JP2607981B2 - Catalyst for rearrangement reaction of cyclic oxime to lactam and method for producing lactam using the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、環状オキシムの転位に
よってラクタム類を製造する方法およびその触媒に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a process for producing lactams by rearrangement of a cyclic oxime and a catalyst thereof.

【０００２】[0002]

【従来の技術】オキシムのアミドへの転位反応は、ベッ
クマン転位反応として公知である。例えば、シクロヘキ
サノンオキシムの転位によるε−カプロラクタムの製造
においては、発煙硫酸が触媒として工業的に使用されて
いる。しかし発煙硫酸を用いる方法においては、大量の
硫酸アンモニウムが副生するという本質的な欠点のほ
か、装置の腐食など工程上の問題も多く、効率的な転位
用触媒の開発が望まれてきた。BACKGROUND OF THE INVENTION The rearrangement of oximes to amides is known as the Beckmann rearrangement. For example, in the production of ε-caprolactam by rearrangement of cyclohexanone oxime, fuming sulfuric acid is used industrially as a catalyst. However, in the method using fuming sulfuric acid, in addition to the essential disadvantage that a large amount of ammonium sulfate is produced as a by-product, there are also many problems in processes such as corrosion of the apparatus, and the development of an efficient rearrangement catalyst has been desired.

【０００３】例えば、シリカ、アルミナまたはチタニア
に酸化ホウ素を担持した固体酸化物触媒、及びゼオライ
ト触媒が提案されているが、これらの固体触媒を転位反
応に用いる場合は、高温の気相反応条件を採用する必要
があるため、ε−カプロラクタム収率の低下、触媒の劣
化及びエネルギーコストの増大を伴い、工業的実施に問
題がある。[0003] For example, solid oxide catalysts in which boron oxide is supported on silica, alumina or titania, and zeolite catalysts have been proposed. When these solid catalysts are used for a rearrangement reaction, high-temperature gas phase reaction conditions must be used. Since it is necessary to employ the compound, the yield of ε-caprolactam decreases, the catalyst deteriorates, and the energy cost increases.

【０００４】一方、液相反応という比較的温和な反応条
件でシクロヘキサノンオキシムを転位させてε−カプロ
ラクタムを得る方法も幾つか知られている。一つは、N,
N-ジメチルホルムアミドとクロルスルホン酸の反応で得
られるイオン対（ビルスマイヤー錯体）を触媒とする方
法である（M.A.Kira and Y.M.Shaker, Egypt.J.Chem.,
16, 551(1973））。しかしこの方法は、生成ラクタムと
触媒が１：１の錯体を形成するため、オキシムと等モル
の触媒を必要とすると記載されており、経済的とは云え
ない。[0004] On the other hand, there have been known several methods for obtaining ε-caprolactam by rearranging cyclohexanone oxime under relatively mild reaction conditions such as a liquid phase reaction. One is N,
This method uses an ion pair (Vilsmeier complex) obtained by the reaction between N-dimethylformamide and chlorosulfonic acid as a catalyst (MAKira and YMShaker, Egypt. J. Chem.,
16, 551 (1973)). However, this method is described as requiring a catalyst in an equimolar amount with the oxime because the formed lactam and the catalyst form a 1: 1 complex, which is not economical.

【０００５】本発明者は先に、エポキシ化合物と強酸
（三弗化ホウ素・エーテラート等）から得られるアルキ
ル化剤及びN,N-ジアルキルホルムアミドからなる触媒を
用いる液相ベックマン転位反応を報告した（Y.Izumi, C
hemistry Letters, pp.2171(1990))。この方法は優れた
新しい転位方法を開示しているが、転位触媒の成分とし
て用いるアルキル化剤にエポキシ化合物と強酸を必要と
するなど、経済性や操作性の点で工業的には必ずしも満
足し得るものではない。The inventor has previously reported a liquid phase Beckmann rearrangement reaction using an alkylating agent obtained from an epoxy compound and a strong acid (such as boron trifluoride / etherate) and a catalyst comprising N, N-dialkylformamide ( Y.Izumi, C
hemistry Letters, pp.2171 (1990)). Although this method discloses an excellent new rearrangement method, it is not necessarily industrially satisfactory in terms of economy and operability, such as requiring an epoxy compound and a strong acid for the alkylating agent used as a component of the rearrangement catalyst. You don't get it.

