JP2613768B2 - 熱安定化α―オレフィン重合体又は共重合体の製法 - Google Patents

熱安定化α―オレフィン重合体又は共重合体の製法

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エニーケム・シンテシース・エセ・ピ・ア
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、有機亜リン酸エステル、ジ亜リン酸エステ
ル、ホスホン酸エステル及びジホスホン酸エステルに属
する安定剤化合物を重合反応の進行中に反応混合物に直
接添加する新規なα−オレフィンの重合又は共重合法に
係る。
たとえばポリオレフィンの如き有機重合体が大気中の
作用剤（特に紫外線）によって経時的に劣化されると共
に、加工及び変形処理の間熱酸化劣化を受けることは公
知である。
後者の劣化は、重合体の物理特性の低下、たとえば最
大引張強さの低下及びたわみ性の低下として現れ、該重
合体のメルトフローインデックスの変化又はメルトフロ
ー時間の変化を伴う。
このような劣化を緩和するため、有機重合体に、たと
えば有機亜リン酸エステル及びホスホン酸エステル及び
これらの各種混合物の如きリン含有化合物と同様に、一
般に立体障害フェノール、ベンゾトリアゾール、ピロリ
ジン誘導体でなる少量の酸化防止剤を導入することが通
常行なわれている。
有機重合体の安定化における困難な問題は、重合体か
ら安定剤が放出されることによるものである。
かかる現象は、従来の安定剤化合物が使用される場
合、特にこれらの化合物が従来の方法に従って重合体に
添加される場合には、多かれ少なかれ、常に生ずる問題
である。
代表的には懸濁法によりポリオレフィン（ポリプロピ
レン、ポリエチレン）を生成する場合であり、この場
合、安定剤化合物は重合反応の終了時、及び押出し及び
ペレット化工程前に重合体に添加される。
これらの場合、安定剤生成物は重合体粒の外表面に分
散する。かかる場合、続く熱処理（たとえば溶融状態で
の押出し、又は半製品の最終製品への加工）の間に良好
な均質性が得られる。
これらの熱処理は、完全には安定化されなかった重合
体（たとえば上記重合体懸濁液から得られたもの）に対
しては非常に有害であり、とりわけポリエチレンの場
合、熱処理に対して不安定であることが知られている。
重合体を顆粒又はペレット、又はかなり大きいサイズ
の粒子として生成しうる有機金属接触系を使用して得ら
れるポリオレフィン、特にポリプロピレンの場合には極
めて特徴的であり、これらを適用に安定化できれば、押
出し及びペレット化を行なうことなく販売される。
さらに、摩砕、ブレンディング及び再配合（押出し及
びペレット化）の操作は、上述の如く重合体の特性に対
して悪影響を及ぼす以外に、一般に非常に高価である。
発明者らは、安定剤として、亜リン酸エステル及びホ
スホン酸エステルに属するリン含有酸化防止剤を使用
し、これら化合物を重合反応の間に添加することによっ
て、上記問題点を解消できることを見出し、本発明に至
った。事実、これら酸化防止剤は、ポリオレフィンの合
成で一般的に使用される触媒系に対しては化学的に不活
性であり、従って、重合反応器に直接添加されうる。
上述の如く操作することにより、成長しつつある重合
体顆粒によって酸化防止剤が吸収され、該酸化防止剤
は、生成する重合体粒子内に均質かつ均一に結合され
る。
重合反応の間に重合体に酸化防止剤を添加する新規な
方法により得られる利点は多数ある。まず第１に、後述
の実施例から明らかな如く、生成される重合体が、同じ
酸化防止剤を同じ量でその後に添加したもの、又は他の
酸化防止剤を添加したものよりもかなり安定であること
である。
新規な方法により得られる重要な経済上の利点は、高
価な部材（例えば押出しし、麻砕し、酸化防止剤粉末と
混合するための装置）の使用を排除できることによる
（上述の理由によって使用する必要がないためであ
る）。
本発明の方法を使用することに関しては何ら問題はな
い。
実際、使用する酸化防止剤は触媒に対して何ら悪影響
を及ぼさず、重合体の主な特性（たとえば分子量、分子
量分布、粘度、融点等）を変化させない。
本発明による方法で使用するリン含有酸化防止剤は、
最も入手し易い酸化防止剤に対して適合性があり、従っ
て必要があれば、かかる酸化防止剤を得られた重合体に
