JP2609359B2 - Electrophotographic toner for negative charging - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、負帯電用電子写真用トナーに関するもの
で、より詳細には、トナー飛散がなく、高濃度画像を形
成し得る負帯電用電子写真用トナーに関する。Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a negative charging electrophotographic toner, and more particularly, to a negative charging electrophotographic toner capable of forming a high density image without toner scattering. Related to photographic toner.

（従来の技術） 商業的な電子写真複写や電子写真印刷の分野では、帯
電時のオゾンの発生量を可及的に少なくするために、正
帯電の静電像を形成する方式が一般に採用されており、
従って、この静電像の現像に使用する現像用トナーとし
ては負帯電用トナーが広く使用されている。(Prior Art) In the field of commercial electrophotographic copying and electrophotographic printing, a method of forming a positively charged electrostatic image is generally adopted in order to minimize the amount of ozone generated during charging. And
Therefore, as a developing toner used for developing the electrostatic image, a negative charging toner is widely used.

一方、近年、レーザービームプリンタやデジタル複写
機の開発が進み、このような画像形成装置においては、
負帯電型の有機感光体にレーザーによって潜像を書き込
み、負帯電トナーによって反転現像する作業が採用さ
れ、負帯電用トナーも、より高品位のものが要求される
ようになってきた。On the other hand, in recent years, laser beam printers and digital copiers have been developed, and in such image forming apparatuses,
The operation of writing a latent image on a negatively charged organic photoreceptor with a laser and performing reversal development with a negatively charged toner has been adopted, and a higher quality toner has been required for the negatively charged toner.

現像用トナーは、定着用樹脂、着色剤及び電荷制御剤
を必須成分とする樹脂組成物を、トナー粒子サイズ、一
般に平均粒径が５乃至15μｍのサイズに造粒したものか
らなっているが、負帯電用トナーの場合には、当然のこ
とながら、電荷制御剤として摩擦帯電時に負の電荷制御
作用を有するものが使用される。The developing toner is formed by granulating a resin composition containing a fixing resin, a colorant and a charge control agent as essential components to a toner particle size, generally an average particle size of 5 to 15 μm. In the case of a negative charging toner, a toner having a negative charge control action during frictional charging is used as a charge control agent.

従来のトナー電荷制御方式では、トナー全体としての
トナー帯電量の平均値の大，小の制御を、電荷制御剤の
種類の選択や、添加量の調節によって行っていた。しか
しながら、この方式では、トナー全体としての帯電量の
平均値の制御は可能であるとしても、トナー粒子の帯電
量の分布を厳密に制御することは到底困難である。In the conventional toner charge control method, the control of the average value of the toner charge amount of the entire toner is controlled by selecting the type of charge control agent and adjusting the amount of addition. However, in this method, even if it is possible to control the average value of the charge amount of the entire toner, it is very difficult to exactly control the distribution of the charge amount of the toner particles.

従来、トナー粒子に、互いに逆極性の帯電性能を有す
る複数の電荷制御剤を含有させることは既に知られてお
り、例えば特開昭54−34243号公報には、トナーとキャ
リヤとから成る静電荷像用現像剤に於て、トナーがキャ
リヤとの摩擦により正に帯電する染料を含有する負帯電
性トナーであることを特徴とする静電荷像用現像剤が記
載されている。Conventionally, it is already known that a toner particle contains a plurality of charge control agents having a charging performance of opposite polarities. For example, JP-A-54-34243 discloses an electrostatic charge comprising toner and a carrier. An image developer is described in which the toner is a negatively chargeable toner containing a dye which is positively charged by friction with a carrier.

また、特開昭57−196264号公報には、電気絶縁性の定
着用媒質、該定着用媒質中に分散された磁性材料粉末及
び電荷制御剤から成る電気絶縁性磁性一成分系現像剤に
おいて、該電荷制御剤は、負または正の電荷制御剤とこ
れとは逆極性の電荷制御剤との、1:0.05乃至1:1.5の重
量比の組合せから成ることを特徴とする現像剤が記載さ
れている。JP-A-57-196264 discloses an electrically insulating fixing medium, an electrically insulating magnetic one-component developer comprising a magnetic material powder and a charge control agent dispersed in the fixing medium. The developer is described, wherein the charge control agent comprises a combination of a weight ratio of a negative or positive charge control agent and a charge control agent having a polarity opposite thereto from 1: 0.05 to 1: 1.5. ing.

（発明が解決しようとする問題点） 従来の負帯電用トナーにおいては、電荷制御剤の種類
や添加量を調節して、帯電量の平均値が十分に満足し得
る値にあるようにしても、帯電量の分布がかなり広くな
るという傾向を免れない。ここで特に問題となるのは、
帯電量が平均値よりもかなり高く、現像に消費されない
高帯電トナーを或る頻度（分布量）で必らず発生するこ
とである。また、帯電量が平均値よりもかなり低く、ト
ナー飛散を生じるような低帯電トナーを或る頻度で生じ
ることも問題である。(Problems to be Solved by the Invention) In the conventional negative charging toner, the type and amount of the charge control agent are adjusted so that the average value of the charge amount is a value that can be sufficiently satisfied. In addition, the tendency that the distribution of the charge amount becomes considerably wide is inevitable. Of particular concern here is that
The charge amount is much higher than the average value, and a highly charged toner that is not consumed for development is necessarily generated at a certain frequency (distribution amount). Another problem is that a low-charged toner having a charge amount considerably lower than the average value and causing toner scattering is generated at a certain frequency.

前者の高帯電トナー粒子は、キャリヤ粒子表面に電気
的に強く吸着されて、離脱し難い状態で存在し、キャリ
ヤ粒子の摩擦帯電性能を著しく阻害する。このため、現
像開始初期には比較的問題の少ないトナーであっても、
現像時間の経過に伴なって未帯電乃至低帯電トナーの比
率が高くなり、トナー飛散や、カブリ発生或いは画像濃
度低下等のトラブルを発生するようになる。The former highly charged toner particles are strongly adsorbed to the surface of the carrier particles and exist in a state in which they are hardly separated, and significantly impair the frictional charging performance of the carrier particles. Therefore, even if the toner has relatively few problems at the beginning of the development,
As the development time elapses, the ratio of the uncharged or low-charged toner increases, causing problems such as toner scattering, fogging, and image density reduction.

