JP2614064B2 - Solid color image sensor - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はCCD等の固体撮像素子上にカラーフイルタを
設けた固体カラー撮像素子及びその製造法、特にカラー
フイルタを集光レンズ状に形成した固体カラー撮像素子
及びその製造方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention relates to a solid-state color imaging device in which a color filter is provided on a solid-state imaging device such as a CCD, and a method of manufacturing the same, particularly, a color filter formed in a condensing lens shape. The present invention relates to a solid-state color imaging device and a method for manufacturing the same.
従来、光検知部等が組み込まれた半導体基板よりなる
固体撮像素子上にカラーフイルタを設ける方法として、
該固体撮像素子上または他のガラス基板等の上に感光性
樹脂を含む層（ホトレジスト層）を塗設し、所定のマス
クを介して紫外線露光した後、水または温湯で現像して
所定のパターンを形成し、これを着色してカラーフイル
タを形成し、後者の場合には形成されたカラーフイルタ
を固体撮像素子上に貼合せる方法が知られている。Conventionally, as a method of providing a color filter on a solid-state imaging device composed of a semiconductor substrate incorporating a light detection unit and the like,
A layer (photoresist layer) containing a photosensitive resin is coated on the solid-state imaging device or another glass substrate or the like, exposed to ultraviolet light through a predetermined mask, and then developed with water or hot water to form a predetermined pattern. A method is known in which a color filter is formed by coloring the color filter, and in the latter case, the formed color filter is bonded onto a solid-state imaging device.
特に、最近、このようなカラーフイルタの集光性を向
上させるために、カラーフイルタに集光機能を与えるこ
とが提案されている。すなわち、カラーフイルタの染色
層にレンズ機能を持たせること（特開昭59−198754号公
報）及びカラーフイルタの最上層である保護層にレンズ
機能を持たせること（特開昭59−10266号、同59−14758
6号、同59−169173号各公報）が提案されている。In particular, recently, it has been proposed to provide a color filter with a light collecting function in order to improve the light collecting property of such a color filter. That is, the dyeing layer of the color filter has a lens function (Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-198754) and the protective layer, which is the uppermost layer of the color filter, has the lens function (Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-10266, Id 59-14758
No. 6, No. 59-169173).
これらの方法によつて得られる固体カラー撮像素子
は、集光性が改良され光感度が高くなるが、次のような
欠点がある。すなわち、カラーフイルタを形成するのに
マスクパターンのサイズを変えて２回以上の積層を行う
ので、レンズ機能を有する層を作る工程が複雑になるこ
と、均一で精度のよいレンズ機能をもつ層を作ることが
技術的に難かしいこと、カラーフイルタの形成中、加熱
処理時等に絵素（ピクセル）にクラツクが生ずること等
の問題がある。The solid-state color imaging devices obtained by these methods have improved light-collecting properties and higher light sensitivity, but have the following disadvantages. That is, since the lamination is performed two or more times by changing the size of the mask pattern to form a color filter, the process of forming a layer having a lens function becomes complicated, and a layer having a uniform and accurate lens function is formed. There are problems in that it is technically difficult to make, and cracks occur in picture elements (pixels) during the formation of a color filter or during a heat treatment.
従つて、本発明の目的は上記の問題を解決し、容易に
レンズ機能を有する染色層（又は着色層）を形成するこ
とができるカラーフイルタを有する固体カラー撮像素子
を提供することにある。Accordingly, an object of the present invention is to solve the above problems and to provide a solid-state color imaging device having a color filter capable of easily forming a dyed layer (or a colored layer) having a lens function.
本発明の他の目的はレンズ機能を有し、染色層（又は
着色層）が処理によるサイズの変化が少なく更にクラツ
クを生ずることのない絵素よりなるカラーフイルタを有
する固体カラー撮像素子を提供することにある。Another object of the present invention is to provide a solid-state color image pickup device having a color filter which has a lens function and has a small change in size of the dyed layer (or colored layer) due to processing and does not cause cracks. It is in.
本発明の更に他の目的は、上記の如き固体撮像素子の
製造方法を提供することにある。Still another object of the present invention is to provide a method for manufacturing the solid-state imaging device as described above.