添加することができる。
場合によっては、他の種類（たとえばフェノール系）
の酸化防止剤をさらに添加することにより、有利な相乗
効果のため、重合体の安定性を増長できる（英国特許第
1,978,772号および米国特許第3,533,989号）。
本発明に係るリン含有酸化防止剤は完全に無色であ
り、添加された重合体における色相の変化、又はこれか
ら得られる製品の表面における変色を生じない。
従って、本発明の目的は、α−オレフィン、特にエチ
レン及びプロピレン、又はこれらと他の不飽和単量体と
の混合物を重合させる方法において、有機亜リン酸エス
テル及びホスホス酸エステルに属する１又はそれ以上の
リン含有化合物を重合反応中に反応混合物に直接添加す
ることを特徴とするα−オレフィンの重合法にある。
本発明の方法に従って添加されるリン含有化合物は、
下記のとおりである。
ａ）一般式（Ｉ） （式中、n及びmは、相互に独立して、０、１、２、又は
３であり（ただし、合計３である）、R1、R2及びR3は、
相互に独立して、水素原子、炭素数１ないし20の直鎖状
又は分枝状のアルキル基、炭素数５ないし12のシクロア
ルキル基、フェニル基又はフェニル−C1-4アルキル基
（フェニル環はアルキル置換されていてもよい）であ
り、R4は炭素数１ないし20の直鎖状又は分枝状のアルキ
ル基である）、及び一般式（II） （式中、R1、R2及びR3は前記と同意義である）で表され
る亜リン酸アリールエステル及び亜リン酸アルキル−ア
リールエステル ｂ）一般式（III） （式中、R5は炭素数１ないし20の直鎖状又は分枝状のア
ルキル基、又は可能であればモノ又は多アルキル置換さ
れたフェニル基である）で表されるペンタエリトリット
由来のジ亜リン酸エステル ｃ）一般式（IV） 及び一般式（Ｖ） （式中、R6、R7及びR8は、相互に独立して、炭素数１な
いし20の直鎖状又は分枝状のアルキル基、又は可能であ
ればモノ又は多アルキル置換されたフェニル基である）
で表されるホスホン酸エステル又はジホスホン酸エステ
ル。
一般式（Ｉ）ないし（Ｖ）を有する上記化合物は、有
機合成の分野で公知の方法に従って合成されうるもので
ある。一般的合成法に関し、たとえばBarton及びOllis
「コンプレヘンシブ・オーガニック・ケミストリー（Co
mprehensive Organic Chemistry）」第２巻、第10.3章
（1979）及びその中で引用された文献が参照できる。
さらに詳しくは、前記グループ（ａ）に属する化合物
の調製は、三塩化リン又は三臭化リンと相当するアルコ
ール又はフェノールとを含窒素有機塩基（反応中に生成
する塩化水素の受容体として機能する）の存在下で反応
させるものであり、非対称性の亜リン酸エステルの場合
には、好ましくは微量の塩基触媒（相当するアルコキシ
ド又はフェネート）又は酸の存在下における対称性のト
リエステルと適当なアルコール又はフェノールとの間の
交換反応を使用するものである。
グループ（ａ）に属する化合物の中で本発明の方法で
良好に使用できるものは、たとえば、次のものである；
亜リン酸トリス（2,4−ジブチル−５−メチルフェニ
ル）、亜リン酸トリス（４−ノニルフェニル）、亜リン
酸トリス（４−第３級ブチルフェニル）、亜リン酸トリ
ス（2,5−ジ第３級ブチルフェニル）、亜リン酸（２−
第３級ブチルフェニル）、亜リン酸トリス（２−ビフェ
ニルイール）、亜リン酸トリス（２−シクロヘキシルフ
ェニル）、亜リン酸トリス（２−ノニルフェニル）、亜
リン酸トリス（２−第３級ビチル−４−メチルフェニ
ル）、亜リン酸トリス（2,4−ジ第３級ブチルフェニ
ル）、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリス（2,4−
ビス（α−メチルベンジル）フェニル）、亜リン酸トリ
オクチル、亜リン酸トリデシル、亜リン酸トリラウリ
ル、亜リン酸トリステアリル、亜リン酸ジフェニル−オ
クチル、亜リン酸ジフェニル−イソデシル、亜リン酸ト
リス（2,4−ジノニルフェニル）、亜リン酸カテキル−
（2,6−ジ第３級ブチル−４−メチルフェニル）、亜リ
ン酸カテキル−（2,4,6−トリ第３級ブチルフェニ
ル）、亜リン酸カテキル−α−ナフチル。
一般式（III）を有するジ亜リン酸エステルも、PCl3
