JP2606863B2 - Functionalized polyphenylene ether, process for its preparation and polyphenylene ether-polyamide composition prepared therefrom - Google Patents
Functionalized polyphenylene ether, process for its preparation and polyphenylene ether-polyamide composition prepared therefromInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 本出願は1986年5月27日に出願された米国出願第866,
661号の一部継続出願に基づく。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present application is related to U.S. Application No. 866, filed May 27, 1986.
No. 661 based on a continuation-in-part application.
本発明は官能化されたポリフェニレンエーテルならび
にそれらの製造および用途に係る。The present invention relates to functionalized polyphenylene ethers and their preparation and use.
ポリフェニレンエーテルは、優れた加水分解安定性、
寸法安定性および誘電特性を特徴とする、広く用いられ
ている1群の熱可塑性エンジニアリング樹脂である。こ
れらはまた多くの状況の下で高温条件に耐性でもある。
ポリフェニレンエーテルを含有する多くの組成物は脆性
であるため、エラストマーのような衝撃改質剤とブレン
ドして成形用の組成物を形成することが多い。Polyphenylene ether has excellent hydrolysis stability,
A group of widely used thermoplastic engineering resins characterized by dimensional stability and dielectric properties. They are also resistant to high temperature conditions under many circumstances.
Because many compositions containing polyphenylene ether are brittle, they are often blended with impact modifiers such as elastomers to form molding compositions.
ポリフェニレンエーテルを自動車部品のような物品の
成形に使用する際に妨げとなる欠点は、ガソリンのよう
な非極性の溶剤に対して耐性が低いことである。溶剤耐
性を増大させるには、ポリフェニレンエーテルを結晶化
度が高くしたがって溶剤耐性が高い樹脂とブレンドする
のが望ましい。そのような樹脂の実例としてはポリアミ
ドと、ポリ(アルキレンジカルボキシレート)を始めと
する線状ポリエステルとがある。しかし、そのようなブ
レンドは相分離と層割れを起こすことが多い。典型的な
場合、それらは不完全に分散した大きいポリフェニレン
エーテル粒子を含有しており、2つの樹脂相の間に相間
相互作用はない。そのようなブレンドから作成した成形
部品は一般に衝撃強さが極端に低いのが特徴である。A disadvantage that hinders the use of polyphenylene ethers in the molding of articles such as automotive parts is their low resistance to non-polar solvents such as gasoline. To increase solvent resistance, it is desirable to blend the polyphenylene ether with a resin having high crystallinity and therefore high solvent resistance. Illustrative examples of such resins include polyamides and linear polyesters, including poly (alkylenedicarboxylates). However, such blends often undergo phase separation and layer cracking. Typically, they contain incompletely dispersed large polyphenylene ether particles and there is no interphase interaction between the two resin phases. Molded parts made from such blends are generally characterized by extremely low impact strength.
本発明は、ポリフェニレンエーテルとポリアミドや線
状ポリエステルのようなポリマーとのブレンドを相溶化
することができる官能化されたポリフェニレンエーテル
組成物を包含する。また、望ましい性質をもった新規な
ポリフェニレンエーテル−ポリアミド組成物も包含す
る。The present invention includes functionalized polyphenylene ether compositions that can compatibilize blends of polyphenylene ether with polymers such as polyamides and linear polyesters. It also includes novel polyphenylene ether-polyamide compositions having desirable properties.
本発明は、その一面において、ポリフェニレンエーテ
ルを次式の重合可能なオレフィン系化合物の少なくとも
1種と反応させることからなる、官能化されたポリフェ
ニレンエーテルの製造方法に関する。The present invention, in one aspect, relates to a method for producing a functionalized polyphenylene ether, comprising reacting the polyphenylene ether with at least one polymerizable olefinic compound of the formula:
ここで、R1は水素か低級アルキル、R2は水素か実質的
に不活性な置換基、Zは加水分解で除去されない少なく
とも1個のリン原子かケイ素原子または少なくとも1個
のエポキシ基かラクタム基を含有する反応性の基であ
る。こうして製造される官能化されたポリフェニレンエ
ーテルは本発明のもうひとつの一面である。 Wherein R 1 is hydrogen or lower alkyl, R 2 is hydrogen or a substantially inert substituent, Z is at least one phosphorus or silicon atom or at least one epoxy or lactam which is not removed by hydrolysis. It is a reactive group containing a group. The functionalized polyphenylene ether thus produced is another aspect of the present invention.
ポリフェニレンエーテル(ポリフェニレンオキサイド
ともいわれる)はよく知られた1群のポリマーである。
これらは産業上、特に強靭性および耐熱性が要求される
用途においてエンジニアリングプラスチックとして広く
使われている。その発見以来数多くの変形と改質がなさ
れて来ており、それらは、後述のものも含めてすべて本
発明に適用できるが後述のものに限定されることはな
い。Polyphenylene ether (also called polyphenylene oxide) is a well-known group of polymers.
These are widely used as engineering plastics in industry, particularly in applications requiring toughness and heat resistance. Many modifications and modifications have been made since the discovery, and all of them can be applied to the present invention, including those described below, but are not limited to those described below.
ポリフェニレンエーテルは複数個の、次式を有する構
造単位からなる。Polyphenylene ether is composed of a plurality of structural units having the following formula.
これらの単位の各々において、それぞれ独立して、各
Q1はそれぞれ独立して、ハロゲン、第一級か第二級の低
級アルキル(すなわち炭素原子を7個まで含有するアル
キル)、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭
化水素オキシ、またはハロ炭化水素オキシ(ただし、少
なくとも2個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔
てている)であり、各Q2はそれぞれ独立して、水素、ハ
ロゲン、第一級か第二級の低級アルキル、フェニル、ハ
ロアルキル、炭化水素オキシ、またはQ1に対して定義し
たハロ炭化水素オキシである。適切な第一級の低級アル
キル基の例はメチル、エチル、n−プロピル、n−ブチ
ル、イソブチル、n−アミル、イソアミル、2−メチル
ブチル、n−ヘキシル、2,3−ジメチルブチル、2−、
3−または4−メチルペンチルおよび対応するヘプチル
基である。第二級の低級アルキル基の例はイソプロピ
ル、sec−ブチルおよび3−ペンチルである。アルキル
基はいずれも分枝より直鎖が好ましい。各Q1がアルキル
かフェニル、特にC1-4アルキルで、各Q2が水素であるこ
とが最も多い。適切なポリフェニレンエーテルはたくさ
んの特許に開示されている。 In each of these units, each independently
Q 1 is each independently halogen, primary or secondary lower alkyl (ie, alkyl containing up to 7 carbon atoms), phenyl, haloalkyl, aminoalkyl, hydrocarbonoxy, or halohydrocarbonoxy ( Provided that at least two carbon atoms separate the halogen atom and the oxygen atom), and each Q 2 is independently hydrogen, halogen, primary or secondary lower alkyl, phenyl, haloalkyl, a halohydrocarbonoxy defined for hydrocarbonoxy or Q 1,. Examples of suitable primary lower alkyl groups are methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, isobutyl, n-amyl, isoamyl, 2-methylbutyl, n-hexyl, 2,3-dimethylbutyl, 2-,
3- or 4-methylpentyl and the corresponding heptyl group. Examples of secondary lower alkyl groups are isopropyl, sec-butyl and 3-pentyl. All of the alkyl groups are preferably straight-chain rather than branched. Most often, each Q 1 is alkyl or phenyl, especially C 1-4 alkyl, and each Q 2 is hydrogen. Suitable polyphenylene ethers are disclosed in numerous patents.
ホモポリマーとコポリマーのどちらのポリフェニレン
エーテルも包含される。適したホモポリマーは、たとえ
ば2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル単位を含有
するものである。適切なコポリマーとしてはそのような
単位を(たとえば)2,3,6−トリメチル−1,4−フェニレ
ンエーテル単位と共に含有するランダムコポリマーがあ
る。たくさんの適したランダムコポリマーおよびホモポ
リマーが特許文献に開示されている。Both homopolymer and copolymer polyphenylene ethers are included. Suitable homopolymers are, for example, those containing 2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether units. Suitable copolymers include random copolymers containing such units together with (for example) 2,3,6-trimethyl-1,4-phenylene ether units. Many suitable random copolymers and homopolymers are disclosed in the patent literature.
また、分子量、溶融粘度および/または衝撃強さのよ
うな性質を改変する成分を含有するポリフェニレンエー
テルも包含される。このようなポリマーは特許文献に記
載されており、アクリロニトリルやビニル芳香族化合物
(たとえばスチレン)のようなビニルモノマーまたはポ
リスチレンやエラストマーのようなポリマーを、公知の
やり方でポリフェニレンエーテルにグラフトさせること
によって製造し得る。この生成物は通常グラフト化され
た部分とグラフト化されていない部分を両方とも含有す
る。別の適切なポリマーは、カップリング剤を2つのポ
リフェニレンエーテル鎖のヒドロキシ基と公知の方法で
反応させてこれらのヒドロキシ基とカップリング剤との
反応生成物を含有する分子量のより高いポリマーとして
生成せしめたカップル化ポリフェニレンエーテルであ
る。カップリング剤の実例は低分子量のポリカーボネー
ト、キノン類、複素環式類およびホルマール類である。Also included are polyphenylene ethers that contain ingredients that modify properties such as molecular weight, melt viscosity and / or impact strength. Such polymers are described in the patent literature and are prepared by grafting vinyl monomers such as acrylonitrile and vinyl aromatics (eg styrene) or polymers such as polystyrene and elastomers to polyphenylene ether in a known manner. I can do it. The product usually contains both grafted and non-grafted parts. Another suitable polymer is formed by reacting the coupling agent with the hydroxy groups of two polyphenylene ether chains in a known manner to produce a higher molecular weight polymer containing the reaction product of these hydroxy groups and the coupling agent. It is a coupled polyphenylene ether. Illustrative coupling agents are low molecular weight polycarbonates, quinones, heterocycles and formals.