前記先行技術に見られる負帯電用の電荷制御剤に正帯
電性染料（電荷制御剤）を組合せる方式では、帯電量の
分布を、かなり自由に高帯電量側或いは低帯電量側へシ
フトさせ得るという利点が得られるとしても、この方式
は、トナー帯電量の分布をシャープにし、高帯電トナー
や低帯電トナーの発生を、皆無乃至無視し得るレベルに
抑制するという見地からは、未だ十分満足し得るもので
はなかった。In the method of combining a positively chargeable dye (charge control agent) with a charge control agent for negative charging, which is found in the prior art, the distribution of the charge amount can be freely shifted to a higher charge amount side or a lower charge amount side. Even if the advantage of obtaining the toner can be obtained, this method is still sufficiently satisfactory from the viewpoint that the distribution of the toner charge amount is sharpened and the generation of the highly charged toner and the lowly charged toner is suppressed to a level that is negligible or negligible. It was not something you could do.

従って、本発明の目的は、従来の負帯電用トナーにお
ける上記欠点を解消し、トナーの帯電量を好適に調整で
きトナーの帯電量の平均値がトナー飛散防止や画像濃度
に関して最適範囲にあると共に、トナー帯電量ど分布が
シャープであって、現像に使用されない高帯電トナーや
トナー飛散のもとになる低帯電トナーの殆んどない負帯
電用トナーを提供するにある。Accordingly, an object of the present invention is to solve the above-mentioned drawbacks in the conventional negative charging toner, to appropriately adjust the charge amount of the toner, and to keep the average value of the charge amount of the toner in the optimum range with respect to prevention of toner scattering and image density. Another object of the present invention is to provide a negatively charged toner which has a sharp distribution of toner charge amount and has almost no highly charged toner which is not used for development and lowly charged toner which causes toner scattering.

本発明の他の目的は、トナー帯電量の分布がシャープ
であると共に、帯電時における電荷の立上りが早く、し
かも帯電特性の長期運転時における劣化も少ない負帯電
用トナーを提供するにある。Another object of the present invention is to provide a toner for negative charging, which has a sharp distribution of toner charge amount, has a fast rise of charge during charging, and has little deterioration in charging characteristics during long-term operation.

（問題点を解決するための手段） 本発明によれば、定着用樹脂、着色剤及び負帯電用電
荷制御剤を含有する負帯電用電子写真用トナーにおい
て、 前記定着用樹脂に対して非相溶性であるが、分散性を
有し且つ負帯電用電荷制御剤とは逆極性の電荷制御作用
を有する電荷制御助剤として、下記式： 式中、Ｒはその中の少なくとも１個が長鎖アルキル基
又は長鎖アルケニル基であり、その中の少なくとも２個
が低級アルキル基又はベンジル基であるという条件下
に、低級アルキル基、ベンジル基、長鎖アルキル基又は
長鎖アルケニル基であり、A^-はモリブデン酸、タングス
テン酸、アンチモン酸及びビスマス酸からなる群より選
ばれる酸素酸のアニオンを示す、 で表される第４級アンモニウム塩を含有しており、 前記電荷制御剤と電荷制御助剤とは、1:0.05乃至1:
1、特に1:0.1乃至1:0.7の重量比で、且つ定着用樹脂100
重量部当り合計で0.5乃至５重量部、特に２乃至４重量
部でトナー中に存在していることを特徴とする負帯電用
電子写真用トナーが提供される。(Means for Solving the Problems) According to the present invention, in a negative charging electrophotographic toner containing a fixing resin, a colorant and a negative charge control agent, a non-phase to the fixing resin is used. As a charge control aid which is soluble but dispersible and has a charge control action of the opposite polarity to the charge control agent for negative charge, the following formula: In the formula, R represents a lower alkyl group or a benzyl group under the condition that at least one of them is a long-chain alkyl group or a long-chain alkenyl group, and at least two of them are a lower alkyl group or a benzyl group. a long chain alkyl group or long chain alkenyl group, a ^- is molybdate, tungstic acid, an anion of an oxygen acid selected from the group consisting of antimonate and bismuth acid, in the quaternary ammonium salt represented by Containing, the charge control agent and the charge control aid are from 1: 0.05 to 1:
1, especially in a weight ratio of 1: 0.1 to 1: 0.7, and fixing resin 100
A negatively charged electrophotographic toner is provided which is present in the toner in a total amount of 0.5 to 5 parts by weight, particularly 2 to 4 parts by weight per part by weight.

（作用） 本発明の負帯電用電子写真用トナーは、定着用樹脂、
着色剤及び負帯電用電荷制御剤を必須成分として含有し
ているが、負帯電用電荷制御剤と共に、定着用樹脂に対
して非相溶性であるが、分散性を有し且つ負帯電用電荷
制御剤とは逆極性の電荷制御作用を有する電荷制御助剤
を含有することが顕著な特徴である。(Function) The electrophotographic toner for negative charging of the present invention comprises a fixing resin,
It contains a colorant and a charge control agent for negative charge as essential components, but is incompatible with the fixing resin together with the charge control agent for negative charge, but has dispersibility and a charge for negative charge. A remarkable feature is that it contains a charge control aid having a charge control action of the opposite polarity to the control agent.

即ち、本発明は、従来使用されている定着用樹脂に対
して相溶性ある正帯電性染料に代えて、定着用樹脂に対
して非相溶性であるが分散性のある正電荷制御性物質
を、電荷制御助剤として、負帯電用電荷制御剤に組合せ
ると、トナー帯電量の分布を従来のものに比して著しく
シャープなものとすることができ、その結果として現像
に使用されない高帯電トナーやトナー飛散のもとになる
低帯電トナーの発生を有効に抑制し得るという新規知見
に基づくものである。That is, the present invention uses a positively chargeable dye that is incompatible with the fixing resin but is dispersible in place of the conventionally used positively chargeable dye that is compatible with the fixing resin. When combined with a charge control agent for negative charge as a charge control aid, the distribution of the toner charge amount can be significantly sharper than that of the conventional toner, and as a result, a high charge not used for development can be obtained. This is based on a new finding that the generation of toner and low-charged toner that causes toner scattering can be effectively suppressed.