本発明者は種々検討を重ねた結果、カラーフイルタの
レンズ機能を付与したい層にコロイダルシリカを含有さ
せることによつて上記目的を達成できることを見出し、
本発明を構成した。As a result of repeated studies, the present inventors have found that the above object can be achieved by adding colloidal silica to a layer of the color filter to which a lens function is to be imparted,
The present invention has been constructed.
すなわち、本発明は、固体撮像素子上に平滑層、染色
層（又は着色層）、中間層及び保護層又は平滑層、染色
層（又は着色層）及び保護層を積層してなり且つ該染色
層（又は着色層）がレンズ機能を有しているカラーフイ
ルタを設けた固体カラー撮像素子において、該レンズ機
能を有する染色層（又は着色層）がコロイダルシリカを
含有していることを特徴とする固体カラー撮像素子であ
る。That is, the present invention provides a solid-state imaging device in which a smooth layer, a dyed layer (or colored layer), an intermediate layer and a protective layer or a smoothed layer, a dyed layer (or colored layer) and a protective layer are laminated, and the dyed layer is formed. A solid-state color imaging device provided with a color filter in which a (or colored layer) has a lens function, wherein the dyed layer (or colored layer) having the lens function contains colloidal silica. It is a color image sensor.
本発明の固体カラー撮像素子を製造するには、固体撮
像素子又はガラス基板上にカラーフイルタを形成する場
合に、染色層（又は着色層）を形成する層として、コロ
イダルシリカを含有する層を用いる。In order to manufacture the solid-state color imaging device of the present invention, when a color filter is formed on a solid-state imaging device or a glass substrate, a layer containing colloidal silica is used as a layer for forming a dyed layer (or a colored layer). .
以下本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明においては、例えば親水性ホトレジスト（又は
ホトポリマー）の水溶液を用いて染色層（又は着色層）
を形成する場合、この溶液にコロイダルシリカを加え、
平滑層又は中間層上に薄層を形成させ、マスクパターン
を通して露光後現象してフイルターアレイ等の被染色部
を形成すると、これらの部分がレンズ状に形成され、こ
れを染色するとレンズ機能を有する染色層（又は着色
層）が形成される。In the present invention, for example, a dye layer (or a colored layer) is prepared using an aqueous solution of a hydrophilic photoresist (or a photopolymer).
When forming colloidal silica to this solution,
When a thin layer is formed on the smooth layer or the intermediate layer, and the phenomenon after exposure through a mask pattern is performed to form a portion to be dyed such as a filter array, these portions are formed in a lens shape. A dyed layer (or colored layer) is formed.
本発明において、上記の如くコロイダルシリカを含有
させることによりレンズ機能（集光機能）を有する染色
層（又は着色層）が得られる理由は明らかでないが、特
にレンズ機能を与えるための特別の操作を与えることな
く容易にその目的を達成することができる。In the present invention, it is not clear why a dyed layer (or colored layer) having a lens function (light-collecting function) can be obtained by containing colloidal silica as described above, but a special operation for imparting a lens function is particularly required. The purpose can be easily achieved without giving.
コロイダルシリカとしては、粒径が7mμ〜45mμのも
のが用いられ、含有量は添加する層のホトレジスト又は
ホトポリマーに対して５重量％〜120重量％、好ましく
は10重量％〜80重量％である。As the colloidal silica, those having a particle diameter of 7 μm to 45 μm are used, and the content is 5% by weight to 120% by weight, preferably 10% by weight to 80% by weight based on the photoresist or the photopolymer of the layer to be added.
含有量が５重量％以下ではレンズ状の層を形成させる
効果が無く、また８重量％以上では固体カラー撮像素子
として用いる場合に染色性が低下したり、染色層におい
ては色調に悪影響を与えるので好ましくない。When the content is 5% by weight or less, there is no effect of forming a lens-like layer, and when the content is 8% by weight or more, when used as a solid-state color imaging device, the dyeing property is reduced or the color tone is adversely affected in the dyed layer. Not preferred.
本発明において、シリコンウエフアー等よりなる固体
撮像素子状にカラーフイルタを設ける場合には固体撮像
素子上にカラーフイルタを設ける。これは固体撮像素子
は通常光検知部や回路部等が内部に複雑に形成され、そ
の表面は数μｍの凹凸巾を有しており、この上に前記の
如くフイルター層を形成させるとパターンの形状や解像
力を著しく損なうので、その表面を平滑にするために設
けられている。In the present invention, when a color filter is provided on a solid-state image sensor made of silicon wafer or the like, the color filter is provided on the solid-state image sensor. This is because a solid-state imaging device usually has a photodetection section, a circuit section, and the like formed therein in a complicated manner, and the surface thereof has an irregular width of several μm, and when a filter layer is formed thereon as described above, the pattern is formed. Since the shape and the resolving power are significantly impaired, it is provided for smoothing the surface.