一般にポリフェニレンエーテルは、ゲル透過クロマト
グラフィーで測定したとき、数平均分子量が約3,000〜4
0,000の範囲内で、重量平均分子量が約20,000〜60,000
の範囲内である。その固有粘度は、25℃のクロロホルム
中で測定して、約0.35〜0.6dl/gの範囲であることが最
も多い。Generally, polyphenylene ether has a number average molecular weight of about 3,000 to 4 as measured by gel permeation chromatography.
Within the range of 0,000, the weight average molecular weight is about 20,000-60,000
Is within the range. Its intrinsic viscosity most often ranges from about 0.35 to 0.6 dl / g, measured in chloroform at 25 ° C.
典型的な場合ポリフェニレンエーテルは、少なくとも
1種の対応するモノヒドロキシ芳香族化合物の酸化カッ
プリングによって製造される。特に有用で容易に入手で
きるモノヒドロキシ芳香族化合物は、2,6−キシレノー
ル[この場合、各Q1はメチルで各Q2は水素であり、した
がってポリマーはポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレ
ンエーテル)と特徴付けられる]、および2,3,6−トリ
メチルフェノール(この場合、各Q1と一方のQ2はメチル
で他方のQ2は水素である)である。Typically, polyphenylene ethers are prepared by oxidative coupling of at least one corresponding monohydroxy aromatic compound. A particularly useful and readily available monohydroxyaromatic compound is 2,6-xylenol [where each Q 1 is methyl and each Q 2 is hydrogen, so that the polymer is poly (2,6-dimethyl-1,1 4-phenylene ether), and 2,3,6-trimethylphenol, where each Q 1 and one Q 2 are methyl and the other Q 2 is hydrogen.
酸化カップリングによるポリフェニレンエーテルの製
造用としてさまざまな触媒系が知られている。触媒の選
択に対して特に制限はなく、公知の触媒のいずれも使用
することができる。ほとんどの場合これらは銅、マンガ
ンまたはコバルトの化合物のような少なくとも1種の重
金属化合物を、通常はさまざまな他の物質と共に含有す
る。Various catalyst systems are known for producing polyphenylene ether by oxidative coupling. There is no particular limitation on the selection of the catalyst, and any of known catalysts can be used. Most often they contain at least one heavy metal compound such as a compound of copper, manganese or cobalt, usually together with various other substances.
好ましい触媒系の第1の群は銅化合物を含有するもの
で構成される。そのような触媒は、たとえば米国特許第
3,306,874号、第3,306,875号、第3,914,266号および第
4,028,341号に開示されている。それらは通常、第一銅
または第二銅イオン、ハライド(すなわちクロライド、
ブロマイドまたはヨーダイド)イオンおよび少なくとも
1種のアミンの組合せである。A first group of preferred catalyst systems consists of those containing copper compounds. Such catalysts are described, for example, in U.S. Pat.
Nos. 3,306,874, 3,306,875, 3,914,266 and
No. 4,028,341. They usually contain cuprous or cupric ions, halides (ie chloride,
(Bromide or iodide) ion and at least one amine.
マンガン化合物を含有する触媒系は第2の好ましい群
を構成する。それらは一般に、二価のマンガンがハライ
ド、アルコキシドまたはフェノキシドのようなアニオン
と組合わされているアルカリ性の系である。このマンガ
ンは、ジアルキルアミン、アルカノールアミン、アルキ
レンジアミン、o−ヒドロキシ芳香族アルデヒド、o−
ヒドロキシアゾ化合物、ω−ヒドロキシオキシムのよう
な1種以上の錯化剤および/またはキレート剤との錯体
として存在していることが最も多い。Catalyst systems containing manganese compounds constitute a second preferred group. They are generally alkaline systems in which divalent manganese is combined with an anion such as a halide, alkoxide or phenoxide. This manganese is a dialkylamine, alkanolamine, alkylenediamine, o-hydroxy aromatic aldehyde, o-
Most often, they are present as complexes with one or more complexing agents and / or chelating agents, such as hydroxyazo compounds, ω-hydroxyoximes.
本発明の目的にとって有用なポリフェニレンエーテル
の中には、次式の末端基を少なくとも1個有する分子を
含むものがある。Some useful polyphenylene ethers for the purposes of the present invention include molecules having at least one end group of the formula:
ここで、Q1とQ2は既に定義した通りであり、各R2はそ
れぞれ独立して水素かアルキルであるが、両方のR2基中
の炭素原子の総数は6以下であり、各R3はそれぞれ独立
して水素かC1-6の第一級アルキル基である。各R2が水素
で、各R3がアルキル、特にメチルかn−ブチルであるの
が好ましい。 Where Q 1 and Q 2 are as previously defined and each R 2 is independently hydrogen or alkyl, but the total number of carbon atoms in both R 2 groups is 6 or less, and each R 2 Each 3 is independently hydrogen or a C 1-6 primary alkyl group. Each R 2 is hydrogen, each R 3 is alkyl, preferably especially methyl or n- butyl.
式IIIのアミノアルキルで置換された末端基を含有す
るポリマーは、特に銅かマンガンを含有する触媒を用い
る場合、酸化カップリング反応混合物の成分のひとつと
して適当な第一級か第二級のモノアミンを混入すること
によって得ることができる。そのようなアミン類、特に
ジアルキルアミン類、好ましくはジ−n−ブチルアミン
やジメチルアミンは、ポリフェニレンエーテルに化学的
に結合されることが多く、1個以上のQ1基上のα−水素
原子のひとつと置き代わることによって化学結合される
のが最も普通である。主要な反応部位はポリマー鎖の末
端単位上のヒドロキシ基に隣接するQ1基である。その後
さらに加工および/またはブレンドする間にこのアミノ
アルキルで置換された末端基は、おそらくは次式のキノ
ンメチド型の中間体が関与するいろいろな反応を受け得
る。Polymers containing aminoalkyl-substituted end groups of formula III are suitable primary or secondary monoamines as one of the components of the oxidative coupling reaction mixture, especially when using a catalyst containing copper or manganese. Can be obtained by mixing Such amines, especially dialkylamines, preferably di-n-butylamine and dimethylamine, are often chemically bonded to polyphenylene ethers and have an α-hydrogen atom on one or more Q 1 groups. Most commonly, they are chemically bonded by replacing one. Major reaction site is Q 1 radical adjacent to the hydroxy group on the terminal unit of the polymer chain. The end group substituted with this aminoalkyl during further processing and / or blending may then undergo a variety of reactions possibly involving quinone methide type intermediates of the formula
このとき数多くの有益な効果が伴うが、衝撃強さと他
のブレンド成分との相溶性とが増大することが多い。米
国特許第4,054,553号、第4,092,294号、第4,477,649
号、第4,477,651号および第4,517,341号参照。 This has a number of beneficial effects, but often increases impact strength and compatibility with other blend components. U.S. Pat.Nos. 4,054,553, 4,092,294, 4,477,649
Nos. 4,477,651 and 4,517,341.
式IVの4−ヒドロキシビフェニル末端基をもつポリマ
ーは、特に銅−ハライド−第二級または第三級アミンの
系において、次式のジフェノキノン副生物が存在する反
応混合物から得られるのが典型である。Polymers having 4-hydroxybiphenyl end groups of the formula IV are typically obtained from a reaction mixture in which a diphenoquinone by-product of the formula is present, especially in a copper-halide-secondary or tertiary amine system. .
この点については、やはり米国特許第4,477,649号の
開示が関連しており、また米国特許第4,234,706号と第
4,482,697号の開示も関連している。このタイプの混合
物中のジフェノキノンは最終的にかなりの割合で、多く
は末端基としてポリマー中に取込まれる。 In this regard, the disclosure of U.S. Pat. No. 4,477,649 is also relevant, and U.S. Pat.
The disclosure of 4,482,697 is also relevant. The diphenoquinone in this type of mixture is ultimately incorporated in a significant proportion, mostly as end groups, into the polymer.
上記の条件下で得られる多くのポリフェニレンエーテ
ルでは、ポリマー分子のかなりの割合、典型的にはポリ
マーの約90重量%もをなす割合が式IIIとIVのいずれか
一方、またはしばしば両方を有する末端基を含有する。
しかしながら、別の末端基が存在していてもよく、本発
明はその最も広い意味においてポリフェニレンエーテル
末端基の分子構造に依存するものではないと理解すべき
である。In many polyphenylene ethers obtained under the above conditions, a significant proportion of the polymer molecules, typically as much as about 90% by weight of the polymer, are terminated with either one of Formulas III and IV, or often both. Containing groups.
However, it should be understood that other end groups may be present and that the present invention in its broadest sense does not depend on the molecular structure of the polyphenylene ether end groups.
以上のことから、本発明での使用が考えられるポリフ
ェニレンエーテルには構造単位や附随的な化学的特徴の
変化に関係なく現在知られているものがすべて包含され
ることは当業者には明らかであろう。From the foregoing, it will be apparent to one of ordinary skill in the art that polyphenylene ethers contemplated for use in the present invention include all presently known polyphenylene ethers irrespective of structural units or attendant changes in chemical characteristics. There will be.
