JP2609077B2

JP2609077B2 - 耐火性断熱部材

Info

Publication number: JP2609077B2
Application number: JP6328237A
Authority: JP
Inventors: ダニエル・ウルフェール; ジョゼフ・ルカセンス
Original assignee: Societe Europeenne des Produits Refractaires SAS
Current assignee: Societe Europeenne des Produits Refractaires SAS
Priority date: 1993-12-28
Filing date: 1994-12-28
Publication date: 1997-05-14
Anticipated expiration: 2012-05-14
Also published as: DE666348T1; DE69410231D1; JPH07206506A; DE69410231T2; US5631084A; HU215540B; CA2138595A1; ATE166115T1; EP0666348B1; FR2714373A1; HU9403585D0; FR2714373B1; HUT70366A; EP0666348A1

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱に安定な耐火性セラ
ミック繊維から製造された断熱部材に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術および課題】例えば仏国特許第2,403,317
号またはこれに対応する米国特許第4,238,257号明細書
に記載されている“モジュール”タイプの耐火性セラミ
ック繊維、あるいは仏国特許第2,507,594号またはこれ
に対応する米国特許第4,440,099号明細書に記載されて
いる“ブロック”タイプの耐火性セラミック繊維から製
造されたモジュール部材は、工業用炉を断熱する場合、
連続操作温度が１３００℃付近で使用されている。

【０００３】しばしばスラブとしても知られるモジュー
ルは、一般的に四角形の形状を有し且つ２５〜１００mm
の厚さを有し、圧縮することなく並んで集合した複数の
ストリップにより形成され、そのストリップは、絡み合
った耐火性繊維からなり、そのほとんどは、スラブの２
つの主な面に対して垂直である。その取り付けは、れん
がまたはコンクリート、あるいは繊維ベースのブロック
からなる存在するライニングに、セメントを用いて接着
させることにより行われる。

【０００４】平行六面体の形状のブロックは、１００〜
３００mmの厚さを有し、並置した耐火性繊維のストリッ
プから形成され、プラスチック製のフィルムまたはネッ
トから形成されたケーシング中であらかじめ圧縮されて
いる。

【０００５】このようなモジュールおよびブロックを製
造するために用いられる耐火性セラミック繊維は、例え
ばＡＺＳ繊維、すなわち主にアルミナ、ジルコニアおよ
びシリカからなる組成を有し、そしてこのＡＺＳ繊維
は、耐火性組成物を構成するこの酸化物類の混合物を溶
融し、当業者によく知られるように、ブローイング法に
より、あるいは一つまたは多数のローターを用いること
により、繊維となるように溶融材料を分散させることに
より得られる。仏国公開特許第A-1,152,574号およびこ
れに対応する米国特許第2,873,197号明細書には、４０
〜６０重量％ＳｉＯ₂、２０〜４５重量％Ａｌ₂Ｏ₃およ
び３.５〜２０重量％ＺｒＯ₂からなるこのような繊維が
開示されている。

【０００６】溶融酸化物類の混合物から形成された繊維
の集合体は、一般的に、“ショット（shot）”として知
られる疑似球面（pseudospherical）の粒子を含み、そ
の量は、総重量の３５〜５５％に達するものであること
に注意するべきである。しかしながら、結果として、
“繊維”は、０.５〜１０μm（平均１.５〜３μm）の直
径を有する繊維、および長さ／直径の比が５未満である
ものとして定義されるショットからなる集合体を意味す
るであろう。ショットのレベルは、ＮＦ.４０４５５試
験により測定され、これは、４０μm以上のサイズを有
するショットの割合を推測することができる。

【０００７】しかしながら、高温に適合する化学組成に
もかかわらず、すなわち、溶融が１６５０℃から生じる
という十分である本質的な耐火性を有するにもかかわら
ず、実際、例えばＡＺＳ繊維をベースとする製造物の工
業的連続使用のための限界が、約１３３０℃であること
が知られている。