又はPBr3を原料とし、原料化合物として使用される２種
のヒドトキシ化合物の１つとしてペンタエリトリット
（2,2−ビス（ヒドロキシメチル）−1,3−プロパンジオ
ール）を使用して簡単に調製される。本発明による方法
で使用されるこの種の化合物として、特開昭54−25951
号及び同59−80452号に記載のもの及び仏国特許出願第
2,491,482号に記載のものがある。
かかる化合物の例としては次のものがある；ジ亜リン
酸ジステアリルペンタエリトリチル、ジ亜リン酸ジイソ
デシルペンタエリトリチル、ジ亜リン酸ジ（第３級オク
チル）ペンタエリトリチル及びジ亜リン酸ビス（2,4−
ジ第３級ブチルフェニル）ペンタエリトリチル。
前記グループ（ｃ）に属するホスホン酸エステル及び
ジホスホン酸エステルに関し、前者の化合物はジクロロ
アルキル−又はジクロロアリールホスフィンと適当なア
ルコール及びフェノールを原料として簡単に合成され、
一方、後者の化合物は、PCl3とビフェノールとをフリー
デル−クラフツ反応させ、ついで得られた中間体を相当
するヒドロキシ化合物と反応させることによって容易に
生成される。
このグループに属する化合物としては、たとえばホス
ホン酸ビス（2,4−ジ第３級ブチルフェニル）ジフェニ
ルがある。
本発明の方法に従って酸化防止剤の存在下で重合又は
共重合されるオレフィン系単量体は、たとえば、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテ
ン、２−メチル−ペンテン、１−ペンテン、３−メチル
−１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、２−エチ
ル−１−ヘキセン、スチレン等である。
従って、本発明の精神内に包含される合成ポリオレフ
ィンは、本発明の方法による上記単量体の重合及び共重
合により生成されるすべてのポリオレフィン、及びかか
るポリオレフィンを機械的に配合せしめた生成物であ
る。
本発明による酸化防止剤の存在したにおけるα−オレ
フィンの重合は、重合法として最も一般的に使用されて
いる操作法に従って、不活性溶媒中における分散法又は
飽和圧力下において液状である同じ単量体中における分
散法に従って実施される。
工業的に最も簡便な方法に従って、不活性溶媒の存在
下で重合を行なう場合、かかる溶媒としては、ｎ−ヘキ
サン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イ
ソペンタン等の如き脂肪族炭化水素、シクロヘキサン又
はシクロオクタンの如き環状炭化水素及びベンゼン又は
トルエンの如き芳香族炭化水素の中から適当に選ばれる
ものを使用できる。
酸化防止剤の存在下で重合反応を行なう際の温度及び
圧力条件は、従来の重合反応におけるものと同じであ
る。たとえば、不活性溶媒中での重合反応は、温度０な
いし120℃、好ましくは20ないし100℃、圧力大気圧ない
し15気圧、好ましくは１ないし10気圧において有利に実
施される。必要であれば、この分野で公知の如く、分子
量調節剤を使用できる。
本発明の方法で使用できる触媒としては、ポリオレフ
ィンの合成において通常使用される触媒、特に周期律表
第IV A−VIII族に属する遷移金属（たとえばチタン、バ
ナジウム、クロム、ジルコニウム）の化合物及び第Ｉ−
III族に属する金属の有機化合物でなる触媒（チーグラ
ー−ナッタ触媒）及び金属酸化物を基礎とする触媒があ
る。
チーグラー−ナッタ触媒系（オレフィンの重合におい
て最も一般的に使用される触媒系である）の代表的なも
のとしては、有機アルミニウム化合物（たとえば、トリ
エチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、
クロロジエチルアルミニウム、トリクロロイソブチルア
ルミニウム等）と塩化チタンとでなるものである。好適
には、塩化チタンをマグネシウム化合物（マグネシウム
の酸化物、水酸化物、塩化物、アルコキシド又はカルボ
キシレート）と反応させ、必要であれば電子供与体の存
在下で、上述の有機アルミニウム化合物と配合した触媒
を使用する。
これに対して、金属酸化物を基礎とする触媒系として
は、水素により還元して活性化したアルミナ又は不活性
酸化物に担持したバナジウム、モリブデン及びタングス