【０００６】また、特開昭６２−１４９６６５号にはシ
クロヘキサノンオキシムをヘプタン溶媒中でリン酸触媒
を用いて転位させてε−カプロラクタムを製造する方法
が開示されているが、この方法ではオキシム１モルに対
して、約２倍モルもの大量のリン酸を触媒に用いる必要
があり、従って反応後アンモニア中和し、リン酸触媒を
複雑な工程を経て回収、再使用する旨記載されている。Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-149665 discloses a method for producing ε-caprolactam by rearranging cyclohexanone oxime in a heptane solvent using a phosphoric acid catalyst. On the other hand, it is necessary to use a large amount of phosphoric acid as much as about twice as much as the catalyst. Therefore, the reaction is neutralized with ammonia, and the phosphoric acid catalyst is recovered and reused through a complicated process.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の問題
点を解決すべくなされたもので、液相条件下、温和な反
応温度で環状オキシムの転位によるラクタム類の製造方
法及びその触媒を提供することを目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide a method for producing a lactam by rearrangement of a cyclic oxime at a mild reaction temperature under a liquid phase condition, and a catalyst for the same. The purpose is to provide.

【０００８】本発明者らは環状オキシムをラクタム類へ
転位するための触媒について鋭意研究を重ねてきた結
果、N,N-ジ置換ホルムアミドとクロルチオリン酸ジエス
テル、オキシ三塩化リン及び五塩化リンからなる群より
選ばれた少なくとも一種のリン化合物からなる触媒が転
位反応を加速することを見いだし、本発明に至ったもの
である。The present inventors have made intensive studies on catalysts for the transfer of cyclic oximes to lactams. As a result, they consist of N, N-disubstituted formamide, chlorothiophosphoric acid diester, phosphorus oxytrichloride and phosphorus pentachloride. It has been found that a catalyst comprising at least one phosphorus compound selected from the group accelerates the rearrangement reaction, and the present invention has been achieved.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は一般
式（１） （式中、Ｒ₁ びＲ₂ は同一又は相異なり、炭素数１〜６
のアルキル基又は炭素数６〜９のフェニル基若しくは置
換フェニル基を表す。）で示されるN,N-ジ置換ホルムア
ミドと一般式（２） （式中、Ｒ₃ 及びＲ₄ は同一又は相異なり、炭素数１〜
８のアルキル基又は炭素数６〜９のフェニル基若しくは
置換フェニル基を表す。）で示されるクロルチオリン酸
ジエステル、オキシ三塩化リン又は五塩化リンからなる
群より選ばれた少なくとも一種のリン化合物とからなる
環状オキシム（以下、単にオキシムと呼ぶことがある）
のラクタム類への転位反応触媒およびこれを用いるラク
タム類の製造方法を提供するものである。That is, the present invention provides a compound of the general formula (1) (Wherein R _{1 and} R ₂ are the same or different and have 1 to 6 carbon atoms)
Or a phenyl group having 6 to 9 carbon atoms or a substituted phenyl group. )) And an N, N-disubstituted formamide of the general formula (2) (Wherein R ₃ and R ₄ are the same or different and have 1 to 1 carbon atoms)
8 represents an alkyl group, a phenyl group having 6 to 9 carbon atoms, or a substituted phenyl group. A) a cyclic oxime comprising at least one phosphorus compound selected from the group consisting of chlorothiophosphoric acid diester, phosphorus oxytrichloride and phosphorus pentachloride (hereinafter sometimes simply referred to as oxime)
A catalyst for rearrangement of lactams to lactams and a method for producing lactams using the same.

【００１０】本発明に用いられるN,N-ジ置換ホルムアミ
ドは、上記の一般式（１）で示されるものであり、式中
のＲ₁ 及びＲ₂ は同一または相異なり、炭素数１〜６の
アルキル基又はは炭素数６〜９のフェニル基若しくは置
換フェニル基を表し、炭素数１〜６のアルキル基として
はメチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基およびヘ
キシル基が、炭素数６〜９のフェニル基若しくは置換フ
ェニル基としてはフェニル基、トリル基、キシリル基、
クミル基およびメシチル基等が挙げられる。The N, N-disubstituted formamide used in the present invention is represented by the above general formula (1), wherein R ₁ and R ₂ are the same or different and have 1 to 6 carbon atoms. Represents a phenyl group or a substituted phenyl group having 6 to 9 carbon atoms, and as the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a pentyl group and a hexyl group are represented by the following groups. As the phenyl group or substituted phenyl group of 9, a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group,
And a cumyl group and a mesityl group.