添付図面第２図は、負帯電用電荷制御剤（比較例１）
単独を用いたトナーＡ、第３図は、この負帯電用電荷制
御剤に正帯電性染料（比較例２参照）を組合せて用いた
トナーＢ、及び第１図は、前記負帯電用トナーに本発明
の要件を満足する電荷制御助剤（実施例１参照）を組合
せて用いたトナーＣについて、帯電量の分布を測定した
結果を示すグラフである。また、下記第１表は、これら
のトナーA,B及びＣについて、帯電量分布の特性値をま
とめたものである。FIG. 2 shows the charge control agent for negative charging (Comparative Example 1).
FIG. 3 shows the toner A using the toner A alone, FIG. 3 shows the toner B using the positive charge dye (see Comparative Example 2) in combination with the negative charge controller, and FIG. 5 is a graph showing the results of measuring the distribution of the charge amount of toner C using a charge control assistant (see Example 1) that satisfies the requirements of the present invention. Table 1 below summarizes the characteristic values of the charge amount distribution for these toners A, B, and C.

尚、本明細書において、トナーの帯電量分布は、次の
方法で求められるものである。In this specification, the distribution of the charge amount of the toner is obtained by the following method.

帯電量分布の測定 以下にこの帯電量測定装置を説明すると、第４図に示
すようにこの帯電量測定装置は、円筒状のハウジング１
内に、現像剤からトナーを分離する分離部２と、分離さ
れたトナーの帯電量分布を測定する計測部３と、空気ポ
ンプ等の吸引装置11とを有している。Measurement of charge amount distribution The charge amount measuring device will be described below. As shown in FIG.
The apparatus includes a separating unit 2 for separating the toner from the developer, a measuring unit 3 for measuring a charge amount distribution of the separated toner, and a suction device 11 such as an air pump.

分離部２と計測部３とは、仕切り板７によって仕切ら
れており、この仕切り板７のやや下方の、ハウジング１
の側壁には、ハウジング１内に空気を導入する連通孔1a
が設けられている。この連通孔1aのやや下方には、空気
整流用フィルタ８が配設されている。The separating unit 2 and the measuring unit 3 are separated by a partition plate 7, and the housing 1 is located slightly below the partition plate 7.
A communication hole 1a for introducing air into the housing 1
Is provided. An air rectifying filter 8 is provided slightly below the communication hole 1a.

分離部２は、マグネット４上に保持された現像剤に、
エアニードル５によって圧縮エアを吹き付け、マグネッ
ト４に磁気的に吸着されているキャリヤを残して、軽量
のトナーのみを上方に吹き上げて飛散させる。The separating unit 2 is provided with the developer held on the magnet 4,
The compressed air is blown by the air needle 5, and only the lightweight toner is blown up and scattered, leaving the carrier magnetically attracted to the magnet 4.

分離部２と計測部３との間には、仕切り板７によって
支持されたロート６が設けられている。このロート６の
上端の受入れ口6dは、仕切り板７の上方に突出し、下端
の先窪み部6aは、フィルタ８を貫通して計測部３側に臨
んでいる。A funnel 6 supported by a partition plate 7 is provided between the separation unit 2 and the measurement unit 3. The receiving port 6d at the upper end of the funnel 6 protrudes above the partition plate 7, and the front recess 6a at the lower end penetrates the filter 8 and faces the measuring unit 3 side.

計測部３は、ハウジング１の側壁に埋め込まれた一対
の電極棒9a,9bに、直流電源Ｂを印加することにより、
電極棒9a,9b間に水平平行電界を形成している。10はフ
ィルタである。The measuring unit 3 applies a DC power source B to the pair of electrode rods 9a and 9b embedded in the side wall of the housing 1,
A horizontal parallel electric field is formed between the electrode rods 9a and 9b. 10 is a filter.

吸引装置11は、ハウジング１の外部から上記連通孔1a
および整流用フィルタ８を通って計測部３へ流れる主空
気流を形成すると共に、トナーをロート６内に吸引する
空気流をロート６上方に形成する。The suction device 11 is connected to the communication hole 1a from outside the housing 1.
A main airflow that flows to the measuring section 3 through the rectifying filter 8 and the airflow that sucks the toner into the funnel 6 are formed above the funnel 6.

この帯電量測定装置によれば、上記分離部２によって
分離され、ロート６によって集められて計測部３に導入
されたトナー粒子は、吸引装置11による気流に乗って鉛
直落下し、電極棒9a,9b間を通過して、フィルタ10上に
着地する。このとき、トナー粒子は、電極棒9a,9b間の
水平平行電界中で、帯電量に応じた水平方向のクーロン
力Ｈと、垂直方向の重力Ｖを受ながら落下するので、当
該トナー粒子は、フィルタ10上で、その質量や電荷量に
対応した位置に分散する。そして、上記トナー粒子の落
下位置の分布から、画像処理によってトナーの帯電量分
布を算出する。According to this charge amount measuring device, the toner particles separated by the separating unit 2 and collected by the funnel 6 and introduced into the measuring unit 3 fall vertically by the airflow by the suction device 11, and fall into the electrode rod 9a, It passes between 9b and lands on the filter 10. At this time, the toner particles fall in the horizontal parallel electric field between the electrode rods 9a and 9b while receiving the horizontal Coulomb force H and the vertical gravity V according to the charge amount. The light is dispersed on the filter 10 at positions corresponding to the mass and the charge amount. Then, from the distribution of the falling positions of the toner particles, the charge amount distribution of the toner is calculated by image processing.

第1,2及び３図の帯電量分布曲線はこの方法により測
定されたものである。The charge distribution curves in FIGS. 1, 2 and 3 are measured by this method.