【０００８】これは、アルカリ不純物、さらに存在する
カルシウム、鉄および酸化チタンにより促進される失透
現象（最初の非晶質のガラス状態から、部分的に結晶状
態に転移すること。ＡＺＳ繊維の場合は、約１０００℃
でこの現象が生じる）に関係して、その結晶組成の変化
により繊維自体のレベルで生じる変質によるものであ
る。この失透は、個々の繊維のサイズの顕著な収縮を導
く。この結晶化は、繊維の脆化を導き、剛性および脆性
が増加すればするほど、一層大きい結晶が形成されるよ
うになる。またＡＺＳ繊維は残りのガラス相の軟化（失
透プロセスの間での）により、繊維間の接触部分で固着
（sticking）してしまう。

【０００９】さらに、とくにＡＺＳ繊維から製造された
モジュールおよびブロック部材に特有の問題は、熱流に
直接さらされる面から特定の深さまで（当業者にはホッ
トフェースとして知られる）を除き、この転移が製造物
の全体にわたり生じないことであり、このことは、本体
全体が不均一である構造が徐々に生成されることにな
る。

【００１０】これらの現象は、ブロックまたはモジュー
ルのレベルで後収縮を導き、並んで設置された部材間の
接合部に空隙をもたらす原因となり、炉の構造のメンテ
ナンスに非常に不利となる。なぜならば、炉は続いて熱
流および炉に充満する腐食性の揮発性成分に直接さらさ
れるからである。構造の不均一性と相俟って、この後収
縮は、大きい範囲で転移した部分の脱落を導き、この現
象は、通常の使用には有害である。

【００１１】従って、モジュールおよびブロック部材の
ようなＡＺＳから製造された繊維部材を改善して、従来
の部材よりも高い温度での連続使用を可能にし、しかも
部材の別の所望される性質も保持している部材が求めら
れている。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、改善さ
れた性質を有し、且つ繊維全体にわたり均一である結晶
化度を有するＡＺＳ繊維から製造された耐火性断熱部材
を提供することにより、上記のような要求を適確に満足
させることである。

【００１３】さらに詳しくは本発明は、互いに機械的に
結合した耐火性セラミック繊維から実質上なる耐火性断
熱部材に関するものであり、該繊維は、総重量としてア
ルミナ、シリカおよびジルコニアを少なくとも９７.５
重量％含む組成を有し、ここで、ａ）有機または無機バインダーを用いて該繊維を互いに
結合させてはいない；ｂ）該繊維は、次の化学組成を有する：Ａｌ₂Ｏ₃：３３〜４５重量％、ＳｉＯ₂：４１〜５
３重量％、ＺｒＯ₂：５.５〜１７重量％、ＭｇＯ：
０.０２〜２重量％、他の酸化物：＜０.５０重量％、
すなわちＦｅ₂Ｏ₃＋ＴｉＯ₂≦０.２０重量％且つＮａ₂
Ｏ＋ＣａＯ＋Ｋ₂Ｏ≦０.３０重量％；ｃ）該繊維は、部材の本体の全体にわたり、均一に３０
〜６４％の結晶化度を有し、存在する結晶は、ムライト
結晶および正方晶系（quadratic）ジルコニアから実質
上形成され；およびｄ）部材は、１４５０℃で２４時間維持した後、３％以
下の線収縮率を有するというものである。

【００１４】ＺｒＯ₂含量は、１０重量％以上が好まし
い。

【００１５】線収縮率は、好ましくは２.５％以下であ
る。

【００１６】本発明の部材は、３３.３％以上の弾性率
を有する。この弾性率は、２００kg／m³の密度に部材を
圧縮し、この圧縮力を解放したときの部材の厚さの増加
の％に対応する。例えば２００kg／m³に圧縮され、プラ
スチック製のカバー中におかれた、３００mmの厚さを有
するブロックは、これを炉の中においた後、そのカバー
から取り出されたとき、４００mm以上の厚さを有するべ
きである。