本発明によるとポリフェニレンエーテルは、式Iの少
なくとも1種の重合可能なオレフィン系化合物と反応さ
れる。この式中のR1基は、水素か低級アルキル(すなわ
ち炭素原子が7個までのアルキル)でよく、水素かメチ
ルが好ましい。According to the invention, the polyphenylene ether is reacted with at least one polymerizable olefinic compound of the formula I. The R 1 group in this formula may be hydrogen or lower alkyl (ie, alkyl having up to 7 carbon atoms), with hydrogen or methyl being preferred.
R2基は水素かまたは使用する反応条件下で不活性な置
換基でよい。置換基の実例はアルキル、アリール、カル
ボアルコキシおよびニトリルである。水素が好ましいこ
とが多い。The R 2 group can be hydrogen or a substituent inert under the reaction conditions used. Illustrative substituents are alkyl, aryl, carboalkoxy and nitrile. Hydrogen is often preferred.
Z基は少なくとも1個のリン原子かケイ素原子または
エポキシ基かラクタム基を含有する反応性の基である。
この中のリン原子またはケイ素原子のうち少なくとも1
個は加水分解によって除くことができない。したがって
リンを含有する成分の実例はホスホン酸、ホスフィン
酸、ホスホン酸エステルおよびホスフィン酸エステルの
成分であり、ホスホン酸とホスホン酸エステルの成分が
好ましい。ケイ素を含有する成分の実例はシリルとシロ
キサンの成分であり、トリスアルコキシシリルが好まし
い。エポキシを含有する基はグリシジル基が好ましく、
ラクタムを含有する基は公知のラクタムのいずれからで
も誘導できる。例はピバロラクタム、δ−バレロラクタ
ム、ε−カプロラクタムおよびラウロラクタムである。
ε−カプロラクタムが特に好ましい。The Z group is a reactive group containing at least one phosphorus or silicon atom or an epoxy or lactam group.
At least one of a phosphorus atom and a silicon atom therein;
Individuals cannot be removed by hydrolysis. Illustrative examples of phosphorus-containing components are therefore phosphonic acid, phosphinic acid, phosphonate esters and phosphinate esters, with phosphonic acid and phosphonate components being preferred. Illustrative examples of silicon-containing components are silyl and siloxane components, with trisalkoxysilyl being preferred. The epoxy-containing group is preferably a glycidyl group,
Lactam containing groups can be derived from any of the known lactams. Examples are pivalolactam, δ-valerolactam, ε-caprolactam and laurolactam.
ε-caprolactam is particularly preferred.
式Iの化合物はまた、ビニル基をリン原子やケイ素原
子またはエポキシ基やラクタム基につないでいる各種の
結合成分を含有していてもよい。結合成分の実例はカル
ボキシ基と酸素原子である。The compounds of the formula I may also contain various linking components which link the vinyl group to a phosphorus or silicon atom or an epoxy or lactam group. Examples of linking components are carboxy groups and oxygen atoms.
したがって、式Iの適切な化合物としてグリシジルメ
タクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルエ
チルマレエート、グリシジルエチルフマレート、アリル
グリシジルエーテル、N−ビニルカプロラクタム、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエ
トキシ)シラン、ジエチルビニルホスホネートおよびジ
−(2−クロロエチル)ビニルホスホネートが含まれる
ことは当業者には明らかであろう。グリシジル化合物が
好ましい。Thus, suitable compounds of formula I include glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl ethyl maleate, glycidyl ethyl fumarate, allyl glycidyl ether, N-vinyl caprolactam, vinyl trimethoxy silane, vinyl tris (2-methoxy ethoxy) silane, diethyl vinyl It will be apparent to those skilled in the art that phosphonates and di- (2-chloroethyl) vinyl phosphonates are included. Glycidyl compounds are preferred.
ポリフェニレンエーテルとオレフィン系化合物との反
応はおよそ100〜350℃の範囲の温度で行なうのが典型で
ある。反応試薬の割合は所望の官能化の程度に応じて広
く変化できる。オレフィン系化合物対ポリフェニレンエ
ーテルの重量比は約0.1〜1.5:1の範囲が典型的である。Typically, the reaction of the polyphenylene ether with the olefinic compound is performed at a temperature in the range of about 100-350 ° C. The proportion of reactive reagents can vary widely depending on the desired degree of functionalization. The weight ratio of olefinic compound to polyphenylene ether typically ranges from about 0.1 to 1.5: 1.
この反応では遊離基開始剤を使用するのが有利である
ことが多い。典型的な開始剤は業界で公知であり、ベン
ゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−
t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルヒドロパーオキ
サイドおよびアゾビスイソブチロニトリルのような化合
物が含まれる。遊離基開始剤の割合はポリフェニレンエ
ーテルを基にして約1〜10重量%の範囲であるのが典型
である。It is often advantageous to use a free radical initiator in this reaction. Typical initiators are known in the art and include benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-
Compounds such as t-butyl peroxide, t-butyl hydroperoxide and azobisisobutyronitrile are included. The proportion of free radical initiator typically ranges from about 1 to 10% by weight based on polyphenylene ether.
この反応は、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、
o−ジクロロベンゼンまたは1,2,4−トリクロロベンゼ
ンのような実質的に不活性の希釈剤の溶液中で行なうこ
とができ、次いで官能化されたポリフェニレンエーテル
をそれに対する非溶剤で沈澱させるといったような常用
の操作によって単離する。この反応は溶融状態で行なう
ことも可能である。溶融反応はエクストルーダーや類似
の装置内で便利に行なわれることが多い。This reaction involves toluene, xylene, chlorobenzene,
It can be carried out in a solution of a substantially inert diluent such as o-dichlorobenzene or 1,2,4-trichlorobenzene, and then the functionalized polyphenylene ether is precipitated with a non-solvent thereto, such as Isolate by any convenient procedure. This reaction can be performed in a molten state. The melting reaction is often conveniently carried out in an extruder or similar device.
ポリフェニレンエーテルの官能化と同時にオレフィン
系化合物の単独重合も多少起こるのがしばしば見られ
る。オレフィン系エポキシドの場合特にそうである。ホ
モポリマーが存在すると本発明の目的には有益でないの
で、その除去が推奨されることが多い。これは、典型的
にはファクター(Factor)らによってジャーナル・オブ
・ポリマー・サイエンス(J.Polymer sci.)ポリマー・
レターズ版(Polymer Letters Ed.)第7巻、第205〜20
9頁(1969年)に記載されているようなポリフェニレン
エーテルのメチレンクロライド錯体の沈澱を含む通常の
手段によって行なうことができる。It is often observed that some homopolymerization of the olefinic compound occurs simultaneously with the functionalization of the polyphenylene ether. This is especially true for olefinic epoxides. Since the presence of homopolymer is not beneficial for the purposes of the present invention, its removal is often recommended. This is typically done by Factor et al. In the Journal of Polymer Science (J. Polymer sci.) Polymer.
Letters Edition (Polymer Letters Ed.) Volume 7, 205-20
It can be carried out by conventional means including the precipitation of a methylene chloride complex of polyphenylene ether as described on page 9 (1969).
本発明の方法の実施の際に起こる官能化の正確な化学
的性質は確実には分かっていない。主要な反応は、炭素
−炭素二重結合と芳香族環またはその上の置換基、特に
後者との熱的に開始される遊離基相互作用であり得る。
その結果はビニル化合物から誘導された単一の成分およ
び/またはグラフト化した側鎖を含み得る生成物が生成
する。The exact chemistry of the functionalization that occurs during the practice of the method of the present invention is not reliably known. The primary reaction can be a thermally initiated free radical interaction with the carbon-carbon double bond and the aromatic ring or substituents thereon, especially the latter.
The result is a product that can contain a single component and / or grafted side chains derived from a vinyl compound.
しかし、この官能化は次式を有する成分の形態にある
ことが知られている。However, it is known that this functionalization is in the form of a component having the formula:
ここで、R1、R2およびZは既に定義した通りであり、
nは少なくとも1、好ましくは1から約10までである。
式VIIの成分を少なくとも1個含有する官能化されたポ
リフェニレンエーテルからなる組成物は本発明の別の一
面である。 Where R 1 , R 2 and Z are as defined above,
n is at least 1, preferably 1 to about 10.
Compositions comprising functionalized polyphenylene ethers containing at least one component of formula VII are another aspect of the present invention.
本発明の官能化されたポリフェニレンエーテルの製造
を次の実施例で例示する。ここで各実施例で用いたポリ
フェニレンエーテルは、数平均分子量が約20,000、25℃
のクロロホルム中の固有粘度(IV)が0.48dl/gのポリ−
(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)であっ
た。The preparation of the functionalized polyphenylene ether of the present invention is illustrated in the following example. Here, the polyphenylene ether used in each example has a number average molecular weight of about 20,000 at 25 ° C.
With an intrinsic viscosity (IV) of 0.48 dl / g in chloroform
(2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether).
実施例1〜9 各種のオレフィン系化合物を遊離基開始剤としてのジ
クミルパーオキサイドと共に、クロロベンゼン(実施例
1〜3および5〜9)または1,2,4−トリクロロベンゼ
ン(実施例4)中のポリフェニレンエーテル溶液に加え
た。この溶液を窒素下で撹拌しながら加熱還流し、粗製
の官能化されたポリマーを冷却し、メタノールで沈澱さ
せた。Examples 1-9 Various olefinic compounds in chlorobenzene (Examples 1-3 and 5-9) or 1,2,4-trichlorobenzene (Example 4) with dicumyl peroxide as free radical initiator. Was added to the polyphenylene ether solution. The solution was heated to reflux with stirring under nitrogen, and the crude functionalized polymer was cooled and precipitated with methanol.