テンの酸化物、及び高温において空気中で酸化すること
によって活性化したシリカ−アルミナに担持した酸化ク
ロムを使用できる。しかし、各種文献においてオレフィ
ンの高収率重合用触媒として他の種類の触媒系も公知で
あり、これらはいずれも本発明の方法で使用される。
酸化防止剤化合物の反応混合物への添加は、重合工程
の開始後、又は開始前においても、上記グループ
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に属する１又はそれ以上の化
合物を触媒系に配合し、触媒系と共に反応混合物に添加
することによって実施される。
反応混合物に添加される酸化防止剤の量は、重合体の
収率、反応器を出る懸濁液又は溶液中の重合体の量、及
び重合体における酸化防止剤の所望量に厳密に左右され
る。生成するポリオレフィン中の酸化防止剤の所望量は
0.005ないし１重量％、好ましくは0.01ないし0.1重量％
である。
酸化防止剤を所望割合で含有する重合体を得るため
に、本発明の方法において使用する酸化防止剤の量は、
各重合反応に関し、該重合反応からの湿った重合体中に
含有される溶媒の割合を検知し、反応分散液中における
酸化防止剤濃度を適当に調節することにより容易に算定
される。
下記の実施例は本発明の方法を説明するものであり、
本発明の精神を限定するものではない。
下記実施例において報告する重合体に関する押出テス
トは、ミキサにおいて重合体粉末と各種の酸化防止剤と
を配合時間30分で予じめ配合した後、実施したものであ
る。明らかなように、酸化防止剤の存在下で実施した合
成法により得られた重合体については、かかる配合を行
っておらず、しかも他の添加剤をも添加していない。
ついで、重合体を下記条件下において押出機BRABENDE
Rによって押出ししている。
Ｄ（スクリューの直径）＝19mm Ｌ（スクリューの長さ）＝25D スクリューに沿った温度プロフィール＝200,220,240,26
0℃ メルトフローインデックス（MFI）の測定を押出し１
回、３回、５回、及び７回の後に、CEAST装置上におい
て、ASTM D 1238（コンディションＬ）に従って190℃、
2.16Kgの条件下で実施した。
押出しの回数nを関数とするMFIの変化を、下記の式で
表されるΔMFI％として報告する。
ΔMFI％の低下は重合体の架橋による粘度の増大を表
し、一方、上昇は重合体の劣化（フラグメントへの崩
壊）に伴う粘度の低下を表す。
いずれの場合にも、押出機BRABENDERにおける押出し
回数を関数とするΔMFI％のカーブの傾斜が小さくなれ
ばなるほど、重合体はより安定なものとなる。
実施例１ リン含有酸化防止剤の存在下において重合する場合 磁石式アンカー形撹拌機を具備する空気及び水分を除
去したオートクレーブ（容積5l）に、無水の脱気ヘプタ
ン2l、トリイソブチルアルミニウム８ミリモル及びリン
含有酸化防止剤SANDOSTABPEPQ（SANDOZ社製）（ホスホ
ン酸ビス−（2,4−ジ第３級ブチルフェニル）ジフェニ
ル）1,750mgを充填した。
温度を85℃に上昇させ、ついでH2 ２バール、α−オ
レフィン重合用チーグラー−ナッタ触媒（米国特許第4,
377,491号に開示の如く、TiCl4とMgCl2エタノール溶液
のスプレー乾燥生成物とを反応させることによって得ら
れたもの）12mgを含有するヘプタン懸濁液50ml及びエチ
レンを、これら順序で添加し、総圧力６バールとした。
圧力及び温度を一定に保ちながら、エチレンのオート
クレーブへの供給を２時間続けた。
重合反応終了後、エチルアルコール10gを添加し、つ
いで反応混合物を室温に冷却させ、オートクレーブを開
放した。重合体懸濁液を排出し、過して、溶媒によっ
て湿潤した重合体275gを得た後、70℃、10mmHgで２時間
乾燥した。
溶媒を含有せず、酸化防止剤約0.05％を含有し、下記
の特性を有する重合体192gを得た。
MFI＝1.6g/10分 せん断安定度（MFI21.6／MFI2.16）＝35 BRABENDERを通過する回数を関数とするMFI及びせん断
安定度の変化を第１図に示す。
このようにして得られた重合体（合成中に添加された
リン含有酸化防止剤のみを含有する）は、全テスト期間
中、完全に安定できることを示した。
実施例２ リン含有酸化防止剤の不存在下において重合する場合 実施例１に記載の方法と同様にして、ただしリン含有