【００１７】本発明の改善された耐火性断熱部材は、例
えば次に示す方法により製造することができる：ａ）次の化学組成を有する耐火性繊維のウエブを形成
し；Ａｌ₂Ｏ₃：３３〜４５重量％、ＳｉＯ₂：４１〜５
３重量％、ＺｒＯ₂：５.５〜１７重量％、ＭｇＯ：
０.０２〜２重量％、他の酸化物：＜０.５０重量％、
すなわちＦｅ₂Ｏ₃＋ＴｉＯ₂≦０.２０重量％且つＮａ₂
Ｏ＋ＣａＯ＋Ｋ₂Ｏ≦０.３０重量％；ｂ）このウエブをストリップの形状に切断し；およびｃ）このストリップを、あらかじめ圧縮された、耐火性
断熱部材に組み立てる；ここで、上記のｃ）段階の前に、ウエブまたはストリッ
プは、１４００℃を超える操業が可能である処理炉に利
用可能にするために、３０〜６４％の結晶化度に達する
まで、均一な結晶化の発達を確実にするのに十分な速度
および時間で、酸化雰囲気において、１２５０〜１４５
０℃、好ましくは１２５０〜１４００℃の最高温度にこ
れを加熱することにより熱処理される。形成された結晶
は、ムライトおよび正方晶系ジルコニアの微結晶（＜１
００nm）から実質上なる。

【００１８】本発明の部材を構成する繊維は、有機また
は無機バインダーを使用することなく、互いに機械的に
結合されている。“機械的に結合”とは、繊維が凝集し
た集合体を形成していることを意味し、その凝集は、繊
維の絡まりを生成する圧縮、ニードリング、または他の
同等な手段のような機械的作用のみで生じる。

【００１９】本発明の部材は、１４５０℃で２４時間維
持した後、３％以下、好ましくは２.５％以下の線収縮
率をもたなければならない。このことは、目的とする連
続操作温度（一般的に１４５０℃未満）で、部材が低い
収縮率であることを保証する。

【００２０】３％以下の収縮率という要件についていえ
ば、繊維の化学組成は、該組成の９７.５％以上を構成
する必須成分として、Ａｌ₂Ｏ₃の３３〜４５重量％、Ｓ
ｉＯ₂の４１〜５３重量％、およびＺｒＯ₂の５〜１７重
量％を含むべきであり、これらの範囲外にある組成物
は、３％を超える収縮率を有することが一連の試験で分
かった。適宜存在する少量の成分であるＭｇＯ、Ｆｅ₂
Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＣａＯ、Ｎａ₂ＯおよびＫ₂Ｏは、出発材
料由来の不純物である。これらの不純物は、繊維のガラ
ス相の量および性質に影響を及ぼすので、その結果、弾
性率に直接影響を及ぼす固着現象にも影響がある。中で
もＭｇＯは、２.０％の含量まで許容できる。この値を
超えると、その作用が製造物の収縮率および弾性率に有
害となる。

【００２１】高い温度の操作における低い熱収縮の課
題、およびＡＺＳ繊維から製造された成分の他の所望さ
れる性質を保持する課題、すなわち低密度、低い熱伝導
率、操作に所望される繊維の柔軟性、およびあらかじめ
圧縮された部材の成型性、さらにその圧縮を容易にする
ための部材の弾性率を満足するために、本発明者らは、
本発明の部材の構成繊維が、３０〜６４％の均一な結晶
化度をもたなければならず、これにより、様々な要求が
満足されることを見いだした。この繊維は、３０％未満
では、十分な熱安定性（過剰な線収縮）を有せず、６４
％を超えると、他の所望される性質（とくに弾性率）
が、ひどく悪化する。

【００２２】形成された結晶は、ムライトおよび正方晶
系のジルコニアから実質上形成されなければならない。
しかしながら、少量の単斜晶系のジルコニア（＜２.５
％）およびクリストバライト（≦１％）は許容できる。
形成された結晶は、微粒子、すなわち１００nm未満のサ
イズ、好ましくは７０nm未満のサイズを有する。