平滑層はスピンコーテイング等により0.5〜3.5/μｍ
程度の厚さで固体撮像素子上に塗布、乾燥し、次に、こ
の平滑層上にボンデイングパツト部、ダイシングカツト
部等の除去すべき部分のみを被覆するマスク（露光パタ
ーン）を載せて紫外線露光を行ない、温湯等で現像して
非露光部を除去して基板を露出させておく。The smooth layer is 0.5-3.5 / μm by spin coating etc.
Coating on a solid-state image sensor with a thickness of about 1 mm, drying, and then placing a mask (exposure pattern) on this smooth layer to cover only the parts to be removed, such as a bonding pad section and a dicing cut section, and exposing to ultraviolet light And developing with hot water or the like to remove the non-exposed portions to expose the substrate.
本発明で平滑層を形成するには親水層ホトポリマーが
用いられ、親水性ホトポリマーとしては従来用いられて
いるゼラチン、ポリビニルアルコール、カゼイン、等の
天然または合成親水性樹脂に重クロム酸塩、ジアゾ化合
物、ビスアジド化合物等で感光性をもたせたものを用い
ることができる。In the present invention, a hydrophilic layer photopolymer is used to form the smooth layer, and as the hydrophilic photopolymer, a conventionally used natural or synthetic hydrophilic resin such as gelatin, polyvinyl alcohol, casein, etc. And those having photosensitivity with a bisazide compound or the like can be used.
本発明ではこのようにして形成した平滑層上にレンズ
機能を有する染色層（又は着色層）を形成させる。In the present invention, a dyed layer (or colored layer) having a lens function is formed on the smooth layer thus formed.
染色層（又は着色層）を形成するホトレジスト層の材
料としては、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カゼイ
ン等の親水性樹脂に重クロム酸塩、ジアゾ化合物、又は
ビスアジド化合物等で感光性を与えたものが用いられる
が、本発明においては、本発明らが先に提案した感光性
基としてスチルバゾリウムを部分構造として有するゼラ
チン又はカゼイン（以下、感光性ゼラチンと称する）を
用いることが好ましい。このような感光性ゼラチンの水
性溶液又は水性分散液にコロイダルシリカを加えたもの
を用いて色素像を形成すると、カラーフイルタの形成時
にクラツクを発生することなくレンズ機能を有する染色
層（又は着色層）を得ることができる。As the material of the photoresist layer forming the dyed layer (or colored layer), a material obtained by imparting photosensitivity with a dichromate, a diazo compound, a bisazide compound, or the like to a hydrophilic resin such as gelatin, polyvinyl alcohol, or casein is used. However, in the present invention, it is preferable to use gelatin or casein (hereinafter, referred to as photosensitive gelatin) having stilbazolium as a partial structure as a photosensitive group proposed by the present inventors. When a dye image is formed using an aqueous solution or an aqueous dispersion of such a photosensitive gelatin to which colloidal silica is added, a dye layer (or a colored layer) having a lens function without generating cracks when forming a color filter. ) Can be obtained.
本発明で好ましく用いられる感光性ゼラチンは次の一
般式（Ｉ）で表される。The photosensitive gelatin preferably used in the present invention is represented by the following general formula (I).
ここで、R1は水素原子、アルキル基、又はアラルキル
基を表わし、R2は水素原子又はアルキル基を表わし、Ｘ
は陰イオンを表わし、＊は連結基を介してゼラチン又
はカゼインと結合する結合位置を表わす。 Where R1Is a hydrogen atom, alkyl group, or aralkyl
Represents a group, RTwoRepresents a hydrogen atom or an alkyl group;
Represents an anion, and * represents gelatin or
Represents a binding position for binding to casein.