酸化防止剤を導入することなく重合反応を行った。
重合反応終了後、エチルアルコール10gを添加し、反
応混合物を室温に冷却し、オートクレーブを開放した。
重合体懸濁液を排出し、過した。溶媒で湿潤した重合
体297gを得た後、炉中、70℃、10mmHgで２時間乾燥させ
た。
下記の特性を有する重合体（溶媒を含有しない）201g
が得られた。
MFI2.16＝1.32g/10分 せん断安定度＝32 BRABENDERを通過する回数を関数とするMFI及びせん断
安定度の変化を第２図に示す。
酸化防止剤を含有しない重合体は、各種の処理に対し
て安定ではない。
実施例１で得られた結果と実施例２で得られた結果そ
の比較では、操作条件が同じであれば、同じせん断安定
度及び同じせん断応力を有する同じ量の重合体が得られ
ることを示し、これは合成の間にリン含有酸化防止剤の
添加が収率及び分子量に対して、及び分子量分布に対し
て影響を及ぼさないことを示している。
これに対し、２種類の重合体の熱酸化安定性の比較
（第１図及び第２図参照）では、重合体の合成の間にお
けるジホスホン酸エステルリン含有酸化防止剤の添加が
効果的であることを示した。
実施例３ 実施例１と同じ操作法に従い、同じ操作条件下で、た
だし市販のリン含有酸化防止剤（SANDOZ社製のSANDOSTA
B PEPQ）を２倍の量で使用して操作を行ない、重合体を
生成した。
次の特製を有する乾燥重合体195gを得た。
MFI＝1.2 せん断安定度＝30 BRABENDERを通過する回数を関数とするMFI及びせん断
安定性の変化を第３図に示す。
サンプルは６回目の通過までは熱酸化安定性を示す。
ついで熱酸化安定性は最後の４回の通過の間に約24％低
下する。かかる安定性は、通常の押出加工には適するも
のである。
実施例４ 重合反応後に重合体懸濁液へフェノール系酸化防止剤を
添加する場合 磁石式アンカー形撹拌機を具備する空気及び水分を除
去したオートクレーブ（容積5l）に、無水かつ脱気した
ヘプタン2l及びトリエチルアルミニウム４ミリモルを充
填した。
温度を91℃に上昇させ、H2 ４バール、実施例１と同
じα−オレフィン重合用触媒35mgを含有するヘプタン懸
濁液50ml及びエチレンを、かかる順序で、総圧力が10バ
ールとなるまで供給した。
圧力及び温度を一定に保ちながら、オートクレーブへ
のエチレンの供給を４時間続けた。
重合反応終了後、エチルアルコール20ml及びフェノー
ル系酸化防止剤2,6−ジ第３級ブチル−ｐ−クレゾール
（IONOL）400mgを添加し、ついで反応混合物を室温に冷
却し、オートクレーブを開放した。重合体懸濁液を排出
し、過した。溶媒で湿潤した重合体586gを得た後、炉
中、70℃、1mmHgで２時間乾燥させた。
下記の特性を有する重合体（溶媒を含有しない）420g
を得た。
MFI2.16＝7.18 せん断安定度＝31 BRABENDERを所定回数通過させた後のMFI2.16値を後述
の第１表に示す。
MFI2.16の変化（ΔMFI％として示す）を第４図（曲線
Ａ）に示す。重合体は充分に安定であった。
実施例５ 重合30分後にリン含有酸化防止剤を添加する場合 実施例４と同じ操作法に従い、同じ条件下で、ただし
重合30分の時点でBozzetto社の酸化防止剤Alkanox 240
（亜リン酸トリス（2,4−ジ第３級ブチルフェニル））2
gを添加し、重合終了後ではフェノール系酸化防止剤を
添加しないで操作して、以下の特性を有する乾燥重合体
（酸化防止剤0.05％含有）415g（湿潤重合体＝580g）が
生成された。
MFI2.16＝6.09 せん断安定度＝32 BRABENDERを所定回数通過させた後のMFI2.16値を後述
の第１表に示し、相当するΔMFI％の値を第４図（曲線
Ｂ）に示す。
実施例６ 重合30分後にリン含有酸化防止剤を添加し、終了後にフ
ェノール系酸化防止剤を添加する場合 実施例４と同様にして、ただし重合30分の時点で酸化
防止剤Alkanox 240 2gをオートクレーブ内の反応混合物
に添加して、重合反応を行なった。
以下の特性を有する乾燥重合体357g（溶媒で湿潤した
重合体＝567g）を得た。
MFI2.16＝7.35 せん断安定度＝29 BRABENDERを所定回数通過させた後のMFI2.16値を後述