実施例1〜7と9の生成物は、約5重量%の濃度でメ
チレンクロライドに溶かし、その溶液をメチレンクロラ
イド錯体が沈澱するまで放置し、濾過し、メチレンクロ
ライドで洗浄し、オーブンで乾燥して精製した。実施例
8の生成物はトルエンに溶かし、メタノール中に沈澱さ
せ、オーブンで乾燥した。The products of Examples 1 to 7 and 9 are dissolved in methylene chloride at a concentration of about 5% by weight, the solution is left until the methylene chloride complex has precipitated, filtered, washed with methylene chloride and dried in the oven. And purified. The product of Example 8 was dissolved in toluene, precipitated in methanol and dried in an oven.
関連するパラメーターを表Iに挙げる。 Relevant parameters are listed in Table I.
実施例10 トルエン125ml中のポリフェニレンエーテル12.5グラ
ムの溶液に窒素下で撹拌しながらグリシジルメタクリレ
ート7mlとベンゾイルパーオキサイド0.48グラムを加え
た。この混合物を3時間還流加熱し、実施例1〜9と同
様にしてエポキシドで官能化されたポリフェニレンエー
テルを単離した。 Example 10 To a solution of 12.5 grams of polyphenylene ether in 125 ml of toluene was added 7 ml of glycidyl methacrylate and 0.48 grams of benzoyl peroxide while stirring under nitrogen. The mixture was heated at reflux for 3 hours and the epoxide-functionalized polyphenylene ether was isolated as in Examples 1-9.
実施例11 ポリフェニレンエーテル970グラムと、グリシジルエ
チルマレエートとグリシジルエチルフマレートの混合物
30グラムとの混合物を290℃の二軸式エクストルーダー
で押出した。得られたエポキシで官能化されたポリフェ
ニレンエーテルを、実施例1〜7と同様にトルエンから
メタノールで再沈澱させ、メチレンクロライド錯体を形
成させ、これを熱分解して精製した。Example 11 Mixture of 970 grams of polyphenylene ether and glycidylethyl maleate and glycidylethyl fumarate
The mixture with 30 grams was extruded in a 290 ° C. twin screw extruder. The resulting epoxy-functionalized polyphenylene ether was reprecipitated from toluene in the same manner as in Examples 1 to 7 to form a methylene chloride complex, which was then thermally decomposed and purified.
実施例12 ポリフェニレンエーテル2.2グラム、グリシジルメタ
クリレート0.5mlおよびベンゾイルパーオキサイド0.1グ
ラムの混合物を窒素下で穏やかに撹拌しながら5分間32
0〜330℃に加熱した。既に記載したようにトルエンに溶
かし、メタノールで再沈澱させ、メチレンクロライド錯
体を形成させてこれを熱分解すると、所望のエポキシド
で官能化されたポリフェニレンエーテルが得られた。Example 12 A mixture of 2.2 grams of polyphenylene ether, 0.5 ml of glycidyl methacrylate and 0.1 gram of benzoyl peroxide was stirred for 32 minutes under nitrogen with gentle stirring.
Heated to 0-330 ° C. Dissolution in toluene and reprecipitation with methanol, as previously described, formed a methylene chloride complex which was pyrolyzed to give the desired epoxide-functionalized polyphenylene ether.
本発明の官能化されたポリフェニレンエーテルは、ポ
リフェニレンエーテルとポリアミドや線状ポリエステル
のようなポリマーとの相溶化されたブレンドの製造に有
用である。特に、前記官能化されたポリフェニレンエー
テルはポリエステルやポリアミドとコポリマーを形成
し、このコポリマーがそのようなブレンドの相溶化のた
めに使用できる。ポリフェニレンエーテル−ポリエステ
ルコポリマーを含む組成物は1986年5月27日に出願され
た前記の米国出願第866,661号に開示され、かつクレー
ムされている。本発明のもうひとつの一面は少なくとも
1種のポリフェニレンエーテルと少なくとも1種のポリ
アミドを含む樹脂組成物であり、このポリフェニレンエ
ーテルの約10〜90%、好ましくは約10〜50重量%が本発
明の官能化されたポリフェニレンエーテルである。The functionalized polyphenylene ethers of the present invention are useful for preparing compatibilized blends of polyphenylene ether and polymers such as polyamides and linear polyesters. In particular, the functionalized polyphenylene ethers form copolymers with polyesters and polyamides, which copolymers can be used for compatibilizing such blends. Compositions comprising a polyphenylene ether-polyester copolymer are disclosed and claimed in the aforementioned U.S. Application No. 866,661, filed May 27, 1986. Another aspect of the present invention is a resin composition comprising at least one polyphenylene ether and at least one polyamide, wherein about 10-90%, preferably about 10-50% by weight of the polyphenylene ether is of the present invention. Functionalized polyphenylene ether.
この組成物中に使用するのに適したポリアミドは、ア
ミノ基とカルボン酸基との間に少なくとも2個の炭素原
子を有するモノアミノ−モノカルボン酸もしくはそのラ
クタムの重合とか、または実質的に等モル割合の、アミ
ノ基の間に少なくとも2個の炭素原子を含有するジアミ
ンとジカルボン酸との重合とか、または上に定義したよ
うなモノアミノカルボン酸もしくはそのラクタムと実質
的に等モル割合のジアミンおよびジカルボン酸とを合わ
せたものの重合とかを始めとする公知の方法のいずれに
よっても製造しうる。(この「実質的に等モル」割合と
いう用語は、厳密に等モルの割合と、得られるポリアミ
ドの粘度を安定化させるために従来の技術で行なわれて
いる等モルの割合から多少外れた割合との両方を包含す
る。)ジカルボン酸はその官能性誘導体、たとえばエス
テルや酸塩化物の形態で使用してもよい。Polyamides suitable for use in this composition include the polymerization of a monoamino-monocarboxylic acid having at least two carbon atoms between an amino group and a carboxylic acid group or a lactam thereof, or substantially equimolar A proportion of the polymerization of a diamine containing at least 2 carbon atoms between amino groups and a dicarboxylic acid, or a monoaminocarboxylic acid or a lactam thereof as defined above in a substantially equimolar proportion with the diamine and It can be produced by any known method including polymerization of a combination of a dicarboxylic acid and the like. (The term "substantially equimolar" proportion refers to a strictly equimolar proportion and a proportion slightly deviating from the equimolar proportion used in the prior art to stabilize the viscosity of the resulting polyamide. The dicarboxylic acid may be used in the form of a functional derivative thereof, for example, an ester or an acid chloride.
ポリアミドの製造に有用な上記モノアミノ−モノカル
ボン酸またはそのラクタムの例としてはアミノ基とカル
ボン酸基との間に2〜16個の炭素原子を含有する化合物
があり、この炭素原子はラクタムの場合には−CO−NH−
基と共に環を形成している。アミノカルボン酸およびラ
クタムの特定の例としてはε−アミノカプロン酸、ブチ
ロラクタム、ピバロラクタム、ε−カプロラクタム、カ
プリルラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタ
ム、ドデカノラクタムならびに3−および4−アミノ安
息香酸を挙げることができる。Examples of the above monoamino-monocarboxylic acids or lactams thereof useful for the production of polyamides include compounds containing from 2 to 16 carbon atoms between the amino and carboxylic acid groups, where the carbon atom is a lactam. Has -CO-NH-
It forms a ring with the group. Particular examples of aminocarboxylic acids and lactams include ε-aminocaproic acid, butyrolactam, pivalolactam, ε-caprolactam, caprylactam, enantholactam, undecanolactam, dodecanolactam and 3- and 4-aminobenzoic acid. it can.
ポリアミドの製造に使用するのに適したジアミンは直
鎖と分枝鎖のアルキルジアミン、アリールジアミンおよ
びアルカリールジアミンを包含する。そのようなジアミ
ンとしてはたとえば次の一般式で表わされるものがあ
る。Diamines suitable for use in making the polyamide include linear and branched alkyl diamines, aryl diamines and alkaryl diamines. Examples of such diamines include those represented by the following general formula.
H2N(CH2)nNH2 ここでnは2〜16の整数である。ジアミンの実例とし
てはトリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、
ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン(これが好ましいことが多い)、
トリメチルヘキサメチレンジアミン、m−フェニレンジ
アミンおよびm−キシリレンジアミンがある。 H 2 N (CH 2) n NH 2 where n is 2 to 16 integer. Examples of diamines include trimethylenediamine, tetramethylenediamine,
Pentamethylenediamine, octamethylenediamine, hexamethylenediamine (this is often preferred),
There are trimethylhexamethylenediamine, m-phenylenediamine and m-xylylenediamine.
ジカルボン酸は次式で表わすことができる。 The dicarboxylic acid can be represented by the following formula.
HOOC−Y−COOH ここでYは炭素原子を少なくとも2個含有する二価の
脂肪族基か芳香族基である。脂肪族の酸の例はセバシン
酸、オクタデカン二酸、スベリン酸、グルタル酸、ピメ
リン酸およびアジピン酸である。イソフタル酸やテレフ
タル酸のような芳香族の酸が好ましい。HOOC-Y-COOH where Y is a divalent aliphatic or aromatic group containing at least two carbon atoms. Examples of aliphatic acids are sebacic acid, octadecandioic acid, suberic acid, glutaric acid, pimelic acid and adipic acid. Aromatic acids such as isophthalic acid and terephthalic acid are preferred.