【００１１】N,N-ジ置換ホルムアミドとして更に具体的
には、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルム
アミド、N,N-ジイソプロピルホルムアミド、N,N-ジブチ
ルホルムアミド、N,N-ジペンチルホルムアミド、N,N-ジ
ヘキシルホルムアミド、N,N-フェニル-N- メチルホルム
アミドなどが好ましく用いられる。More specifically, N, N-disubstituted formamide includes N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-diisopropylformamide, N, N-dibutylformamide, N, N-dipentyl Formamide, N, N-dihexylformamide, N, N-phenyl-N-methylformamide and the like are preferably used.

【００１２】本発明で用いられるクロルチオリン酸ジエ
ステルは上記の一般式（２）で表されるものであり、具
体的にはクロルチオリン酸ジメチル、クロルチオリン酸
ジエチル、クロルチオリン酸ジプロピル、クロルチオリ
ン酸ジブチル、クロルチオリン酸ジペンチル、クロルチ
オリン酸ジヘキシル、クロルチオリン酸ジオクチル、ク
ロルチオリン酸ジ−２−エチルヘキシル及びクロルチオ
リン酸ジフェニル等が挙げられる。The chlorothiophosphate diester used in the present invention is represented by the above general formula (2). Specifically, dimethyl chlorothiophosphate, diethyl chlorothiophosphate, dipropyl chlorothiophosphate, dibutyl chlorothiophosphate, dipentyl chlorothiophosphate, , Dihexyl chlorothiophosphate, dioctyl chlorothiophosphate, di-2-ethylhexyl chlorothiophosphate, diphenyl chlorothiophosphate and the like.

【００１３】上記の触媒の使用量は、特に制限されるも
のではないが、一般には、クロルチオリン酸ジエステ
ル、オキシ三塩化リン又は五塩化リンがオキシムの約
０．１〜５０モル％、好ましくは約１〜２０モル％の範
囲であり、N,N-ジ置換ホルムアミドはクロルチオリン酸
ジエステル、オキシ三塩化リン又は五塩化リンの約１当
量以上の範囲である。The amount of the above catalyst is not particularly limited, but generally, the chlorothiophosphoric acid diester, phosphorus oxytrichloride or phosphorus pentachloride is used in an amount of about 0.1 to 50 mol%, preferably about 0.1 to 50 mol% of the oxime. The N, N-disubstituted formamide is in the range of 1 to 20 mole percent, and the N, N-disubstituted formamide is in the range of about 1 equivalent or more of chlorothiophosphoric acid diester, phosphorus oxytrichloride or phosphorus pentachloride.

【００１４】本発明に適用される環状オキシムとして
は、たとえばシクロヘキサノンオキシム、シクロペンタ
ノンオキシム、シクロドデカノンオキシム等が例示さ
れ、これらの環状オキシムを前記した本発明の転位反応
触媒を用いて転位することによりそれぞれに対応するラ
クタム類を得ることができるが、とりわけ本発明の転位
反応触媒はシクロヘキサノンオキシムを転位してε−カ
プロラクタムを製造するための触媒として有用であり、
これを用いてシクロヘキサノンオキシムからε−カプロ
ラクタムを容易に製造することができる。Examples of the cyclic oxime applied to the present invention include, for example, cyclohexanone oxime, cyclopentanone oxime, cyclododecanone oxime and the like. These cyclic oximes are rearranged using the above-mentioned rearrangement reaction catalyst of the present invention. By doing so, the corresponding lactams can be obtained.In particular, the rearrangement reaction catalyst of the present invention is useful as a catalyst for rearranging cyclohexanone oxime to produce ε-caprolactam,
Using this, ε-caprolactam can be easily produced from cyclohexanone oxime.

【００１５】本発明のオキシムの転位反応は、通常、溶
媒の存在下に行われる。溶媒としては特に限定されない
が、触媒の一成分であるN,N-ジメチルホルムアミド、N,
N-ジエチルホルムアミド、N,N-ジプロピルホルムアミド
等のN,N-ジアルキルホルムアミド類が好ましく用いられ
る。The rearrangement reaction of the oxime of the present invention is usually carried out in the presence of a solvent. The solvent is not particularly limited, but one component of the catalyst N, N-dimethylformamide, N,
N, N-dialkylformamides such as N-diethylformamide and N, N-dipropylformamide are preferably used.