上記の感光性ゼラチンは、下記一般式（II）で表わさ
れるスチルバゾリウム塩（スチリルピリジニウム塩）と
ゼラチン又はカゼインとを水中で反応させることにより
容易に合成することができる。The above-mentioned photosensitive gelatin can be easily synthesized by reacting a stilbazolium salt (styrylpyridinium salt) represented by the following general formula (II) with gelatin or casein in water.
ここでR1,R2及びＸ は一般式（Ｉ）と同じものを表
わし、Ｌは２価の連結基を表わし、R3はゼラチン又はカ
ゼインのアミノ基を反応し得る親電子性の反応基を表わ
し、ｎは０または１を表わす。 Where R1, RTwoAnd X Represents the same as in the general formula (I).
L represents a divalent linking group;ThreeIs gelatin or mosquito
Represents an electrophilic reactive group capable of reacting with the amino group of zein
And n represents 0 or 1.
本発明においてゼラチン又はカゼインとの反応に用い
られるスチルバゾリウム塩の好ましい具体例を下記に示
す。Preferred specific examples of the stilbazolium salt used in the reaction with gelatin or casein in the present invention are shown below.
本発明の一般式（II）で表わされるスチルバゾリウム
塩とゼラチン又はカゼインとの反応において、スチルバ
ゾリウム塩はゼラチン又はカゼイン100gに対して１〜30
mモル用いるのが好ましい。 In the reaction of the stilbazolium salt represented by the general formula (II) of the present invention with gelatin or casein, the stilbazolium salt is 1 to 30 g per 100 g of gelatin or casein.
It is preferable to use mmol.
またスチルバゾリウム塩水への溶解度が低い場合には
補助溶剤としてメタノール、エタノール等を使用する事
が出来るが、その量は水に対し20wt％以下である事が好
ましい。When the solubility in stilbazolium salt water is low, methanol, ethanol or the like can be used as an auxiliary solvent, but the amount is preferably 20% by weight or less based on water.
また、反応温度は36℃から60℃以下が好ましい。 Further, the reaction temperature is preferably from 36 ° C to 60 ° C.
なお、上記感光性ゼラチンはまた前記した平滑層にも
用いることができる。The above-mentioned photosensitive gelatin can also be used for the above-mentioned smooth layer.
本発明で多色カラーフイルタを形成する場合には、各
色別の多層フイルターを形成し、各層毎に異なる染料で
染色するので、各層を染色する場合の混色をさせるため
に、中間層を設ける方式と、中間層を省略して防染処理
を採用する方式とが用いられる。In the case of forming a multicolor color filter in the present invention, a multilayer filter for each color is formed, and each layer is dyed with a different dye, so that a method of providing an intermediate layer in order to mix colors when dyeing each layer. And a method of omitting the intermediate layer and adopting the anti-dyeing treatment.
これらの場合、例えば赤（Ｒ）、緑（Ｇ）及び青
（Ｂ）の３色のフイルターの場合は３色に染色するが、
シアン（Ｃ）とイエロー（Ｙ）の補色系の場合には、第
３色目をシアンフイルターとイエローフイルターの重な
つた部分で形成することができる。In these cases, for example, a three-color filter of red (R), green (G) and blue (B) is dyed in three colors,
In the case of a complementary color system of cyan (C) and yellow (Y), the third color can be formed by an overlapping portion of a cyan filter and a yellow filter.
上記は染色層（又は着色層）は被染色層を染色して形
成しているが、本発明の他の態様においては、前記の感
光性ホトレジスト又は感光性ゼラチンの水性溶液又は分
散液に、コロイダルシリカと共にそれぞれの色の顔料を
加えた組成物を用いて着色層を形成し、これをマスクパ
ターン露光後現像してレンズ機能を有する着色像を形成
することができる。この場合も、コロイダルシリカと微
粉状顔料との存在で極めて容易にレンズ状の着色層を形
成できるばかりでなく、カラーフイルタの形成中に絵素
にクラツクや伸縮性（処理により太り又は細りがある）
生ずる等の問題がなくなり、絵素のサイズを安定して作
ることができる特徴を有している。なお、着色層（顔料
が共存する）の場合には現像後、染色工程が省略でき、
コロイダルシリカによる染色性の劣化を防止できるので
コロイダルシリカの量の多くうることができる。In the above, the dyed layer (or colored layer) is formed by dyeing the layer to be dyed. In another embodiment of the present invention, the aqueous solution or dispersion of the photosensitive photoresist or the photosensitive gelatin is colloidal. A colored layer is formed using a composition in which pigments of each color are added together with silica, and this is developed after exposure of a mask pattern to form a colored image having a lens function. In this case as well, the presence of the colloidal silica and the finely powdered pigment makes it possible not only to form a lens-shaped colored layer very easily, but also to make the picture element crack or stretch during processing of the color filter (thick or thin due to processing). )
It has the feature that the problems such as occurrence can be eliminated and the size of the picture element can be made stably. In the case of a colored layer (in which a pigment coexists), a dyeing step can be omitted after development,
Since the deterioration of the dyeability due to colloidal silica can be prevented, the amount of colloidal silica can be increased.