【００２３】所望の結晶化度を確保するために、繊維
は、制御された高温の熱処理に施される。１２５０〜１
４５０℃、好ましくは１２５０〜１４００℃の温度での
熱処理により、合理的な時間において満足な製造物を得
ることが可能であることが見いだされた。しかしなが
ら、この温度範囲における熱処理を行えば、必ず所望す
る結果、すなわち３％未満の線収縮率を有する最終の断
熱部材が製造されるとは限らない。熱処理については、
３つのパラメーター、すなわち最高処理温度、加熱速度
（約９８０℃から）および最高温度での滞留時間を考慮
するべきである。

【００２４】これらの３つのパラメーター間の関係は、
単純なものではなく、最も簡単にはグラフにより表示さ
れる。図１は、使用された最高処理温度および加熱速度
（すなわち図１における場合は１５０℃／分または５０
０℃／分）の関数として、最高温度で繊維を維持する最
小（下部の曲線）および最大（上部の曲線）滞留時間を
決定することのできるグラフの例である。例えば１５０
℃／分の加熱速度における１３５０℃での処理の場合、
滞留時間は、約２〜７分の間で変化することができる
が、５００℃／分の加熱速度の場合、約６〜１５分であ
ることができる。もちろん、１５０℃／分および５００
℃／分の加熱速度は、例示のみを目的とした速度であ
り、図１の加熱速度と類似の曲線が、他の加熱速度の場
合にも描くことができる。

【００２５】上記のように、耐火性繊維は、断熱部材に
なる前に処理される。なぜならば、最終の絶縁部材の直
接的な熱処理は、工業的に現実的ではなく（耐久性、コ
スト）、部材の本体内に不均一性をもたらすからであ
る。従って、熱処理は、例えばストリップを切断し、こ
れを並べ、予備圧縮し、ケースに入れられたもののよう
な、断熱部材の製造時に得られ且つ一般的に使用され
る、繊維のマットまたはウエブに対して行うのが有利で
ある。

【００２６】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例１〜６および比較例Ａ〜Ｄ組成物Ａ、Ｂ、１、２、３、４、５、６、ＣおよびＤ
（酸化ジルコニウムが、全組成の３〜２２重量％の間で
変化している）を溶融し、注ぎ、続いて当業者によく知
られた方法であるブローイング法により分散させた。得
られた繊維の集合体を、それ自体よく知られた方法で、
ニードリングで機械的に圧縮することにより、１９〜２
５mmの厚さを有するウエブを成型した。これらのウエブ
は、約９６kg／m³の密度を有していた。これらのウエブ
を、１５０℃／分の速度で１２５０℃に加熱し、且つこ
の温度で２.５分間維持することにより、酸化雰囲気
（空気）中、電気炉において熱処理した。これらの製造
物の性質を表１に要約する。

【００２７】別の一連の試験において、表１の組成物５
の、熱処理していない繊維を、様々な熱処理に施し、失
透の度合およびムライト結晶のサイズに対する効果を測
定した。この熱処理に採用した条件を表２に要約する。
得られた製造物の性質は、表３に要約される。

【００２８】後収縮、失透の度合、結晶のサイズおよび
弾性率のような化学分析に示された値は、使用された方
法の精度の限界内で与えられている。

【００２９】この別の一連の試験のために、結晶化の結
果は、電気炉にサンプルをおいて保持した様々な温度お
よび時間について研究された。形成された相および結晶
化度は、製造物を熱処理し、冷却した後の製造物に対し
て、Ｘ線回折を用いる方法により測定された。

【００３０】この方法は、ＡＺＳ溶融繊維のサンプルの
相の容量を測定することからなり、これは、純粋なムラ
イト、クリストバライトおよび単斜晶系ジルコニアのス
タンダードを用いてあらかじめ分析された結晶ＡＺＳ繊
維製造物のスタンダードと比較された。雰囲気状態では
準安定な正方晶系のジルコニアは、スタンダードが存在
せず、且つこの相は、小さい結晶領域から形成され、こ
のような測定には向かない結晶状態を有するという事実
により、その容量は、全ジルコニアから単斜晶系ジルコ
ニアを減じることにより決定した。