【００１６】本発明において、触媒成分であるクロルチ
オリン酸ジエステル、オキシ三塩化リン又は五塩化リン
とN,N-ジアルキルホルムアミドとを予め混合し、必要に
応じて加熱することによって触媒を調製後、オキシムを
添加、混合して転位反応を行うこともできるし、またオ
キシムの存在下クロルチオリン酸ジエステル、オキシ三
塩化リン又は五塩化リンとN,N-ジアルキルホルムアミド
を混合して転位反応を行ってもよく、添加方法について
は特に限定されない。反応は、通常、約２０〜１５０
℃、好ましくは約３０〜１００℃で行われる。In the present invention, a catalyst component is prepared by previously mixing a catalyst component, chlorothiophosphoric acid diester, phosphorus oxytrichloride or phosphorus pentachloride, and N, N-dialkylformamide, followed by heating if necessary. May be added and mixed to carry out a rearrangement reaction, or a mixture of chlorothiophosphoric acid diester, phosphorus oxytrichloride or phosphorus pentachloride and N, N-dialkylformamide in the presence of an oxime to carry out a rearrangement reaction. The method of addition is not particularly limited. The reaction is usually carried out at about
C., preferably at about 30-100.degree.

【００１７】[0017]

【実施例】本発明を実施例を挙げて更に具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００１８】実施例１ ２００ｍｌの丸底フラスコを窒素置換後、乾燥したN,N-
ジメチルホルムアミド４５ｍｌとクロルチオリン酸ジメ
チル１０ｍｍｏｌを添加し、６５℃で１時間撹拌した。
次いでシクロヘキサノンオキシム７０．７ｍｍｏｌをN,
N-ジメチルホルムアミド４６ｍｌに溶解した液を６５℃
で３０分間かかって滴下後、更に１．５時間反応を続け
た。反応終了後、ガスクロマトグラフによる分析の結果
は、シクロヘキサノンオキシムの転化率は５３．２％、
ε−カプロラクタムの収率は４８．９％（選択率は９
２．０％）であった。生成ε−カプロラクタムのクロル
チオリン酸ジメチル基準での触媒ターンオーバーは３．
５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であった。Example 1 A 200 ml round bottom flask was purged with nitrogen and dried with N, N-
45 ml of dimethylformamide and 10 mmol of dimethyl chlorothiophosphate were added, and the mixture was stirred at 65 ° C. for 1 hour.
Next, 70.7 mmol of cyclohexanone oxime was added to N,
A solution dissolved in 46 ml of N-dimethylformamide is heated at 65 ° C.
, And the reaction was continued for another 1.5 hours. After completion of the reaction, the result of analysis by gas chromatography showed that the conversion of cyclohexanone oxime was 53.2%,
The yield of ε-caprolactam was 48.9% (selectivity was 9
2.0%). The catalyst turnover of the formed ε-caprolactam based on dimethyl chlorothiophosphate was 3.
5 (mol / mol).

【００１９】実施例２ ２００ｍｌの丸底フラスコを窒素置換後、乾燥したN,N-
ジメチルホルムアミド４５ｍｌとオキシ三塩化リン１０
ｍｍｏｌを添加し、９５℃で１０分間撹拌した。次いで
シクロヘキサノンオキシム７０．７ｍｍｏｌをN,N-ジメ
チルホルムアミド４５ｍｌに溶解した液を６５℃で３０
分間かかって滴下後、更に１．５時間反応を続けた。反
応終了後、ガスクロマトグラフによる分析の結果は、シ
クロヘキサノンオキシムの転化率は９８．７％、ε−カ
プロラクタムの収率は６７．８％（選択率は６８．７
％）であった。生成ε−カプロラクタムのオキシ三塩化
リン基準での触媒ターンオーバーは４．８（ｍｏｌ／ｍ
ｏｌ）であった。Example 2 A 200 ml round bottom flask was purged with nitrogen and dried with N, N-
45 ml of dimethylformamide and phosphorus oxychloride 10
mmol was added and stirred at 95 ° C. for 10 minutes. Next, a solution prepared by dissolving 70.7 mmol of cyclohexanone oxime in 45 ml of N, N-dimethylformamide was treated at 65 ° C. for 30 minutes.
After dropping over a period of minutes, the reaction was continued for another 1.5 hours. After completion of the reaction, the result of gas chromatography analysis showed that the conversion of cyclohexanone oxime was 98.7% and the yield of ε-caprolactam was 67.8% (selectivity was 68.7).
%)Met. The catalyst turnover of the formed ε-caprolactam based on phosphorus oxychloride is 4.8 (mol / m 2).
ol).