なお、本発明でカラーフイルタを作成する材料、現像
液組成、防染処理液組成、露光手段等は従来この分野で
用いられているものがすべてを適用することができる。In the present invention, the materials used for forming the color filter, the composition of the developing solution, the composition of the anti-dyeing treatment solution, the exposure means and the like can be all those conventionally used in this field.
以下、図面を参照しつつ本発明を説明する。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to the drawings.
実施例１ 第１図は本発明の固体カラー撮像素子の一例を示す概
略拡大断面図であつて、中間層を設けた場合の例であ
る。Embodiment 1 FIG. 1 is a schematic enlarged sectional view showing an example of a solid-state color imaging device of the present invention, in which an intermediate layer is provided.
このような固体カラー撮像素子は次のようにして作る
ことができる。まず、所定の光検知部、回路等（図示せ
ず）が設けられたシリコン基板１上に特開昭62−239145
号公報の合成例１に記載の方法で製造した感光性ゼラチ
ン組成物をスピンコートで塗布、乾燥し、平滑層２を形
成する。次に平滑層２上にボンデイングパツト部、ダイ
シングカツト部等の除去すべき部分のみを被覆するマス
ク（露光パターン）を載せて紫外線露光を行ない、温湯
等で現像して非露光部を除去して基板を露出させてお
く。尚、後述する第１色目のフイルターを染色する際に
平滑層が染色されるおそれがあるので、防染処理を施し
ておく必要があり、この防染処理には、例えば酢酸酸性
タンニン酸水溶液による処理と、酒石酸アンモニルカリ
ウム水溶液と酢酸を含有する水溶液による処理等により
行なう。Such a solid-state color imaging device can be manufactured as follows. First, on a silicon substrate 1 provided with a predetermined photodetector, a circuit, etc. (not shown), Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-239145
The photosensitive gelatin composition produced by the method described in Synthesis Example 1 of Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. H10-157, is applied by spin coating and dried to form a smooth layer 2. Next, a mask (exposure pattern) covering only a portion to be removed, such as a bonding pad portion or a dicing cut portion, is placed on the smoothing layer 2 and subjected to ultraviolet exposure, and developed with hot water or the like to remove an unexposed portion. The substrate is exposed. In addition, since there is a possibility that the smooth layer may be dyed when dyeing a first color filter described later, it is necessary to perform an anti-dyeing treatment, for example, by using an aqueous solution of acetic acid-acidic tannic acid. The treatment is carried out by treatment with an aqueous solution of ammonium potassium tartrate and an aqueous solution containing acetic acid.
次に、上記合成例１で製造した感光性ゼラチン組成物
に平均粒径10〜20mμのコロイダルシリカを組成物の40
重量％加え、これを前記平滑層上にスピンコートで塗布
し、第１色目のフイルター（染色層）と形成すべくモザ
イク状パターンを有するマスクを通して紫外線露光した
後、23℃の冷水で30秒間現像処理を行ないレリーフ像を
作成する。次に下記組成の染色液を用いて40℃で８分間
の染色処理を行なう。そして、乾燥を行なうことにより
青色の第１色目のレンズ機能を有する染色層を形成す
る。Next, colloidal silica having an average particle size of 10 to 20 μm was added to the photosensitive gelatin composition prepared in Synthesis Example 1 above.
% By weight, applied to the smooth layer by spin coating, and exposed to ultraviolet light through a mask having a mosaic pattern to form a first color filter (dyed layer), and then developed with cold water at 23 ° C. for 30 seconds. Processing is performed to create a relief image. Next, a dyeing treatment is performed at 40 ° C. for 8 minutes using a dyeing solution having the following composition. Then, by drying, a dyed layer having a lens function of the first color of blue is formed.