の第１表に示し、相当するΔMFI％の値を第４図（曲線
Ｃ）に示す。
実施例７ 酸化防止剤を添加することなく重合を行ない、BRABENDE
Rで処理する間に重合体に亜リン酸エステルを添加する
場合 実施例４と同じ操作法に従い、同じ条件下で、ただし
酸化防止剤を懸濁液に添加することなく重合反応を実施
した。
乾燥重合体402g（湿潤重合体＝588g）を得た後、これ
を酸化防止剤160mgと共にBRABENDERに充填した。
このようにして得られた重合体の特性は次のとおりで
ある。
MFI2.16＝6.58 せん断安定度＝31 MFI2.16及びΔMFI％の挙動をそれぞれ第１表及び第４図
（曲線Ｄ）に示す。
実施例８ 重合後、懸濁液にフェノール系酸化防止剤を添加し、BR
ABENDERでの加工の間に重合体に亜リン酸エステルを添
加する場合 実施例４と同様に重合反応を行い、重合終了時にフェ
ノール系酸化防止剤（IONOL）を添加した。
乾燥重合体398g（湿潤重合体＝562g）を得た後、BRAB
ENDERにおいて、市販のリン含有酸化防止剤（亜リン酸
エステル、Alkanox 240）160mgを添加した。
重合体の特性は次のとおりであった。
MFI2.16＝6.72 せん断安定度＝32 BRABENDERでの押出回数を関数とするMFI2.16及びΔMF
I％の挙動をそれぞれ後述の第１表及び第４図（曲線
Ｅ）に示す。
実施例９ 酸化防止剤を全く添加しない場合 酸化防止剤を全く添加することなく、実施例４と同様
に重合反応を行なった。
以下の特性を有する乾燥重合体396g（溶媒湿潤重合体
＝592g）を得た。
MFI2.16＝6.63 せん断安定度＝31 BRABENDERでの所定回数の押出し後におけるMFI2.16及
びΔMFI％の値をそれぞれ第１表及び第４図（曲線Ｆ）
に示す。
上記実施例で得られた結果全体から、重合反応中の亜
リン酸エステルの添加が、重合体の安定性にとって有効
であることが明らかである。
重合反応中に安定化させた重合体は、重合反応後に同
量の亜リン酸エステルを添加して安定化させたものより
も優れたいる（実施例５と実施例７との比較、第４図の
曲線Ｂと曲線Ｄとの比較）。
実施例６の条件に従って得られた重合体（第４図の曲
線Ａ）が予想したとおり最も優れたものであり、重合反
応中に添加したリン含有酸化防止剤と重合反応終了後に
添加したフェノール系酸化防止剤との併用により、相剰
的効果が得られる。
実施例10 リン含有酸化防止剤の存在下においてプロピレンを重合
する場合 磁石式アンカー形撹拌機を具備する空気及び水分を除
去したオートクレーブ（容積5l）に、温度70℃に維持し
て、AlEt3 13ミリモル、メチル−ｐ−トルエート 3.6ミ
リモル、実施例１のα−オレフィン重合用触媒200mg及
びリン含有酸化防止添加物（Bozzetto社、Alkanox 24
0）2,500mgを含有するｎ−ヘプタン2lを充填し、つい
で、H2 500ml及びプロピレンを総圧力が７バールとなる
まで充填した。
圧力及び温度を一定に保ちながら、プロピレンのオー
トクレーブへの供給を２時間続けた。
重合反応終了時エチルアルコール10gを添加し、つい
で反応混合物を室温に冷却し、オートクレーブを開放し
た。重合体懸濁液を排出し、過した。溶媒で湿潤した
重合体418gを得た。この重合体を、炉中、70℃、10mmHg
で２時間乾燥させた。
MFI2.16＝1.68g/10分を有し、酸化防止剤0.07％を含
有する重合体（溶媒を含有しない）306gを得た。
繰返し行なった押出し後のMFI値を第５図（曲線Ｃ）
に示す。
実施例11 リン含有酸化防止剤の不存在下において重合する場合 実施例10に記載の如くして、ただしリン含有酸化防止
剤を導入しないで重合反応を行なった。
重合反応終了時エチルアルコール10gを添加し、反応
混合物を室温に冷却し、オートクレーブを開放した。
重合体懸濁液を排出し、過して、溶媒で湿潤した重
合体394gを得た後、炉中、70℃、10mmHgで２時間乾燥さ
せた。MFI2.16＝1.71g/10分を有する重合体（溶媒を含
有しない）281gを得た。
繰返し行なった押出し後のMFI値を第５図（曲線Ａ）
に示す。
実施例12 リン含有酸化防止剤の不存在下で重合を行ない、亜リン
酸エステルを添加する場合 実施例11と同様にして重合反応を行なった。
