LiPF
_6. The organic electrolyte battery according to claim 1, wherein the organic electrolyte battery is LiB (C ₂ H ₅ ) ₄ , LiB (C ₆ H ₅ ) ₄ or LiHF ₂ . 【請求項１７】非プロトン性有機溶媒がエチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクト
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジ
メチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン又
はこれらの混合物である特許請求の範囲第１項に記載の
有機電解質電池。17. The aprotic organic solvent is ethylene carbonate, propylene carbonate, γ-butyrolactone, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxolan, sulfolane or a mixture thereof. Item 2. The organic electrolyte battery according to Item 1.