ポリアミド、即ちナイロン(こう呼ばれることが多
い)の典型例としては、たとえば、ポリアミド−6、6
6、11、12、63、64、6/10および6/12、ならびにテレフ
タル酸および/またはイソフタル酸とトリメチルヘキサ
メチレンジアミンとから、アジピン酸とm−キシリレン
ジアミンとから、アジピン酸、アゼライト酸および2,2
−ビス−(p−アミノシクロヘキシル)プロパンから、
および、テレフタル酸と4,4′−ジアミノジシクロヘキ
シルメタンとからのポリアミドがある。それぞれ上記の
ポリアミドまたはそのプレポリマーの2種以上の混合物
および/またはコポリマーも本発明の範囲内である。好
ましいポリアミドはポリアミド−6、66、11および12で
あり、ポリアミド−66が最も好ましい。Typical examples of polyamides, ie, nylon (often referred to as such), include, for example, polyamide-6,6
6, 11, 12, 63, 64, 6/10 and 6/12, and from terephthalic acid and / or isophthalic acid and trimethylhexamethylenediamine, from adipic acid and m-xylylenediamine, from adipic acid, azelitic acid And 2,2
From bis- (p-aminocyclohexyl) propane,
And polyamides from terephthalic acid and 4,4'-diaminodicyclohexylmethane. Mixtures and / or copolymers of two or more of the abovementioned polyamides or their prepolymers, respectively, are also within the scope of the present invention. Preferred polyamides are polyamide-6, 66, 11 and 12, with polyamide-66 being most preferred.
官能化されたポリフェニレンエーテルとコポリマーを
形成するのに有用な線状ポリエステルの中にはポリ(ア
ルキレンジカルボキシレート)がある。これらは通常次
式の構造単位を少なくとも30個、最も普通には少なくと
も50個含むのが典型である。Among the linear polyesters useful for forming the copolymer with the functionalized polyphenylene ether is poly (alkylenedicarboxylate). These typically contain at least 30, most usually at least 50 structural units of the formula:
ここで、R4は炭素原子を約2〜10個含有する二価の脂
肪族基か脂環式基であり、R5は炭素原子を約2〜10個、
通常は約6〜10個含有する二価の脂肪族基、脂環式基ま
たは芳香族基である。 Here, R 4 is a divalent aliphatic group or an alicyclic group containing about 2 to 10 carbon atoms, R 5 is about 2 to 10 carbon atoms,
It is usually a divalent aliphatic, alicyclic or aromatic group containing about 6 to 10 divalent groups.
このようなポリエステルは、ジヒドロキシ化合物と、
ジカルボン酸またはそれらの無水物、塩酸化物もしくは
低級アルキル(特にメチル)エステルのような官能性の
誘導体、好ましくはエステルとの公知の反応によって製
造するのが典型的である。Such a polyester, a dihydroxy compound,
Typically prepared by known reactions with functional derivatives such as dicarboxylic acids or their anhydrides, salt oxides or lower alkyl (especially methyl) esters, preferably esters.
R4基は1種以上の脂肪族か脂環式の炭化水素基でよ
い。脂環式基が本発明の目的にとって脂肪族基と等価で
あるということは当業者には公知である。これらは、エ
チレングリコール、1,4−ブタンジオール(これらは双
方とも好ましい)、プロピレングリコール、1,3−プロ
パンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,10−デカン
ジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノールおよび2
−ブテン−1,4−ジオールのようなジヒドロキシ化合物
から誘導できる。またこれらは、ジヒドロキシ化合物の
反応性を実質的に変更することのない置換基(たとえ
ば、アルコキシ、ハロ、ニトリル)、またはヘテロ原子
(たとえば、酸素もしくはイオウ)を含有する基であっ
てもよい。このR4基は通常飽和である。The R 4 group may be one or more aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon groups. It is known to those skilled in the art that an alicyclic group is equivalent to an aliphatic group for the purposes of the present invention. These include ethylene glycol, 1,4-butanediol (both are preferred), propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, 1,4-cyclohexanediamine. Methanol and 2
-Derivable from dihydroxy compounds such as butene-1,4-diol. They may also be substituents (e.g., alkoxy, halo, nitrile) that do not substantially alter the reactivity of the dihydroxy compound, or groups containing heteroatoms (e.g., oxygen or sulfur). The R 4 group is usually saturated.
R5基はコハク酸、アジピン酸、マレイン酸、イソフタ
ル酸およびテレフタル酸または類似の置換された酸やヘ
テロ原子を含有する酸のような酸から誘導できる。The R 5 group can be derived from acids such as succinic, adipic, maleic, isophthalic and terephthalic acids or similar substituted acids or acids containing heteroatoms.
最も普通の場合R4とR5は、典型的には炭素原子を約2
〜10個含有する炭化水素基である。R4が脂肪族で、R5が
芳香族であるのが好ましい。このポリエステルはポリ
(アルキレンテレフタレート)、特にポリ(エチレンテ
レフタレート)またはポリ(1,4−ブチレンテレフタレ
ート)[これらは以後それぞれ単に「ポリエチレンテレ
フタレート」および「ポリブチレンテレフタレート」と
いうことがある」、とりわけ後者、が最も望ましい。そ
のようなポリエステルは次の特許に例示されているよう
に業界では公知である。In the most common case, R 4 and R 5 typically have about 2 carbon atoms.
It is a hydrocarbon group containing up to 10 hydrocarbons. Preferably, R 4 is aliphatic and R 5 is aromatic. The polyester is a poly (alkylene terephthalate), especially poly (ethylene terephthalate) or poly (1,4-butylene terephthalate), which may hereinafter be referred to simply as "polyethylene terephthalate" and "polybutylene terephthalate," respectively, Is most desirable. Such polyesters are known in the art as exemplified in the following patents.
第2,465,319号、第2,720,502号、第2,727,881号、第
2,822,348号、第3,047,539号、第3,671,487号、第3,95
3,394号、第4,128,526号。No. 2,465,319, No. 2,720,502, No. 2,727,881, No.
Nos. 2,822,348, 3,047,539, 3,671,487, 3,95
No. 3,394, No. 4,128,526.
これらのポリエステルは、60%(重量)のフェノール
と40%の1,1,2,2−テトラクロロエタンの混合物中30℃
での固有粘度(IV)によって決定された数平均分子量が
約10,000〜70,000の範囲であることが最も多い。These polyesters are prepared at 30 ° C. in a mixture of 60% (by weight) phenol and 40% 1,1,2,2-tetrachloroethane.
Most often, the number average molecular weight, as determined by the intrinsic viscosity (IV) in the range of from about 10,000 to 70,000.
またエラストマー性のポリエステルを使用することも
考えられる。そのようなポリエステルは業界で公知であ
り、R4基の一部がポリオキシアルキレン(典型的にはポ
リオキシエチレンまたはポリオキシテトラメチレン)の
ようなソフトセグメント基およびε−カプロラクトンの
ようなラクトン類から誘導された単位である組成物によ
って例示される。このタイプのエラストマー性ポリエス
テルは数多く市販されており、たとえば、デュポン(Du
Pont)がハイトレル(HYTREL)という商標で、またゼネ
ラル・エレクトリック(General Electric)がロモド
(LOMOD)という商標で販売しているものが挙げられ
る。It is also conceivable to use an elastomeric polyester. Such polyesters are known in the art, and some of the R 4 groups are soft segment groups such as polyoxyalkylenes (typically polyoxyethylene or polyoxytetramethylene) and lactones such as ε-caprolactone. Exemplified by compositions that are units derived from Many elastomeric polyesters of this type are commercially available, for example, DuPont.
Pont) under the trademark HYTREL, and General Electric under the trademark LOMOD.
コポリマー組成物を製造するには、官能化されたポリ
フェニレンエーテルとポリエステルまたはポリアミドと
を溶液中または溶融状で加熱する。反応温度はおよそ10
0〜350℃の範囲内が典型的であり、ポリエステルの場合
およそ150〜290℃の範囲内が好ましい。官能化されたポ
リフェニレンエーテルとポリエステルまたはポリアミド
との割合は臨界的な意味をもたず、広い範囲に亘って調
節して所望の特性を有するコポリマー組成物を得ること
ができる。しかし、ポリフェニレンエーテル−ポリアミ
ド組成物は一般にポリフェニレンエーテルを約5〜75重
量%、ポリアミドを約25〜95%含有する。To prepare the copolymer composition, the functionalized polyphenylene ether and the polyester or polyamide are heated in solution or in the melt. Reaction temperature is about 10
Typically in the range of 0-350 ° C, with polyesters preferably in the range of about 150-290 ° C. The ratio between the functionalized polyphenylene ether and the polyester or polyamide is not critical and can be adjusted over a wide range to obtain a copolymer composition having the desired properties. However, polyphenylene ether-polyamide compositions generally contain about 5-75% by weight of polyphenylene ether and about 25-95% of polyamide.
一般に、これらのコポリマー組成物はコポリマーを一
部のみ含み、残りの部分はポリフェニレンエーテルとポ
リエステルまたはポリアミドとのブレンドである。組成
物中のコポリマーのおよその割合は、ポリエステルまた
はポリアミド全体を基準にして、共重合したポリフェニ
レンエーテルのパーセントで表わすのが便利であり得る
ことが多い。これを決定するには、適切な溶剤、典型的
にはトルエンかクロロホルムで未反応のポリフェニレン
エーテルを抽出し、不溶性の残渣(コポリマーおよび残
留しているポリエステルまたはポリアミド)をプロトン
核磁気共鳴によって分析すればよい。Generally, these copolymer compositions include only a portion of the copolymer, with the remainder being a blend of polyphenylene ether and polyester or polyamide. The approximate proportion of copolymer in the composition can often be conveniently expressed as a percentage of the copolymerized polyphenylene ether, based on the total polyester or polyamide. To determine this, extract the unreacted polyphenylene ether with a suitable solvent, typically toluene or chloroform, and analyze the insoluble residue (copolymer and remaining polyester or polyamide) by proton nuclear magnetic resonance. I just need.