これにより、湿潤した重合体423gを得た後、炉中、70
℃、10mmHgで乾燥して乾燥重合体302gを得た。押出し
前、これに酸化防止剤Alkanox 240 151mgを添加した。M
FI2.16＝1.69g/10分。
繰返し行なった押出し後のMFI値を第５図（曲線Ｂ）
に示す。
第１図ないし第５図において、nは押出しの回数であ
り、MFIはメルトフローインデックスを示し、SSはせん
断安定度を示す。
第４図では、実施例４ないし９に記載の生成物のメル
トフローインデックスにおける変化（ΔMFI％として表
示）を、BRABENDERを通過させた回数を関数としてプロ
ットしている。実施例（番号） 対応する曲線 ４ Ａ ５ Ｂ ６ Ｃ ７ Ｄ ８ Ｅ ９ Ｆ 第５図では、実施例10ないし12の重合体のMFIにおけ
る変化を、BRABENDERを通過させた回数を関数としてプ
ロットしている。実施例（番号） 対応する曲線 10 Ｃ 11 Ａ 12 Ｂ 押出テストを、各実施例に記載の重合体粉末と各種酸
化防止剤とをプラネタリーミキサーにおいて１時間混合
させた後に実施した。
当然ながら、酸化防止剤の存在下で得られた重合体に
対しては該操作は行なっておらず、添加剤を何ら加えて
いない。
直径（Ｄ）＝19mm、長さ（Ｌ）＝25Dのスクリューを
具備するPlasti Corder BRABENDERモデル651を使用して
重合体粉末を押出ししている。
実施例１−９の重合体の場合、スクリューに沿った温
度プロフィールは、200,220,240,260℃（100rpm）であ
る。
実施例10−12の重合体の場合、以下の温度をセットし
ている。
第１回目の押出しについて： 165,180,195,195℃（50rpm） その後の押出しについて： 220,235,250,250℃（50rpm） ASTM D 1238（コンディションＬ）に従って、CEAST装
置において、１回目、３回目、５回目及び７回目の押出
し後にMFI値を測定している。
【図面の簡単な説明】
第１図ないし第３図はそれぞれ実施例１ないし３で得ら
れた重合体のBRABENDERの通過回数を関数とするMFI及び
せん断安定度の変化を示すグラフ、第４図は実施例４な
いし９で得られた重合体のBRABENDERを所定回数通過さ
せた後におけるΔMFI％の変化を示すグラフ、及び第５
図は実施例10ないし12で得られた重合体の繰返し行なっ
た押出し後のMFI値を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−55103（ＪＰ，Ａ) 特公 昭34−5897（ＪＰ，Ｂ１) 猿渡 健市・西野堯・田端豊「酸化防 止剤ハンドブック」（昭51−10−25）大 成社 Ｐ．16，33

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】熱安定化したα−オレフィンの重合体又は
    共重合体を製造する方法において、オレフィン重合用触
    媒を使用するα−オレフィンの重合反応又は共重合反応
    を、得られる重合体又は共重合体における含量が0.005
    ないし１重量％となる量の少なくとも１の酸化防止剤の
    存在下で行い、該酸化防止剤が、ａ）一般式（Ｉ） （式中、ｎ及びｍは、相互に独立して、０、１、２又は
    ３であり（ただし、合計３である）、R1、R2及びR3は、
    相互に独立して、水素原子、炭素数１ないし20の直鎖状
    又は分枝状のアルキル基、炭素数５ないし12のシクロア
    ルキル基、フェニル基又はフェニル−C1-4アルキル基
    （フェニル環はアルキル置換されていてもよい）であ
    り、R4は炭素１ないし20の直鎖状又は分枝状のアルキル
    基である）及び一般式（II） （式中、R1、R2及びR3は前記と同意義である）で表され
    る亜リン酸アリールエステル及び亜リン酸アルキル−ア
    リールエステル、ｂ）一般式（III） （式中、R5は炭素数１ないし20の直鎖状又は分枝状のア
    ルキル基、又は可能であればモノ又は多アルキル置換さ
    れたフェニル基である）で表されるペンタエリトリット
    由来のジ亜リン酸エステル、及びｃ）一般式（IV） 及び一般式（Ｖ） （式中、R6、R7及びR8は、相互に独立して、炭素数１な