即ち、負帯電用制御剤を単独で使用したトナーＡで
は、第２図に示すようにａ域の高帯電トナーが多く存在
し、且つｄ域の逆帯電トナーや０帯電トナーもかなりの
割合で含まれている。また、負帯電用制御剤に正帯電性
染料を組み合わせた先行技術のトナーＢでは、第３図に
示すように帯電量の平均値を低帯電量側にシフトするこ
とができるが分布の幅の広さはトナーＡと殆ど変わら
ず、ａ域の高帯電トナーは少なくなるものの依然として
存在し、ｄ域の逆帯電トナーや０帯電トナーの存在割合
が多くなる。これに対して、負帯電用制御剤と定着用樹
脂非相溶型の正帯電制御物質を助剤として組み合わせた
本発明のトナーＣでは、第１図に示すように適正帯電域
ｂ、ｃのトナーの存在量が多くなって帯電量分布の幅が
著しく狭くし、ａ域の高帯電トナーとｄ域の逆帯電トナ
ーや０帯電トナーを少なく（ここでは無くなっている）
できることが了解される。That is, in the toner A using the negative charge controlling agent alone, as shown in FIG. 2, a large amount of the highly charged toner in the a region exists, and a large proportion of the oppositely charged toner and the 0 charged toner in the d region are present. include. Further, in the toner B of the prior art in which a positively chargeable dye is combined with a negatively chargeable control agent, the average value of the charge amount can be shifted to the lower charge amount side as shown in FIG. The width is almost the same as that of the toner A, and the amount of the highly charged toner in the area a is small but still present, and the proportion of the oppositely charged toner or 0 charged toner in the area d is increased. On the other hand, in the toner C of the present invention in which a negative charge control agent and a fixing resin immiscible type positive charge control material are combined as an auxiliary agent, as shown in FIG. As the amount of the toner present increases, the width of the charge amount distribution becomes extremely narrow, and the amount of the highly charged toner in the a region and the amount of the oppositely charged toner and the 0 charged toner in the d region are reduced (here, eliminated).
I understand what you can do.

また、第１表は上記トナーＡ、Ｂ及びＣを使用し、レ
ーザービームプリンターLPX−１（三田工業社製、商品
名）改造機（反転現像方式に改造したもの）にて1000枚
の連続複写を行った時の画像濃度（ID）、画像カブリ濃
度（FD）と現像器周辺でのトナー飛散の状況を評価した
ものである。Table 1 shows that the above toners A, B and C were used to continuously copy 1000 sheets using a laser beam printer LPX-1 (manufactured by Mita Kogyo Co., Ltd.) with a remodeling machine (remodeled into a reversal development system). The image density (ID), the image fogging density (FD), and the state of toner scattering around the developing device at the time of performing the above were evaluated.

第１〜３図及び第１表から本発明のトナーでは、画像
濃度の変動、画像カブリ、トナー飛散を抑制し得る好ま
しい帯電特性に改質できることが確認される。 From FIGS. 1 to 3 and Table 1, it is confirmed that the toner of the present invention can be modified into preferable charging characteristics capable of suppressing fluctuations in image density, image fogging, and toner scattering.

本発明のトナーでは、現像初期は勿論のこと、現像を
長期間行った場合にも、画像濃度の変動やカブリ、トナ
ーの飛散の発生がなく、帯電特性やその劣化防止に着効
のあることを示している。With the toner of the present invention, there is no change in image density, no fogging, and no toner scattering even during the long-term development, as well as during the initial development, and it has an effect on the charging characteristics and its deterioration prevention. Is shown.

本発明のトナーにおいて、定着用樹脂非相溶型の正帯
電用電荷制御助剤を用いることにより、帯電量の分布が
シャープになるという事実は、多数の実験の結果現象と
して見出されたものであり、その理由は明らかでない
が、定着用樹脂中に相溶した正帯電性染料では分布をシ
ャープにする効果がないこと、負帯電用制御剤が相溶乃
至分散したマトリックス中に、正帯電用電荷制御助剤が
よりマクロな粒子サイズで分散している分散構造が、高
帯電トナー及び負帯電トナーの個数を減少させるように
作用しているものと推定される。一般に、負帯電電荷制
御剤に正帯電電荷制御剤を助剤として組合せた場合に生
じる重大な欠点の一つは、最終的にトナー粒子の電荷が
負に制御されるとしても、このトナーとキャリヤとから
成る現像剤を現像器中で撹拌したとき、電荷の立上りが
遅くなることである。これに対して、本発明の組成及び
分散構造のトナーでは、現像剤を撹拌開始して帯電を始
めたときの電荷の立上がりが、負帯電電荷制御剤のみを
含有する負帯電性トナーと同様に早いという利点も得ら
れるものである。In the toner of the present invention, the fact that the distribution of the charge amount is sharpened by using the charge control aid for the positive charge, which is incompatible with the fixing resin, was found as a phenomenon as a result of numerous experiments. Although the reason is not clear, the positively chargeable dye compatible with the fixing resin has no effect of sharpening the distribution, and the negative charge control agent has a positive charge in the compatible or dispersed matrix. It is presumed that the dispersion structure in which the charge control assistant for use is dispersed with a macroscopic particle size acts to reduce the number of highly charged toners and negatively charged toners. In general, one of the significant drawbacks of combining a negative charge control agent with a positive charge control agent as an auxiliary is that, even if the charge on the toner particles is ultimately controlled to be negative, When the developer is stirred in a developing device, the rise of charge is delayed. On the other hand, in the toner having the composition and the dispersion structure of the present invention, the rising of the charge when the developer is started to be stirred and the charging is started is similar to the negatively chargeable toner containing only the negatively charged charge control agent. It also has the advantage of being fast.

（発明の好適態様） 電荷制御助剤 本発明に使用する電荷制御助剤は、定着用樹脂に対し
て非相溶性であるが、分散性を有し且つ負帯電用電荷制
御剤とは逆極性の電荷制御作用を有するものであり、 下記式： 式中、Ｒはその中の少なくとも１個が長鎖アルキル基
又は長鎖アルケニル基であり、その中の少なくとも２個
が低級アルキル基又はベンジル基であるという条件下
に、低級アルキル基、ベンジル基、長鎖アルキル基又は
長鎖アルケニル基であり、A^-はモリブデン酸、タングス
テン酸、アンチモン酸及びビスマス酸からなる群より選
ばれる酸素酸のアニオンを示す、 で表わされる第４級アンモニウム塩が使用される。これ
らの第４級アンモニウム塩は、トナーの電荷の立ち上が
りを遅くすること無しに、帯電量の分布をシャープにす
るという目的に特に適している。(Preferred Embodiment of the Invention) Charge Control Aid The charge control aid used in the present invention is incompatible with the fixing resin but has dispersibility and reverse polarity to that of the negative charge control agent. Having a charge control action of the following formula: In the formula, R represents a lower alkyl group or a benzyl group under the condition that at least one of them is a long-chain alkyl group or a long-chain alkenyl group, and at least two of them are a lower alkyl group or a benzyl group. a long chain alkyl group or long chain alkenyl group, a ^- is molybdate, an anion of a tungstic acid, oxygen acid selected from the group consisting of antimonate and bismuth acid, in the quaternary ammonium salt is used represented Is done. These quaternary ammonium salts are particularly suitable for the purpose of sharpening the distribution of the charge amount without delaying the rise of the charge of the toner.