染色液組成 水 1 スミノールミリングブリリアントスカイブルーSE 0.5g 酢酸を加えて pH3.0 染色後、リンス液に30秒間浸漬し洗浄して、第１色目
のフイルタ要素を作成した。次に170℃で20分間ベーク
した後、感光性有機分子材料（親油性ホトレジスト、SV
R、商品名、富士薬品工業（株）製）を1.0μｍの厚さに
スピーンコートで塗布した。次に90℃で15分間ベーキン
グを行い、疎水性の感光膜を作成した。Staining solution composition Water 1 Suminol milling brilliant sky blue SE 0.5 g acetic acid was added, and the solution was stained at pH 3.0, then immersed in a rinsing solution for 30 seconds and washed to prepare a first color filter element. Next, after baking at 170 ° C for 20 minutes, the photosensitive organic molecular material (lipophilic photoresist, SV
R, trade name, manufactured by Fuji Pharmaceutical Co., Ltd.) was applied to a thickness of 1.0 μm by spin coating. Next, baking was performed at 90 ° C. for 15 minutes to form a hydrophobic photosensitive film.
この各感光膜の上に、ボンデイングパツト部と、ダイ
シングカツト部とを被覆し、絵素エリアが露光している
マスク（露出パターン）を用いて、紫外線露光を行なつ
た。次いで、ホトレジスト専用の現像液で２分間現象
し、感光膜の未露光部分（ボンデイングパツト部とダイ
シングカツト部）を溶出除去した。次いで200℃で30分
間ポストベークをおこなつて、中間層を作成した。Each of the photosensitive films was covered with a bonding pad portion and a dicing cut portion, and was exposed to ultraviolet light using a mask (exposure pattern) exposing the picture element area. Then, a phenomenon was caused for 2 minutes with a developing solution dedicated to a photoresist, and unexposed portions (bonding pad portion and dicing cut portion) of the photosensitive film were eluted and removed. Next, post-baking was performed at 200 ° C. for 30 minutes to form an intermediate layer.
次に、この中間層の上に、上記第１色目と同じ組成の
感光液を上記と同じ手順で第２色目のフイルタ要素およ
び中間層要素を作成した。但し染色工程には、下記染色
液を用いて、30℃で３分間行つた。染色、乾燥後の膜厚
は1.6ミクロンであつた。Next, on this intermediate layer, a filter element and an intermediate layer element of the second color were prepared using the same photosensitive composition as that of the first color by the same procedure as described above. However, the staining step was performed at 30 ° C. for 3 minutes using the following staining solution. The film thickness after dyeing and drying was 1.6 microns.
染色液組成 水 1 キトングリーンＣ−Ｉ ９ 0.3g ダイレクトフアーストイエローBC 0.5g 酢酸を加えて pH3.4 更に上記と同様の手順で第３色目のフイルタ要素を作
成した。但し、染色工程には、下記染色液を用いて30℃
で４分間行つた。染色、乾燥後の膜厚は1.7ミクロンで
あつた。Staining solution composition Water 1 Kitton green CI 9 0.3 g Direct fast yellow BC 0.5 g Acetic acid was added to the solution, pH 3.4, and a filter element of the third color was prepared in the same procedure as described above. However, for the dyeing process, use the following dyeing solution at 30 ° C.
For 4 minutes. The film thickness after dyeing and drying was 1.7 microns.