【００３１】操作条件を以下に示す：比例計数ディフラ
クトメーター、銅対陰極およびニッケルフィルター、水
平ゴニオメーター、チューブ供給：４０ｋＶ、３０ｍＡ
および回転サンプルホルダー。測定は、次の方法により
行った：

【００３２】クリストバライト：２１°９２(ｄ＝０.４０４nm) 単斜晶系ジルコニア：２８°１９(ｄ＝０.３１６nm) ムライト：２５°９６および２６°２７(ｄ＝３４２nm
および０.３３９nm)

【００３３】ＡＺＳ溶融繊維からなる対照のサンプル
は、１３５０℃で２４時間熱処理された。その化学分析
は、Ａｌ₂Ｏ₃＝３８.４重量％、ＳｉＯ₂＝４７.２重量
％、ＺｒＯ₂＝１２.９重量％、Ｆｅ₂Ｏ₃＝０.１３重量
％、ＴｉＯ₂＝０.０５重量％およびＭｇＯ＋ＣａＯ＋Ｎ
ａ₂Ｏ＜０.２５重量％である。存在する結晶相の測定
は、ムライト＝５２重量％、クリストバライト＝２２.
６重量％、および単斜晶系ジルコニア＝２.３重量％を
示した。正方晶系ジルコニアの約１０.５重量％が、計
算により導かれた。

【００３４】結晶化により形成されたムライトの微結晶
のサイズを、＜１１０＞ミラーインデックスを有する回
折ラインを拡大する方法を適用したＸ線回折によりさら
に測定した。僅か１００ｎｍ未満のサイズが測定され
た。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】

【表３】

【００３８】

【表４】

【００３９】

【発明の効果】本発明によれば、従来の断熱部材よりも
高い温度での連続使用を可能にし、しかも部材の別の所
望される性質も保持している耐火性断熱部材が提供され
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】繊維の最高処理温度および加熱速度の関数とし
て、最高温度で繊維を維持する滞留時間を決定すること
のできる図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ジョゼフ・ルカセンスフランス国、84700 ソルグ、リュー・サン・ウベール 420

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】互いに機械的に結合した耐火性セラミッ
ク繊維から実質上なる耐火性断熱部材であって、該繊維
は、総重量としてアルミナ、シリカおよびジルコニアを
少なくとも９７.５重量％含む組成を有し、ここで、ａ）有機または無機バインダーを用いて該繊維を互いに
結合させてはいない；ｂ）該繊維は、次の化学組成を有する：Ａｌ₂Ｏ₃：３３〜４５重量％、ＳｉＯ₂：４１〜５３重量％、ＺｒＯ₂：５.５〜１７重量％、ＭｇＯ：０.０２〜２重量％、他の酸化物：＜０.５０重量％、すなわちＦｅ₂Ｏ₃＋
ＴｉＯ₂≦０.２０重量％且つＮａ₂Ｏ＋ＣａＯ＋Ｋ₂Ｏ≦
０.３０重量％；ｃ）該繊維は、該部材の本体の全体にわたり、均一に３
０〜６４％の結晶化度を有し、存在する結晶は、ムライ
ト結晶および正方晶系（quadratic）ジルコニアから実
質上形成され；およびｄ）該部材は、１４５０℃で２４時間維持した後、３％
以下の線収縮率を有することを特徴とする、耐火性断熱
部材。
【請求項２】線収縮率が、２.５％以下である、請求
項１に記載の耐火性断熱部材。
【請求項３】ＺｒＯ₂含量が、１０重量％以上であ
る、請求項１に記載の耐火性断熱部材。
【請求項４】定義されたように測定された弾性率が、
３３％以上である、請求項１に記載の耐火性断熱部材。
【請求項５】単斜晶系ジルコニア結晶を２.５重量％
未満で含み、且つクリストバライト結晶を１重量％以下
で含む、請求項１に記載の耐火性断熱部材。