電荷制御剤 上記電荷制御助剤との組み合わせで使用する負電荷制
御剤としては、それ自体公知の任意の負電荷制御剤を着
色剤の発色、色相発現を妨げないことを条件に用いるこ
とができる。Charge Control Agent As the negative charge control agent used in combination with the charge control auxiliary agent, any known negative charge control agent can be used on condition that it does not hinder color development of the colorant and hue development. .

好適な負電荷制御剤は、1:1型或いは2:1型金属錯塩染
料、ナフテン塩金属塩、特に、 式、 式中、Ａ及びＢはそれぞれオルソ位にフェノール性水
酸基を有するジアゾ成分及びカップリング成分の残基を
表し、Ｍはクロム、鉄或いはコバルト金属を表し、
［Ｙ］^＋は有機或いは無機のカチオンである、 で表される金属錯塩染料である。その代表的なものは、 C.I.アシッド ブラック 123の含クロム染料 C.I.ソルベント ブラック 22 C.I.ソルベント ブラック 23 C.I.ソルベント ブラック 28 C.I.ソルベント ブラック 42 C.I.ソルベント ブラック 43 等である。Suitable negative charge control agents are 1: 1 or 2: 1 metal complex dyes, naphthenic metal salts, in particular, In the formula, A and B each represent a residue of a diazo component having a phenolic hydroxyl group at an ortho position and a residue of a coupling component, M represents chromium, iron or cobalt metal,
[Y] ⁺ is a metal complex dye represented by the following formula, which is an organic or inorganic cation. Typical examples thereof include chromium-containing dyes of CI Acid Black 123, CI Solvent Black 22, CI Solvent Black 23, CI Solvent Black 28, CI Solvent Black 42, CI Solvent Black 43, and the like.

本発明において、上記電荷制御剤と電荷制御助剤とを
1:0.05乃至1:1、特に1:0.1乃至1:0.7の重量比で用いる
のがよく、これらの組み合わせを定着用樹脂100重量部
当り合計で１乃至５重量部、特に２乃至４重量部の量で
存在させるのがよい。In the present invention, the charge control agent and the charge control aid
It is preferred to use 1: 0.05 to 1: 1, especially 1: 0.1 to 1: 0.7 weight ratio, and to use these combinations in total of 1 to 5 parts by weight, particularly 2 to 4 parts by weight per 100 parts by weight of the fixing resin. Should be present in an amount of

定着用樹脂 定着用樹脂としては、前記電荷制御助剤に対して相溶
性でないが、分散性を示すそれ自体公知の定着用樹脂が
使用される。これらの定着用樹脂は、トナーを負電荷に
帯電させることから、負電荷に帯電する傾向を有してい
ることが望ましく、例えばスチレン系樹脂、アクリル系
樹脂或いはスチレン−アクリル系共重合体樹脂が一般に
使用される。Fixing Resin As the fixing resin, a known fixing resin which is not compatible with the charge control assistant but exhibits dispersibility is used. Since these fixing resins charge the toner with a negative charge, it is desirable that the fixing resin has a tendency to be charged with a negative charge. For example, a styrene resin, an acrylic resin, or a styrene-acryl copolymer resin may be used. Commonly used.

これらの樹脂に用いる、スチレン系単量体としては、
下記式 式中、R₁は水素原子、低級（炭素数４以下の）アルキ
ル基、或いはハロゲン原子であり、R₂は水素原子或いは
低級アルキル基、ハロゲン原子等の置換基である、 で表わされる単量体、例えばスチレン、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン、α−クロルスチレン、ビニル
キシレン等やビニルナフタレン等を挙げることができ
る。この中でも、スチレンが好適である。As the styrene monomer used for these resins,
The following formula In the formula, R ₁ is a hydrogen atom, a lower (C 4 or less) alkyl group or a halogen atom, and R ₂ is a hydrogen atom or a substituent such as a lower alkyl group or a halogen atom. Such as styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, α-chlorostyrene, vinylxylene, and vinylnaphthalene. Among them, styrene is preferred.

一方、アクリル系単量体としては、式 式中、R₃は水素原子または低級アルキル基であり、R₄
は水素原子又は置換または未置換の炭素数18迄のアルキ
ル基である、 で表わされる単量体、例えばエチルアクリレート、メチ
ルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチ
ルヘキシルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸
等である。アクリル系単量体としては、上述したものの
他に他のエチレン系不飽和カルボン酸乃至その無水物、
例えばマレイン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン
酸、イタコン酸等乃至これらの無水物等を用いることも
できる。On the other hand, as the acrylic monomer, the formula Wherein, R ₃ represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, R ₄
Is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having up to 18 carbon atoms, such as ethyl acrylate, methyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, acrylic Acids, methacrylic acid and the like. As the acrylic monomer, in addition to those described above, other ethylenically unsaturated carboxylic acids or anhydrides thereof,
For example, maleic acid, fumaric acid, maleic acid, crotonic acid, itaconic acid and the like or anhydrides thereof can be used.

スチレン−アクリル系共重合体樹脂は、樹脂媒質とし
て好適なものの一つであり、スチレン系単量体（Ａ）と
アクリル系単量体（Ａ）とは、A:B＝50:50乃至90:10、
特に60:40乃至85:15の範囲とするのがよい。また、用い
る樹脂は、一般に０乃至25の酸価を有するのが好まし
い。また、定着性の見地から50乃至75℃のガラス転移温
度（Tg）を有するのがよい。Styrene-acrylic copolymer resin is one of the suitable resin media, and styrene monomer (A) and acrylic monomer (A) are A: B = 50: 50-90. :Ten,
In particular, the range is preferably 60:40 to 85:15. Further, the resin used generally preferably has an acid value of 0 to 25. Further, from the viewpoint of fixability, it is preferable that the glass transition temperature (Tg) is 50 to 75 ° C.