    いし20の直鎖状又は分枝状アルキル基、又は可能であれ
    ばモノ又はアルキル置換されたフェニル基である）で表
    されるホスホン酸エステル又はジホスホン酸エステルの
    中から選ばれるものであることを特徴とする、熱安定化
    α−オレフィン重合体又は共重合体の製法。
  2. 【請求項２】特許請求の範囲第１項記載の製法におい
    て、前記酸化防止剤を重合開始前に触媒系に添加する、
    熱安定化α−オレフィン重合体又は共重合体の製法。
  3. 【請求項３】特許請求の範囲第１項記載の製法におい
    て、前記酸化防止剤を重合反応中に反応混合物に添加す
    る、熱安定化α−オレフィン重合体又は共重合体の製
    法。
  4. 【請求項４】特許請求の範囲第１項ないし第３項のいず
    れか１項に記載の製法において、前記重合反応をチーグ
    ラー−ナッタ触媒又は金属酸化物でなる触媒の存在下で
    行う、熱安定化α−オレフィン重合体又は共重合体の製
    法。
  5. 【請求項５】特許請求の範囲第４項記載の製法におい
    て、触媒がチーグラー−ナッタ触媒である、熱安定化α
    −オレフィン重合体又は共重合体の製法。
  6. 【請求項６】特許請求の範囲第１項ないし第５項のいず
    れか１項に記載の製法において、重合反応又は共重合反
    応に供されるα−オレフィン単量体が、エチレン、プロ
    ピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、２−
    メチル−ペンテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブ
    テン、１−ヘキセン、１−オクテン、２−エチル−１−
    ヘキセン、及びスチレンの中から選ばれるものである、
    熱安定化α−オレフィン重合体又は共重合体の製法。
  7. 【請求項７】特許請求の範囲第６項記載の製法におい
    て、前記単量体がエチレン及びプロピレンから選ばれる
    ものである、熱安定化α−オレフィン重合体又は共重合
    体の製法。
  8. 【請求項８】特許請求の範囲第１項ないし第７項のいず
    れか１項に記載の製法において、前記重合反応を不活性
    溶媒中で行う、熱安定化α−オレフィン重合体又は共重
    合体の製法。
  9. 【請求項９】特許請求の範囲第１項記載の製法におい
    て、得られる重合体における酸化防止剤の含量が0.01な
    いし0.1重量％である、熱安定化α−オレフィン重合体
    又は共重合体の製法。
  10. 【請求項１０】特許請求の範囲第１項ないし第９項のい
    ずれか１項に記載の製法において、前記酸化防止剤が、
    亜リン酸トリス（2,4−ジブチル−５−メチルフェニ
    ル）、亜リン酸トリス（４−ノニルフェニル）、亜リン
    酸トリス（４−第３級ブチルフェニル）、亜リン酸トリ
    ス（2,5−ジ第３級ブチルフェニル）、亜リン酸（２−
    第３級ブチルフェニル）、亜リン酸トリス（２−ビフェ
    ニルイール）、亜リン酸トリス（２−シクロヘキシルフ
    ェニル）、亜リン酸トリス（２−ノニルフェニル）、亜
    リン酸トリス（２−第３級ブチル−４−メチルフェニ
    ル）、亜リン酸トリス（2,4−ジ第３級ブチルフェニ
    ル）、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリス（2,4−
    ビス（α−メチルベンジル）フェニル）、亜リン酸トリ
    オクチル、亜リン酸トリデシル、亜リン酸トリラウリ
    ル、亜リン酸トリステアリル、亜リン酸ジフェニル−オ
    クチル、亜リン酸ジフェニル−イソデシル、亜リン酸ト
    リス（2,4−ジノニルフェニル）、亜リン酸カテキル−
    （2,6−ジ第３級ブチル−４−メチルフェニル）、亜リ
    ン酸カテキル−（2,4,6−トリ第３級ブチルフェニ
    ル）、亜リン酸カテキル−α−ナフチルの中から選ばれ
    るものである、熱安定化α−オレフィン重合体又は共重
    合体の製法。
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