ポリエステル中のカルボキシ末端基の割合を最大にす
るのが好ましいことが多い。これを達成するには、典型
的にはおよそ250〜300℃の範囲の温度でポリエステルを
予備押出すればよいことがしばしばある。これらの条件
下では分解と揮発によりヒドロキシ末端官能性基が明ら
かに失われ、カルボキシ末端基の割合の高いポリマーが
生成する。It is often preferred to maximize the proportion of carboxy end groups in the polyester. This can often be accomplished by pre-extruding the polyester at a temperature typically in the range of about 250-300 ° C. Under these conditions, degradation and volatilization apparently results in loss of the hydroxy-terminated functional group, resulting in a polymer with a higher proportion of carboxy-terminated groups.
ポリフェニレンエーテル−ポリエステルコポリマー組
成物の製造を次の実施例で例示する。The preparation of a polyphenylene ether-polyester copolymer composition is illustrated in the following examples.
比較例13 実施例11の官能化されたポリフェニレンエーテルと数
平均分子量が約40,000でカルボキシ末端基濃度が24.7マ
イクロ当量/グラムであるポリ(ブチレンテレフタレー
ト)との各1グラムの1,2,4−トリクロロベンゼン25ml
中の溶液を2日間還流加熱し、冷却した。既に記載した
ようにして未反応のポリフェニレンエーテルを除去する
と共重合したポリフェニレンエーテルを40%含有する所
望のコポリマー組成物が得られた。Comparative Example 13 One gram of each of the functionalized polyphenylene ether of Example 11 and poly (butylene terephthalate) having a number average molecular weight of about 40,000 and a carboxy end group concentration of 24.7 microequivalents per gram of 1,2,4- Trichlorobenzene 25ml
The solution in was heated at reflux for 2 days and cooled. Removal of unreacted polyphenylene ether as described previously provided the desired copolymer composition containing 40% copolymerized polyphenylene ether.
実施例14〜18 窒素雰囲気下、1,2,4−トリクロロベンゼン溶液中で
等重量の実施例13のポリエステルと共に各種の官能化さ
れたポリフェニレンエーテルを48時間加熱還流した。生
成物を既に記載したようにしてアセトン中で沈澱させ、
トルエンで抽出して単離した、その分析結果を表IIに挙
げる(PPE=ポリフェニレンエーテル)。Examples 14-18 Various functionalized polyphenylene ethers were heated to reflux with an equal weight of the polyester of Example 13 in a 1,2,4-trichlorobenzene solution under a nitrogen atmosphere for 48 hours. The product is precipitated in acetone as previously described,
The results of the analysis, isolated by extraction with toluene, are given in Table II (PPE = polyphenylene ether).
上述のコポリマー組成物と、これらを配合したポリフ
ェニレンエーテル−ポリ(アルキレンジカルボキシレー
ト)およびポリアミドのブレンドとは、高い衝撃強さ、
良好な溶剤耐性およびその他の有利な性質をもってい
る。これらの特性のためこれらは成形品や押出品の製造
に有用である。 The copolymer compositions described above and blends of polyphenylene ether-poly (alkylenedicarboxylate) and polyamide blended with them have high impact strength,
It has good solvent resistance and other advantageous properties. Due to their properties, they are useful in the production of molded and extruded products.
このコポリマーを含有するブレンド中でポリフェニレ
ンエーテル全体に対するポリエステルまたはポリアミド
の重量比は一般に約0.5〜3.0:1の範囲であり、約0.9か
ら2.5:1であることが最も多い。その中の共重合したポ
リフェニレンエーテルの割合は広く変化することがで
き、本質的にどんな量でもなんらかの性質の改善が可能
である。ほとんどの場合、この割合は全樹脂成分の約10
〜80重量%の範囲である。The weight ratio of polyester or polyamide to total polyphenylene ether in the blends containing the copolymer generally ranges from about 0.5 to 3.0: 1, most often from about 0.9 to 2.5: 1. The proportion of copolymerized polyphenylene ether therein can vary widely, and essentially any amount can improve some properties. In most cases, this percentage is about 10% of the total resin component.
It is in the range of ~ 80% by weight.
このブレンドはまたコポリマー、ポリフェニレンエー
テルおよびポリエステルまたはポリアミド以外の成分を
含有していてもよい。多くの事例で特に有用な他の成分
は、ポリフェニレンエーテルと相溶性のある少なくとも
1種のエラストマー性の衝撃改質剤である。それは一般
に樹脂成分の約5〜25重量%の量で存在する。The blend may also contain components other than copolymers, polyphenylene ethers and polyesters or polyamides. Another component that is particularly useful in many cases is at least one elastomeric impact modifier that is compatible with the polyphenylene ether. It is generally present in an amount of about 5 to 25% by weight of the resin component.
ポリフェニレンエーテル−ポリエステルまたはポリア
ミド組成物用の衝撃改質剤は業界でよく知られている。
これらはオレフィン、ビニル芳香族モノマー、アクリル
酸およびアルキルアクリル酸ならびにこれらのエステル
誘導体、さらには共役ジエンから成る群の中から選択さ
れた1種以上のモノマーから誘導されているのが典型的
である。特に好ましい衝撃改質剤は室温で弾性を示す天
然および合成のポリマー材料を始めとするゴム状高分子
量材料である。これらにはホモポリマーと、ランダム、
ブロック、ラジアルブロック、グラフトおよびコア−シ
ェル型のコポリマーならびにこれらの組合せを含めたコ
ポリマーの両方が含まれる。Impact modifiers for polyphenylene ether-polyester or polyamide compositions are well known in the art.
These are typically derived from one or more monomers selected from the group consisting of olefins, vinyl aromatic monomers, acrylic and alkyl acrylic acids and their ester derivatives, and also conjugated dienes. . Particularly preferred impact modifiers are rubbery high molecular weight materials, including natural and synthetic polymeric materials that exhibit elasticity at room temperature. These include homopolymers, random,
Both copolymers, including block, radial block, graft and core-shell type copolymers and combinations thereof, are included.
本発明で使用可能なポリオレフィンまたはオレフィン
をベースとするコポリマーには、ポリ(1−ブテン)、
ポリ(4−メチル−1−ペンテン)、プロピレン−エチ
レンコポリマーなどが含まれる。別のオレフィンコポリ
マーとしては、1種以上のα−オレフィンと、たとえば
アクリル酸およびアルキルアクリル酸ならびにこれらの
エステル誘導体を始めとする共重合可能なモノマーとの
コポリマー(たとえばエチレン−アクリル酸、−アクリ
ル酸エチル、−メタクリル酸、−メタクリル酸メチルな
ど)がある。また、アイオノマー樹脂も適しており、こ
れらは全体または一部が金属イオンで中和されていても
よい。Polyolefins or olefin-based copolymers that can be used in the present invention include poly (1-butene),
Poly (4-methyl-1-pentene), propylene-ethylene copolymer and the like are included. Other olefin copolymers include copolymers of one or more α-olefins with copolymerizable monomers such as, for example, acrylic acid and alkylacrylic acid and ester derivatives thereof (eg, ethylene-acrylic acid, -acrylic acid Ethyl, -methacrylic acid, -methyl methacrylate, etc.). Also suitable are ionomer resins, which may be wholly or partially neutralized with metal ions.
特に有用な1群の衝撃改質剤はビニル芳香族モノマー
から誘導されたものである。これらには、たとえば、改
質および未改質のポリスチレン、ABSタイプのグラフト
コポリマー、ABおよびABAタイプのブロックおよびラジ
アルブロックコポリマーならびにビニル芳香族共役ジエ
ンコア−シェルグラフトコポリマーが含まれる。改質お
よび未改質のポリスチレンには、ホモポリスチレンおよ
びブタジエンゴムで改質されたポリスチレンのようなゴ
ムで改質されたポリスチレン(別に耐衝撃性ポリスチレ
ンまたはHIPSとも呼ばれる)が含まれる。別の有用なポ
リスチレンとしては、たとえば、ポリ(スチレン−アク
リロニトリル)(SAN)、スチレン−ブタジエンコポリ
マーさらには改質されたα−およびp−置換スチレンお
よび米国特許第3,383,435号に開示されているあらゆる
スチレン樹脂を始めとする、スチレンと各種のモノマー
とのコポリマーがある。ABSタイプのグラフトコポリマ
ーの代表例は、共役ジエン単独かまたはこれと共重合可
能なモノマーとの組合せから誘導されたゴム質のポリマ
ー骨格と、その上にグラフトされた、モノアルケニルア
レーンモノマーおよびそれらの置換誘導体ならびにアク
リロニトリルやアクリル酸とアルキルアクリル酸および
それらのエステルのようなアクリル系モノマーから成る
群の中から選択された少なくとも1種、好ましくは2種
のモノマーとからなるものである。One particularly useful class of impact modifiers are those derived from vinyl aromatic monomers. These include, for example, modified and unmodified polystyrene, graft copolymers of the ABS type, block and radial block copolymers of the AB and ABA types, and vinyl aromatic conjugated diene core-shell graft copolymers. Modified and unmodified polystyrene includes rubber-modified polystyrene (also referred to as high impact polystyrene or HIPS), such as homopolystyrene and polystyrene modified with butadiene rubber. Other useful polystyrenes include, for example, poly (styrene-acrylonitrile) (SAN), styrene-butadiene copolymers as well as modified α- and p-substituted styrenes and any of the styrenes disclosed in US Pat. No. 3,383,435. There are copolymers of styrene and various monomers, including resins. A typical example of an ABS type graft copolymer is a rubbery polymer backbone derived from a conjugated diene alone or in combination with a monomer copolymerizable therewith, and a monoalkenyl arene monomer and their grafted onto it. It is composed of a substituted derivative and at least one, preferably two monomers selected from the group consisting of acrylic monomers such as acrylonitrile, acrylic acid and alkylacrylic acid and esters thereof.