着色剤 樹脂中に含有させる着色剤としては、次に示す無機又
は有機の顔料や染料等が単独又は２種以上の組合わせで
使用される。ファーネスブラック、チャンネルブラック
等のカーボンブラック；四三酸化鉄等の鉄黒；ルチル型
又はアナターゼ型等の二酸化チタン；フタロシアニンブ
ルー；フタロシアニングリーン；カドミウムイエロー；
モリブデンオレンジ；ピラゾロンレッド；ファストバイ
オレットＢ等。Colorant As the colorant to be contained in the resin, the following inorganic or organic pigments and dyes are used alone or in combination of two or more. Carbon black such as furnace black and channel black; iron black such as triiron tetroxide; titanium dioxide such as rutile or anatase; phthalocyanine blue; phthalocyanine green; cadmium yellow;
Molybdenum orange; pyrazolone red; fast violet B and the like.

トナー トナー粒子の粒径は、コールターカウンターで測定し
た粒径が体積基準メジアン径で５乃至15μｍ、特に７乃
至12μｍの範囲にあるのがよく、また粒子径状は溶融混
練・粉砕法で製造された不定形のものでも、また分散乃
至懸濁重合法で製造された球状のものでもよい。Toner The particle size of the toner particles is preferably in the range of 5 to 15 μm, particularly 7 to 12 μm in terms of volume-based median diameter measured by a Coulter counter, and the particle size is produced by a melt-kneading / pulverization method. In addition, they may be amorphous or spherical, produced by a dispersion or suspension polymerization method.

本発明のトナーは、それ自体公知の磁性キャリヤと組
み合わせ、二成分磁性現像剤として使用することによ
り、優れた帯電性が発揮される。磁性キャリヤとして
は、フェライトキャリヤ、鉄粉キャリヤが使用され、こ
れらは、未コートのものでも樹脂コートのものでも使用
される。一般にフェライトキャリヤが好ましい。The toner of the present invention exhibits excellent chargeability when used as a two-component magnetic developer in combination with a magnetic carrier known per se. As the magnetic carrier, a ferrite carrier or an iron powder carrier is used, and these can be used either uncoated or resin-coated. Generally, ferrite carriers are preferred.

フェライトとして従来、例えば酸化鉄亜鉛（ZnFe
₂O₄）、酸化鉄イットウム（Y₃Fe₅O₁₂）、酸化鉄カドミ
ウム（CdFe₂O₄）、酸化鉄ガドリニウム（Gd₃Fe₂O₁₂）、
酸化鉄銅（CuFe₂O₄）、酸化鉄鉛（PbFe₁₂O₁₉）、酸化鉄
ニッケル（NiFe₂O₄）、酸化鉄ネオジウム（NdFeO₃）、
酸化鉄バリウム（BaFe₁₂O₁₉）、酸化鉄マグネシウム（M
gFe₂O₄）、酸化鉄マンガン（MnFe₂O₄）、酸化鉄ランタ
ン（LaFeO₃）等の１種或いは２種以上から成る組成の焼
結フェライト粒子が使用されており、特にCu,Zn,Mg,Mn
およびNiから成る群より選ばれた金属成分の少なくとも
１種、好適には２種以上含有するソフトフェライト、例
えば銅−亜鉛−マグネシウムフェライトが使用されてい
るが、これらのフェライトは、本発明においても好適に
使用される。Conventionally, as ferrite, for example, iron oxide zinc (ZnFe
₂ O ₄ ), yttrium iron oxide (Y ₃ Fe ₅ O ₁₂ ), cadmium iron oxide (CdFe ₂ O ₄ ), gadolinium iron oxide (Gd ₃ Fe ₂ O ₁₂ ),
Copper iron oxide (CuFe ₂ O ₄ ), lead iron oxide (PbFe ₁₂ O ₁₉ ), nickel iron oxide (NiFe ₂ O ₄ ), iron neodymium oxide (NdFeO ₃ ),
Barium iron oxide (BaFe ₁₂ O ₁₉ ), magnesium iron oxide (M
gFe ₂ O ₄ ), iron manganese oxide (MnFe ₂ O ₄ ), lanthanum iron oxide (LaFeO ₃ ), and the like. Mg, Mn
And a soft ferrite containing at least one metal component selected from the group consisting of Ni, and preferably two or more, such as copper-zinc-magnesium ferrite.These ferrites are also used in the present invention. It is preferably used.

磁性キャリヤのコーテイング樹脂としては、アクリル
樹脂、スチレン系樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹
脂、各種アミノ変性樹脂等、種々のものが知られている
が、樹脂コート磁性キャリヤの帯電電荷を正に制御する
ことにより、間接的にトナー電荷を負に制御するような
ものが好適である。勿論、本発明では、このようなキャ
リヤコート樹脂層が存在しなくても、電荷の制御が有効
確実に行われるのは当然である。キャリヤの飽和磁化は
40乃至75emu/g、特に45乃至70emu/gの範囲にあるのが望
ましい。磁性キャリヤは、上記条件を満足するフェライ
トキャリヤ、特に球状のフェライトキャリヤが好適なも
のであり、その粒径は20乃至140μｍ、特に50乃至100μ
ｍの範囲にあることが望ましい。Various types of coating resins for magnetic carriers, such as acrylic resins, styrenic resins, silicone resins, fluorine resins, and various amino-modified resins, are known, but they positively control the charge of the resin-coated magnetic carrier. Accordingly, it is preferable that the toner charge is indirectly controlled to be negative. Of course, in the present invention, even if such a carrier coat resin layer does not exist, it is natural that the control of the charge is performed effectively and reliably. The carrier's saturation magnetization is
It is preferably in the range of 40 to 75 emu / g, especially 45 to 70 emu / g. As the magnetic carrier, a ferrite carrier that satisfies the above conditions, particularly a spherical ferrite carrier, is preferable, and its particle size is 20 to 140 μm, particularly 50 to 100 μm.
m is desirable.