【００２０】実施例３ 実施例２に於けるオキシ三塩化リンの量を５ｍｍｏｌと
する以外は、実施例２に準じて反応を行った。反応終了
後、ガスクロマトグラフによる分析の結果は、シクロヘ
キサノンオキシムの転化率は６９．７％、ε−カプロラ
クタムの収率は４５．０％（選択率は６４．６％）であ
った。生成ε−カプロラクタムのオキシ三塩化リン基準
での触媒ターンオーバーは６．４（ｍｏｌ／ｍｏｌ）で
あった。Example 3 A reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that the amount of phosphorus oxytrichloride in Example 2 was changed to 5 mmol. After completion of the reaction, the result of gas chromatography analysis showed that the conversion of cyclohexanone oxime was 69.7% and the yield of ε-caprolactam was 45.0% (selectivity was 64.6%). The catalyst turnover of the formed ε-caprolactam based on phosphorus oxychloride was 6.4 (mol / mol).

【００２１】実施例４ 実施例２に於けるオキシ塩化リンの量を５．５ｍｍｏｌ
とし、反応温度を９５℃とする以外は、実施例２に準じ
て反応を行った。反応終了後、ガスクロマトグラフによ
る分析の結果は、シクロヘキサノンオキシムの転化率は
９２．９％、ε−カプロラクタムの収率は６２．３％
（選択率は６７．１％）であった。生成ε−カプロラク
タムのオキシ三塩化リン基準での触媒ターンオーバーは
８．０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であった。Example 4 The amount of phosphorus oxychloride in Example 2 was changed to 5.5 mmol.
The reaction was performed according to Example 2, except that the reaction temperature was 95 ° C. After completion of the reaction, the result of gas chromatography analysis showed that the conversion of cyclohexanone oxime was 92.9% and the yield of ε-caprolactam was 62.3%.
(Selectivity was 67.1%). The catalyst turnover of the formed ε-caprolactam based on phosphorus oxychloride was 8.0 (mol / mol).

【００２２】比較例１ 実施例２に於けるオキシ三塩化リンに代えて、ホスゲン
１０ｍｍｏｌを用いる以外は、実施例２に準じて反応を
行った。反応終了後、ガスクロマトグラフによる分析の
結果は、シクロヘキサノンオキシムの転化率は１６．５
％、ε−カプロラクタムの収率は４．９％（選択率は２
９．７％）であった。生成ε−カプロラクタムのホスゲ
ン基準での触媒ターンオーバーは０．３（ｍｏｌ／ｍｏ
ｌ）であった。Comparative Example 1 A reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that 10 mmol of phosgene was used instead of phosphorus oxytrichloride in Example 2. After the completion of the reaction, the result of gas chromatography analysis showed that the conversion of cyclohexanone oxime was 16.5.
%, Ε-caprolactam yield is 4.9% (selectivity is 2%).
9.7%). The catalyst turnover based on phosgene of the formed ε-caprolactam is 0.3 (mol / mo).
l).

【００２３】実施例５ 実施例２に於けるオキシ三塩化リンに代えて、五塩化リ
ン５ｍｍｏｌを用いる以外は、実施例２に準じて反応を
行った。反応終了後、ガスクロマトグラフによる分析の
結果は、シクロヘキサノンオキシムの転化率は８５．７
％、ε−カプロラクタムの収率は５５．４％（選択率は
６４．７％）であった。生成ε−カプロラクタムの五塩
化リン基準での触媒ターンオーバーは７．８（ｍｏｌ／
ｍｏｌ）であった。Example 5 A reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that 5 mmol of phosphorus pentachloride was used instead of phosphorus oxytrichloride in Example 2. After completion of the reaction, the result of gas chromatography analysis showed that the conversion of cyclohexanone oxime was 85.7.
%, And the yield of ε-caprolactam was 55.4% (selectivity was 64.7%). The catalyst turnover of the formed ε-caprolactam based on phosphorus pentachloride is 7.8 (mol / mol).
mol).

【００２４】実施例６ 実施例２に於けるオキシ三塩化リンに代えて、五塩化リ
ン５ｍｍｏｌを用い、且つ、反応温度を９５℃とする以
外は、実施例２に準じて反応を行った。反応終了後、ガ
スクロマトグラフによる分析の結果は、シクロヘキサノ
ンオキシムの転化率は９８．９％、ε−カプロラクタム
の収率は６５．４％（選択率は６６．２％）であった。
生成ε−カプロラクタムの五塩化リン基準での触媒ター
ンオーバーは９．４（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であった。Example 6 A reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that 5 mmol of phosphorus pentachloride was used instead of phosphorus oxytrichloride in Example 2 and the reaction temperature was 95 ° C. After completion of the reaction, the result of gas chromatography analysis showed that the conversion of cyclohexanone oxime was 98.9% and the yield of ε-caprolactam was 65.4% (selectivity was 66.2%).
The catalyst turnover of the formed ε-caprolactam based on phosphorus pentachloride was 9.4 (mol / mol).