染色液組成 水 １ スミノールフアストレツドＧ ３ ｇ 酢酸を加えて pH3.0 この上に厚さ１ミクロンのＰ−フエニレンジアクリル
酸エチルと当モルの1,4−ビス（β−ヒドロキシエトキ
シ）−シクロヘキサノンとの共重合体（増感剤として２
−ベンゾイルメチレン−１−メチル−β−ナフトチゾリ
ンを２重量％含有）からなるオーバーコートを設け、引
続いて150℃10分のブリベータをおこなつたのち、この
上にボンデイングパツド部と、ダイシングカツト部を被
覆し、絵素エリアが露出しているマスク（露出パター
ン）を用いて、紫外線露光を行なつた。次いで ーブチ
ロラクトンで現像し、樹脂の未露光部分（ボンデイング
パツト部とダイシングカツト部）を溶出除去した。次い
で170℃で10分のポストベークをおこなつて、青、赤、
緑から成る多色光学フイルを作成した。Staining solution composition Water 1 Suminol fastened G 3 g Acetic acid was added to pH 3.0, and 1 μm-thick ethyl P-phenylenediacrylate was equimolar to 1,4-bis (β-hydroxyethoxy). Copolymer with cyclohexanone (2 as a sensitizer)
-Benzoylmethylene-1-methyl-β-naphthotizoline (containing 2% by weight), followed by a 10 minute brivator at 150 ° C., followed by a bonding pad and a dicing cut. UV exposure was performed using a mask (exposure pattern) covering the portion and exposing the picture element area. Subsequently, development with butyrolactone was carried out to elute and remove unexposed portions (bonding pad portion and dicing cut portion) of the resin. Next, perform a 10-minute post-bake at 170 ° C. to obtain blue, red,
A multicolor optical file consisting of green was produced.
上記したように、本発明では、コロイダルシリカを含
有する親水性ホトポリマーを用いて染色層を形成したの
で、従来のカラーフイルタを作成するのと同様な操作で
レンズ機能を有する染色層を形成することができる。As described above, in the present invention, since the dyed layer is formed using a hydrophilic photopolymer containing colloidal silica, a dyed layer having a lens function is formed by the same operation as that for forming a conventional color filter. Can be.
また、この例では親水性ホトポリマーとして前記の如
き感光性ゼラチンを用いているので、得られたカラーフ
イルタのクラツクの発生を防止し更に絵素の寸法安定性
が極めて良いカラーフイルタが出来る。In this example, since the photosensitive gelatin as described above is used as the hydrophilic photopolymer, the occurrence of cracks in the obtained color filter can be prevented, and a color filter having extremely excellent dimensional stability of picture elements can be obtained.
なお、上記の例では親水性ポリマーとして前記感光性
ゼラチンを用いたが、一般に用いられているホトポリマ
ー、例えば重クロム酸塩で感光性をもたせたゼラチン等
を用いても同様にレンズ機能を有する染色層を形成する
ことができる。In the above example, the photosensitive gelatin was used as the hydrophilic polymer. However, a commonly used photopolymer such as a gelatin sensitized with a dichromate, for example, has a lens function. Layers can be formed.
実施例２ 実施例１と同様にして、平滑層および第１色目を色要
素を作成した。但し染色工程は次の如く変更した。Example 2 In the same manner as in Example 1, a color element was formed for the smooth layer and the first color. However, the dyeing process was changed as follows.
この硬化樹脂層をシアン染料（銅フタロシアニン（テ
トラ）スルホン酸の（テトラ）ピリジニウム塩）で染色
して着色樹脂膜を、30℃の酢酸酸性タンニン酸水溶液
（タンニン酸0.05重量％と酢酸0.2重量％を含有する水
溶液）で１分間処理し、次いで水洗後、30℃の酒石酸ア
ンチモニルカリウム水溶液（酒石酸アンチモニルカリウ
ム0.0625重量％と酢酸0.2重量％を含有する水溶液）で
同じく１分間処理して着色樹脂膜に色汚染防止改質処理
（防染処理）を施した。The cured resin layer is dyed with a cyan dye ((tetra) pyridinium salt of copper phthalocyanine (tetra) sulfonic acid) to form a colored resin film at 30 ° C. with an aqueous solution of acetic acid tannic acid (0.05% by weight of tannic acid and 0.2% by weight of acetic acid). For 1 minute, then washed with water, and treated again at 30 ° C. with an aqueous solution of potassium antimonyl tartrate (aqueous solution containing 0.0625% by weight of potassium antimonyl tartrate and 0.2% by weight of acetic acid) for 1 minute. The film was subjected to a color contamination prevention and modification treatment (anti-dyeing treatment).
上記により防染処理を施したシアンフイルターの上
に、シアンフイルター形成操作と同様な操作により黄色
着色樹脂膜（イエローフイルター）を作成しカラーフイ
ルタ（比較試料１〜３）を作製した。ただし、黄色染色
操作は、（スミノール・ミリンダ・イエローMR（住友化
学工業（株）製）のピリジウム塩を使用した。A yellow colored resin film (yellow filter) was formed on the cyan filter subjected to the above-described anti-dyeing treatment by the same operation as the cyan filter forming operation, and color filters (comparative samples 1 to 3) were manufactured. However, for the yellow dyeing operation, a pyridium salt of (Suminol Milinda Yellow MR (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)) was used.