トナーと磁性キャリヤとの混合比率は、上記トナー及
び磁性キャリヤの物性によっても相違するが重量比で一
般に1:99乃至10:90、特に2:98乃至5:95の範囲内にある
ことが望ましい。また、現像剤全体としての電気抵抗率
は、５×10⁹乃至５×10¹²Ω・cm、好ましくは５×10⁹乃
至５×10¹¹Ω・cmの範囲にあるのが一般に望ましい。The mixing ratio between the toner and the magnetic carrier varies depending on the physical properties of the toner and the magnetic carrier, but is preferably in the range of generally 1:99 to 10:90, more preferably 2:98 to 5:95 by weight. . Further, it is generally desirable that the electric resistivity of the whole developer is in the range of 5 × 10 ^{9 to} 5 × 10 ¹² Ω · cm, preferably 5 × 10 ^{9 to} 5 × 10 ¹¹ Ω · cm.

静電像の現像に際しては、上記トナーと磁性キャリヤ
とを混合した後、内部にマグネットロールを有する現像
スリーブ上に所定長の磁気ブラシを形成し、この磁気ブ
ラシと静電像を有する感光体と摺刷させるか、或いは振
動電界が印加されている電場内で磁気ブラシと静電像保
持感光体を近接させる。In developing an electrostatic image, after mixing the toner and the magnetic carrier, a magnetic brush having a predetermined length is formed on a developing sleeve having a magnet roll therein, and the magnetic brush and a photoconductor having an electrostatic image are formed. The magnetic brush and the electrostatic image holding photoreceptor are brought close to each other in a printing operation or in an electric field to which an oscillating electric field is applied.

（発明の効果） 本発明によれば、定着用樹脂、着色剤及び負帯電用電
荷制御剤を含有する負帯電用電子写真用トナーにおい
て、定着用樹脂に対して非相溶性であるが、分散性を有
し且つ負帯電用電荷制御剤とは逆極性の電荷制御作用を
有する電荷制御助剤をトナー中に含有させることによ
り、従来の負帯電トナーにおける種々の欠点を解消し、
トナーの帯電量の平均値がトナー飛散防止や画像濃度に
関して最適範囲にあると共に、トナー帯電量の分布がシ
ャープであって、現像に使用されない高帯電トナーやト
ナー飛散のもとになる低帯電トナーの殆んどない負帯電
用トナーが提供される。本発明のトナーは、トナー帯電
量の分布がシャープであると共に、帯電時における電荷
の立上りが早く、しかも帯電特性の長期運転時における
劣化も少ないという利点も達成されるものである。(Effects of the Invention) According to the present invention, in a negative charging electrophotographic toner containing a fixing resin, a colorant and a negative charge control agent, the toner is incompatible with the fixing resin, but is dispersed. By incorporating in the toner a charge control aid having a charge control action of the opposite polarity to the charge control agent for negative charge, the various disadvantages of the conventional negative charge toner are solved,
The average value of the toner charge amount is in the optimal range for toner scattering prevention and image density, and the distribution of the toner charge amount is sharp, and high-charge toner not used for development or low-charge toner that causes toner scattering Is provided. The toner of the present invention achieves the advantages that the distribution of the toner charge amount is sharp, that the charge rises quickly during charging, and that the charging characteristics are less deteriorated during long-term operation.

以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説
明する。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.

尚、本発明はこれによって限定されるものでない。 Note that the present invention is not limited by this.

（実施例１） 定着用樹脂としてのスチレン−アクリル共重合体100
重量部、着色剤としてのカーボンブラック８重量部、オ
フセット防止剤としての低分子量ポリプロピレン1.5重
量部、負帯電用電荷制御剤としての芳香族ダイカルボン
酸のアルミニウム錯体２重量部、スチレン−アクリル共
重合体に非相溶の電荷制御用助剤としての下記式の第４
級アンモニウム塩２重量部、 を二軸混練機によって溶融混練し、混練物を冷却後、粉
砕、分級して平均粒径が11μｍのトナーとした。そし
て、このトナーと樹脂コートを施した平均粒径が85μｍ
のフェライトキャリアをトナー濃度4.5％で混合撹拌し
て現像剤とし、第４図に示したトナー帯電量分布測定装
置によって帯電量分布を測定した。その結果が第１図で
ある。(Example 1) Styrene-acryl copolymer 100 as fixing resin
Parts by weight, 8 parts by weight of carbon black as a colorant, 1.5 parts by weight of low molecular weight polypropylene as an anti-offset agent, 2 parts by weight of an aluminum complex of an aromatic dicarboxylic acid as a charge control agent for negative charging, and styrene-acryl copolymer The fourth compound represented by the following formula as a charge control aid incompatible with the coalescence
2 parts by weight of a quaternary ammonium salt, Was melt-kneaded with a biaxial kneader, and the kneaded material was cooled, pulverized and classified to obtain a toner having an average particle diameter of 11 μm. The average particle diameter of the toner and the resin coating is 85 μm.
The ferrite carrier was mixed and stirred at a toner concentration of 4.5% to obtain a developer, and the charge amount distribution was measured by a toner charge amount distribution measuring device shown in FIG. FIG. 1 shows the result.

次いで、上記現像剤を負帯電用有機感光体を搭載した
三田工業社製レーザービームプリンターLPX−１改造機
（現像方式を反転現像方式に改造したもの） （感光体表面電位：−700V、現像バイアス電位：−500
V）に適用し、1000枚の連続画像形成を行った。その結
果、画像濃度の低下や画像カブリは発生せず、トナー飛
散も全くなかった。Then, the above developer was modified with a laser beam printer LPX-1 manufactured by Mita Kogyo equipped with an organic photoreceptor for negative charging (the development method was modified to a reversal development method) (photoreceptor surface potential: -700 V, development bias Potential: -500
V), and a continuous image was formed on 1000 sheets. As a result, no reduction in image density or image fogging occurred, and no toner was scattered.

詳細を第１表に示す。 Details are shown in Table 1.