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 島田 健 愛媛県新居浜市惣開町５番１号 住友化 学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭51−41376（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−253944（ＪＰ，Ａ) ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (72) Inventor Takeshi Shimada 5-1 Sokai-cho, Niihama-shi, Ehime Sumitomo Chemical Industries, Ltd. (56) References JP-A-51-41376 (JP, A) 4-253944 (JP, A)

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】一般式（１） （式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は同一又は相異なり、炭素数１〜
６のアルキル基又は炭素数６〜９のフェニル基若しくは
置換フェニル基を表す。） で示されるN,N-ジ置換ホルムアミドと一般式（２） （式中、Ｒ₃ 及びＲ₄ は同一又は相異なり、炭素数１〜
８のアルキル基又は炭素数６〜９のフェニル基若しくは
置換フェニル基を表す。） で示されるクロルチオリン酸ジエステル、オキシ三塩化
リン及び五塩化リンからなる群より選ばれた少なくとも
一種のリン化合物とからなる環状オキシムのラクタム類
への転位反応触媒。1. The general formula (1) (Wherein R ₁ and R ₂ are the same or different and have 1 to 1 carbon atoms)
6 represents an alkyl group, a phenyl group having 6 to 9 carbon atoms or a substituted phenyl group. ) And N, N-disubstituted formamide represented by the general formula (2) (Wherein R ₃ and R ₄ are the same or different and have 1 to 1 carbon atoms)
8 represents an alkyl group, a phenyl group having 6 to 9 carbon atoms, or a substituted phenyl group. ) A catalyst for rearrangement of a cyclic oxime to a lactam comprising at least one phosphorus compound selected from the group consisting of chlorothiophosphoric acid diester, phosphorus oxytrichloride and phosphorus pentachloride. 【請求項２】N,N-ジ置換ホルムアミドがN,N-ジメチルホ
ルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、N,N-ジイソプ
ロピルホルムアミド、N,N-ジブチルホルムアミド、N,N-
ジペンチルホルムアミド、N,N-ジヘキシルホルムアミド
又はN-フェニル-N- メチルホルムアミドである請求項１
記載の環状オキシムのラクタム類への転位反応触媒。2. The method according to claim 1, wherein the N, N-disubstituted formamide is N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-diisopropylformamide, N, N-dibutylformamide, N, N-formamide.
2. The composition according to claim 1, which is dipentylformamide, N, N-dihexylformamide or N-phenyl-N-methylformamide.
A catalyst for a rearrangement reaction of the cyclic oxime described above to a lactam. 【請求項３】クロルチオリン酸ジエステルがクロルチオ
リン酸ジメチル、クロルチオリン酸ジエチル、クロルチ
オリン酸ジプロピル、クロルチオリン酸ジブチル、クロ
ルチオリン酸ジペンチル、クロルチオリン酸ジヘキシ
ル、クロルチオリン酸ジオクチル、クロルチオリン酸ジ
−２−エチルヘキシル又はクロルチオリン酸ジフェニル
である請求項１記載の環状オキシムのラクタム類への転
位反応触媒。3. The chlorothiophosphate diester is dimethyl chlorothiophosphate, diethyl chlorothiophosphate, dipropyl chlorothiophosphate, dibutyl chlorothiophosphate, dipentyl chlorothiophosphate, dihexyl chlorothiophosphate, dioctyl chlorothiophosphate, di-2-ethylhexyl chlorothiophosphate or diphenyl chlorothiophosphate. A catalyst for rearrangement of a cyclic oxime according to claim 1 to a lactam. 【請求項４】環状オキシムを請求項１記載の触媒の存在
下に液相で転位反応させることを特徴とするラクタム類
の製造方法。4. A process for producing a lactam, comprising subjecting a cyclic oxime to a rearrangement reaction in a liquid phase in the presence of the catalyst according to claim 1. 【請求項５】環状オキシムがシクロヘキサノンオキシム
であり、ラクタム類がε−カプロラクタムである請求項
４に記載のラクタム類の製造方法。5. The method according to claim 4, wherein the cyclic oxime is cyclohexanone oxime and the lactam is ε-caprolactam.