上記によりレンズ機能を有するイエロー染色層14を形
成した。この場合、シアン染色層13とイエロー染色層14
が１部重なるようにし、この重なつた部分で第３色目の
グリーンフイルタを形成させる。As described above, a yellow dyed layer 14 having a lens function was formed. In this case, the cyan dye layer 13 and the yellow dye layer 14
Are partially overlapped, and a green filter of the third color is formed at the overlapped portion.
以上のようにして作成したフイルタ要素の上に実施例
１と同様にしてオーバーコート層を形成し補色型カラー
フイルタを形成した。An overcoat layer was formed on the filter element prepared as described above in the same manner as in Example 1 to form a complementary color filter.
この例でも、実施例１と同様な効果が得られた。 In this example, the same effect as in the first embodiment was obtained.
本発明によるときは、カラーフイルタを形成する際
に、染色層（又は着色層）を形成する親水性ホトポリマ
ー又はホトレジストにコロイダルシリカを存在させるこ
とにより、マスクパターン露光と現像という簡単な操作
によりレンズ機能を有する染色層（又は着色層）を形成
することができる。また、得られた絵素が寸法安定性に
秀れ、更に絵素のクラツクの発生を防止することができ
る。また、この場合、親水性ホトポリマーとして感光性
基としてスチルバゾリウムを部分構造として有するゼラ
チン又はカゼインを用いることにより、クラツクに対し
て極めて耐性のある染色層（又は着色層）を形成するこ
とができる。According to the present invention, when a color filter is formed, colloidal silica is present in a hydrophilic photopolymer or a photoresist that forms a dyed layer (or a colored layer). Can be formed. Further, the obtained picture element is excellent in dimensional stability, and the occurrence of cracks in the picture element can be prevented. Further, in this case, by using gelatin or casein having stilbazolium as a photosensitive group as a partial structure as a hydrophilic photopolymer, a dyeing layer (or coloring layer) extremely resistant to cracks can be formed.
第１図は本発明の固体カラー撮像素子の１例を示す概略
拡大断面図。 第２図は本発明の固体カラー撮像素子の他の例を示す概
略拡大断面図である。 1,11……固体撮像素子、2,12……平滑層、３……第１色
目染色層、５……第２色目染色層、７……第３色目染色
層、８……保護層、13……シアン染色層、14……マゼン
タ染色層、15……保護層FIG. 1 is a schematic enlarged cross-sectional view showing one example of a solid-state color imaging device of the present invention. FIG. 2 is a schematic enlarged sectional view showing another example of the solid-state color imaging device of the present invention. 1,11 solid-state imaging device 2,2 smooth layer 3, first color dye layer 5, second color dye layer 7, third color dye layer 8, protective layer 13: cyan dye layer, 14: magenta dye layer, 15: protective layer
Claims (2)
色層）、中間層及び保護層を積層してなり、且つ該染色
層（又は着色層）がレンズ機能を有しているカラーフィ
ルタを設けた固体撮像素子において、該レンズ機能を有
する染色層（又は着色層）がコロイダルシリカを含有し
ていることを特徴とする固体カラー撮像素子。1. A color in which a smooth layer, a dyed layer (or colored layer), an intermediate layer and a protective layer are laminated on a solid-state image sensor, and the dyed layer (or colored layer) has a lens function. A solid-state image pickup device provided with a filter, wherein the dyed layer (or colored layer) having a lens function contains colloidal silica.
色層）、中間層及び保護層、又は平滑層、染色層（又は
着色層）及び保護層を積層してカラーフィルタを設け、
その際に、該染色層（又は着色層）を形成する層として
コロイダルシリカを含有する層を用いることを特徴とす
る固体カラー撮像素子の製造方法。2. A color filter is provided by laminating a smooth layer, a dye layer (or colored layer), an intermediate layer and a protective layer, or a smooth layer, a dye layer (or colored layer) and a protective layer on a solid-state image sensor.
At this time, a method for producing a solid-state color imaging device, wherein a layer containing colloidal silica is used as a layer for forming the dyed layer (or colored layer).
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Applications Claiming Priority (1)
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-
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Also Published As
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