ビニル芳香族モノマーから誘導される樹脂の特に好ま
しい亜群は、モノアルケニルアレーン(通常はスチレ
ン)のブロックと、共役ジエン(たとえばブタジエンも
しくはイソプレン)のブロックとからなり、ABおよびAB
Aブロックコポリマーと表わされるブロックコポリマー
である。この共役ジエンブロックは選択的に水素化され
ていてもよい。A particularly preferred subgroup of resins derived from vinyl aromatic monomers consists of blocks of monoalkenyl arenes (usually styrene) and blocks of conjugated dienes (eg butadiene or isoprene), AB and AB
It is a block copolymer represented as A block copolymer. This conjugated diene block may be selectively hydrogenated.
適切なABタイプのブロックコポリマーは、たとえば、
米国特許第3,078,254号、第3,402,159号、第3,297,793
号、第3,265,765号および第3,594,452号ならびに英国特
許第1,264,741号に開示されている。典型的な種類のAB
ブロックコポリマーの例としては次のものを挙げること
ができる。Suitable AB type block copolymers are, for example,
U.S. Pat.Nos. 3,078,254, 3,402,159, 3,297,793
Nos. 3,265,765 and 3,594,452 and British Patent 1,264,741. Typical type AB
The following can be mentioned as examples of the block copolymer.
ポリスチレン−ポリブタジエン(SBR) ボリスチレン−ポリイソプレン、および ポリ(α−メチルスチレン)−ポリブタジエン。Polystyrene-polybutadiene (SBR) Polystyrene-polyisoprene, and poly (α-methylstyrene) -polybutadiene.
このようなABブロックコポリマーは、フィリップス・
ペトロリウム(Phillips Petroleum)の商標ソルプレン
(SOLPRENE)を始めとしていくつかの販売元から商品と
して入手可能である。Such AB block copolymers are available from Philips
It is commercially available from a number of sources, including Phillips Petroleum trademark SOLPRENE.
さらに、ABAトリブロックコポリマーおよびその製造
方法ならびに所望であればその水素化は、米国特許第3,
149,182号、第3,231,635号、第3,462,162号、第3,287,3
33号、第3,595,942号、第3,694,523号および第3,842,02
9号に開示されている。Further, ABA triblock copolymers and methods for their preparation and, if desired, their hydrogenation, are described in U.S. Pat.
No. 149,182, No. 3,231,635, No. 3,462,162, No. 3,287,3
No. 33, No. 3,595,942, No. 3,694,523 and No. 3,842,02
No. 9 is disclosed.
トリブロックコポリマーの例としては次のものがあ
る。ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン(SB
S)、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン(S
IS)、ポリ(α−メチルスチレン)−ポリブタジエン−
ポリ(α−メチルスチレン)、およびポリ(α−メチル
スチレン)−ポリイソプレン−ポリ(α−メチルスチレ
ン)。Examples of triblock copolymers include: Polystyrene-polybutadiene-polystyrene (SB
S), polystyrene-polyisoprene-polystyrene (S
IS), poly (α-methylstyrene) -polybutadiene-
Poly (α-methylstyrene), and poly (α-methylstyrene) -polyisoprene-poly (α-methylstyrene).
特に好ましいトリブロックコポリマーは、シェル(Sh
ell)からカリフレックス(CARIFLEX )、クレートン
D(KRATON D )およびクレートンG(KRATON G )と
して市販されている。 Particularly preferred triblock copolymers are shell (Sh
ell) to CARIFLEX ), Clayton
D (KRATON D ) And KRATON G )When
It is commercially available.
もうひとつ別の群の衝撃改質剤は共役ジエンから誘導
される。共役ジエンを含有する多くのコポリマーについ
ては上で既に述べたが、補足的な共役ジエン改質剤樹脂
としては、たとえば1種以上の共役ジエンのホモポリマ
ーおよびコポリマーがあり、たとえば、ポリブタジエ
ン、ブタジエン−スチレンコポリマー、ブタジエン−ク
リシジルメタクリレートコポリマー、イソプレン−イソ
ブチレンコポリマー、クロロブタジエンポリマー、ブタ
ジエン−アクリロニトリルコポリマー、ポリイソプレン
などが含まれる。エチレン−プロピレン−ジエンモノマ
ーゴムも使用し得る。これらのEPDMの典型は、主成分の
エチレン単位、中位量のプロピレン単位および約20モル
%までの非共役ジエンモノマー単位とからなる。多くの
そのようなEPDMとその製造方法が米国特許第2,933,480
号、第3,000,866号、第3,407,158号、第3,093,621号お
よび第3,379,701号に開示されている。Another group of impact modifiers is derived from conjugated dienes. While many copolymers containing conjugated dienes have been described above, supplemental conjugated diene modifier resins include, for example, homopolymers and copolymers of one or more conjugated dienes, such as polybutadiene, butadiene- Styrene copolymers, butadiene-chrysidyl methacrylate copolymers, isoprene-isobutylene copolymers, chlorobutadiene polymers, butadiene-acrylonitrile copolymers, polyisoprene, and the like are included. Ethylene-propylene-diene monomer rubbers may also be used. Typical of these EPDMs are the main component ethylene units, moderate amounts of propylene units and up to about 20 mol% of non-conjugated diene monomer units. Many such EPDMs and their methods of manufacture are described in U.S. Pat.
Nos. 3,000,866, 3,407,158, 3,093,621 and 3,379,701.
他の適切な衝撃改質剤はコア−シェル型のグラフトコ
ポリマーである。一般にこれらは、主として共役ジエン
のゴム質コアまたは主として架橋アクリレートのゴム質
コアと、この上に重合されている、モノアルケニルアレ
ーンおよび/またはアクリル系モノマー単独からかある
いは好ましくは他のビニルモノマーとの組合せから誘導
された1種以上のシェルとを有する。このようなコア−
シェルコポリマーは、たとえばローム・アンド・ハース
・カンパニー(Rohm and Haas Company)から商品名KM
−611、KM−653およびKM−330として広く市販されてお
り、米国特許第3,808,180号、第4,034,013号、第4,096,
202号、第4,180,494号および第4,292,233号に記載され
ている。Other suitable impact modifiers are core-shell type graft copolymers. In general, they consist mainly of a rubber core of a conjugated diene or a rubber core of a predominantly cross-linked acrylate with a monoalkenyl arene and / or acrylic monomer polymerized thereon alone or preferably with other vinyl monomers. One or more shells derived from the combination. Such a core
Shell copolymers are available, for example, from Rohm and Haas Company under the trade name KM
-611, KM-653 and KM-330, are widely marketed and are described in U.S. Patent Nos. 3,808,180, 4,034,013, 4,096,
Nos. 202, 4,180,494 and 4,292,233.
使用した樹脂同士の相互貫入網目構造がコアとシェル
との境界を特色づけているコア−シェルコポリマーも有
用である。この点で特に好ましいのはゼネラル・エレク
トリック・カンパニイ(General Electric Company)か
ら入手でき、ジェロイ(GELOYTM)樹脂として販売され
ており、しかも米国特許第3,944,631号に記載されてい
るASAタイプのコポリマーである。特にポリエステルブ
レンドでは、たとえば、相互貫入網目構造を介してポリ
スチレンシェルに結合しているポリ(アルキルアクリレ
ート)コアを含有するコア−シェルエラストマーが有用
であることが多く、これらは1985年12月20日に出願され
た米国出願第811,800号にさらに詳細に開示されてい
る。Core-shell copolymers in which the interpenetrating network structure of the resins used characterizes the boundary between the core and the shell are also useful. Particularly preferred in this regard are copolymers of the ASA type, available from General Electric Company, sold as GELOY ™ resins and described in US Pat. No. 3,944,631. . Particularly for polyester blends, for example, core-shell elastomers containing a poly (alkyl acrylate) core bonded to a polystyrene shell via an interpenetrating network are often useful, and are disclosed on December 20, 1985. Further details are disclosed in U.S. application Ser.
さらに、上述のポリマーおよびコポリマーに、官能基
および/または極性もしくは活性基を有するモノマーが
共重合またはグラフトされているものを用いてもよい。
最後に、その他の適切な衝撃改質剤としてチオコール
(Thiokol)ゴム、ポリサルファイドゴム、ポリウレタ
ンゴム、ポリエーテルゴム(たとえばポリプロピレンオ
キサイド)、エピクロロヒドリンゴム、エチレン−プロ
ピレンゴム、熱可塑性ポリエステルエラストマーおよび
熱可塑性エーテル−エステルエラストマーがある。Further, those obtained by copolymerizing or grafting a monomer having a functional group and / or a polar or active group to the above-described polymer and copolymer may be used.
Finally, other suitable impact modifiers include Thiokol rubber, polysulfide rubber, polyurethane rubber, polyether rubber (eg, polypropylene oxide), epichlorohydrin rubber, ethylene-propylene rubber, thermoplastic polyester elastomers and thermoplastics. There are ether-ester elastomers.