（比較例１） 実施例１において電荷制御用助剤を用いない以外は同
様にしてトナーを作成した。実施例１と同様にしてトナ
ー帯電量分布を測定したところ第２図に示す結果であっ
た。そして、更に同様にして1000枚の連続画像形成を行
ったところ画像濃度が不安定で時折画像濃度の落ち込み
があった。また、画像カブリやトナー飛散も時折発生し
た。(Comparative Example 1) A toner was prepared in the same manner as in Example 1, except that no charge control auxiliary agent was used. The toner charge amount distribution was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIG. Further, when a continuous image was formed on 1000 sheets in the same manner, the image density was unstable and the image density sometimes dropped. Image fog and toner scattering also occurred occasionally.

（比較例２） 実施例１において電荷制御用助剤の代わりに、定着用
樹脂に相溶するC.I.ソルベント イエロー56を２重量部
使用した以外は同様にしてトナーを作成した。そして、
実施例１と同様にしてトナー帯電量分布を測定したとこ
ろ第３図に示す結果であった。更に同様にして1000枚の
連続画像形成を行ったところ画像カブリとトナー飛散が
酷かった。また、画像濃度はある程度満足できるもので
あったが、濃度ムラを時折発生した。Comparative Example 2 A toner was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2 parts by weight of CI Solvent Yellow 56 compatible with the fixing resin was used instead of the charge control auxiliary agent. And
The toner charge amount distribution was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIG. Further, when a continuous image was formed on 1000 sheets in the same manner, image fog and toner scattering were severe. Although the image density was satisfactory to some extent, density unevenness occasionally occurred.

（比較例３） 実施例１において電荷制御用助剤の代わりに、定着樹
脂に相溶するC.I.ベーシック ブルー26を２重量部使用
した以外は同様にしてトナーを作成した。そして、実施
例１と同様にしてトナーの帯電量分布を測定したところ
第３図と類似の形態を示した。更に同様にして1000枚の
連続画像形成を行ったところ画像カブリとトナー飛散が
酷かった。また、画像濃度はある程度満足できるもので
あったが、濃度ムラも時折発生した。Comparative Example 3 A toner was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2 parts by weight of CI Basic Blue 26 compatible with the fixing resin was used instead of the charge control auxiliary agent. Then, the charge amount distribution of the toner was measured in the same manner as in Example 1. As a result, a form similar to that of FIG. 3 was shown. Further, when a continuous image was formed on 1000 sheets in the same manner, image fog and toner scattering were severe. Although the image density was satisfactory to some extent, density unevenness sometimes occurred.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

第１図は、本発明のトナー帯電量分布の特性曲線を表す
図であり、 第２図は、負帯電用電荷制御剤を単独で使用したトナー
の帯電量分布の特性曲線を表す図であり、 第３図は、負帯電用電荷制御剤と正帯電性染料（定着用
樹脂に対して相容するもの）を用いたトナーの帯電量分
布の特性曲線を表す図であり、 第４図はトナーの帯電量分布の測定に使用した帯電量測
定装置の概略配置図である。FIG. 1 is a diagram showing a characteristic curve of a toner charge amount distribution of the present invention, and FIG. 2 is a diagram showing a characteristic curve of a toner charge amount distribution using a negative charge control agent alone. FIG. 3 is a diagram showing a characteristic curve of a charge amount distribution of a toner using a charge control agent for negative charging and a dye having positive charging (compatible with a fixing resin), and FIG. FIG. 2 is a schematic layout diagram of a charge amount measuring device used for measuring a charge amount distribution of a toner.

フロントページの続き (72)発明者 渡辺 昭宏 大阪府大阪市中央区玉造１丁目２番28号 三田工業株式会社内 (72)発明者 藏前 善久 大阪府大阪市中央区玉造１丁目２番28号 三田工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−22670（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−54（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−236565（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−68848（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−232360（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−161469（ＪＰ，Ａ)Continuation of the front page (72) Inventor Akihiro Watanabe 1-2-28 Tamazo, Chuo-ku, Osaka-shi, Osaka Inside Mita Industries Co., Ltd. (72) Inventor Yoshihisa Kuramae 1-2-28 Tamazo, Chuo-ku, Osaka-shi, Osaka (56) References JP-A-2-22670 (JP, A) JP-A-64-54 (JP, A) JP-A-2-236565 (JP, A) JP-A 63-68848 (JP JP, A) JP-A-59-232360 (JP, A) JP-A-2-161469 (JP, A)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】定着用樹脂、着色剤及び負帯電用電荷制御
剤を含有する負帯電用電子写真用トナーにおいて、 前記定着用樹脂に対して非相溶性であるが、分散性を有
し且つ負帯電用電荷制御剤とは逆極性の電荷制御作用を
有する電荷制御助剤として、下記式： 式中、Ｒはその中の少なくとも１個が長鎖アルキル基又
は長鎖アルケニル基であり、その中の少なくとも２個が
低級アルキル基又はベンジル基であるという条件下に、
低級アルキル基、ベンジル基、長鎖アルキル基又は長鎖
アルケニル基であり、A^-はモリブデン酸、タングステン
酸、アンチモン酸及びビスマス酸からなる群より選ばれ
る酸素酸のアニオンを示す、 で表される第４級アンモニウム塩を含有しており、 前記電荷制御剤と電荷制御助剤とは、1:0.05乃至1:1の
重量比で、且つ定着用樹脂100重量部当り合計で0.5乃至
５重量部でトナー中に存在していることを特徴とする負
帯電用電子写真用トナー。An electrophotographic toner for negative charging comprising a fixing resin, a colorant and a charge controlling agent for negative charging, wherein the toner is incompatible with the fixing resin but has dispersibility. As a charge control aid having a charge control action of the opposite polarity to the charge control agent for negative charging, the following formula: Wherein R is at least one of which is a long-chain alkyl group or a long-chain alkenyl group, provided that at least two of them are a lower alkyl group or a benzyl group.
Lower alkyl group, a benzyl group, a long chain alkyl group or long chain alkenyl group, A ^- represents an anion of an oxygen acid selected from the group consisting of molybdate, tungstate, antimony acid and bismuth acid, in formula A quaternary ammonium salt, wherein the charge control agent and the charge control aid are in a weight ratio of 1: 0.05 to 1: 1 and a total of 0.5 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the fixing resin. 1. An electrophotographic toner for negative charging, wherein the toner is present in the toner.