好ましい衝撃改質剤はアルケニル芳香族化合物とオレ
フィンがジエンとのブロック(典型的にはジブロック、
トリブロックまたはラジアルテレブロック)コポリマー
である。最も普通の場合、少なくともひとつのブロック
がスチレンから誘導され、少なくともひとつの他のブロ
ックがブタジエン、イソプレン、エチレンおよびブチレ
ンの少なくとも1種から誘導されている。特に好ましい
のは、ポリスチレンの末端ブロックとオレフィンまたは
ジエンから誘導された中央ブロックとを有するトリブロ
ックコポリマーである。ブロックの1個を1種以上のジ
エンから誘導する際には、選択的水素化によってその中
の脂肪族不飽和を低減させるのが有利であることが多
い。これらの衝撃改質剤の重量平均分子量は約50,000〜
300,000の範囲が典型である。このタイプのブロックコ
ポリマーはシェル・ケミカル・カンパニー(Shell Chem
ical Company)からクレートン(KRATON)という商標で
市販されており、クレートン(KRATON)D1101、G1650、
G1651、G1652、G1657およびG1702が含まれる。Preferred impact modifiers are blocks of alkenyl aromatics and olefins with dienes (typically diblocks,
Triblock or radial teleblock) copolymers. Most commonly, at least one block is derived from styrene and at least one other block is derived from at least one of butadiene, isoprene, ethylene, and butylene. Particularly preferred are triblock copolymers having end blocks of polystyrene and a central block derived from olefins or dienes. When one of the blocks is derived from one or more dienes, it is often advantageous to reduce the aliphatic unsaturation therein by selective hydrogenation. The weight average molecular weight of these impact modifiers is about 50,000-
A range of 300,000 is typical. This type of block copolymer is available from Shell Chem Company.
ical Company) and marketed under the trademark KRATON. KRATON D1101, G1650,
G1651, G1652, G1657 and G1702.
コポリマーを含有するブレンド中に存在していてもよ
い他の常用の成分としては、充填材、難燃剤、着色剤、
安定剤、帯電防止剤、離型剤などがあり、これらは通常
の量で使用する。その他の樹脂状成分が存在することも
考えられる。これらには、ブタジエン、スチレン、ブチ
ルアクリレートおよびメチルメタクリレートなどのモノ
マーの各種のグラフトコポリマーとコア−シェルコポリ
マーのような、ポリエステルと相溶性のある衝撃改質剤
がある。そのようなコポリマーが存在するとブレンドの
低温延性が改良されることが多い。Other conventional components that may be present in the blend containing the copolymer include fillers, flame retardants, colorants,
There are stabilizers, antistatic agents, release agents and the like, which are used in usual amounts. It is also possible that other resinous components are present. These include polyester-compatible impact modifiers, such as various graft copolymers and core-shell copolymers of monomers such as butadiene, styrene, butyl acrylate and methyl methacrylate. The presence of such copolymers often improves the low temperature ductility of the blend.
コポリマーを含有するブレンドの製造は、通常、均一
な樹脂ブレンドの形成に適合する条件下で達成される。
そのような条件としては、典型的にはおよそ100〜300℃
の範囲の温度で、他の点は既に記載した条件下での押出
が包含されることが多い。押出は、組成物にかなりの剪
断力を加え、それによってその粒子サイズを減少させる
スクリュー式か類似のエクストルーダーで行なうのが便
利であり得る。時に、一回より多くの押出をすることに
よって有効な混和を確保すると組成物の衝撃強さが増大
することがある。Preparation of blends containing the copolymer is usually accomplished under conditions compatible with forming a homogeneous resin blend.
Such conditions are typically around 100-300 ° C.
Other temperatures often include extrusion under the conditions already described. Extrusion can be conveniently performed with a screw or similar extruder that applies significant shear to the composition, thereby reducing its particle size. At times, ensuring effective incorporation by extruding more than once can increase the impact strength of the composition.
ポリフェニレンエーテル−ポリエステルおよびポリア
ミドのブレンド組成物の構造と性質を以下の実施例で例
示する。The structure and properties of the polyphenylene ether-polyester and polyamide blend compositions are illustrated in the following examples.
実施例19〜21 本発明の官能化されたポリフェニレンエーテルを含む
ポリフェニレンエーテルが49部、市販のポリアミド−66
が41部および衝撃改質剤が10部の混合物をジャーミル内
でタンブル混合し、二軸式エクストルーダーを用いて20
0rpmで185〜345℃の範囲の温度で押出した。衝撃改質剤
は、選択的に水素化されたブタジエン中央ブロックを有
し、末端ブロックと中央ブロックの重量平均分子量がそ
れぞれ29,000および116,000である市販のスチレン−ブ
タジエン−スチレントリブロックコポリマーであった。Examples 19-21 49 parts of polyphenylene ether, including the functionalized polyphenylene ether of the present invention, commercially available polyamide-66
Was tumble mixed in a jar mill with a mixture of 41 parts and an impact modifier of 10 parts, and mixed with a twin-screw extruder for 20 minutes.
Extruded at 0 rpm at a temperature in the range of 185-345 ° C. The impact modifier was a commercially available styrene-butadiene-styrene triblock copolymer having a selectively hydrogenated butadiene central block, with terminal block and central block weight average molecular weights of 29,000 and 116,000, respectively.
抽出物を水中で急冷し、ペレット化し、真空オーブン
中で乾燥した。次にこれを300℃、77.3kg/cm2で射出成
形してノッチ付きアイゾット試験片とした。結果は表II
Iにまとめて示す。The extract was quenched in water, pelletized, and dried in a vacuum oven. Next, this was injection molded at 300 ° C. and 77.3 kg / cm 2 to obtain a notched Izod specimen. The results are in Table II
The results are summarized in I.
実施例22〜24 通常の条件下の二軸式エクストルーダーで押出して、
官能化されたポリフェニレンエーテル、ポリエステル、
および実施例19〜21の衝撃改質剤のブレンドを調製し
た。関連する割合とパラメーターを表IVに挙げる。成分
のパーセントはすべて重量による。ポリエステルは「PE
T」(ポリエチレンテレフタレート)または「PET」(ポ
リブチレンテレフタレート)と数平均分子量で表わし
た。 Examples 22-24 Extruded with a twin screw extruder under normal conditions,
Functionalized polyphenylene ether, polyester,
And blends of the impact modifiers of Examples 19-21 were prepared. Relevant proportions and parameters are listed in Table IV. All component percentages are by weight. Polyester is "PE
T "(polyethylene terephthalate) or" PET "(polybutylene terephthalate) and the number average molecular weight.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−257957(JP,A) 特開 昭56−26913(JP,A) 特開 昭56−47432(JP,A) 特開 昭57−10642(JP,A) 特開 昭62−148511(JP,A) 米国特許3417053(US,A) 米国特許4008191(US,A) ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of front page (56) References JP-A-62-257957 (JP, A) JP-A-56-26913 (JP, A) JP-A-56-47432 (JP, A) JP-A-57-257 10642 (JP, A) JP 62-148511 (JP, A) US Patent 3417053 (US, A) US Patent 4,081,191 (US, A)
Claims (5)
ル、少なくとも1種のポリアミドおよび、任意成分とし
て、衝撃改質剤を含む樹脂組成物において、前記ポリフ
ェニレンエーテルの10〜90重量%がポリフェニレンエー
テルをグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレ
ート、グリシジルエチルマレエート、グリシジルエチル
フマレートおよびアリルグリシジルエーテルの少なくと
も1種と反応させることにより調製された官能化された
ポリフェニレンエーテルからなることを特徴とする樹脂
組成物。1. A resin composition comprising at least one polyphenylene ether, at least one polyamide and, optionally, an impact modifier, wherein 10 to 90% by weight of said polyphenylene ether is glycidyl methacrylate. A resin composition comprising a functionalized polyphenylene ether prepared by reacting with at least one of glycidyl acrylate, glycidyl ethyl maleate, glycidyl ethyl fumarate and allyl glycidyl ether.
−66であり、そしてポリフェニレンエーテルが式 を有する構造単位の複数個からなる[ただし、前記単位
の各々において、それぞれ独立して、各Q1は、それぞれ
独立して、ハロゲン、第一級もしくは第二級の低級アル
キル、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化
水素オキシ、またはハロ炭化水素オキシ(ただし、少な
くとも2個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔て
ている)であり、各Q2はそれぞれ独立して、水素、ハロ
ゲン、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニ
ル、ハロアルキル、炭化水素オキシ、またはQ1に対して
定義したようなハロ炭化水素オキシである]、請求項1
記載の組成物。The polyamide is nylon-6 or nylon-66 and the polyphenylene ether has the formula Wherein, in each of the units, each Q 1 is independently halogen, a primary or secondary lower alkyl, phenyl, haloalkyl, Aminoalkyl, hydrocarbonoxy, or halohydrocarbonoxy, provided that at least two carbon atoms separate a halogen atom from an oxygen atom, and each Q 2 is independently hydrogen, halogen, grade or secondary lower alkyl, phenyl, haloalkyl, halohydrocarbonoxy as defined for hydrocarbonoxy or Q 1,], claim 1
A composition as described.
メチル−1,4−フェニレンエーテル)であり、さらに衝
撃改質剤を樹脂成分の5〜25重量%の量で含有する、請
求項2記載の組成物。3. The polyphenylene ether is poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) and further comprises an impact modifier in an amount of 5 to 25% by weight of the resin component. Composition.
ンとのジブロックコポリマーまたはスチレン末端ブロッ
クと共役ジエン中央ブロックとを有するトリブロックコ
ポリマーであり、ポリフェニレンエーテル100部当たり5
0重量部までの量で存在する、請求項3記載の組成物。4. The resin for impact modification is a diblock copolymer of styrene and a conjugated diene or a triblock copolymer having a styrene end block and a conjugated diene central block, wherein the resin is used in an amount of 5 per 100 parts of polyphenylene ether.
4. The composition of claim 3, wherein the composition is present in an amount up to 0 parts by weight.
る請求項4記載の組成物。5. The composition according to claim 4, wherein the diene block is selectively hydrogenated.
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